Spettroscopia NMR del Carbonio 13: classi chimiche e spostamenti chimici Alcani Alcheni Alchini Composti aromatici ed eteroaromatici Alcoli Eteri Ammine.

Spettroscopia NMR del Carbonio 13: classi chimiche e spostamenti chimici

AlcaniAlcheniAlchiniComposti aromatici ed eteroaromaticiAlcoliEteriAmmineChetoni e AldeidiAcidi carbossilici, esteri, cloruri, anidridi, ammidi e

nitrili

Testo consigliato: Silverstein

Alcani lineari e ramificati

I gruppi alchilici privi di eteroataomi assorbono sino a circa 60 ppm.I valori di spostamento chimico dei 13C di un idrocarburo possono essere stimati con buona approssimazione utilizzando le regole di addittività.

Alcani lineari e ramificati

I valori di spostamento chimico dei 13C di un idrocarburo possono essere stimati con buona approssimazione utilizzando le regole di addittività.

c.s. di parametro ogni

per carboni di numero n

Qn 5.213C Q (ppm)

+9 .1

+9 .4

- 2 .50

+0 .3

+0 .1

I (I I I ) - 1.1

I (I V ) - 3 .4

I I (I I I ) - 2 .5

I I (I V) - 7 .2

I I I (I I ) - 3 .7

I I I (I I I ) - 9 .5

I V (I ) - 1.5

I V (I I ) - 8 .4

I(III): C primario legato a un C terziarioI(IV): C primario legato a un C quaternarioII(III): C secondario legato a un C terziario…e così via...



Qn 5.2

13C Q (ppm)

+9 .1

+9 .4

- 2 .50

+0 .3

+0 .1

I (I I I ) - 1.1

I (I V ) - 3 .4

I I (I I I ) - 2 .5

I I (I V) - 7 .2

I I I (I I ) - 3 .7

I I I (I I I ) - 9 .5

I V (I ) - 1.5

I V (I I ) - 8 .4

1

1=-2.5+(9.1*1)

13C Q (ppm)

+9 .1

+9 .4

- 2 .50

+0 .3

+0 .1

I (I I I ) - 1.1

I (I V ) - 3 .4

I I (I I I ) - 2 .5

I I (I V) - 7 .2

I I I (I I ) - 3 .7

I I I (I I I ) - 9 .5

I V (I ) - 1.5

I V (I I ) - 8 .4



Qn 5.2

1

1=-2.5+(9.1*1)+(9.4*1)

13C Q (ppm)

+9 .1

+9 .4

- 2 .50

+0 .3

+0 .1

I (I I I ) - 1.1

I (I V ) - 3 .4

I I (I I I ) - 2 .5

I I (I V) - 7 .2

I I I (I I ) - 3 .7

I I I (I I I ) - 9 .5

I V (I ) - 1.5

I V (I I ) - 8 .4



Qn 5.2

1

1=-2.5+(9.1*1)+(9.4*1)+(-2.5*2)+

13C Q (ppm)

+9 .1

+9 .4

- 2 .50

+0 .3

+0 .1

I (I I I ) - 1.1

I (I V ) - 3 .4

I I (I I I ) - 2 .5

I I (I V) - 7 .2

I I I (I I ) - 3 .7

I I I (I I I ) - 9 .5

I V (I ) - 1.5

I V (I I ) - 8 .4



Qn 5.2

1

1=-2.5+(9.1*1)+(9.4*1)+(-2.5*2)+(0.3*1)

13C Q (ppm)

+9 .1

+9 .4

- 2 .50

+0 .3

+0 .1

I (I I I ) - 1.1

I (I V ) - 3 .4

I I (I I I ) - 2 .5

I I (I V) - 7 .2

I I I (I I ) - 3 .7

I I I (I I I ) - 9 .5

I V (I ) - 1.5

I V (I I ) - 8 .4



Qn 5.2

1

1=-2.5+(9.1*1)+(9.4*1)+(-2.5*2)+(0.3*1)=11.3

13C Q (ppm)

+9 .1

+9 .4

- 2 .50

+0 .3

+0 .1

I (I I I ) - 1.1

I (I V ) - 3 .4

I I (I I I ) - 2 .5

I I (I V) - 7 .2

I I I (I I ) - 3 .7

I I I (I I I ) - 9 .5

I V (I ) - 1.5

I V (I I ) - 8 .4



Qn 5.2

2

2=-2.5+(9.1*2)

13C Q (ppm)

+9 .1

+9 .4

- 2 .50

+0 .3

+0 .1

I (I I I ) - 1.1

I (I V ) - 3 .4

I I (I I I ) - 2 .5

I I (I V) - 7 .2

I I I (I I ) - 3 .7

I I I (I I I ) - 9 .5

I V (I ) - 1.5

I V (I I ) - 8 .4



Qn 5.2

2

2=-2.5+(9.1*2)+(9.4*2)+

13C Q (ppm)

+9 .1

+9 .4

- 2 .50

+0 .3

+0 .1

I (I I I ) - 1.1

I (I V ) - 3 .4

I I (I I I ) - 2 .5

I I (I V) - 7 .2

I I I (I I ) - 3 .7

I I I (I I I ) - 9 .5

I V (I ) - 1.5

I V (I I ) - 8 .4



Qn 5.2

2

2=-2.5+(9.1*2)+(9.4*2)+(-2.5*1)

13C Q (ppm)

+9 .1

+9 .4

- 2 .50

+0 .3

+0 .1

I (I I I ) - 1.1

I (I V ) - 3 .4

I I (I I I ) - 2 .5

I I (I V) - 7 .2

I I I (I I ) - 3 .7

I I I (I I I ) - 9 .5

I V (I ) - 1.5

I V (I I ) - 8 .4



Qn 5.2

2

2=-2.5+(9.1*2)+(9.4*2)+(-2.5*1)+(-2.5)

13C Q (ppm)

+9 .1

+9 .4

- 2 .50

+0 .3

+0 .1

I (I I I ) - 1.1

I (I V ) - 3 .4

I I (I I I ) - 2 .5

I I (I V) - 7 .2

I I I (I I ) - 3 .7

I I I (I I I ) - 9 .5

I V (I ) - 1.5

I V (I I ) - 8 .4



Qn 5.2

2

2=-2.5+(9.1*2)+(9.4*2)+(-2.5*1)+(-2.5)= 29.5

13C Q (ppm)

+9 .1

+9 .4

- 2 .50

+0 .3

+0 .1

I (I I I ) - 1.1

I (I V ) - 3 .4

I I (I I I ) - 2 .5

I I (I V) - 7 .2

I I I (I I ) - 3 .7

I I I (I I I ) - 9 .5

I V (I ) - 1.5

I V (I I ) - 8 .4



Qn 5.2

3

3=-2.5+(9.1*3)

13C Q (ppm)

+9 .1

+9 .4

- 2 .50

+0 .3

+0 .1

I (I I I ) - 1.1

I (I V ) - 3 .4

I I (I I I ) - 2 .5

I I (I V) - 7 .2

I I I (I I ) - 3 .7

I I I (I I I ) - 9 .5

I V (I ) - 1.5

I V (I I ) - 8 .4



Qn 5.2

3

3=-2.5+(9.1*3)+(9.4*2)



Qn 5.2

3

3=-2.5+(9.1*3)+(9.4*2)+(-3.7*2)=36.2

13C Q (ppm)

+9 .1

+9 .4

- 2 .50

+0 .3

+0 .1

I (I I I ) - 1.1

I (I V ) - 3 .4

I I (I I I ) - 2 .5

I I (I V) - 7 .2

I I I (I I ) - 3 .7

I I I (I I I ) - 9 .5

I V (I ) - 1.5

I V (I I ) - 8 .4



Qn 5.2

6

1=-2.5+(9.1*1)+(9.4*1)+(-2.5*2)+(0.3*1)=11.3

2=-2.5+(9.1*2)+(9.4*2)+(-2.5*1)+(-2.5)= 29.5

3=-2.5+(9.1*3)+(9.4*2)+(-3.7*2)=36.2

6=?????

13C Q (ppm)

+9 .1

+9 .4

- 2 .50

+0 .3

+0 .1

I (I I I ) - 1.1

I (I V ) - 3 .4

I I (I I I ) - 2 .5

I I (I V) - 7 .2

I I I (I I ) - 3 .7

I I I (I I I ) - 9 .5

I V (I ) - 1.5

I V (I I ) - 8 .4

13C Q (ppm)

+9 .1

+9 .4

- 2 .50

+0 .3

+0 .1

I (I I I ) - 1.1

I (I V ) - 3 .4

I I (I I I ) - 2 .5

I I (I V) - 7 .2

I I I (I I ) - 3 .7

I I I (I I I ) - 9 .5

I V (I ) - 1.5

I V (I I ) - 8 .4



Qn 5.2

6

6=-2.5+(9.1*1)

13C Q (ppm)

+9 .1

+9 .4

- 2 .50

+0 .3

+0 .1

I (I I I ) - 1.1

I (I V ) - 3 .4

I I (I I I ) - 2 .5

I I (I V) - 7 .2

I I I (I I ) - 3 .7

I I I (I I I ) - 9 .5

I V (I ) - 1.5

I V (I I ) - 8 .4



Qn 5.2

6

6=-2.5+(9.1*1)+(9.4*2)

13C Q (ppm)

+9 .1

+9 .4

- 2 .50

+0 .3

+0 .1

I (I I I ) - 1.1

I (I V ) - 3 .4

I I (I I I ) - 2 .5

I I (I V) - 7 .2

I I I (I I ) - 3 .7

I I I (I I I ) - 9 .5

I V (I ) - 1.5

I V (I I ) - 8 .4



Qn 5.2

6

6=-2.5+(9.1*1)+(9.4*2)+(-2.5*2)



Qn 5.2

6

6=-2.5+(9.1*1)+(9.4*2)+(-2.5*2)+(-1.1*1) =19.3

13C Q (ppm)

+9 .1

+9 .4

- 2 .50

+0 .3

+0 .1

I (I I I ) - 1.1

I (I V ) - 3 .4

I I (I I I ) - 2 .5

I I (I V) - 7 .2

I I I (I I ) - 3 .7

I I I (I I I ) - 9 .5

I V (I ) - 1.5

I V (I I ) - 8 .4



Qn 5.2

1=-2.5+(9.1*1)+(9.4*1)+(-2.5*2)+(0.3*1)=11.3

2=-2.5+(9.1*2)+(9.4*2)+(-2.5*1)+(-2.5)= 29.5

3=-2.5+(9.1*3)+(9.4*2)+(-3.7*2)=36.2

6=-2.5+(9.1*1)+(9.4*2)+(-2.5*2)+(-1.1*1) =19.3

Exp

11.3

29.3

36.7

18.6

13C Q (ppm)

+9 .1

+9 .4

- 2 .50

+0 .3

+0 .1

I (I I I ) - 1.1

I (I V ) - 3 .4

I I (I I I ) - 2 .5

I I (I V) - 7 .2

I I I (I I ) - 3 .7

I I I (I I I ) - 9 .5

I V (I ) - 1.5

I V (I I ) - 8 .4

13C Q (ppm)

+9 .1

+9 .4

- 2 .50

+0 .3

+0 .1

I (I I I ) - 1.1

I (I V ) - 3 .4

I I (I I I ) - 2 .5

I I (I V) - 7 .2

I I I (I I ) - 3 .7

I I I (I I I ) - 9 .5

I V (I ) - 1.5

I V (I I ) - 8 .4

Effetto

C

C

L’effetto di schermaggio del carbonio in viene attribuito alla congestione sterica delle interazioni gauche o eclissate

C

C

Effetto dei sostituenti sugli alcani

L’effetto sui carboni in e in

è diverso per sostituenti terminali o

interni


L’effetto sul carbonio in và di pari passo con l’elettronegatività

del sostituente fatta eccezione

per lo iodio (effetto

dell’atomo pesante)


L’effetto sul carbonio in è

invece simile per i vari sostituenti,ad eccezione dei

gruppi carbonilici, ciano

e nitro.


L’effetto sul carbonio in è di

schermaggio(effetto )

Cicloalcani

Per ogni scheletro di anello esiste un gruppo di parametri di spostamento

Stime approssimate per anelli sostituiti possono essere fatte utilizzando gli incrementi di sostituzione visti per gli alcani lineari

Calcolare i valori degli spostamenti chimici dei 13C nel

3-pentanolo

Alcheni

Gli atomi di 13C sp2 di alcheni sostituiti con soli gruppi alchilici assorbono nell’intervallo 110-150 ppm.L’effetto del doppio legame sullo spostamento chimico dei 13C sp3 vicini è decisamente lieve.

15.8

18.7

16.3

136.2

115.9

In generale il gruppo=CH2

terminale assorbe a frequenze più basse (campi più alti) rispetto ai =CH- interni

Alcheni

In generale nei doppi legami disostituiti i segnali degli isomeri cis (Z) risuonano a frequenze più basse dei corrispondenti isomeri trans (E)

126.0

124.6

Gli atomi di carbonio direttamente legati a un doppio legame a configurazione (Z) sono più schermati di 4-6 ppm rispetto a quelli del corrispondente isomero (E)

Alcheni

In generale nei doppi legami disostituiti i segnali degli isomeri cis (Z) risuonano a frequenze più basse dei corrispondenti isomeri trans (E)

17.6

12.1

126.0

124.6

Alcheni

Calcoli approssimati del valore dello spostamento chimico dei carboni olefinici possono essere fatti utilizzando la seguente formula:

Qn 3.123

Q (ppm) 10 .6 7 .2 - 1.5

' - 7 .9

' - 1.8

' - 1.5

Cor r ez ione Z - 1.1

Alcheni


1

4

3

5

2

Qn 3.123

Q (ppm) 10 .6 7 .2 - 1.5

' - 7 .9

' - 1.8

' - 1.5


Alcheni


1

4

3

5

2

3=123.3+(2*10.6)+7.2-7.9-1.1=142.7

Qn 3.123

’

Q (ppm) 10 .6 7 .2 - 1.5

' - 7 .9

' - 1.8

' - 1.5


Alcheni


1

4

3

5

2

3=123.3+(2*10.6)+7.2-7.9-1.1=142.7

Qn 3.123

’

’’

2=123.3+10.6 +(2*-7.9)-1.8-1.1=115.2

Q (ppm) 10 .6 7 .2 - 1.5

' - 7 .9

' - 1.8

' - 1.5


Alcheni


4

3

5

3=123.3+(2*10.6)+7.2-7.9-1.1=142.7

Qn 3.123

2=123.3+10.6 +(2*-7.9)-1.8-1.1=115.2

1

2EXP3=137.22=116.8

Alchini

Gli atomi di 13C sp di alchini sostituiti con soli gruppi alchilici assorbono nell’intervallo 65-90 ppm.

HC C -CH2 -CH2 -CH2 -CH3

H3C-CH2-C C -CH2 -CH3

68.1 84.5 18.1 30.721.9 13.5

15.4 13.0 80.9

Il 13C alchinico terminale cade a frequenze più basse di quello interno.

Alchini

L’effetto del triplo legame sullo spostamento chimico dei 13C sp3 vicini è di schermaggio; rispetto ai corrispondenti alcani si ha una variazione di 5-15 ppm.

H3C-CH2- C C -CH2 -CH3

15.4 13.0 80.9

H3C-CH2-CH2 CH2-CH2 -CH3

14.1 23.1 32.2

Alchini

Effetto dei gruppi polari: negli alchini sostituiti da gruppi polari il 13C risuona nell’intervallo 20-95 ppm.Come per gli alcheni, per razionalizzare l’effetto di alcuni sostituenti bisogna tenere conto degli effetti mesomerici.

23.2 89.4

Composti aromatici

128.5128.1

125.9

133.7

Composti aromatici

I 13C del benzene assorbono a 128.5 e i sostituenti possono causare uno spostamento della risonanza dell’atomo cui sono legati sino a ±35 ppm, dipendente dall’elettronegatività del sostituente.

Gli effetti del sostituente in orto in genere non sono prevedibili, in para sono correlati con la costante di Hammett, e in meta solitamente sono molto piccoli.

Incrementi di spostamento chimico del 13C per benzeni monosostituiti

Incrementi di spostamento chimico del 13C per benzeni monosostituiti

Benzeni polisostituiti

Gli spostamenti chimici possono essere stimati approssimativamente applicando il principio dell’additività dell’effetto dei sostituenti.

Zn 5.128

Benzeni polisostituiti

Gli spostamenti chimici possono essere stimati approssimativamente applicando il principio dell’additività dell’effetto dei sostituenti.

Zn 5.128

orto=128.5-0.1+0.7=129.1 (129.1)ipso=128.5+9.3-3.0=134.8 (134.5)

Composti etero aromatici

Il carbonio in posizione 2 in anelli contenenti ossigeno e azoto è spostato a sinistra rispetto al carbonio in posizione 3:

In un alcano la sostituzione di un idrogeno con un OH:descherma il C di 35-52 ppm

Alcoli

-2.3

49.0

13.9

61.867.0

22.8

34.7

73.8

=51.3 =47.9, 44.2, 39.1

Alcoli

In un alcano la sostituzione di un idrogeno con un OH:descherma il C di 35-52 ppmdescherma il C di 5-12 ppmscherma il C di 0-6 ppm

Eteri alchilici

=()10.9, ()-2.9

67.9

14.7

73.2

24.057.0

17.6

63.6

25.8

=()9.6, ()-1.8

Eteri alchilici

=()10.9, ()-2.9

67.9

Rispetto a un sostituente ossidrilico un sostituente alcossilico:

descherma il C scherma il C

73.2

24.057.0 63.6

25.8

=()9.6, ()-1.8

14.7

17.6

Eteri alchilici

=()10.9, ()-2.9

67.9

Rispetto a un sostituente ossidrilico un sostituente alcossilico:

descherma il C scherma il C

73.2

24.057.0 63.6

25.8

=()9.6, ()-1.8

14.7

17.6

Eteri arilalchilici

Gli atomi di carbonio alchilici di eteri aril alchilici mostrano spostamenti chimici simili a quelli di eteri dialchilici

57.6 54.1

67.9

14.7 14.8

63.2

Ammine

Un gruppo terminale NH2 legato ad una catena alchilica provoca deschermaggio di ca. 30 ppm del nucleo di carbonio , e di ca. 10 su quello in .

L'alchilazione sull'azoto descherma ulteriormente il carbonio direttamente legato.

Aldeidi e chetoni

Assorbono in una regione caratteristica a campi particolarmente bassi.

Acidi carbossilici e derivati

Cadono nell'intervallo di 150-185 ppm.

Acidi carbossilici e derivati

Cadono nell'intervallo di 150-185 ppm.

Spettroscopia NMR del Carbonio 13: classi chimiche e spostamenti chimici Alcani Alcheni Alchini Composti aromatici ed eteroaromatici Alcoli Eteri Ammine.

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