Solventi Supercritici (CO2, H2O). · Si usa l’apparecchiatura standard HPLC in laboratorio, i reattori si fanno in acciaio, molti sono disponibili commercialmente. Può essere costoso

Solventi Supercritici (CO2, H2O).

Prof. Attilio Citterio

Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

https://iscamapweb.chem.polimi.it/citterio/it/education/course-topics/

School of Industrial and Information Engineering

Corso 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Attilio Citterio

2

Fluidi Supercritici.

• Sopra i 31.1 °C e 73 atm (Tcr e Pcr) il

biossido di carbonio si comporta come

un fluido supercritico e mostra proprietà

sia da liquido che da gas.

• Riempie il contenitore, come un gas, e

scioglie le sostanze come un liquido.

• Una volta raggiunta la temperatura e la pressione

critica, le due fasi distinte del liquido e del gas non

sono più visibili. Il menisco non si rivela più. La fase

omogenea risultante è detta "fluido supercritico"

•

SOLIDO

GAS

LIQUIDO FLUIDO

SUPERCRITICO

PuntoTriplo

PuntoCritico

•

Pre

ssio

ne (

bar)

Temperatura (K)303

74

(31.1ºC)(-60ºC)

8

1

(-78.2ºC)

All’aumentare della temperatura

il menisco inizia a diminuire.

La densità del liquido scende per l’espansione e la

densità del gas sale per evaporazione di più sostanza

Attilio Citterio

3Proprietà Fisiche e di Trasporto di Gas, Liquidi e

Fluidi Super Critici (SCF).

Gas SCF Liquido

Densità (g·cm-3) 10-3 0.1-1 1

Viscosità (g·cm-3·s-1 ) 10-4 10-3-10-4 10-2

Coeff. Diff. (cm2·s-1) 10-1 10-3-10-4 10-5

Attilio Citterio

4

Comuni Fluidi Supercritici.

Un fluido supercritico (SCF) è qualsiasi sostanza a temperatura e

pressione sopra i suoi valori critici. Sopra la temperatura critica un gas

puro non si può liquefare qualunque sia la pressione. Essi hanno

proprietà intermedie tra quelle dei gas e dei liquidi, controllabili sia con la

temperatura che con la pressione. Tipici sono:

Biossido di carbonio Tc = 31.1 °C Pc = 73.8 bar

Fluoroformio Tc = 25.9 °C Pc = 48.2 bar

Acqua Tc = 374.0 °C Pc = 220.6 bar

Ammoniaca Tc = 132.4 °C Pc = 113.2 bar

Etano Tc = 32.2 °C Pc = 48.7 bar

Metanolo Tc = 239.5 °C Pc = 8.08 MPa

CO2 è non polare richiede grandi volumi e pressioni per liquefarla (alti costi energetici). Si aggiungono co-solventi per alzarne la polarità

L’acqua SC richiede temperature e pressioni più alte della CO2 !

Attilio Citterio

5

Perché Usare un Fluido SC?

• Aumento del trasporto di massa

• I gas sono totalmente miscibili

• Nessuna tensione superficiale

• Eccellente per infusione ed estrazione

• Può essere inerte e non-tossico

• Fluidi poco costosi

• Spesso ambientalmente compatibili

• Proprietà solvente adattabile con la pressione

A.A. Clifford in “Supercritical Fluids”. Eds. E. Kiran and J.M.H. Levet

Sengers, kluver Academic Publishers. 1994, 449-479.

P.G. Jessop, T. Ikaraya and R. Noyori. Science, 1995, 269, 1065: see also:

P.G. Jessop. T. Ikariya and R. Noyori, Nature, 1994, 368, 231.

D.M. Eaton, K.D. Barle, C.M. Rayner and A.A. Clifford, .Journal of High

Resolution Chromatography, 1993, 16, 66.

Attilio Citterio

6

Biossido di Carbonio (CO2).

• Vantaggi simili a quelli dell’acqua: Naturale, economico,

diffuso (0.04% dell’atmosfera e ora in crescita!)

Disponibile in forma pura >99.9%, € 90 per 25 kg.

Sottoprodotto della fermentazione, sintesi dell’ammoniaca, combustioni

Non infiammabile

TLV = 5000 ppm

• Ben stabilite la catena di approvvigionamento e la relativa tecnologia.

• Non tossico e proprietà ben conosciute

asfissiante ad alte concentrazioni (esclude l’ossigeno dai polmoni)

• Facilmente rimosso e riciclato, e si può smaltire senza incremento netto nella CO2 globale

L’isolamento dei prodotti è semplice per evaporazione a secco.

• Nessun solvente effluente, rinnovabile

• Potenziale per la lavorazione di prodotti (estrazione, formazione di particelle, cromatografia, ecc.).

Attilio Citterio

7

Diagramma di Fase Pressione-temperatura per CO2.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Pressione

(bar)

Temperatura (oC)

Linea di fusione

Liquido

Linea di

ebollizione

CP

Fluido

Supercritico

Pc = 73.8 bar

Tc = 31.06oC

Solido

Gas

Attilio Citterio

Diagramma PTV di CO2 Puro (e Proiezioni).8

Attilio Citterio

9

Altri Vantaggi della CO2 Supercritica.

• Il biossido di carbonio è una molecola non polare

poiché i dipoli dei due legami si cancellano.

• Alta compressibilità

Grande variazione nelle proprietà solventi per piccole variazioni di pressione-

disponibile un intervallo infinito di proprietà solventi

Possibilità di modulare il solvente per favorire una particolare via di reazione

semplicemente ottimizzando la temperatura o la pressione.

• I cosolventi possono modificare ulteriormente le proprietà solventi

• L’alta velocità di diffusione offre potenzialità per aumentare le cinetiche

• Potenzialità per processi catalitici omogenei

Alta solubilità di gas leggeri, catalizzatori e substrati: tiene tutto assieme

in una sola fase (idrocarburi e derivati con meno di 20 carboni, ma non

molecole grosse, quali oli, cere, grassi, polimeri, proteine, zuccheri)

• Inerte all’ossidazione; resistente alla riduzione

Eccellente mezzo per reazioni di ossidazione e riduzione

O C O

Attilio Citterio

10

10050 150 200 2500

500

1000

Pc Pressione (bar)

310K

320K

330K

8

6

4

2

Pentano

Cicloesano

CCl4

Den

sità

(g·m

l-1)

Para

metro

di H

ildebra

nd (c

al c

m-3)

0.5

310 K = 37 °C

320 K = 47 °C

330 K = 57 °C

Variazione del Potere Solvente della CO2

con la Pressione.

Attilio Citterio

11

Problemi nell’Uso della CO2 sc.

Si richiedono moderate pressioni

Si usa l’apparecchiatura standard HPLC in laboratorio, i reattori si

fanno in acciaio, molti sono disponibili commercialmente.

Può essere costoso per lavori su grande scala

Debole solvente

Relativamente non-polare, ma con alto momento di quadrupolo. Uso di

co-solventi (MeOH, MeCN, THF, toluene)

CO2 mostra bassa costante dielettrica, bassa polarizzabilità/volume

Semplici variazioni dei reagenti per migliorare la solubilità

Considerazioni Energetiche

La compressione della CO2 richiede energia

Il consumo di energia ridotto al minimo per decompressione e riciclo

CO2 è un acido di Lewis - reagisce in presenza di buoni nucleofili

Spesso reversibile (comp. acido in H2O), sfruttabile in sintesi.

Attilio Citterio

12Attuali Applicazioni della Tecnologia a CO2

sc di Interesse per i Consumatori.

• Bevande carbonatate

• Agente moderatore nella fermentazione

• Solvente di estrazione• Decaffeinizzazione di caffè e tè

• Estrazione principi amari dal luppolo per fare la birra

• Sgrassaggio della polvere di cacao

• Estrazione di aromi, spezie e piante aromatiche

• Rivestimenti di superfici

• Fumigazione (1% nell’aria elimina gli infestanti nelle serre)

• Pulizia a secco e Pulizia di superfici

• Saldature

• Controllo del pH (per es. effluenti liquidi, macerati della carta)

• Refrigerazione (ghiaccio secco, sistemi meccanici)

• Estintori e Salvagenti

• (Solvente in vari processi di sintesi chimica)

Attilio Citterio

13

E’ Difficile l'Ampiamento di Scala con i Fluidi SC?

Una delle reazioni chimiche di più grandescala (la produzione del polietilene) èeffettuata in condizioni SCF.

I prodotti naturali come gli estratti dellaCaffeina e del Luppolo sono ottenutiusando scCO2.

Sono noti processi di deposizione divernici a spruzzo che usano scCO2, chehanno contribuito a diminuire le emissionidei VOC dell’80%.

Sono note anche alcune sintesi incontinuo che usano fluidi SCF concapacità fino a 1000 tonnellate all’anno.

Ma anche:

Tintura tessuti

Lavorazioni resina fotosensibile a 157 nm

Autoassemblaggio

Nanoparticelle

http://www.thomas-swan.co.uk/

Attilio Citterio

Processo di Decaffeinizzazione.14

L’AMMOLLO dei semi verdi di caffè in acqua raddoppia le loro dimensioni, consentendo alla caffeina di sciogliersi nell’acqua all’interno dei semi.

La RIMOZIONE DELLA CAFFEINA si realizza in un reattore di estrazione. La caffeina diffonde nel biossido di carbonio supercritico, assieme ad un poco d’acqua.

I SEMI DECAFFEINATI sul fondo del reattore sono rimossi, seccati e tostati.

Il RECUPERO della caffeine disciolta avviene in una camera di assorbimento. Una doccia di gocce d’acqua dilava la caffeina fuori dalla CO2 supercritica.

Attilio Citterio

15

Formazione di Particelle.

Due principali tecniche complementari:

RESS – Espansione Rapida di soluzione supercritica

SAS – Precipitazione Solvente/AntiSolvente

Consente la lavorazione di un ampio spettro di materiali in fase solida con

proprietà e morfologie utili, quali farmaceutici, proteine, macroparticelle, esplosivi.

J.W. Tom, G.B. Lim, P.G. Debenedetti and R.K. Prud’homme, in Supercritical Fluid Engineering Science - Fundamentals and Applications, Eds. F. Kiran and J.F. Brennecke, ACS Symposium Series 514, 1993, chapter 11.P.G. Debenedetti, Supercritical Fluids - Fundamentals for Application, Eds. E Kiran and J.M.H. Levelt Sengers, 1994, Kluwer Academic Publishers, 1994, pp. 719-729.

Co-solvente

Farmaco

Incapsulante

Diossido di carbonio

Diossido di CarbonioP T

Le particelle si formano

Per la diminuita solubilità

Dissoluzione

Attilio Citterio

I metodi attualmente impiegati usano il percloroetilene

1.5 Milioni di tonnellate usate ogni anno (Europa)

Pericoloso inquinante dell’aria e probabile cancerogeno

Contamina fino al 25% delle riserve di acqua potabile

Contribuisce allo smog fotochimico

<5% riciclato

Richiede riscaldamento per rimuovere i residui di solvente

Odore caratteristico

Nuovi processi usano CO2 liquida

Analoghe tecnologie sono sviluppate per lo sgrassaggio di metalli.

16

Pulitura a Secco con scCO2.

Diagramma di Fase per CO2

Regionesupercritica

Liquido

Solido

Gas

Punto critico

Punto triplo

Temperatura, TP

ressio

ne, P

Tc = 31.1°C

PC 73.8 bar

Attilio Citterio

17

Pulitura a Secco con scCO2

• Nessun odore sgradevole

• Nessun riscaldamento richiesto per

l’essiccazione – efficiente in energia e

delicato sui vestiti

• Possibile riduzioni di tasse e ridotto

monitoraggio di legge

• Utilizza la stessa CO2 usata per

distributori di cibi e bevande

• Una tecnologia correlata viene anche

usata nello sgrassaggio (p.es. di parti

metalliche), rimozione di fotoresistenze

a semiconduttori e rivestimenti aspin

coating.

• E' un coprodotto rilevante dell'industria

delle bioraffinerie.

Attilio Citterio

18

Tensioattivi.

• Una molecola che contiene una porzione polare e una porzione non

polare.

• Un tensioattivo può interagire sia con molecole polari che con quelle

non polari.

• Un tensioattivo aumenta la solubilità di sostanze altrimenti insolubili.

• In acqua, le molecole di tensioattivo tendono ad organizzarsi in varie

geometrie (in particolare in sfere)

le code apolari si raccolgono all’interno

gli estremi polari verso l’esterno

• Questi aggregati sono detti micelle.

apolare

polare

Schema di

una micella

Attilio Citterio

19

Struttura di Micella di un Tensioattivo.

solvente polare

soluto non polare

testa non polare del tens.

testa polare del tensioattivo

testa polare

testa polare

testa polare

testa polare

testa polaretesta polare

testa polare

testa polare

testa polare

testa polare

Attilio Citterio

20

Tensioattivi Naturali e Sintetici

Naturali

• Biodegradabili

• Comunemente delicati

• Costosi

p.es.:

esteri di acidi grassi

alcoli etossilati

alcol eteri solfati

esteri del saccarosio

Sintetici

• Spesso non molto bio-

degradabili

• Economicio

• Ampia varietà/attività

p.es.:

achil benzene solfonati

alcoli etossilati

alchil fenol etossilati

sali di ammonio quaternari

Attilio Citterio

21

Tensioattivi per LCO2 o scCO2.

Deve avere sia funzionalità CO2-filica che CO2-fobica.

Nel 1994, Joseph M. DeSimone dell’Università della Nord Carolina

individuò dei polimeri poliacrilati con residui fluorurati che sono solubili in

CO2 liquida o supercritica con proprietà tensioattive se contengono

spezzoni aromatici (copolimeri).

Frammento di catena

CO2 filico

Frammento

CO2 fobico

J.L. Kendall, D.A. Canelas, J.L. Young and J.M. DeSimone,

Chem. Rev., 1999, 99, 2663.

Attilio Citterio

22

Solvente Biossido di Carbonio

Segmento di catena “CO2-filico”

Segmento di catena “CO2-fobico”

Struttura di Micella per un Tensioattivo per CO2.

Micella inversa

Attilio Citterio

Supercritical CO2 Surfactants.23

Tipo di Tensioattivo Solubilità

(peso%)

Morfologia

Emulsione

Interv. γ

CO2 H2O (Stabilità in h) Max. Wo (mN/m)

(5 s. – 54 min.)

CF3O(CF2CF2O)7-15OCF2COOH >3 <0.1 W/C 13.9 1.6-3.4

HOOCCF2O(CF2CF2O)2-7OCF2COOH ~2 - W/C 8.5 -

K.P. Johnston et al., J. Dispersion Sci. and Tech., 2002, 23: p. 81.

Attilio Citterio

24

Altri Usi Industriali della scCO2.

Tecnologia Union Carbide

Soluzioni per il rivestimento a spruzzo di superfici

Sostituisce il 40-90% dei VOC con CO2.

Ampia applicabilità

• Rivestimenti su componenti aerospaziali

• Promotori di adesione su plastiche

Alimentare

• Biscotti al Cioccolato

• Estrazione di composti naturali (oli essenziali e aromi)

• Additivi

Refrigerazione a CO2

Cromatografia SCF.

Chem. Eng. News, June 14 1999, 77 (24), 13.

R.S. Oakes, A.A. Clifford and C.M. Rayner, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2001, 917.

Attilio Citterio

25

Tecnologie per il Rivestimento a scCO2.

SCF

Soluto

aria

Rapida Espansione di Soluzioni Supercritiche (RESS)

Gas Anti-Solvente (GAS) Precipitazione con un Anti-

solvente Compresso (PCA)

SCF SCFSCF

Soluto

Liquido Soluto

Liquido

Liquido

ricco di

SCF

Attilio Citterio

26

Sintesi Chimica in scCO2.

Polimeri estremamente importanti

La Dupont a sviluppato un processo da $40M

I metodi precedenti usavano dei CFC

Facile isolamento ed essiccazione del polimero, e rifiuti minimi

Chem. Eng. News, April 26 1999, 77 (17), 10.

• Sintesi di Fluoropolimeri (p.es. Teflon)

Attilio Citterio

27

Reazioni in scCO2

Reazioni Catalitiche Omogenee in CO2 Supercritica:

Tumas, Los Alamos

National Laboratory

Idrogenazione Catalitica di Enammidi

Copolimerizzazione Catalitica di CO2 con Epossidi

Attilio Citterio

28

Reattori di Laboratorio per scCO2.

Attilio Citterio

29

Attrezzatura di Laboratorio per scCO2.

Attilio Citterio

30

Fattori che influenzano l’efficienza dell’estrazione

Temperatura Pressione Solubilità

Struttura e dimensione delle particelle della materia prima

Massa di CO2 per massa di materia prima.

Estrazione con CO2 Supercritica.

Molto solubile Poco solubile Insolubile

Molecole non-polari Clorofilla, Zuccheri, proteine

e moderatamente polari e carotenoidi Tannini, aminoacidi e

<500 MW pesticidi, cere

______

Esempi: Triterpenoidi, Acido oleico Cere

tioli, esteri, acidi corti lipidi < C-18

alcaloidi, lipidi < C-22

Attilio Citterio

31

Estrazione con CO2 Liquida e Solubilizzanti.

Piccole aggiunte di un adatto agente modifica le

caratteristiche dell’estrazione con CO2

Gli alcoli (e anche l’acqua), i chetoni e gli idrocarburi sono

i composti solubilizzanti più spesso usati

Questi agenti modificano la polarità e il potere solvatante

della CO2 liquida

Alcuni composti si comportano da tensioattivi.

Attilio Citterio

32

Circuito di Estrazione con CO2 Liquida.

Estr

att

ore

LL e

str

attore

Essic.

concentratore

Seme

estratto

Ingresso

semi

CO2 riciclo

carica

CO2

Acqua/

caffeina

Sottoprodotto

Caffeina

Acquosa

Ingresso

acqua

acqua

CO2/caffeina

Fla

sh

Attilio Citterio

33

Serbatoio CO2

Estratto

CO2

Estratto

Pompa

Scambiatore di calore

Riduttore

Scambiatori

di calore

SeparatoriFrigorifero

Colonne di estrazione

Circuito per Estrazione a scCO2.

Attilio Citterio

34

Estrazioni Industriali con scCO2.

• Decaffeinazione del Te e del Caffè - scCO2

• Estrazione del Luppolo - LCO2 e scCO2

• Sgrassaggio della polvere di cacao - scCO2

• Estrazione dell’olio di semi - scCO2

• Estrazione di spezie e piante aromatiche - LCO2 e scCO2

Rimozione completa dei grassi

(<0.5%), senza perdita di polifenoli,

nessun residuo di solvente

Sgrassaggio cacao (2015)

54,0%

12,0%

0,5%0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

grasso totale pannello pressato sgrassato con CO2

Attilio Citterio

35

Estrazione di Lipidi con scCO2 e LCO2.

I trigliceridi hanno una solubilità limitata in LCO2

La scCO2 è praticamente l’unica ad essere usata per l’estrazione di

grassi e oli

L’estrazione con CO2 riduce la lavorazione di post estrazione

Gli oli presentano aroma, colore, acidi grassi liberi e numero di

perossido inferiori

Il residuo risultante si può usare per l’alimentazione animale

L'estrazione con LCO2 produce prodotti con un aroma che assomiglia

molto a quello originario delle materie prime.

L'estrazione a 10°C o meno minimizza la degradazione di molecole

labili e la formazione di ‘stonature’ indesiderate

Negli estratti con CO2 si trova una maggiore proporzione di composti

a maggior peso molecolare se confrontati con gli oli distillati in

corrente di vapore .

Attilio Citterio

36Estrazione di Lipidi con CO2(Oenothera biennis - primula gialla).

0

5

10

15

20

25

50 100 200 300

10°C

25°C

55°C

P(bar)

S(g/kg)

Gli estratti sono costituiti da una varietà di acidi grassi, inclusi

l'acido grasso non-essenziale ω-6 polinsaturo γ-linolenico (GLA),

l'acido grasso essenziale ω-6 polinsaturo linoleico (LA), l'acido

oleico, l'acido palmitico e l'acido stearico.

Attilio Citterio

37

CH2Cl2 Etanolo CO2 Liquida

Alfa acidi 35-45% 30-40% 40-50%

Beta acidi 15-20% 10-15% 18-40%

Altre resine molli 3-8% 3-8% 5-20%

Resine dure 2-5% 2-10% Nessuna

Olio volatile 1-3% 1-2% 2-8%

Grassi e Cere 1-2% Tracce 0-5%

Tannini Tracce 1-5% Nessuno

Clorofilla <1% Tracce Nessuna

Sali inorganici <1% 0.5-1% Tracce

Solventi residui <1% 0.01-0.1% Nessuno

Acqua Tracce 1-5% 1-5%

Resa Tipica 28% 38% 19%

LCO2 – Selettività nell’Estrazione del Luppolo.

Attilio Citterio

38

0

10

20

30

40

50

60

70

0,5 1 2 3 4 5 6

Olio

Acidi alfa

Acidi beta

Tempo di estrazione (ore)

Estrazione del Luppolo con scCO2.

*La frazione di composti dell'estratto precipitati con Pb(OAc)2 è detta acidi alfa.

α-acidi* (umuloni)

β-acid i(lupuloni)

R = CH2CH(CH3)2 humulone lupulone

CH(CH3)2 cohumulone colupulone

CH(CH3)CH2CH3 adhumulone adlupulone

OHOH

O

O

R

O H

OH O

OO H

Attilio Citterio

39

Distillato a vapore % CO2 Liquida %

-farnesene 18.4 14.5

spatulenolo <0.1 1.5

-bisabololo ossido B 19.4 4.6

-bisabolone ossido A 12.0 3.1

-bisabololo <0.1 3.7

camazulene 15.4 1.3

-bisabololo ossido A 9.9 23.5

dicicloeteri (PM 200) 2.7 37.8

Colore Blu Giallo

Composizione dell’Olio di Matricaria recutita.

Camazulene

(artefatto)

Matricina

Pro-camazuleneO

OHOH

O

O

OCOCH3

Attilio Citterio

40

Acqua Supercritica.

Punto Critico

P ≈ 22 MPa e T = 374o C.

Sotto la Temperatura critica

L’isoterma mostra discontinuità.

Specialmente nell’intersezione con

la linea di saturazione.

Sopra il punto Critico

L’isoterma non mostra discontinuità

SCW è in uno stato simile al gas.

Possiede:

• Densità tipica dei liquidi

• Viscosità tipica dei gasVolume, V

Pre

ss

ion

e, P

Punto Critico

Curvasaturazione

vaporeCurva di saturatzone Liquido

CB A

Fase liq

uid

a

Miscela diliquido evapore

D

Attilio Citterio

41

Acqua Supercritica (2).

Normale Subcritica Supercritica

T / °C 20 100 374 500

P / MPa 0.1 0.1 22.1 50

er 78 30 2 14

pKw 14 12 20 13

Un processo in acqua ad elevate

temperature e pressioni è detto

un processo idrotermale, un

concetto derivato dalla geologia.

Il grafico a destra mostra una

visione generale semplificata di

diversi processi idrotermali e

include la curva della tensione di

vapore dell'acqua.

ϑ / °C

r / M

Pa

100 200 300 400 500 600 700

20

25

30

35

15

10

5

0

H2→CH4→

←Punto

critico

Petrolio

H2

C

Chimica

Attilio Citterio

42

Acqua Supercritica (3).

Vapore (gas)

Mix. Di Vapore e Acqua

Linea saturo

Acqua

Sub-Critica Super-Critica

En

talp

ia (

kJ

/kg

)

Cri

tic

a (

22

.06

Mp

a)

Te

mp

. (°

C)

Pressione (MPa)* Grandezza termodinamica

Super Critico significa nessuna distinzione tra acqua e vapore

Attilio Citterio

43Proprietà Fisiche Termiche alla Temperatura

Critica.

• Le variazioni di proprietà, quali

Cp, k, h e µ sono indicate in

figura.

• Forte variazione nelle proprietà

si notano nella regione pseudo-

critica.

• L’ampio aumento nel

coefficiente convettivo è

indicato vicino alla linea

pseudo-critica

• E’ da rimarcare la brusca

diminuzione di µ (viscosità) e k

(conducibilità termica).Variazione delle Proprietà dell’acqua

con la Temperatura

P = 235 barh

1/P

m

k

Cp

Tpc

Attilio Citterio

44

L’Acqua Supercritica (4).

Dipendenza temperatura/

pressione della costante

dielettrica dell’acqua. L’acqua

supercritica ha una costante

dielettrica tra 2 e 30, simile a

quella dei solventi nonpolari,

quali esano (e = 1.8) e dei

solventi polari, come il metanolo

(e = 32.6).

In altre parole, con l’acqua

supercritica diventa possibile

sciogliere sostanze organiche

insolubili in acqua a condizione

ambiente. I sali sono invece

poco solubili in queste

condizioni.

DENSITA’ (g/cm3)

Costante dielettrica relativa

di composti organici

- Propano 1.6

- Esano 1.8

- Eptano 1.9

- CCl4 2.2

- Benzene 2.3

- Acetone 20.7

- Etanolo 24.5

- Metanolo 32.6

Attilio Citterio

45

L’Acqua Supercritica (5).

Andamento del prodotto ionico dell’acqua Kw=[H+][OH-];

• a 25°C e P = 1 Atm, Kw vale 1×10-14(mol/l)2.

• In condizioni di temperatura e pressione più alte, tale valore aumenta molto. Alla pressione di 34.5 MPa, si raggiunge il valore massimo (il minimo di -logKw) a 300°C, con 1×10-11(mol/L)2.

In queste condizioni, si ha [H+] = 3×10-6mol/l, con una aumento di

circa 30 volte della concentrazione a condizione ambiente. L’acqua-SC diventa un potenziale catalizzatore acido. T

200 300 400 500 6000

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

-lo

g K

w-log Kw = 11

13.8MPa

34.5MPa

69MPa

Attilio Citterio

46

Black Smokers e Acqua Supercritica.

• Localizzate a sud dell’Equatore, al

termine sud della Spaccatura

medio-Atlantica

• 3 chilometri dalla superficie

dell’oceano

• Le temperature misurate sono tra

407°C – 464°C

• Le immense pressioni e

temperature si combinano a creare

un'anomalia che ha le peculiarità sia

di liquido che di vapore

• Fornisce nutrienti essenziali agli

organismi li adattati, microbi e

fitoplancton.

Attilio Citterio

47Trattamento Reflui per Ossidazione in

Acqua Supercritica.

• Tecnologia adatta alla

completa decomposizione

di tutti i tipi di composti

recalcitranti in tempi brevi,

producendo CO2, H2O e

sali inorganici.

• I problemi più rilevanti

sono connessi a fenomeni

di corrosione associati alla

maggiore acidità

dell’acqua in condizioni

SC.

Acqua Ossigeno

Aziende

Reattore perossidazionecon acquasupercritica Condizioni di

reazione T = 400-600°CP = 220-250 atm.

Sostanze di Scarto

Pericolose

Sostanze di Scarto

difficili-da-decomporre

Sostanze organiche difficili-da-decomporreSostanze organiche pericolose

Acqua, biossido di carbonio, Sali inorganici

Attilio Citterio

48

Ossidazioni in Acqua SC.

Apparecchiatura per ossidazioni in acqua supercritica