1 Elektrokeemilised erimaterjalid Suurepinnaline süsi SkeletonC, elektrolüüdid ja superkondensaator Mati Arulepp 2006 2 Märksõnad 4 Süsi, selle omadused, saamine, omaduste karakteristikud, nende mõõtmine, SkeletonC; 4 Lahustid, orgaaniline elektrolüüt, nende omadused, polaarsus, viskoossus; 4 Elektrolüüt, sool, anioon, katioon, lahustuvus, iooni mõõtmed, elektrolüüdi nõutavad omadused 4 Superkondensaator, elektrilise kaksikkihi mahtuvus, energia tihedus, erivõimsus, Ragone sõltuvus. 3 Süsiniku allotroopsed teisendid Teemant Grafiit Amorfne Nanostruktuurne (fullereenid, nanotorud, nanotünnid, nanosarved jne.) 4 Ajaloost 4 Esmakordselt mainiti suurepinnalisi süsinikmaterjale 1957a. kui potentsiaalseid kaksikkihi energia allikaid. Alles 1960 aastate alguses alustati põhjalikumat nn. “elektrokeemilise kondensaatori” kasutamist Sohio poolt. Huvipakkuv on fakt, et avastus tehti seoses kütuselemendi elektroodide uurimisega, kus selgus et suurepinnaline süsi (400m 2 /g) omas mahtuvust 80F/g. Selliseid energiaallikaid elektriautodele hakati arendama samuti 1960a alguses. 4 Esimene patent karbiidi lagundamisest süsinikuks on mainitud 1918 aastal, kuid selle sisuks oli ränikloriidi saamine. Alles 1960 aastal patenteeriti mineraalsete lähteainete kasutamine poorse süsiniku saamise eesmärgil. 5 Poorse süsiniku omadused 4 Suur eripind 500-2200 m 2 g -1 4 Näiv tihedus 0.3-0.7 g/cm 3 (ρ c =2.1g cm -3 ) 4 Suur mikropoorsus 0.4-1.1cm 3 g -1 4 Varieeruv mikropoori poori diameeter 7-40Å 4 Elektrijuhtivus* 0.01-1 S cm -1 4 mitmekesine struktuur: amorfne, turbostraatne, nanotorukesed… *orjenteeritud üheseinaliste nanotorukeste juhtivus on mainitud >1S cm -1 6 Poorsete süsinike saamine 4 Poorset süsinikku saadakse läbi mitme etapi: 1) Süsinikurikaste orgaaniliste ainete karboniseerimine (2000-2800°C, N 2 , H 2 ) 2) Puhastamine mineraalsetest lisanditest (HCl, HNO 3 ...) 3) Saadud söe aktiveerimine (eripinna suurendamine) (CO, H 2 O või CO 2 atmosfääris ~1000°C) 4 Varasematel aegadel kasutati selliseid lähteaineid : puit, turvas, isegi veri.
13
Embed
Süsi Suurepinnaline süsi SkeletonC, elektrolüüdid ja ...tera.chem.ut.ee/~ivo/erimaterj/EC_Mat.pdf · GBL -3,0 +4,2 AN -2,8 +3,3 DMF -3,0 +1,6 DMK* -1,6 +2,5 DMC -3,0 +3,7 DEC
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
1
Elektrokeemilised erimaterjalid
Suurepinnaline süsi SkeletonC,elektrolüüdid ja
superkondensaator
Mati Arulepp2006
2
Märksõnad
4 Süsi, selle omadused, saamine, omaduste karakteristikud,nende mõõtmine, SkeletonC;
4 Lahustid, orgaaniline elektrolüüt, nende omadused,polaarsus, viskoossus;
4 Elektrolüüt, sool, anioon, katioon, lahustuvus, ioonimõõtmed, elektrolüüdi nõutavad omadused
4 Esmakordselt mainiti suurepinnalisi süsinikmaterjale 1957a. kuipotentsiaalseid kaksikkihi energia allikaid. Alles 1960 aastate algusesalustati põhjalikumat nn. “elektrokeemilise kondensaatori” kasutamistSohio poolt. Huvipakkuv on fakt, et avastus tehti seoses kütuselemendielektroodide uurimisega, kus selgus et suurepinnaline süsi (400m2/g)omas mahtuvust 80F/g. Selliseid energiaallikaid elektriautodele hakatiarendama samuti 1960a alguses.
4 Esimene patent karbiidi lagundamisest süsinikuks on mainitud 1918aastal, kuid selle sisuks oli ränikloriidi saamine. Alles 1960 aastalpatenteeriti mineraalsete lähteainete kasutamine poorse süsinikusaamise eesmärgil.
5
Poorse süsiniku omadused
4 Suur eripind 500-2200 m2 g-1
4 Näiv tihedus 0.3-0.7 g/cm3 (ρc=2.1g cm-3)4 Suur mikropoorsus 0.4-1.1cm3 g-1
HRTEM-High Resolution Transmission Electron Microscopy(Kõrglahutusega läbiv elektronmikroskoop)
15
Molübdeenkarbiidne süsiC(Mo2C)
4 mikropoorne 4 mesopoorne
16
Ränikarbiidne süsi C(SiC)
Amorfne C(β-SiC) Pooride jagunemine
17
Alumiiniumkarbiidne süsi C(Al4C3)
Nanobarrelid“nanotünnid”
Turbostraatne
18
Elektrilise kaksikkihi mahtuvus4Plaatkondensaatori mahtuvus C on iseloomustatud:
• kus, ε ja ε0 on dielektriline läbitavus keskkonnas javaakumis vastavalt ning d on plaatidevahelinekaugus.
• EKK mahtuvust kirjeldab sama seos, kuidplaatidevaheline kaugus d on asendatud kaksikkihtimoodustavate ioonide raadiusega
• Suure mahtuvuse saamiseks vaja suurt polaarsust ε ja väikest d ehk iooniraadiust. Samuti materjali suurt pinda ruumalaühiku kohta, ehk eripinda
dC 0εε ×
=
19
Miks selline superkondensaatoron vajalik?
1. Väga kõrge kasutegur ka suurte tsüklite arvujooksul (>250 000 tsüklit)
2. Kordi suurem võimsus, mida saab kasutadavõrreldes akupatareidega samadel tööpingetel
3. Väga kiire laadimis-tühjendamisaeg —sekund kuni mõni minut
4. Lai töö temperatuuri intervall5. Hea jälgitavus on laetud või mitte 20
Kondensaatori ja patarei erinevusTühjendamisel konstantse vooluga:4 Patareide ja akude pinge on suhteliselt stabiilne4 Kondensaatoril muutub pinge ajas lineaarselt
Moodustub kaks kondensaatorit C+ ja C-mis on süsteemis järjestikku.
Elektroodi pinnalt kogutakse laengudkokku Al-kollektorite kaudu.
Ühendades välisahelas + ja − kokku,toimub tühjakslaadimine. Ioonidliiguvad lahusesügavusse. 22
EKK kondensaatori mahtuvus
4Kondensaatori mahtuvus on anoodi jakatoodi mahtuvuste pöördväärtuste summapöördväärtus
4Limiteerib väiksema mahtuvusega elektrood−+
+=CCC111
23
Elektrokeemilised mõõtmised
4 Materjali mõõtmised– Ideaalse polariseeritavuse ala / dE [V]– Anoodne katoodne mahtuvus / C [Fcm-2], [Fcm-3]...– Mahtuvuse sõltuvus voolust dC/dI– Mitmed materjalide parameetrid mõõdetud EIS* abil– Cs, Cp, faasi nurk θ, Rs, Rp, ω jne.
4 2. Kondensaatorite mõõtmised– Mahtuvus / C [F], [Fcm-3]– Energia / E [J], [Wh], [Ah]– Takistus / R [Ω]– Ragone sõltuvus / E=f(P)– Mitmed parameetrid mõõdetud EIS abil– Cs, Cp, faasi nurk θ, Rs, Rp, ω, jne.
25
Arvutusvalemid
Mahtuvus
kus I - laadimis/tühjendamisvool [A]∆U - kasutatud pingevahemik [V]∆t - mõõdetud ajavahemik [sek]
Energiakus E - energja [J]
Um - maksimum pinge
Takistus kus R-sisetakistus [Ω]
dV- pingemuutus [V], 10 ms jooksul voolumuutuse dI korral
UtIC
∆∆×
=
2
2mCUE =
dIdVR =
-2
-1
0
1
2
3
100 125 150 175 200
Aeg [sek]
Voo
l [A
]
P
inge
[V]
PingeVool
26
Ragone sõltuvus
4 Energia-võimsuse diagrammarvutatakse erinevate vooludegatühjenemise graafikutelt
Saadud sõltuvust nimetatakse Ragone sõltuvuseksesmakasutaja nime järgi ja väljendatakse log-log teljestikusillustreerimaks eri energiaallikate kasutuspiirkondi
4Ideaalse polariseeritavuse ala hinnataksekatoodvoolu ja anoodvoolu väärtuse järgi(näit klaassüsinik elektroodil IF ≥ 0.5Acm-2 loetakseväljaspool ideaalse polariseeritavuse (EKK) ala. Vastavaidpotentsiaali väärtusi nim. oksüdeerumis Eox jaredutseerumis Ered potentsiaalideks
Poorsetel elektroodidelIF ≥ 2*Ifoon
Joonisel SkeletonC1M TEMA/PC elektrolüüdilahuses
Eox
Ered34
Aprotoonsed elektrolüüdidIdeaalse polariseeritavuse ala
Solvent Ered Eox
EC -3,0 +3,2
PC -3,0 +3,6
GBL -3,0 +4,2
AN -2,8 +3,3
DMF -3,0 +1,6
DMK* -1,6 +2,5
DMC -3,0 +3,7
DEC -3,0 +3,7
EMC -3,0 +3,7
35
Aprotoonsed elektrolüüdid4 Elektrijuhtivus ja ideaalse polariseeritavuse ala 22°C
Enamik toodud sooladest omavad head elektrijuhtivus ja laia ideaalsepolariseeritavuse ala, PC elektrolüüdis BF4
Aprotoonsed elektrolüüdidIdeaalse polariseeritavuse, optim. EKK ala poorsel süsinikul
1,0M Et3MeNBF4- soolaga
Poorsetel pindadel on ideaalse polariseeritavuse ala ~2 korda väiksemkui sileda pinnaga mõõdetud elektroodidel
Eox
Ered-0.006
-0.004
-0.002
0
0.002
0.004
0.006
0.008
-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5
E, V vs . SCE
i, A
cm-2
1.0M TEMA / AN1.0M TEMA / EC+EMC1.0M TEMA / PC1.0M TEMA / GBL1.0M TEMA / DMK
37
Aprotoonsed elektrolüüdid4 Ideaalse polariseeritavuse (EKK) ala 2-elektroodsete
süsteemide näitel, Superkondensaatorites.4 1.0M Et3MeNBF4 sool erinevates solventides SkeletonC süsinikelektroodidega4 Kondensaatori EKK on reeglina lähedane anoodi ja katoodi Ered ja Eox alale
-0.5
0.0
0.5-3-2.5-2-1.5-1-0.50
E / V
j / A
DMKPCGBLAN
38
Aprotoonsed elektrolüüdid4Solvendi mõju takistusele, Nyquist kõverad
4Süsiniku mõjuVäga oluline on pooridejagunemine ja pooridiameetri maksimum Nanopoorsem süsi [7Å]omab madalamaidenergeetilis-võimsuslikkeparameetreid võrreldes[8Å] söega.Tulemused mõõdetud 1MTEMA/PC elektrolüüdilahustes
∆P = 3 - 2 =1 W cm-3 võrreldes ∆P = 4-2.3 = 1.7 W cm-3
Tulemused mõõdetud 1MTEMA/PC elektrolüüdilahustes
44
Protoonsed solvendidIdeaalse polariseeritavuse ala
4 Happeline/aluseline elektrolüüt4 H2SO4 ja KOH keskkonnas mõõdetud EKK ala on ~1.2V.4 Saadakse suur erimahtuvus4 H2SO4 ja KOH keskkonnas EKK alad on nihkes ~700mV, sest 58mV/pH
45
KokkuvõteSüsinikmaterjalide anoodne ja katoodne mahtuvusvesi- ja mittevesilahuses
0
20
40
60
80
100
120
140
160
C – TiC
tape
C – TiC
mod
ifitse
eritud
C - SiC
C – SiC
mod
ifitse
eritud
Max
well ka
ngas/1
/
C /
F g-1
Positiivselt laetud (+)Negatiivselt laetud (-)
Negatiivselt ja positiivselt laetud süsinikelektoodide mahtuvus 1M TEMA/AN lahuses
Valik uurimislaboreid4 Paul Sherrer Instituut (Šveits), EKK protsesside baasuuringud4 Florida State University (USA), süsiniku baas ja rakendusuuringud4 Power Systems Co. (Jaapan), KOH-akt. söe rakendusuuringud4 Honda R&D Company Ltd. (Jaapan),EKKK rakendusuuringud4 TDA Research Inc. (USA), suhkrusöe rakendusuuringud4 W.L:Gore Associates (USA), materjali uuringud ja rakendus4 Ener1 (USA), hübriidkondensaatori süsteemide uuringud4 University of California-Davis (USA),EKKK rakendusuuringud4 JME, Inc. (USA), EKKK rakendused ja võrdlustestid4 DOE* koostöös paljud laborid, erinevate süsteemide uuringud ja rakendused. Rakenduste koolitaja ja testieeskirjade koostaja.4 Tartu Ülikool, EKK protsesside baasuuringud4 Tartu Tehnoloogiad OÜ, nanopoorse süsiniku ja EKKK uurimislabor*DOE- Department of Energy
4 Salvestatud energiakasutatakse valgusevms. saamiseks
Vool Vool //mAmAPingePinge /V /V
59
Kasutamise näited
4Auto käivituse katse4Vaja 1100F x 2.5V kondensaatorit, 6tk4Ühenda järjestikku4Laadida U ~ 15V4(võrdlesime 2-tüüpikondensaatoreid1) AN 2) PC solvendiga
60
Auto käivituse katse4 Eemalda vana aku ja asenda kondensaatorpatareiga
4 Peale ühendamist käivita mootor
61
Auto käivituse katsekatses kasutasime 1995a Toyota Hiace mikrobussi ,2.4L 85kW diiselmootor
• E. Lust, G. Nurk, A. Jänes, M. Arulepp, P. Nigu, P. Möller, S. Kallip, V.Sammelselg, Electrochemical properties of nanoporous carbon electrodes invarious nonaqueous electrolytes. Journal of Solid State Electrochemistry 7 (2003)91.
• M. Arulepp, L. Permann, J. Leis, A. Perkson, K. Rumma, A. Jänes, E. Lust,Influence of the electrolyte on the characteristics of a double layer capacitor. J.Power Sources 133 (2004) 320.
• A. Jänes, L. Permann, M. Arulepp, E. Lust, Electrochemical characteristics ofnanoporous carbide-derived carbon materials in nonaqueous electrolyte solutions.Electrochemistry Communications 6 (2004) 313.
71
Kasutatud kirjandus• A. Jänes, L. Permann, M. Arulepp, E. Lust, Voltammetric and electrochemical
impedance spectroscopy studies of the nanoporous carbon (C2H5)3CH3NBF4electrolyte solution interface. J. Electroan. Chem. 569 (2004) 257-269.
• A. Jänes, L. Permann, P. Nigu, E. Lust Influence of solvent nature on theelectrochemical characteristics of nanoporous carbon (C2H5)3CH3NBF4electrolyte solution interface, Surface Science 560 (2004) 145-157
• J. Leis, A. Perkson, M. Arulepp, M. Käärik, G. Svensson, Carbon nanostructuresproduced by chlorinating aluminium carbide. Carbon 39, (2001) 2043.
• J. Leis, A. Perkson, M. Arulepp, P. Nigu, G. Svensson, Catalytic effects ofmetals of the iron sub-group on chlorinating of titanium carbide to formnanostructural carbon. Carbon 40 (2002) 1559.
• A.F. Burke, Ultracapacitors: Why, How, and Where is the Technology, Journalof the Power Sources, 91 (2000) 37.
• A.F. Burke, and J.M. Evans, Proc. 7th Int. Sem. on Double Layer Capacitors andSimilar Energy Storage Devices, Deerfield Beach Florida, USA, 1997
72
Kasutatud kirjandus• A. Perkson, J. Leis, M. Arulepp, M. Käärik, S. Urbonaite, G. Svensson,
Barrel-like carbon nanoparticles from carbide by catalyst assisted chlorination.Carbon 2003, 41, 1729-1735.
• J. Leis, A. Perkson, M. Arulepp, Method to modify pore characteristics ofporous carbon and porous carbon materials by the method. InternationalPatent Application WO 2004094307.
• E. Lust, A. Jänes, K. Lust and M. Väärtnõu. Electric double layer structureand adsorption of cyclohexanol on single crystal cadmium, antimony andbismuth electrodes. Electrochim. Acta 42 (1997) 771.
• J. R. Macdonald, Impedance Spectroscopy, Wiley, New York, 1987.• G. Paasch, K. Micka and P. Gersdorf. Theory of the electrochemical
impedance of macrohomogeneous porous electrodes. Electrochim. Acta 38(1993) 2653.
• M. Ue. Conductivities and ion association of quaternary ammoniumtetrafluoroborates in propylene carbonate. Electrochim. Acta 39 (1994) 2083.
Kasutatud kirjandus• Arulepp, M., Leis, J., Kuura, A., Lätt, M., Kuura, H., Permann, L., Miller, F.,
Rumma, K. "Performance of Supercapacitors Based on Carbide DerivedSkeletonC"; ettekanne ja teesid “15th International Seminar on Double LayerCapacitors & Hybrid Energy Storage Devices”, USA’s FL. 2005.
• Permann L, Lätt M, Leis J, Arulepp M. "Electrical double layer characteristicsof nanoporous carbon derived from titanium carbide"; Electrochim Acta 2006;51, 1274-1281.
• Leis, J., Arulepp, M., Kuura, A., Lätt, M., Lust, E. "Electrical double-layercharacteristics of novel carbide-derived carbon materials"; Carbon 2006, inpress.
• Leis, J.; Arulepp, M.; Lätt, M.; Kuura, H. “Meetod poorse süsinikuvalmistamiseks ning selle meetodiga saadud poorne süsinik”; Eesti patenditaotlus Nr P200400091.
• Leis, J., Arulepp, M., Lätt, M., Kuura, H. "A method of making the porouscarbon material and porous carbon materials produced by the method"; PCTpatent WO 2005/118471.