Anais do 50º Congresso Brasileiro de Cerâmica Proceedings of the 50 th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society 22 a 25 de maio 2006 – Blumenau, SC SOLDADURA CERAMICA PARA LA REPARACION DE REFRACTARIOS DE HORNOS INDUSTRIALES H. E. Lobato, M. A. Camerucci y A. L. Cavalieri J. B. Justo 4302-(B7608FDQ) Mar del Plata-Argentina Lab. Materiales Estructurales-División Cerámicos-INTEMA-Facultad de Ingeniería-UNMdP-CONICET [email protected]RESUMEN El proceso de “soldadura cerámica” es un atractivo método para reparar materiales refractarios (fisuras, desgaste) en hornos industriales a alta temperatura. Si bien los costos son elevados frente a métodos convencionales, la ventaja es la mayor durabilidad de la reparación. Se utilizaron un polvo de soldadura comercial y ladrillos de sílice KS para reparaciones a escala laboratorio, empleando un equipo construido bajo diseño propio. Con fines comparativos, se trabajó con ladrillos de sílice post-mortem de un horno de coque siderúrgico reparados en Planta por soldadura cerámica. El polvo comercial se caracterizó por análisis granulométrico, análisis por DRX, densidad picnométrica y ATD/ATG. Las interfases y masas de reparación se estudiaron por análisis cualitativo de DRX y SEM. El análisis de los resultados constituye un punto de partida para establecer una metodología para el estudio de las variables de proceso y diseño de nuevas mezclas de reparación. Palabras claves: Soldadura cerámica, Refractarios, Microestructura 1. INTRODUCCIÓN El proceso de “soldadura cerámica” es un atractivo método para la reparación de materiales refractarios en hornos industriales. Consiste en 1
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Anais do 50º Congresso Brasileiro de Cerâmica Proceedings of the 50th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society
22 a 25 de maio 2006 – Blumenau, SC
SOLDADURA CERAMICA PARA LA REPARACION DE REFRACTARIOS DE HORNOS INDUSTRIALES
H. E. Lobato, M. A. Camerucci y A. L. Cavalieri
J. B. Justo 4302-(B7608FDQ) Mar del Plata-Argentina
Lab. Materiales Estructurales-División Cerámicos-INTEMA-Facultad de
Por análisis por tamizado, se determinó que el polvo de soldadura cerámica
(mezcla de partículas metálicas y de óxidos cerámicos) tenía una distribución de
tamaño de partículas relativamente estrecha con el total de las partículas con
tamaños por debajo de 1,8 mm y un diámetro medio D50 = 0,9 mm (7).
Por análisis cualitativo por DRX, se identificaron picos de difracción
característicos de tridimita (ICDD File 14-0260) y cristobalita (ICDD File 39-1425)
de significativa intensidad junto a picos de muy baja intensidad correspondientes
a aluminio (ICDD File 04-0787) y picos intensos de silicio (ICDD File 05-0565). A partir del análisis de los difractogramas correspondientes a los cortes
granulométricos entre 12 y 70 mallas, se identificaron partículas de sílice en sus
formas polimórficas de cristobalita y tridimita en todo el rango de la distribución
granulométrica. Contrariamente, las partículas metálicas estaban presentes
principalmente en los finos de la mezcla sólida con tamaños menores a 0,35 mm
(malla 45). A partir de este diseño granulométrico se podría esperar una mayor
reactividad debido a la mayor área superficial expuesta de las partículas
metálicas finas (7).
La formación de óxidos de aluminio y silicio se infirió a partir del análisis
térmico del polvo de soldadura: en el ATD se registró un pico exotérmico con un
máximo en ≈ 1100 °C que se corresponde con el aumento de peso (∼4%)
registrado a partir de los 800 °C en la curva de ATG. Un hombro superpuesto a
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∼1250 °C y el comienzo de un pico endotérmico se asociaron con formación de
mullita y fase líquida, respectivamente.
Los porcentajes de aluminio y silicio metálicos y de las fases de sílice
presentes en el polvo de soldadura se determinaron a partir del análisis por DRX
por el método Rietveld empleando el programa FULLPROF de refinamiento
estructural. Los resultados obtenidos se muestran en las Tablas II y III.
Tabla II: Porcentaje en peso (%P) de metales (Si y Al) en el polvo de soldadura
Metales Porcentaje en la mezcla (%P) silicio 13
aluminio ∼ 2 Tabla III: Porcentaje en peso (%P) de las fases de sílice (cristobalita y tridimita) en
el polvo de soldadura
Polimorfos de sílice Porcentaje en la mezcla (%P) Cristobalita 54
Tridimita 31
Los metales se adicionan a la mezcla de soldadura cerámica en bajas
cantidades, en especial el aluminio, debido a la alta exotermia de las reacciones
de oxidación (8):
Si + O2 → SiO2 + 210 kcal/mol (A)
2Al + 3/2 O2 → Al2O3 + 408 kcal/mol (B)
En cuanto a la sílice, se observa una mayor cantidad de cristobalita, fase
estable a mayor temperatura (54 % en peso) respecto de la otra fase tridimita (31
%). No se registró la presencia de cuarzo.
3.2. Sistema ladrillo de sílice/interfase/masa de soldadura
En la Figura 1 se muestra una imagen del ladrillo de sílice post-mortem de
un horno de coquización reparado en la industria mediante soldadura cerámica y
en la Figura 2 se presenta una imagen de la reparación realizada en laboratorio
(ensayo 2) cuyo tamaño es ≈ 5% del tamaño del ladrillo post-mortem.
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Figura 1: Ladrillo de sílice reparado
por el método de soldadura cerámica
. Figura 2: DRX del material de soldadura
La parte superior es la masa de soldadura aplicada y la inferior corresponde
al sustrato (SiO2) sobre el cual se proyectó el polvo de soldadura. En ambos
casos, se observa continuidad estructural a lo largo de la interfase. En la muestra
obtenida en el laboratorio, la carga aplicada es densa en una capa delgada
próxima al sustrato refractario de sílice, y se vuelve más porosa y menos
consolidada al incrementar la distancia desde el refractario hacia la superficie de
la masa de reparación. El ladrillo reparado en la industria, posee una resistencia
mecánica que supera la de la muestra obtenida en el laboratorio. Sin embargo, en
esta última muestra la capa correspondiente a la primera proyección se encuentra
firmemente adherida al sustrato refractario indicando que se ha formado unión
cerámica entre el material de soldadura y el sustrato. Una posible explicación de
esta diferencia sería que la granulometría del polvo de soldadura comercial no es
adecuada para las dimensiones de probetas y el equipo utilizados a escala
laboratorio afectando así la calidad de la reparación. Se prevé entonces trabajar
sobre el acondicionamiento de la granulometría del polvo de soldadura, para
lograr además de una buena adhesión de la masa de soldadura al sustrato, una
buena cohesión en todo el volumen de la masa de reparación. Las muestras obtenidas en las restantes condiciones (ensayos 3 y 4)
presentan un aspecto similar al observado en la Figura 3 indicando que el
aumento de la temperatura de operación de 1000 a 1200 °C no se traduce en una
mejora significativa del proceso (mayor resistencia de la masa de reparación).
Adicionalmente, en las condiciones del ensayo 4, se observó un mayor rebote de
material que podría asociarse al aumento de la presión de proyección.
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En la Figura 3 se observan los difractogramas de los polvos de las masas de
reparación molidas en mortero de tungsteno obtenidas en los ensayos 2 y 3
(SC2-SC3) y el correspondiente a la masa de soldadura de la muestra comercial
post-mortem junto al del polvo de soldadura comercial.
Figura 3: Difractogramas de las soldaduras en polvo obtenidas en el
laboratorio y de la soldadura post-mortem junto con el polvo de soldadura
comercial
El difractograma de la masa de soldadura del ladrillo post-mortem de
Planta revela la presencia de fases con un alto grado de cristalinidad (picos
estrechos y muy intensos). Se determinó la presencia de silicio metálico
residual (ICDD File 05-0565) junto a los picos característicos de cristobalita y
tridimita (ICDD Files 39-1425 y 14-0260, resp.) y no se detectó aluminio (ICDD
File 04-0787).
En las muestras obtenidas en laboratorio se observa disminución de la
intensidad de los picos de difracción de silicio metálico, originalmente de muy
baja intensidad, y desaparición de los picos de difracción del aluminio. Además,
se observó un apreciable aumento del ancho y disminución de las intensidades
de los picos de difracción característicos de las fases cristobalita y tridimita que
se asocian con pérdida de cristalinidad. El aumento de la línea base en la zona
de los picos de difracción más intensos (20-30 °2θ) de cristobalita y tridimita
indica la aparición de fase vítrea silícea. Este último resultado apoya la
hipótesis de fusión parcial del sustrato de sílice y del polvo de soldadura con la
consiguiente formación de liga cerámica. Aunque ambos materiales son
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químicamente compatibles, la expansión térmica y contracción característica de
la sílice vítrea formada difieren marcadamente de las de sílice en sus formas
cristalinas. De este modo, hasta que la cristalización de la masa de soldadura
ocurra, el desajuste en los cambios volumétricos podría resultar en la
generación de altos niveles de esfuerzos en la interfase ladrillo/masa de
soldadura con subsiguiente formación de fisuras. No se observó formación de
alúmina en su forma cristalina más estable, corindón (α-Al2O3 ICDD File 42-1468)
y/o mullita (3Al2O3.2SiO2 ICDD File 15-776) que podrían originarse a la
temperatura de aplicación por oxidación del aluminio y reacción entre la sílice
presente y la alúmina, respectivamente, hecho que se puede atribuir a una muy
escasa cantidad de estas fases por debajo del límite de detección de esta
técnica.
Un aspecto en común a la reparación en Planta y en laboratorio, es que
ambos presentan partículas de silicio metálico residual. Esto atenta contra la vida
útil de la reparación, debido al aumento de volumen al doble asociado a la
oxidación de estas partículas durante la operación normal del horno.
Se prevé seguir la evolución térmica de las muestras obtenidas con el fin de
establecer las fases presentes en la reparación con el tiempo de permanencia
dentro del horno, ya que son éstas las que determinarán las propiedades físicas y
mecánicas de la reparación. En la Figura 4a se muestra la interfase de la muestra obtenida en las
condiciones del ensayo 2, mientras que en la Figura 4b se muestra la interfase
del ladrillo de sílice post-mortem reparado en la industria. En ambas muestras se
observan microestructuras similares. Tanto en la muestra obtenida en el
laboratorio como en la muestra post-mortem se observa continuidad estructural
(formación de unión cerámica entre los componentes) a lo largo de la interfase
ladrillo de sílice/masa de soldadura y presencia de escasos huecos. En la
muestra de laboratorio se observan zonas de aspecto vítreo que confirman los
resultados obtenidos por DRX. A partir de estos resultados se puede inferir la
formación de una unión cerámica entre el sustrato de sílice y el polvo de
soldadura.
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Interfase Soldadura Soldadura
Figura 4: Imágenes de SEM de interfases de reparación, a) muestra obtenida
en el laboratorio (ensayo 5); b) muestra post-mortem
4. CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos a nivel interfase en los ensayos de soldadura
cerámica a escala laboratorio son prometedores, lográndose una verdadera unión
entre la masa de soldadura y el sustrato.
En cuanto a la masa de reparación en sí, a escala laboratorio se obtuvo una
masa menos densa que la correspondiente a la muestra reparada en la industria.
De acuerdo con los resultados obtenidos, se infiere que una disminución de
la granulometría del polvo de soldadura comercial utilizado a escala laboratorio y
un mayor ajuste de las variables de ensayo: presión de aplicación, temperatura
del sustrato y distancia de proyección pueden contribuir a mejorar la calidad de la
reparación.
5. REFERENCIAS 1. A. R. Hamacher: Durable renovation of defective coke oven walls using the
ceramic welding process. World Ceramic (1985) 19-24.
2. B. Dueker, J. Smart: Ceramic welding (Oxythermie) – the refractory life
support system, 53-56. 3. Principios técnicos: “Soldadura Cerámica: Un sistema adelantado de arreglo
en caliente”. Fosbel (1986)
4. C. Zvosec, J. Briggs: Ceramic welding: A new approach to the production of
refractory repair masses. I & SM 9 (1988) 43-46.
Ladrill
a) b) Ladrillo Interfase Ladrillo
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5. K. Pendleton: Ceramic Welding: Performance by Design. Ceramic Industry
(2001) 29-31.
6. J. P. Meynckens: Ceramic Welding: Techniques and improvements for glass
furnaces. Unified International Technical Conference on Refractories (2000) pp.
238-240.
7. Lobato, H. E., Camerucci, M. A., Cavalieri, A. L. “Diseño de un equipo a escala
laboratorio para soldadura cerámica”. Actas Congreso Binacional SAM/
CONAMET: Jornadas Memat 2005, Mar del Plata, Argentina, Octubre 2005.
8. M. A. Camerucci, A. G. Tomba M., A. L. Cavalieri, M. de Córdova, R.
Topolevsky, “Post-morten analysis of silica bricks for coke ovens”. Journal of the
Technical Association of Refractories, Japan 3 (2004)
9. Gomez Sanchez, Trabajo Final de Ingeniería en Materiales, Universidad
Nacional de Mar del Plata (2004).
10. W. Lang. Ceramic Welding Used with High Temperature CCTV in Advanced
Repair Technique for Glass Furnace. RA&N 1 (2000) 6-7.
CERAMIC WELDING FOR INDUSTRIAL OVEN REFRACTORY REPARATION
H. E. Lobato, M. A. Camerucci y A. L. Cavalieri
J. B. Justo 4302-(B7608FDQ) Mar del Plata-Argentina [email protected]
Lab. Materiales Estructurales-División Cerámicos-INTEMA-Facultad de
Ingeniería-UNMdP-CONICET
ABSTRACT
The “ceramic welding” process is an atractive method to repair refractories
(cracks, wear) in industrial ovens at high temperature. Although its cost is higher
than in convencional methods, the advantage is the major durability of the
reparation.
Commercially available welding powder and KS silica refractories were used
in the laboratory ceramic welding tests employing a device manufactured with
proper design. For a comparative purpose, it worked with post-mortem silica
bricks from a siderurgical coke oven repaired in factory by ceramic welding.
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The commercial powder was characterized by granulometric analysis, X-ray
diffraction analysis and DTA/TGA analysis. The interphases and masses of
reparation were studied by X-ray diffraction analysis and scanning electronic
microscopy (SEM). The analysis of the results constitutes a starting point in order
to stablish a metodology to study the process variables and design new reparation