SPETTROSCOPIA SPETTROSCOPIA ELETTRONICA ELETTRONICA
SPETTROSCOPIA SPETTROSCOPIA
ELETTRONICAELETTRONICA
SPETTRI ATOMICISPETTRI ATOMICI
SERIE DI BALMER
SPETTRO H
2
1
nE
STATI ATOMICI
Elettroni non equivalenti Elettroni equivalenti
Configurazione Termini Configurazione Termini
TERMINI ATOMICI
2S+1LJ
Esempi: 2P3/2 3D2
• Il simbolo di un termine contiene tutte le informazioni sui numeri quantici dei momenti angolari di un atomo (o molecola)
• lettere minuscole indicano orbitali, lettere maiuscole indicano stati complessivi
• 3 numeri quantici:– momento angolare orbitale L– momento angolare di spin S– momento angolare totale J
Regole di Hund
1. Tanto maggiore è S, tanto più bassa è l’energia
2. Per un dato S, tanto maggiore è L, tanto più bassa è l’energia
3. Lo stato a più bassa energia è quello con il valore più piccolo di J, se il guscio è riempito per meno della metà (es. p2), e quello con il valore più grande di J nel caso opposto (es. p4)
Stati C
ACCOPPIAMENTO LS j-j
SOe HHH
Spettri atomici e regole di selezione
1. L = 0, 1, eccetto che da L=0 a L=0 è proibito.
2. Ci deve essere un cambio di parità: regola di Laporte. La parità è data da li.
3. J = 0, 1, eccetto che da J=0 a J=0 è proibito.
4. S = 0. Regola valida se l’accoppiamento spin-orbita è trascurabile.
SPETTRO DEI METALLI ALCALINI
STRUTTURA FINE DELLO SPETTRO
Linee D del Sodio
Iodio5P1/2
E 8000 cm-1
5P3/2
SPETTRO He
STRUTTURA FINE DELLO SPETTRO
Doppietto composto Tripletto composto
SPETTRO Hg
Schrödinger
n=2
n=1
Livelli dell’atomo di Idrogeno
(a) Idrogeno molecolare
(b) Idrogeno atomico
SPETTRI MOLECOLARISPETTRI MOLECOLARI
Teoria dell’orbitale molecolare
orbitale legante a bassa E
orbitale antilegante ad alta E1sb 1sa
E
Orbitalimolecolari
Es. orbitali s
s1
*1s
Accoppiamenti di Hund Regole per gli accoppiamenti dei momenti angolari
caso a
L S
JN
Accoppiamento spin-orbita debole.
L non è definito perché accoppiato al campo elettrostatico dei nuclei.
La sua proiezione Λ lungo l’asse molecolare è 0, ±1, ±2, …
La proiezione di S è Σ.La proiezione del momento angolare
elettronico e di spin è Ω.
caso c
S
N
L
J
j
Accoppiamento spin-orbita forte.
L e S fortemente accoppiati a formare jj si accoppia all’asse internucleare con componente Ω
Accoppiamenti di Hund
rSOe HHHH
caso He HSO Hr
(a) forte intermedio debole
(b) forte debole intermedio
(c) intermedio forte debole
(d) intermedio debole forte
(e) debole intermedio forte
Orbitale atomico Stato elettronicol = 0 s L = 0 S = 1 p = 1 P = 2 d = 2 D
Orbitale molecolare Stato elettronicoλ = 0 σ Λ = 0 Σ = 1 π = 1 Π = 2 δ = 2 Δ
STATI ELETTRONICI
TERMINI MOLECOLARI
Parità
g = gerade
u = ungerade
2S+1 = , ,..
LiH 1
NO 2
H2 1g
O2 3g
x - x
y y g
Stati e riflessione rispetto ad un piano passante per i nuclei
O2 …x1 y
1 3g
STATI ELETTRONICI
Spettri di molecole biatomiche.
Le regole di selezione per molecole contenenti atomi delle prime righe sono:
1) = 0, 1 = 0, 1, 2, 3, 4, ... cioè , , , , ,…
2) = 0. in una molecola è lo stesso di Ms in un atomo. Può assumere i valori S, S-1, ..., -S. Questo numero quantico determina la molteplicità (2S+1) dello stato.
3) = 0, 1 è il momento angolare totale lungo l’asse intermolecolare. +..
4) La simmetria rispetto al piano v deve essere conservata: + + , - - ma non + -
5) Ci deve essere un cambio di parità: g u, o u g.
Transizione d-d proibita g gUna vibrazione asimmetrica elimina il centro di simmetria
TRANSIZIONI VIBRAZIONALMENTE PERMESSE
Posizione ed intensità delle linee determinate dal principio di Franck-Condon
INTERPRETAZIONE CLASSICA
• Nuclei fermi nello stato fondamentale
• Gli elettroni cambiano stato rapidamente, i nuclei restano fermi → transizione verticale
• La variazione della distribuzione di carica causa un diverso campo di forza sui nuclei
• La nuova forza mette in vibrazione i nuclei
• L’operatore momento di dipolo è la somma su tutti gli elettroni ed i nuclei nella molecola:
• Il momento di dipolo di transizione è:
• Fattore di Franck-Condon
Nei I
IIi RZere
dRRRRM
drdRRrRrT
IFeq
INeFFI
)()()(
,)(,
dRRR IF )()(
INTERPRETAZIONE QUANTISTICA
Secondo la Meccanica Quantistica, le transizioni sono tanto più intense quanto più la dello stato vibrazionale superiore assomiglia alla dello stato vibrazionale fondamentale
INTENSITA’ FATTORI DI FRANCK-CONDON
re’ = re’’ re’ > re’’ re’ >> re’’
PROGRESSIONE SEQUENZA
I2
B3 X1
INTENSITA’ POPOLAZIONE DEI LIVELLI
Assegnazione delle transizioni vibrazionali
TAVOLE DI DESLANDRES
TAVOLE DI DESLANDRES
CO A1 X1
STRUTTURA ROTAZIONALE
FORMAZIONE DELLA TESTA DI UNA BANDA
P(J) = 0 – (B’ + B’’) J + (B’ – B’’) J2
TESTA DI UNA BANDA
CuH A1+ - X1+
STRUTTURA FINE ROTAZIONALE
I2
B30u X1g+
43 0
2F’(J) = R(J) – P(J) = 4 B’ (J+1/2)
2F’’(J) = R(J-1) – P(J+1) = 4 B’’ (J+1/2)
Spettro di assorbimento della clorofilla
Ass
orb
anza
La struttura vibrazionale è presente per le molecole in fase gassosa, nei liquidi e nei solidi si osservano solo bande prive di struttura.
TIPI DI TRANSIZIONI ELETTRONICHE
• d – d : in un atomo libero i 5 orbitali di un dato guscio sono degeneri, ma in un complesso del metallo l’ambiente dell’atomo non è più sferico
– La rottura della simmetria causa la suddivisione dei livelli energetici
– Gli orbitali d diventano non-degeneri
– Transizioni tra orbitali d
[Ti(H20)6]3+
Trasferimento di carica
Cr
NH3
NH3H3N
H3N
H3N
2+
Cl
/ nm
Trasferimentodi carica
600(17 000 cm-1)
200(50 000 cm-1)
400(25 000 cm-1)
log(/
L m
ol-1 c
m-1)
d-d
3
4
1
2d-d
[CrCl(NH3)5]2+, Cr(III), d3
Assorbimento di radiazione a causa di un trasferimento di un elettrone da un atomo ad un altro
– Il dipolo di transizione è molto grande perché un elettrone si sposta su una grande distanza queste transizioni sono intense
– MnO4- ha un intenso colore viola perché l’elettrone migra da un
orbitale che è confinato su un O a un orbitale che è confinato sul Mn
* - : un elettrone legante è eccitato in un orbitale * antilegante– Un doppio legame C=C agisce da
cromoforo fornendo l’orbitale * vuoto per la promozione dell’elettrone
– La coniugazione causa l’avvicinamento degli orbitali molecolari, aumentando la lunghezza d’onda dell’assorbimento
* - n : un elettrone di non legame è eccitato in un orbitale * antilegante– La transizione per l’assorbimento
di un carbonile (CO) ha origine da uno degli elettroni del doppietto solitario dell’O (non-legante) che viene eccitato in un orbitale vuoto * del gruppo carbonile
Assorbimenti caratteristici negli spettri elettronici dovuti a caratteristiche strutturali
1. Molecole sature : solo legami .assorbimento UV nel vuoto es. H3C – CH3max = 135 nm
2. Piccole molecole con doppio o triplo legame assorbono in UV nel vuoto nel vicino UV
es. C=C max = 180 nm CCmax = 190 nm
generalmente forte (= 1000 - 10000)
Cromofori – – Portatori di Colore
nn
3. Composti contenenti eteroatomi con orbitali non leganti
(O, N, S ...) assorbono in UV nel vuoto
max = 180- 200 nm n
n in genere medio ( = 100 -1000)
4. piccole molecole con legami e eteroatomi assorbono nel vicino UV
es. C=O max = 280 nm n
n in genere debole ( = 10 -100)
nn
5. piccole molecole con orbitali delocalizzati assorbono nel
vicino UV
3 2 (3 è * e 2 è n)
es. Fenile max = 260 nm
I cromofori hanno un uso limitato nell’identificazione dei gruppi funzionali.
max sopra riportati si applicano solo se il cromoforo non è coniugato a qualche sistema con doppio legame
I valori sono approssimati ed influenzati dal resto della molecola
33
11
22
STATI ELETTRONICAMENTE ECCITATI: LORO SORTE
• PROCESSI NON RADIATIVI: l’energia in eccesso è trasferita ai gradi di libertà vibrazionali, rotazionali, e traslazionali delle molecole circostanti attraverso le collisioni
• PROCESSI RADIATIVI: le molecole eliminano l’energia di eccitazione in eccesso come fotone
– Fluorescenza
– Fosforescenza
• DISSOCIAZIONE : la molecola dissocia e l’energia si converte in energia traslazionale dei frammenti
DIAGRAMMA DI JABLONSKI
S1
S0
T1
A
Assorbimento
F
Fluorescenza
F
Fosforescenza
IC
Conversione interna
ISC
ISC
Conversione intersistema
R
Rilassamento
I due processi sono caratterizzati da tempi di vita media diversi.
La differenza è dovuta a meccanismi diversi.
PROCESSI RADIATIVI
1. FLUORESCENZA
2. FOSFORESCENZA
FLUORESCENZA
1. L’assorbimento porta la molecola in uno stato elettronico eccitato
2. La molecola elimina parte dell’energia non radiativamente scendendo la scala dei livelli vibrazionali fino al livello vibrazionale più basso dello stato elettronicamente eccitato
3. Le molecole circostanti non possono accogliere la grossa quantità di energia necessaria per rilassare elettronicamente la molecola che così emette spontaneamente radiazione
SPETTRI DI ASSORBIMENTO E DI FLUORESCENZA
L’assorbimento mostra la struttura vibrazionale caratteristica dello stato elettronico superiore.
La fluorescenza mostra la struttura caratteristica dello stato elettronico inferiore.Inoltre è spostata a frequenze più basse.
FLUORESCENZA ED EFFETTO SOLVENTE
FOSFORESCENZA1. L’assorbimento porta la molecola in uno
stato elettronico eccitato2. La molecola subisce incrocio tra sistemi e
passa a stato di tripletto– Succede quando gli stati di singoletto e
tripletto hanno una geometria a cui le loro curve di energia potenziale si intersecano
– La molecola eccitata (ora in uno stato di tripletto) trasferisce energia all’ambiente circostante, mentre discende la scala dei livelli vibrazionali
3. Non ha energia sufficiente per tornare allo stato di singoletto, inoltre la transizione singoletto tripletto è proibita, la molecola è intrappolata
4. L’accoppiamento spin-orbita permette deboli transizioni singoletto-tripletto: la molecola irradia lentamente– L’emissione può continuare a lungo
dopo l’eccitazione
ASSORBIMENTO FLUORESCENZA FOSFORESCENZA
DISSOCIAZIONE
• Molecole elettronicamente eccitate possono dissociare se ricevono abbastanza energia
• La struttura vibrazionale dello spettro di assorbimento termina ad una certa energia– Sopra il limite di dissociazione la
banda di assorbimento diventa una banda continua perché lo stato finale è uno stato traslazionale dei frammenti non quantizzato
Energia di dissociazione
A + B
A + B*
limite
0
atomico
D0’’ limite - atomico
D0’ limite - 0
PREDISSOCIAZIONE• Processo in cui la molecola è prima eccitata in
uno stato legato e poi converte internamente in uno stato non legato, seguito da dissociazione
• Lo spettro ha struttura, poi appare come un continuo, infine riappare la struttura
• I livelli vibrazionali vicini alla zona di conversione interna hanno vita media finita e quindi hanno energia definite con poca precisione
• Questi livelli appaiono come un continuo nello spettro
htE
IMPIEGHI della Spettroscopia Elettronica
• STRUTTURA ELETTRONICA• ANALISI STRUTTURALE : CROMOFORI• ANALISI QUALITATIVA• ANALISI QUANTITATIVA (FOTOMETRIA)• STUDI DI EQUILIBRIO CHIMICO E DI
CINETICA• REAZIONI FOTOCHIMICHE