REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS DIVISIÓN DE ESTUDIOS PARA GRADUADOS DOCTORADO EN QUÍMICA SÍNTESIS Y EVALUACIÓN DE DERIVADOS DE LIGNINA CON POSIBLES PROPIEDADES DISPERSANTES Y/O EMULSIONANTES Tesis Doctoral presentada como requisito para optar al Título de Doctora en Química Autora: M.Sc. Nacarid del Valle Delgado Parra Tutor: Dr. Fredy Ysambertt Maracaibo, Junio de 2012
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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA
FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS DIVISIÓN DE ESTUDIOS PARA GRADUADOS
DOCTORADO EN QUÍMICA
SÍNTESIS Y EVALUACIÓN DE DERIVADOS DE LIGNINA CON POSIBLES PROPIEDADES DISPERSANTES Y/O
EMULSIONANTES
Tesis Doctoral presentada como requisito para optar al Título de Doctora en Química
Autora: M.Sc. Nacarid del Valle Delgado Parra
Tutor: Dr. Fredy Ysambertt
Maracaibo, Junio de 2012
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Este trabajo fue realizado en el Laboratorio de Petroquímica y Surfactantes de la Facultad Experimental de Ciencias de la Universidad del Zulia
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DEDICATORIA
A Dios Todopoderoso
A mis Padres
A mi hermoso Hijo
A mi Esposo
A mi hermano, tíos y primos
A la memoria de mis abuelos
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AGRADECIMIENTOS
A Dios y a la Virgen.
A mi familia.
A la ilustre Universidad del Zulia por todos y cada uno de los logros alcanzados.
A mi Tutor, Dr. Fredy Ysambertt, por permitirme ser parte de su equipo de
trabajo y por brindarme una formación profesional de calidad, centrada siempre
en los valores.
A los profesores Dr. Gerson Chávez y Dra. Bélgica Bravo, por la enseñanza, el
apoyo y la colaboración brindada durante el desarrollo de este proyecto.
A las Lcdas. Milángel Luzardo, Betzhy Cárdenas, Tatiana González y Amanda
Plata, por su ayuda incondicional.
A los profesores amigos Dr. Jorge Ángel, Dr. José Ortega, Dra. Elvia Cabrera,
Lcda. María Ramírez, Dra. Ana Cáceres, Dra. Frine Ruiz, por el apoyo
académico y los consejos oportunos.
A todo el personal del Laboratorio de Petroquímica y Surfactantes (LPS), mi
segundo hogar, por el apoyo y amistad.
A los Laboratorios de Mezclado, Separación y Síntesis Industrial (LMSSI) y de
Formulación, Interfases, Reología y Procesos (FIRP) de la Universidad de Los
Andes (ULA), en la persona del Dr. Johnny Bullón, sin cuya colaboración
hubiese sido imposible culminar con éxito este trabajo.
Al Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC) por el apoyo en la
realización de los espectros de Resonancia Magnética Nuclear.
A la Misión Ciencia, por la subvención para realizar mis estudios doctorales.
Al FONACIT, por el apoyo financiero a través del proyecto de apoyo a grupos
G-2005000454.
A FUNDACITE Zulia, por el apoyo financiero para la divulgación de los
resultados de este trabajo.
A la División de Investigación de la Facultad Experimental de Ciencias de LUZ,
por el apoyo financiero a través de los proyectos FDI N° 10-2008, 18-2010 y 29-
2011.
Al CONDES LUZ, por el apoyo financiero a través del programa de investigación
CC-0213-09 y del proyecto de investigación CC-0359-11.
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A las profesoras y compañeras del doctorado, Dra. Lauris Urribarrí, MSc.
Adriana López, Dra. Maigualida Hernández, MSc. Rosa D’Adossio (QEPD), Dra.
Inés Pacheco, Dra. Ligbel Sánchez y Dra. Yulixis Cano, por su amistad y apoyo.
A todas aquellas personas que de alguna manera contribuyeron a la
consecución de este logro.
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Delgado Parra Nacarid del Valle, Síntesis y evaluación de derivados de lignina con posibles propiedades dispersantes y/o emulsionantes, Tesis Doctoral para optar al Título de Doctora en Química, Universidad del Zulia, Facultad Experimental de Ciencias, División de Estudios para Graduados, Maracaibo, Venezuela, 2012, 156 p.
RESUMEN
Se sintetizaron derivados esterificados con posibles propiedades emulsionantes o dispersantes a partir de ligninas de diferentes masas molares obtenidas por ultrafiltración (UF). Para ello, la lignina se filtró en un módulo de UF utilizando membranas cerámicas de 8 y 15 kDa, obteniendo diferentes fracciones de acuerdo al corte de peso molecular de la membrana empleada. La lignina y las fracciones se modificaron con los anhídridos succínico (AS), octilsuccínico (AOS) y dodecilsuccínico (ADS), empleando calentamiento microondas (MW). El seguimiento de la reacción se llevó a cabo por espectroscopia FTIR, y los derivados se caracterizaron por espectroscopias UV, FTIR, RMN 1H y 13C, y GPC. La actividad superficial se evaluó a través de medidas de tensión superficial y la estabilidad de suspensiones y emulsiones a través del método de separación volumétrica. También se evaluaron las propiedades reológicas de los sistemas dispersos estudiados. Los derivados esterificados de lignina y de sus fracciones ultrafiltradas se obtuvieron en tiempos de reacción que oscilaropn entre 90-110 s, empleando como solvente una mezcla de acetonitrilo/etanol en una relación 4/1 y usando una cantidad de anhídrido de 2,00, 1,18 y 1,12 mmoles de AS, AOS y ADS, respectivamente, por cada 100 mg de lignina. La caracterización espectroscópica y cromatográfica confirmó la incorporación de las especies succínicas en los derivados de lignina. Éstos mostraron mayor actividad superficial que la lignina de partida, siendo más notorio para el derivado de la fracción lígnica de menor tamaño (F2’) esterificado con el anhídrido de cadena alquílica más larga (ADS), el cual mostró las mejores propiedades emulsionantes bajo las condiciones evaluadas. Los derivados de lignina mostraron excelentes propiedades dispersantes, comparables e incluso mejores que las de los dispersantes DP-875 y CF, dos lignosulfonatos comerciales. En este caso las mejores propiedades dispersantes las mostró el derivado de la fracción de lignina de mayor tamaño (F1) esterificado con el AS, comportándose un 50 % mejor que los productos comerciales de referencia.
Delgado Parra Nacarid del Valle, Synthesis and evaluation of lignin derivatives with potential dispersants and/or emulsifiers properties, Tesis Doctoral para optar al Título de Doctora en Química, Universidad del Zulia, Facultad Experimental de Ciencias, División de Estudios para Graduados, Maracaibo, Venezuela, 2012, 156 p.
ABSTRACT
The objective of this work was to synthesize esterified derivatives with posibles emulsifying or dispersing characteristics of lignins from different molar masses obtained by ultrafiltration (UF). For this, the lignin was carried to UF module using ceramic membranes of 8 and 15 kDa, obtaining lignin fractions according to molecular weight cutoff of the membrane employed. Lignin and the fractions were modified with succinic (AS), octylsuccinic (AOS) and dodecylsuccinic (ADS) anhydrides using microwave (MW) heating. Monitoring the reaction was carried out by FTIR spectroscopy, and the derivatives were characterized by UV, FTIR and 1H and 13C NMR spectroscopy and by GPC. The surface activity was evaluated through measurement of surface tension and the stability of suspensions and emulsions through the volumetric separation method. The rheological properties of dispersed systems studied were also evaluated. Esterified derivatives of lignin and its ultrafiltered fractions were obtained in reaction times between 90-110 s, using as solvent a mixture of acetonitrile/ethanol in a ratio 4/1 and employing a mmol number of anhydride of 2.00, 1.18 and 1.12 of AS, AOS and ADS, respectively, per 100 mg of lignin. Chromatographic and spectroscopic characterization confirmed the incorporation of succinic species in the lignin derivatives, which showed increased surface activity with respect to the starting lignin, this activity being higher for the derivative of the smaller lignin fraction (F2') esterified with the anhydride of longer alkyl chain (ADS), these derivatives were also those that showed better emulsifying properties under the conditions evaluated. The lignin derivatives showed excellent dispersing properties, comparable or even better than the DP-875 and CF dispersants, two commercial lignosulfonates. In this case the best dispersing properties was showed by the derivative of larger lignin fraction (F1) esterified with the AS, behaving 50% better than the reference commercial products. Words key: esterified lignin, ultrafiltration, microwave, dispersant, emulsifier. E-mail: [email protected]
LISTA DE ABREVIATURAS ........................................................................................ 154
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ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1. Monolignoles precursores para la formación de la lignina ............................ 24
Figura 1.2. Estructura modelo de la lignina de madera softwood ................................... 26
Figura 1.3. Estructuras simplificadas de las unidades más comunes en la lignina ........ 27
Figura 2.1. Equipo utilizado para fraccionar la lignina por UF. (a) Módulo de filtración. (b) Membrana cerámica de 15 kDa ..................................................................................... 54
Figura 2.2. Esquema de reacción planteado para la modificación de lignina con anhídridos succínicos ..................................................................................................... 55
Figura 3.1. Esquema de UF de LA con membranas cerámicas de MWCO de 15 y 8 kDa ................................... ………………………………………………………………………...61
Figura 3.2. Perfiles de elución en GPC para la LA y las fracciones ultrafiltradas F1, F2 y F3 (100 µL de inyección, velocidad de flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm) ...... 62
Figura 3.3. Esquema de UF de LA con membrana cerámica de MWCO de 15 kDa ...... 63
Figura 3.4. Perfiles de elución en GPC para la LA y las fracciones ultrafiltradas F1 y F2’ (100 µL de inyección, velocidad de flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm) ........... 64
Figura 3.5. Espectros UV de LA y de sus fracciones ultrafiltradas F1, F2, F3 y F2’ ....... 65
Figura 3.6. (a) Espectros FTIR de LA y de sus fracciones ultrafiltradas F1, F2, F3 y F2’. (b) Ampliación del espectro en la zona de la huella dactilar ........................................... 66
Figura 3.7. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de LA ............................................... 68
Figura 3.8. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de F1................................................ 69
Figura 3.9. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de F2................................................ 70
Figura 3.10. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de F3.............................................. 71
Figura 3.11. Espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) de F2’ ............................................. 72
Figura 4.1. Mecanismo de reacción propuesto para la esterificación de lignina o sus fracciones de diferentes masas molares con anhídridos succínicos .............................. 77
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Figura 4.2. Relación de alturas C=O/vibraciones aromáticas en FTIR para el derivado LEAS obtenido con diferentes solventes de reacción .................................................... 78
Figura 4.3. Variación de la relación de altura entre bandas C=O/vibraciones aromáticas en FTIR en función del tiempo de irradiación MW ......................................................... 80
Figura 4.4. Variación de la relación de altura entre bandas C=O/vibraciones aromáticas en FTIR en función de la cantidad de anhídrido empleada para completar la esterificación .................................................................................................................. 81
Figura 4.5. Porcentaje en masa ganado (%) por la LA en función de la cantidad de anhídrido empleado durante la reacción ........................................................................ 82
Figura 4.6. Porcentaje en masa ganado (%) por la LA durante la reacción de esterificación con AS (2,00 mmoles), AOS (1,18 mmoles) y ADS (1,12 mmoles) ......... 82
Figura 4.7. Espectros UV de LA y de sus derivados esterificados con (a) AS, (b) AOS y (c) ADS .......................................................................................................................... 84
Figura 4.8. Espectros FTIR de los derivados LEAS (a), F1EAS (b) y F2’EAS (c) .......... 85
Figura 4.9. Espectros de RMN del derivado LEAS. (a) 1H y (b) 13C............................... 87
Figura 4.10. Espectros FTIR de los derivados LEAOS (a), F1EAOS (b) y F2’EAOS (c)……………………………………………………………...…………………………………88
Figura 4.11. Espectros de RMN del derivado LEAOS (a) 1H y (b) 13C ........................... 90
Figura 4.12. Espectros FTIR de los derivados LEADS (a), F1EADS (b) y F2’EADS) .... 92
Figura 4.13. Espectros de RMN del derivado LEADS (a) 1H y (b) 13C ........................... 93
Figura 4.14. Perfiles de elución en GPC de los derivados esterificados de LA (a) y de las fracciones ultrafiltradas F1 (b) y F2’ (c) (100 µL de inyección, velocidad de flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm) ............................................................................. 95
Figura 4.15. Perfiles de elución en GPC de los derivados esterificados de LA y las fracciones F1 y F2’ con (a) AS (b) AOS y (c) ADS (100 µL de inyección, velocidad de flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm)................................................................... 97
Figura 5.1. Tensión superficial (γ) en función de la concentración (Ln C) de LA, F1, F2, F3 y F2’ en solución acuosa de NaOH 0,1 M a 25 °C……………………………………99
Figura 5.2. Tensión superficial (γ) en función de la concentración (Ln C) de los derivados de LA y de las fracciones obtenidas por UF esterificadas con (a) AS, (b) AOS y (c) ADS en solución acuosa de NaOH 0,1 M a 25 °C ............................................... 101
17
Figura 5.3. Tensión superficial (γ) en función de la concentración (Ln C) de los derivados esterificados con AS, AOS y ADS de (a) LA, (b) F1 y (c) F2’ en solución acuosa de NaOH 0,1 M a 25 °C ................................................................................... 103
Figura 5.4. Actividad superficial de lignina, fracciones obtenidas por UF, derivados esterificados y surfactantes comerciales ...................................................................... 105
Figura 5.5. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LA, F1, F2’ y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte ........................... 108
Figura 5.6. Viscosidad aparente a una tasa de corte de 20,5 s-1 para las suspensiones de bentonita preparadas con LA, F1, F2’, los LS comerciales CF y DP-875 y un blanco ..................................................................................................................................... 110
Figura 5.7. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LEAS, F1EAS, F2’EAS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte ........ 111
Figura 5.8. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LEAOS, F1EAOS, F2’EAOS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte ... 113
Figura 5.9. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LEADS, F1EADS, F2’EADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte ... 114
Figura 5.10. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LA, LEAS, LEAOS, LEADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte ........ 116
Figura 5.11. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con F1, F1EAS, F1EAOS, F1EADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte ... 117
Figura 5.12. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con F2’, F2’EAS, F2’EAOS, F2’EADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte ............................................................................................................................. 118
Figura 5.13. Comparación de la estabilidad de las suspensiones de bentonita estabilizadas con lignina, fracciones ultrafiltradas, derivados esterificados, LS comerciales y el blanco (V/V∞=0,15) ............................................................................ 120
Figura 5.14. Conductividad eléctrica (mS/cm) en función de la concentración de LA, F1, F2’ y DBS (a) Derivados esterificados con AS (b) Derivados esterificados con AOS (c) Derivados esterificados con ADS (d) ............................................................................ 121
Figura 5.15. Estabilidad de emulsiones preparadas a diferentes concentraciones de LA, F1 y F2’ (V/V∞ = 0,15)................................................................................................... 123
18
Figura 5.16. Estabilidad de emulsiones preparadas a diferentes concentraciones de los derivados de (a) AS, (b) AOS y (c) ADS (V/V∞ = 0,15) ................................................ 124
Figura 5.17. Estabilidad de emulsiones preparadas a diferentes concentraciones de los derivados esterificados de LA (a), F1 (b) y F2’ (c) (V/V∞ = 0,15) ................................. 126
Figura 5.18. Estabilidad de las emulsiones preparadas con LA, fracciones obtenidas por UF, derivados esterificados y DBS (V/V∞ = 0,15) ........................................................ 127
Figura 5.19. Viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las emulsiones preparadas a una concentración de 1 % m/v de LA, F1, F2’ y DBS ............................ 128
Figura 5.20. Viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las emulsiones preparadas a una concentración de 1 % m/v de los derivados de lignina esterificados con (a) AS, (b) AOS y (c) ADS ..................................................................................... 129
Figura 5.21. Viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las emulsiones preparadas a una concentración de 1 % m/v de los derivados de esterificados de (a) LA, (b) F1 y (c) F2’ ............................................................................................................. 131
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ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1.1. Condiciones de operación habituales y aplicaciones de los diferentes procesos de separación con membranas ....................................................................... 31
Tabla 2.1. Condiciones de reacción empleadas para la modificación química de LA con AS, AOS y ADS………………………………………………………………………………...56
Tabla 3.1. Masas molares promedio en masa (M̅w) y promedio en número (M̅n) y polidispersidad (D) de LA y de las fracciones obtenidas bajo el primer esquema de UF………………………………………………………………………………………….........63
Tabla 3.2. Masas molares promedio en masa (M̅w) y promedio en número (M̅n) y polidispersidad (D) de LA y de las fracciones obtenidas bajo el segundo esquema de UF ....................................................................................................................................... 64
Tabla 3.3. Señales en la región infrarroja para la LA y sus fracciones ultrafiltradas F1, F2, F3 y F2’ .................................................................................................................... 67
Tabla 4.1. Masas molares promedio en peso (M̅w) y promedio en número (M̅n) y polidispersidad (D) de LA, de las fracciones obtenidas por UF y de los derivados esterificados.…………………………………………………………………………………..98
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INTRODUCCIÓN
Hoy en día, la principal fuente de combustibles y productos químicos se encuentra
en el petróleo y sus derivados. Sin embargo, debido a la disminución de las reservas de
combustibles fósiles, es necesaria la búsqueda de formas alternativas para la
conversión de la biomasa, abundante y renovable, en combustibles limpios y productos
químicos de alto valor agregado para complementar, o en forma gradual, sustituir a la
industria basada en el petróleo1,2.
La lignina, junto con la celulosa y la hemicelulosa, es uno de los principales
constituyentes de la biomasa lignocelulósica. Después de la celulosa, la lignina es el
material orgánico de origen vegetal más abundante en el planeta, representando del 15
al 40% en peso seco de la madera3. Este biopolímero tridimensional heterogéneo y
altamente ramificado está constituido por monolignoles derivados del fenilpropano
unidos principalmente por enlaces éter con una gran variedad de grupos funcionales
que proporcionan centros activos para interacciones químicas y biológicas4. La lignina
disponible en el mercado proviene de una serie de procesos, mayoritariamente de la
obtención de papel, lo cual provoca que en su caracterización puedan aparecer grupos
funcionales distintos a los nativos. Los principales grupos funcionales presentes en la
lignina incluyen los hidroxilos fenólicos, hidroxilos alifáticos, metoxilos, carbonilos,
carboxilos y sulfonatos, en variados porcentajes, dependiendo de su origen y del
proceso de aislamiento aplicado5-10.
En el proceso de fabricación de pasta de celulosa para la producción de papel y
sus derivados, la lignina es considerada como un subproducto. Aunque la cantidad de
lignina extraída en las operaciones de fabricación de pulpa de todo el mundo se estima
en más de 70 millones de toneladas por año, menos del 2% es recuperado
efectivamente para su utilización como producto químico, principalmente en forma de
lignosulfonatos o como lignina derivada del proceso kraft11,12. Un alto procentaje de la
lignina extraída en las operaciones de pulpa y papel es quemada para la recuperación
de la energía y la regeneración de los químicos de pulpaje. Es necesario desarrollar
métodos de transformación que permitan aprovechar el inmenso potencial que ofrece
esta biomolécula.
21
En las últimas décadas se han realizado numerosas investigaciones no sólo para
mejorar los procesos de extracción de lignina13-18, sino también para elucidar su
estructura19-23, caracterizar su reactividad química y propiedades funcionales24, y
obtener nuevos materiales25-29, tales como espumas de poliuretano, resinas epóxicas,
poliolefinas y plásticos. Se ha demostrado que la lignina es una molécula versátil que
ha encontrado múltiples aplicaciones como antioxidante30-32, adsorbente33-36,
adhesivo37-40, estabilizante41,42 y constituyente de resinas fenol-formaldehído43-45, entre
otros usos.
Una de las potenciales aplicaciones de la lignina es su uso como surfactante46-49.
En soluciones alcalinas, la presencia de múltiples grupos iónicos de carácter hidrofílico
unidos a grupos aromáticos de tipo hidrofóbico, le imparte a la lignina la doble afinidad
presente en los surfactantes, pero su rigidez y tamaño molecular parecen afectar
negativamente la manera como se coloca en una interfase. A pesar de esto, algunos
estudios han propuesto el uso de la lignina como agente dispersante50-53 y
emulsionante54-56 en diferentes aplicaciones. Así, dependiendo de la aplicación
específica, la actividad superficial de la lignina puede modificarse realizando
transformaciones estructurales que permitan alterar los grupos funcionales existentes o
introducir nuevos grupos funcionales polares o apolares, a fin de variar su balance
hidrofílico-lipofílico (HLB).
Los grupos hidroxilos alifáticos y aromáticos de la lignina son susceptibles a
diversas reacciones químicas, entre las que destaca la esterificación. Los anhídridos
cíclicos son algunos de los agentes acilantes más utilizados en las reacciones de
esterificación de lignina57-59, madera60-62 y material lignocelulósico en general63-65, ya
que generan moléculas bifuncionales éster-ácido carboxílico de gran valor. En el caso
particular de la lignina, las reacciones de acilación suelen llevarse a cabo empleando
los métodos de calentamiento convencionales para evitar que ocurran otros cambios
estructurales que suelen presentarse a temperaturas elevadas y que están asociados,
principalmente, con reacciones de entrecruzamiento intramoleculares que alteran la
estructura de la biomolécula, haciéndola más compleja. El principal inconveniente de
este método es que generalmente requiere de solventes y catalizadores poco
22
amigables desde el punto de vista ambiental, así como de prolongados tiempos para
completar la reacción.
Por otra parte, desde hace más de dos décadas se conoce la capacidad que posee
la radiación microondas (MW) para promover reacciones químicas66. Esta fuente de
energía no convencional permite obtener, en cortos tiempos de reacción, iguales o
mejores rendimientos que los que se logran con los métodos convencionales. Además,
permite disminuir el consumo de energía y lograr procesos químicos más limpios con
menor impacto ambiental67-72. Sobre la modificación química asistida por MW de
ligninas, actualmente son pocos los estudios reportados en la literatura científica, sin
embargo, los resultados obtenidos han mostrado una alta eficiencia y una gran rapidez
en comparación a los procedimientos convencionales de modificación estructural de
esta macromolécula73-76.
A pesar del inmenso potencial de aplicación de la lignina y de sus derivados, una
de las mayores limitaciones para incrementar su uso es la heterogeneidad de su
distribución de masas molares y su elevada polidispersidad3. El fraccionamiento de la
lignina en productos homogéneos con características uniformes y reproducibles, es lo
que generalmente se requiere para aplicaciones industriales y propósitos analíticos.
Una técnica útil para el fraccionamiento de lignina se basa en la ultrafiltración (UF) con
membranas de diferentes puntos de corte de masa molar77-82. El uso de esquemas de
fraccionamiento se vuelve indispensable para la producción de fracciones lígnicas con
características y composición uniformes, y con un mayor valor agregado83.
Por lo antes expuesto, el principal objetivo de este trabajo fue sintetizar y
caracterizar derivados de lignina con posibles características emulsionantes o
dispersantes a partir de fracciones lígnicas de diferentes masas molares obtenidas por
UF y posterior modificación química asistida por microondas. Para llevar a cabo este
propósito, se desarrollaron los siguientes objetivos específicos:
Separar la lignina en fracciones de diferentes masas molares por medio de UF.
Sintetizar derivados de las fracciones lígnicas obtenidas por UF a través de
reacción de esterificación asistida por MW.
23
Caracterizar espectroscópica y cromatográficamente los derivados de lignina
obtenidos por reacción de esterificación asistida por MW.
Evaluar la actividad superficial de los derivados lígnicos a través de medidas de
tensión superficial o interfacial.
Evaluar las propiedades emulsionantes y dispersantes de los derivados de
lignina.
Comparar la capacidad emulsionante y dispersante de las muestras de lignina y
los derivados lígnicos modificados con respecto a surfactantes comerciales.
24
CAPÍTULO I. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y ESTADO DEL ARTE
1.1 Lignina
1.1.1 Origen, clasificación, estructura y propiedades físicas
La lignina es un polímero natural que se encuentra en la madera y es una de las
biomacromoléculas más abundantes en la tierra, sólo superada por la celulosa en
abundancia natural. La lignina es sintetizada por casi todas las plantas terrestres y
también por algunas algas, y en las células vegetales juega un papel importante en la
resistencia mecánica, las respuestas al estrés (como la radiación UV), la resistencia a
plagas y enfermedades, y en el transporte de agua y nutrientes84.
La lignina también se define como un biopolímero irregular complejo generado por
la polimerización deshidrogenativa de tres alcoholes trans-fenilpropenílicos
(monolignoles) que generan unidades fenilpropano, conocidas como unidades guayacil
(G), cuyo precursor es el trans-4-hidroxi-3-metoxifenilpropenol (alcohol coniferílico),
siringil (S) derivado del trans-4-hidroxi-3,5-dimetoxifenilpropenol (alcohol sinapílico) y
unidades p-hidroxifenil (H) provenientes del trans-4-hidroxifenilpropenol (alcohol
cumarílico)3,4,85,85; éstos están representados en la Figura 1.1.
OH
OH
RR Alcohol p-cumarílico/ (H): R1 = R2 = H
Alcohol coniferílico/Guayacil (G): R1 = OMe, R2 = H
Alcohol sinapílico/Siringil (S) : R1 = R2 = OMe
12
12
3
4
5
6
αβ
γ
Figura 1.1. Monolignoles precursores para la formación de la lignina11
La cantidad y composición de las ligninas varía entre diferentes especies de plantas
y son influenciadas por estímulos ambientales y de desarrollo. Aunque hay
25
excepciones, las ligninas de angiospermas dicotiledóneas (frondosas), clasificadas
como ligninas “hardwood” o de madera dura, consisten principalmente en unidades G y
S, en proporciones que varían desde 4:1 hasta 2:1 y trazas de unidades H, mientras
que las ligninas de gimnospermas (coníferas), clasificadas como ligninas “softwood” o
de madera blanda, están compuestas principalmente por unidades G con un bajo nivel
de unidades de H. La lignina de los pastos (monocotiledóneas) incorpora unidades G y
S en niveles comparables, y más unidades de H que las dicotiledóneas111. Estas
estructuras sirven para definir el modelo básico de distintos tipos de ligninas basándose
en lo que se conoce como la fórmula C9, correspondiente a los seis carbonos del anillo
aromático y los tres de la cadena alifática87 (Figura 1.1).
La estructura exacta de la lignina aún no está bien definida, como consecuencia de
su complejidad estructural y su heterogeneidad3,4,11. Afortunadamente, los métodos
desarrollados para la identificación de sus productos de degradación y los avances en
los métodos espectroscópicos, han aclarado muchas de las características estructurales
de la lignina. Algunos autores3,88-92 proponen una estructura promedio para la lignina
softwood como se muestra en la Figura 1.2. En esta estructura existen un gran número
de enlaces tipo éter, que mantienen enlazadas a las unidades de fenilpropano, y el
resto son enlaces carbono-carbono. La Figura 1.3 describe algunos de los enlaces
comunes que se encuentran en la lignina softwood.
Con respecto a sus propiedades físicas, la lignina es un sólido no cristalino con una
densidad alrededor de 1,3-1,4 g/cm3 y un índice de refracción de 1,6. Las ligninas
disponibles comercialmente, aisladas a partir del proceso de fabricación de pulpa de
papel, son polvos marrones. El color marrón probablemente proviene de las reacciones
de degradación del proceso, ya que la lignina nativa en las plantas es de color muy
claro92.
Cuando se calienta, la lignina no funde, pero se ablanda en su temperatura de
transición vítrea y se transforma de un sólido amorfo a un plástico gomoso. Las ligninas
con grandes masas moleculares (85.000) poseen temperaturas de transición vítrea
superiores (alrededor de 193 °C en seco; 128 °C húmedas), mientras que las ligninas
de baja masa molecular (4.300) poseen temperaturas de transición vítrea bajas
(aproximadamente 127 °C en seco; 72 °C húmedas). El calor de combustión es de 29,5
26
MJ/kg, 67% mayor que el de la celulosa y la hemicelulosa. En maderas blandas la
lignina representa sólo el 28% de la masa, pero produce aproximadamente el 40% del
calor de combustión92.
CH2
CH O
CH
CH2OH
CHO
O
O
CH
CH
CH2OH
O
OH
CH
CH
CH2OH
OH
MeO
O
O
O
CH2OH
OH
MeO
O
CH
MeO
CH
CH2
OH
O
MeO
CH
CH2OH
O
OH
CH
CHOH
O
OMe
CH2OH
O
CH
CH2OHOHC
OH
CH OH
CH O
CH2OH
O
O
O
MeO
OMe
CH
MeO
O
CH
CH
CH2OH
CH
OH
MeO
CH
CH2OHOHC O
CH
CH
CH2OH
O
OH
MeO
OH
CH
CH
O
OH
OMeCH2OH
MeO
CH
CH
O
CH3OMe
Carbohidrato
OH
CH2OH
O
CH
CH
CH2OH
O
MeO
OH
MeO
CH OH
OH
OMe
OMe
O
CH
CH
CHO
OMe
CH
CH
CH2
OH
O
OMe
CH2
CH
CH
O
CH2OH
O
OH
CH O
CH
CH2OH
OH
MeO
CH
CH
CH2OH
O
CH2
CH2
CH2OH
MeO
OMe
OH
1
2
3
4
5 7
6
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
27
28
26
Figura 1.2. Estructura modelo de la lignina de madera softwood89
Las ligninas son insolubles en todos los ácidos minerales fuertes y en todos
aquellos solventes incapaces de formar puentes de hidrógeno, mientras que son muy
solubles en soluciones alcalinas por la marcada acidez de las funciones fenólicas3.
27
(Bifenil)
(Diariléter)a
Figura 1.3. Estructuras simplificadas de las unidades más comunes en la lignina11
1.1.2 Fuentes de obtención
La lignina puede obtenerse a partir de la madera por separación en el laboratorio o
por separación comercial (pulpaje). El aislamiento en el laboratorio se basa en la
disolución de los carbohidratos, recuperando la lignina como un residuo o en la
disolución de la lignina dejando los carbohidratos como residuo89. Sin embargo, la
principal fuente de obtención de ligninas proviene de la separación comercial, donde
representa un componente indeseable que ocasiona la mayoría de los problemas que
surgen durante la producción de pulpa de celulosa.
En la actualidad, las ligninas industriales se obtienen como subproductos de la
fabricación de pasta de celulosa para papel. El tipo de proceso de pulpaje determina el
tipo de lignina industrial disponible, ya que durante la fabricación de pulpa la estructura
de la lignina es inevitablemente modificada de su forma en la materia prima original.
Hay tres tipos de ligninas, que corresponden a los tres procesos químicos de
fabricación de pulpa dominantes, estos son, los procesos sulfito, kraft y soda12.
28
Recientemente, la lignina ha comenzado a extraerse en el proceso de producción de
bioetanol, como un subproducto de bajo precio en grandes cantidades93-96.
Las ligninas técnicas se distinguen en dos categorías97. Por un lado, las ligninas
comerciales con azufre en su contenido, las cuales incluyen los lignosulfonatos (LS) y la
lignina kraft (LK), existentes desde ya hace mucho tiempo y cuya producción es la más
elevada. Estas ligninas convencionales mayoritariamente usadas en la industria se
obtienen de coníferas. La segunda categoría incluye ligninas sin azufre en su
composición, obtenidas a través de diferentes procesos y la mayoría de éstas aún no
están comercializadas: lignina del proceso soda, ligninas organosolv, ligninas del
proceso de explosión de vapor y lignina de hidrólisis de la biomasa, principalmente de la
producción de bioetanol. En este último grupo, sólo la lignina del proceso soda está
disponible para su comercialización11. La producción de bioetanol para reemplazar los
combustibles de origen fósil, en un futuro próximo, hace de esta lignina un material
potencialmente importante para diferentes usos.
La producción de lignina en el mundo llega a 70 millones de toneladas de sólido por
año procedente de los diferentes procesos de pulpaje. Esta producción no tiene en
cuenta ligninas derivadas de otros procesos de aprovechamiento de la biomasa. Dentro
de las ligninas comercializadas señaladas anteriormente, el LS se encuentra en
grandes cantidades a nivel comercial (hasta 1.000.000 de toneladas de sólido por año),
y la LK está disponible comercialmente en cantidades moderadas de hasta 100.000
toneladas de sólido al año97. De hecho, la LK se quema en hornos para producir
energía necesaria para el proceso y recuperar parcialmente los reactivos que se
reutilizarán posteriormente. Hoy en día, los lignosulfonatos se consideran como la
lignina disponible en mayor cantidad y la más comercializada en el mundo.
La lignina que se empleó en este estudio es LK. Este tipo de lignina se obtiene del
proceso al sulfato o Kraft, que es el proceso más empleado debido a su versatilidad en
el uso de materias primas. Sus principales desventajas derivan de su impacto
ambiental.
En el proceso de pulpaje kraft se usa como agente químico de cocción una
disolución acuosa de hidróxido de sodio y sulfuro sódico de pH entre 13 y 14. La
29
presión y el tiempo de cocción pueden variar de 7-10 bar y de 0,5-2 h, respectivamente.
La temperatura de operación es de aproximadamente 180 ºC. El licor negro obtenido se
concentra en evaporadores y el residuo se quema en hornos para producir la energía
necesaria para el proceso y recuperar los reactivos. Se suele añadir antraquinona y
algunos de sus derivados para proteger las cadenas de celulosa, y evitar así su
degradación y obtener buenos rendimientos en las pastas. La deslignificación ocurre a
través de la acción de NaOH y Na2S sobre los enlaces éter de la molécula de lignina. La
ruptura de estos enlaces libera grupos hidroxilo fenólicos que favorecen la disolución de
la lignina en medio alcalino.
La LK está más degradada y por ello posee un menor peso molecular que la lignina
producida en el proceso al sulfito (LS). Las LK no modificadas disponibles
comercialmente (como Indulin AT producida por MeadWestvaco o Curan 100,
anteriormente producida por Lignotech Borregaard) se caracterizan por un alto grado de
pureza11.
1.2 Fraccionamiento de la lignina
Como se ha mencionado anteriormente, la lignina es considerada un subproducto
con potenciales aplicaciones atractivas desde el punto de vista económico y ecológico.
Sin embargo, una de las principales limitaciones para incrementar su uso es su gran
diversidad estructural y la heterogeneidad de su distribución de masas molares, ya que
la mayoría de las ligninas poseen valores muy altos de polidispersidad. El tamaño de
las moléculas de lignina puede variar entre 1.000 y 100.000 Da en una misma muestra3.
El fraccionamiento es un proceso que permite obtener fracciones de lignina de
diferentes intervalos de masas molares. De esta forma se puede seleccionar aquella
fracción de lignina de masa molar más adecuada para su empleo en aplicaciones
específicas, al tiempo que se consigue aumentar la homogeneidad en cuanto al tamaño
molecular.
1.2.1 Métodos de fraccionamiento de la lignina
30
La preparación de lignina con distribución de masa molar definida se puede llevar a
cabo mediante tres métodos: precipitación diferencial, extracción selectiva con
disolventes y separación a través de membranas.
El primer método, la precipitación diferencial o selectiva, consiste en extraer la
lignina del licor negro disminuyendo gradualmente el pH de la solución9. Este es el
método usado comúnmente en laboratorios y en plantas industriales, ya que la simple
adición de un ácido mineral fuerte, como ácido sulfúrico o ácido clorhídrico, es suficiente
para lograr el objetivo98,99. Sin embargo, este método presenta una gran desventaja: la
formación de coloides durante la precipitación, lo cual puede complicar el proceso de
filtración y separación, resultando en ligninas con grados de pureza relativamente bajos.
El segundo método consiste en la extracción selectiva de lignina con solventes
orgánicos7,100. El uso de enzimas, catalizadores biomiméticos y líquidos iónicos permite
obtener estructuras lígnicas con bajo peso molecular que pueden ser usadas en la
síntesis de productos con un alto valor agregado, pero con costos de producción muy
elevados101.
El último método consiste en el fraccionamiento de la lignina a través de
membranas, lo cual permite obtener fracciones lígnicas con distribuciones de masa
molar definidas por medio de un tratamiento del licor negro libre de reactivos
químicos77-83.
La tecnología de membranas funciona de una manera sencilla y eficaz para la
separación, concentración y purificación de productos, tanto en lotes102,103 como en
procesos continuos102-105 en pequeñas y medianas escalas, ya que sólo es necesario el
uso de un medio semi-permeable y la generación de una diferencia de presión
hidrostática como fuerza motriz. Sin embargo, existen las desventajas asociadas con
las incrustaciones y el ciclo de limpieza o la vida útil de servicio de la membrana.
La efectividad de la tecnología de membranas depende del tipo de membrana
utilizada y del tamaño de las partículas que puede retener. En este sentido, se pueden
distinguir cuatro procesos: microfiltración (MF), ultrafiltración (UF), nanofiltración (NF) y
ósmosis reversa (OR). Todos estos métodos difieren en el tipo de membrana, las
31
condiciones de funcionamiento requeridas y su campo de aplicación, como puede
observarse en la Tabla 1.1.
Tabla 1.1. Condiciones de operación habituales y aplicaciones de los diferentes procesos de separación con membranas83
Proceso Tipo de
membrana y tamaño de poro
Material de la membrana Presión de trabajo
(bar)
Aplicaciones
MF Microporosas simétricas (0.1-
10µm)
Cerámica, óxidos de metales (aluminio, titanio, zirconio), grafito, polímeros (acetato o nitrato de celulosa, PVDF,
Figura 2.2. Esquema de reacción planteado para la modificación de lignina con anhídridos succínicos (Fuente: propia)
En términos generales, el procedimiento consistió en mezclar en un reactor de
vidrio 100 mg de lignina o fracción ultrafiltrada con la cantidad necesaria del anhídrido,
sin emplear ningún tipo de catalizador, luego se adicionó 5 mL de la mezcla de
solventes ACN/EtOH (4/1) y se llevó al horno MW por el tiempo de reacción establecido
durante la optimización de las condiciones de modificación de lignina. El progreso de
las reacciones se siguió por la técnica de FTIR tomando como parámetro la relación
entre la altura de la banda carbonílica de los derivados y la altura de la banda aromática
usada como referencia.
56
Tabla 2.1. Condiciones de reacción empleadas para la modificación química de LA con AS, AOS y ADS (Fuente: propia)
Anhídrido Solvente o medio difusor
Tiempo de irradiación MW (s)
Cantidad de anhídrido (mmol)
AS AOS ADS
ACN/EtOH (5 mL)
60 110 110
2,00 1,18 1,12
Las mezclas, producto de la radiación MW, fueron lavadas con 3 mL de agua
destilada, y luego se les adicionó 10 mL de solución de HCl al 5% para precipitar los
derivados de lignina, los cuales fueron centrifugados hasta obtener un sobrenadante
claro y secados a 50 ºC por 24 h para su posterior análisis. En el caso de los derivados
esterificados con AOS y ADS, luego de secados, fueron lavados con DCM para eliminar
los restos del anhídrido sin reaccionar.
Finalmente, los productos esterificados fueron pesados para determinar el
porcentaje en masa ganado (PMG) durante la modificación química, de acuerdo a la
siguiente ecuación:57,63,65,76,192
PMG (%) = [(masa del derivado-masa original)/masa original] x 100 (3)
Para reducir errores y corroborar los resultados, todos los experimentos se
realizaron por triplicado bajo las mismas condiciones y el PMG reportado representa el
valor promedio.
Es importante señalar que tanto la LA como las fracciones ultrafiltradas fueron
previamente acetiladas con Ac2O para mejorar su solubilidad en la fase móvil empleada
en los análisis de GPC, siguiendo el procedimiento de acetilación asistido por MW
reportado por Infante193, el cual consistió en hacer reaccionar 100 mg de lignina, 500 µL
de anhídrido acético (5,30 mmol) y 500 µL de piridina en un horno MW sometidos a
irradiación durante 60 s a la máxima potencia. Seguidamente, la mezcla de reacción fue
diluida con 3 mL de agua destilada y neutralizada con 2 mL de ácido clorhídrico al 1%
v/v, filtrada al vacío, lavada con agua destilada y secada a 45 °C durante 24 h.
57
2.3.3 Caracterización espectroscópica de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados de diferentes masas molares
Los espectros UV se realizaron preparando soluciones de lignina, fracciones
ultrafiltradas o derivados a una concentración de 20 mg/L en solución de NaOH 0,1 M.
Los espectros FTIR fueron adquiridos en la región del espectro entre 4.000 y 400 cm-1,
con una resolución de 4 cm-1 y registrando 20 escaneos. Para preparar las pastillas se
emplearon 2 mg de cada muestra mezclados con 150 mg de KBr seco. Las pastillas
fueron preparadas con 100 mg de cada mezcla.
Los espectros de RMN de 1H y 13C se adquirieron en solución de DMSO-d6 a una
concentración entre 80-100 mg/mL. Todos los desplazamientos químicos fueron
reportados en partes por millón (ppm), empleando tetrametilsilano (TMS) como
referencia interna.
2.3.4 Cromatografía de permeación en gel de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados de diferentes masas molares
La lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados se analizaron por GPC
acoplando en serie columnas Ultrastyragel® de rangos de permeación selectiva de 100,
500 y 1.000 Å. La fase móvil empleada fue THF a una velocidad de flujo de 1mL/min,
detector PDA (λ=280 nm) y 100 µL de volumen de inyección de muestra. La calibración
se realizó utilizando patrones de poliestireno con un intervalo estrecho de masas
moleculares conocidos, como se ha reportado en trabajos previos155-164. Patrones y
muestras se inyectaron a una concentración de 0,2 % m/v. Todos los análisis se
realizaron por duplicado.
2.3.5 Evaluación de la actividad superficial de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados de diferentes masas molares
La actividad superficial de la lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados
esterificados se evaluó por medidas de tensión superficial empleando el método del
58
anillo Du Nouy194, el cual consiste en colocar un anillo delgado de platino sobre la
superficie de un líquido y medir la fuerza necesaria para separarlo de la misma.
Para realizar las medidas de tensión superficial la lignina, fracciones ultrafiltradas y
productos esterificados se disolvieron en solución acuosa de NaOH 0,1 M, a una
concentración de 1 % m/v, esta concentración se varió por diluciones sucesivas a 2, 4,
8, 16, 32, 64 y 128X. Las soluciones se dejaron en reposo durante 24 horas para la
estabilización de la superficie47,195, y finalmente fueron llevadas al tensiómetro para su
medición. Todas las mediciones se realizaron por triplicado y en cada caso se reportó el
valor promedio.
2.3.6 Evaluación de las propiedades dispersantes de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados de diferentes masas molares
Las propiedades dispersantes se evaluaron preparando suspensiones de bentonita
según el método reportado por Rojas196, haciendo algunas modificaciones en cuanto a
las concentraciones de dispersante y bentonita empleadas y al protocolo de
preparación de las suspensiones.
Las suspensiones se prepararon agitando la solución acuosa de NaOH 0,1 M
conteniendo una concentración de 0,05% m/v (500 ppm) del dispersante (lignina,
fracción o derivado) con un mezclador operando a una velocidad de 500 rpm y
adicionando la bentonita (2,5% m/v) en dos partes, con un tiempo de agitación de 5 min
entre cada adición y finalmente agitando la suspensión por 10 min adicionales. A estas
suspensiones se les evaluó la estabilidad y se les midió la viscosidad.
La determinación de la estabilidad se realizó en condiciones estáticas por el
método de separación volumétrica196,197. Para ello, las suspensiones se llevaron a tubos
graduados, los cuales se mantuvieron a una temperatura de 25 °C, midiendo el
volumen de agua separado durante un periodo de 72 h. Todas las mediciones se
realizaron por triplicado y en cada caso se reportó el valor promedio.
59
Las mediciones de viscosidad de las suspensiones se realizaron con el reómetro
Brookfield, variando la velocidad de agitación en cada una de las pruebas realizadas,
para observar el comportamiento del fluido a distintas tasas de corte.
También se realizaron pruebas de estabilidad y medidas de viscosidad a
suspensiones de bentonita preparadas con los dispersantes comerciales DP-875
(lignosulfonato de amonio) y CF (lignosulfonato de sodio), con el fin de comparar las
propiedades dispersantes de lignina y sus derivados con respecto a los dispersantes
comerciales más utilizados en la industria petrolera.
2.3.7 Evaluación de las propiedades emulsionantes de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados de diferentes masas molares
Las emulsiones se prepararon empleando como fase acuosa una solución de
NaOH 0,1 M conteniendo diferentes concentraciones de lignina, fracción ultrafiltrada o
derivado esterificado, y xileno como fase oleica, a una relación agua/aceite (WOR) de
50/50. Estas condiciones se establecieron según el trabajo publicado por Padilla y col.56
El protocolo de emulsionación consistió en agitar las fases orgánica y acuosa en un
homogeneizador, a una velocidad de 9.000 rpm por un tiempo de 60 s. A estas
emulsiones se les evaluó la estabilidad y se les midió la conductividad eléctrica y la
viscosidad.
La determinación de la estabilidad se realizó en condiciones estáticas por el
método de separación volumétrica56,197,198. Para ello, las emulsiones se llevaron a tubos
graduados, los cuales se mantuvieron a una temperatura de 25 °C, midiendo el
volumen de agua separado por un periodo de 24 h. Todas las mediciones se realizaron
por triplicado y en cada caso se reportó el valor promedio.
La conductividad eléctrica se midió colocando el electrodo del conductímetro dentro
de la emulsión, esto con la finalidad de determinar el tipo de emulsión formada197. Las
mediciones de viscosidad de las emulsiones se realizaron con el reómetro Brookfield
inmediatamente después de haber sido preparadas, para asegurar la obtención de
60
medidas confiables, variando la velocidad de agitación en cada una de las pruebas
realizadas, para observar el comportamiento del fluido a distintas tasas de corte.
También se realizaron pruebas de estabilidad y medidas de conductividad eléctrica
y de viscosidad a emulsiones preparadas con el surfactante aniónico comercial DBS,
con el fin de comparar las propiedades emulsionantes de lignina y sus derivados con
respecto a uno de los surfactantes comerciales más utilizados en la estabilización de
sistemas emulsionados.
61
CAPÍTULO III. FRACCIONAMIENTO DE LA LIGNINA POR ULTRAFILTRACIÓN
1.6 Distribuciones de masas moleculares de lignina y de sus fracciones ultrafiltradas
El proceso de filtración se realizó con el objetivo de obtener fracciones de lignina de
diferentes masas molares relativamente homogéneas, ya que esta macromolécula
presenta una elevada polidispersidad, lo cual puede influenciar su actividad superficial.
Así, se obtuvieron tres fracciones de lignina de diferentes masas molares empleando
membranas cerámicas de 15 y 8 KDa, según el esquema de filtración mostrado en la
Figura 3.1.
15 kDaLA Concentrado (retenido)
F1 > 15 kDa
8 kDaConcentrado (retenido)
kDa < F2 < 15 kDa
Filtrado (permeado)
Filtrado (permeado)
F3 < 8 kDa
15 kDaLA Concentrado (retenido)
F1 > 15 kDa
8 kDaConcentrado (retenido)
kDa F2
Filtrado (permeado)
Filtrado (permeado)
F3 < 8 kDa
8
Figura 3.1. Esquema de UF de LA con membranas cerámicas de MWCO de 15 y 8 kDa (Fuente: propia)
En la Figura 3.2 se muestran los perfiles de elución en GPC de la LA y de las
diferentes fracciones obtenidas por UF. Se observa claramente que el objetivo del
proceso de UF fue logrado, ya que a medida que se disminuyó el MWCO de la
membrana se obtuvieron fracciones de menor tamaño (mayor tiempo de retención)83,199.
La LA presenta una distribución de masa molar multimodal y polidispersa, lo que indica
que en esta macromolécula, existen fracciones de tamaños moleculares heterogéneos.
En el caso de las fracciones obtenidas por UF, la F1 posee una distribución de masas
molares similar a la de la LA, mientras que las fracciones F2 y F3, presentan
distribuciones de masa molar menos polidispersas que la LA. Sin embargo, se observa
que F2 y F3 presentan perfiles de elución casi idénticos, lo que indica que estas
62
fracciones son muy semejantes estructuralmente y que no hay un fraccionamiento
efectivo en la membrana de 8 kDa.
Tiempo de elución (min)
Resp
uest
a de
l det
ecto
r
Figura 3.2. Perfiles de elución en GPC para la LA y las fracciones ultrafiltradas F1, F2 y F3 (100 µL de inyección, velocidad de flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm)
(Fuente: propia)
En la Tabla 3.1 se muestran los valores de masas molares promedio en número
(M̅n) y promedio en masa (M̅w), así como la polidispersidad (D) de la LA y las fracciones
F1, F2 y F3. Es importante señalar que los datos mostrados en esta tabla son usados
sólo para efectos comparativos, ya que la curva de calibración se realizó empleando
patrones de poliestireno. Como puede observarse en la tabla, a medida que se
disminuyó el MWCO de la membrana empleada, disminuyeron los valores de M̅n y M̅w, y
se logró obtener fracciones de lignina más homogéneas y menos polidispersas, que fue
el principal objetivo de realizar el procedimiento de UF: Se observa además que las
fracciones de lignina de menor tamaño, F2 y F3, presentaron valores muy similares de
M̅w, M̅n y D, lo que corrobora que no hay un fraccionamiento efectivo en la membrana de
8 kDa.
63
Tabla 3.1. Masas molares promedio en masa (M̅w) y promedio en número (M̅n) y polidispersidad (D) de LA y de las fracciones obtenidas bajo el primer esquema de UF
(Fuente: propia)
Lignina o fracción M̅w (Da) M̅n (Da) D
LA
F1 (retenido membrana 15 kDA)
F2 (retenido membrana 8 kDa)
F3 (permeado membrana 8 kDa)
15.375
3.876
1.775
1.681
1.598
1.466
630
585
9,62
2,64
2,81
2,87
De manera análoga, Brodin y col.106 obtuvieron fracciones de lignina de diferentes
masas molares a partir de la UF de licores negros de pino, abedul y eucalipto, con
membranas de 15 y 5 KDa empleando un esquema de filtración muy similar al utilizado
en el presente estudio, observando que independientemente del origen de la lignina, las
fracciones obtenidas entre las membranas de 15 y 5 kDa no mostraron características
estructurales diferentes con respecto a las fracciones obtenidas de las membranas de
15 o 5 kDa.
En función de los resultados obtenidos por Brodin y col.106 se estableció un
segundo esquema de filtración empleando únicamente la membrana cerámica de 15
kDa (Figura 3.3). Con este nuevo esquema de UF se obtuvieron dos fracciones de
lignina, la F1 obtenida igualmente con el primer esquema de UF evaluado, y una nueva
fracción F2’, que es básicamente una combinación de las fracciones F2 y F3.
15 kDaLA Concentrado (retenido)
F1 > 15 kDa15 kDaLA Concentrado (retenido)
F1 > 15 kDa
Filtrado (permeado)
F2’< 15 kDaFiltrado (permeado)
<
Figura 3.3. Esquema de UF de LA con membrana cerámica de MWCO de 15 kDa (Fuente: propia)
64
En la Figura 3.4 se muestran los perfiles de elusión en GPC de la LA, y las
fracciones de lignina obtenidas bajo el segundo esquema de UF (F1 y F2’). Se observa
que la UF de LA con la membrana de 15 kDA produce dos fracciones, una fracción alta
masa molar (F1), y una fracción de menor masa molar (F2’), esta última con una
distribución de masas molares también similar a la de la lignina de partida.
Tiempo de elución (min)
Resp
uest
a de
l det
ecto
r
Figura 3.4. Perfiles de elución en GPC para la LA y las fracciones ultrafiltradas F1 y F2’ (100 µL de inyección, velocidad de flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm) (Fuente:
propia)
En la Tabla 3.2 se muestran los valores de M̅n, M̅w y D de la LA y las fracciones F1
y F2’. Bajo este esquema de filtración también se obtienen fracciones de lignina menos
polidispersas que la lignina de partida.
Tabla 3.2. Masas molares promedio en masa (M̅w) y promedio en número (M̅n) y
polidispersidad (D) de LA y de las fracciones obtenidas bajo el segundo esquema de UF (Fuente: propia)
Lignina o fracción M̅w (Da) M̅n (Da) D
LA
F1 (retenido membrana 15 kDa)
F2’ (permeado membrana 15 kDa)
15.375
3.876
1.972
1.598
1.466
1.544
9,62
2,64
1,28
65
3.1 Características estructurales de lignina y de sus fracciones ultrafiltradas
Las fracciones de lignina obtenidas por UF (F1, F2, F3 y F2’) presentaron
características estructurales similares a las de LA. En la Figura 3.5 se puede apreciar la
similitud espectral entre las fracciones ultrafiltradas y éstas a su vez con la muestra de
LA. Estos materiales muestran un máximo de absorción alrededor de 245 nm
correspondiente a la transición π →π* en el anillo aromático y otro máximo de
absorción alrededor de 295 nm, el cual es asignado a los grupos fenólicos no
Figura 3.6. (a) Espectros FTIR de LA y de sus fracciones ultrafiltradas F1, F2, F3 y F2’.
(b) Ampliación del espectro en la zona de la huella dactilar (Fuente: propia)
67
Esto se debe probablemente al proceso de precipitación ácida empleado para el
aislamiento de las fracciones de lignina después del proceso de UF, el cual origina la
degradación de algunas funciones a ácidos carboxílicos. Este efecto ha sido reportado
por Boeriu y col.24 y por Nada y col.117,118, donde la banda característica de grupos
carbonilos/carboxilos alrededor de 1.705 cm-1 incrementó en ligninas oxidadas y en
ligninas extraídas con solventes o por precipitación ácida. Del mismo modo, Kubo y
Kadla124 reportaron que las ligninas aisladas por tratamientos ácidos presentan señales
carbonílicas en FTIR.
En la Tabla 3.3 se reportan las señales características de la LA y de las fracciones
F1, F2, F3 y F2’ en la región infrarroja, las cuales concuerdan con los estudios
reportados en la literatura115-123.
Tabla 3.3. Señales en la región infrarroja para la LA y sus fracciones ultrafiltradas F1,
F2, F3 y F2’ (Fuente: propia)
Posición de la
banda (cm-1) Grupo funcional
Máximo del pico (cm-1)
LA, F1, F2, F3, F2’
3.440-3.430 ν O-H (enlace de hidrógeno) 3.408,0
2.940-2.930
2.880-2.669
ν C-H alifática (grupos CH y CH2)
ν C-H (grupos CH3 de OCH3)
2.937,4
(solapadas)
1.727-1.690 ν C=O 1.700,5
(Sólo en fracciones ultrafiltradas)
1.690-1.610 ν C=C aromática 1.598,9
1.505 γ C-H aromática en el plano 1.512,1
1.458 γ C-H alifática (grupos CH o CH2) 1.458,1
1.425-1.420 γ C-H alifática (grupos CH3) 1.429,2
1.370-1.250 γ O-H 1.369,4
ν C-O (anillo siringil) 1.220,9
1.260 ν C-O (anillo guaiacil) 1.271,0
1.160-1.140 ν C-O (alcohol secundario) 1.126,4
1.044 ν C-O (alcohol primario) 1.033,8
844 γ C-H aromática fuera del plano
(ancha) 858,6
655ª ν C-S (ácido sulfónico) 624,9
630ª ν C-S mercaptano (ancha) (solapadas) a Bandas de poca intensidad muy útil para el análisis de lignosulfonatos141.
68
Adicionalmente, la LA y las fracciones ultrafiltradas se caracterizaron por RMN de 1H y 13C, con el fin de obtener mayor información acerca de los cambios producidos en
la LA durante el proceso de UF y de la estructura química de las diferentes fracciones.
Las Figuras 3.7, 3.8, 3.9, 3.10 y 3.11 muestran los espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b)
Figura 4.1. Mecanismo de reacción propuesto para la esterificación de lignina o sus fracciones de diferentes masas molares con anhídridos succínicos181
El DMSO presenta la desventaja de un elevado punto de ebullición (189 °C) lo que
dificulta su proceso de evaporación durante la purificación del derivado. El etanol
78
presenta la desventaja de poder hidrolizar el anhídrido antes de que ocurra la reacción
con lignina, por ello estos solventes no se evaluaron individualmente sino mezclados
con ACN en diferentes porcentajes de mezcla, llevando a cabo la reacción a un tiempo
(60 s) y una relación en peso LA:AS (1:2) constante.
El seguimiento de la reacción se llevó a cabo por FTIR tomando como referencia la
altura de la banda carbonílica correspondiente a ésteres y a ácidos carboxílicos, grupos
funcionales ausentes en la LA pero que se incorporan a la estructura de la misma como
resultado de la esterificación con los anhídridos alquilsuccínicos.
La Figura 4.2 muestra la relación de alturas en FTIR entre la banda
correspondiente a la señal carbonílica (alrededor de 1710 cm-1) y la banda
correspondiente a las vibraciones del anillo aromático tomadas como referencia (1510
cm-1) para el derivado LEAS obtenido para cada una de las diferentes mezclas de
solventes utilizadas.
1,45
1,65
1,60
1,70
1,62
1,30
1,40
1,50
1,60
1,70
1,80
ACN ACN/DMSO 80/20
ACN/EtOH 90/10
ACN/EtOH 80/20
ACN/EtOH 70/30
Rela
ción
de a
ltura
s C=
O/v
ibra
cione
s ar
omát
icas
en F
TIR
Solventes Figura 4.2. Relación de alturas C=O/vibraciones aromáticas en FTIR para el derivado
LEAS obtenido con diferentes solventes de reacción (Fuente: propia)
Como se mencionó anteriormente, los alcoholes de cadena corta y el DMSO son
categorizados como solventes de alta absorción MW, por lo que se calientan
rápidamente al ser irradiados, mientras que el ACN es un solvente de absorción MW
baja, requiriendo de mayor tiempo para alcanzar la temperatura deseada, de allí que la
79
reacción llevada a cabo únicamente con ACN produjo el derivado LEAS con la menor
relación C=O/vibraciones aromáticas (Figura 4.2.).
En la Figura 4.2 se observa que la mezcla de solventes ACN/EtOH en porcentajes
80/20 dio como resultado la mayor relación C=O/vibraciones aromáticas para la
obtención del derivado, lo que indica una mayor conversión de la LA en el derivado
LEAS. Esta mezcla de solventes se seleccionó como medio de reacción para la
modificación de LA o sus fracciones ultrafiltradas con los anhídridos succínico, n-
octilsuccínico y n-dodecilsuccínico. Es importante destacar que las reacciones de
esterificación de alcoholes con anhídridos son generalmente catalizadas por ácidos,
aminas terciarias o piridina. En el caso específico de ligninas y materiales
lignocelulósicos las reacciones suelen llevarse a cabo en solventes tales como
dioxano58, dimetilformamida60, tolueno63, xileno64 o piridina65, entre otros, la mayoría de
cuales son tóxicos, costosos y poco ecoamigables desde el punto de vista de la química
verde. En el presente estudio se logró esterificar la lignina en ausencia de catalizadores
y empleando solventes menos agresivos desde el punto de vista ecológico.
Una vez seleccionada la mezcla de solventes a utilizar para la modificación química
de LA, se procedió a determinar el tiempo de irradiación MW necesario para la máxima
conversión de lignina o de sus fracciones ultrafiltradas en sus derivados esterificados
con AS (LEAS), AOS (LEAOS) y ADS (LEADS).
La Figura 4.3 muestra el seguimiento por FTIR de la reacción de LA con AS, AOS y
ADS por FTIR, representando la variación de la relación de alturas entre la banda
carbonílica del derivado y la banda correspondiente a las vibraciones del anillo
aromático (tomadas como referencia) con respecto al tiempo de irradiación MW. Se
observa que en 90 s se obtiene la máxima conversión de LA en el derivado LEAS, ya
que la altura de la banda carbonílica disminuye a partir de este tiempo. Del mismo
modo, se observa que a 110 s se obtiene la máxima conversión de LA en los derivados
LEAOS y LEADS. Es probable que el mayor tiempo necesario para obtener los
derivados LEAOS y LEADS se deba al mayor impedimento estérico proporcionado por
las cadenas alifáticas laterales C8 y C12 de los anhídridos al momento de ser atacados
por los hidroxilos fenólicos y alifáticos de la lignina.
80
0
1
2
3
4
5
6
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
Rel
ació
n de
altu
ra d
e ba
ndas
C
=O/v
ibac
ione
s a
rom
átic
as e
n FT
IR
Tiempo de irradiación MW (s)
ADS
AOS
AS
Figura 4.3. Variación de la relación de altura entre bandas C=O/vibraciones aromáticas
en FTIR en función del tiempo de irradiación MW (Fuente: propia)
En la figura 4.4 se presenta el seguimiento de la reacción de LA con AS, AOS y
ADS por FTIR, representando la variación de la relación de alturas entre la banda
carbonílica del derivado y la banda correspondiente a las vibraciones del anillo
aromático tomado como referencia con respecto a la cantidad de anhídrido empleado.
Se observa que la cantidad necesaria de anhídrido para lograr la máxima esterificación
de LA es 2,00 mmol, 1,18 mmol y 1,12 mmol para AS, AOS y ADS, respectivamente.
Teóricamente, cada hidroxilo alifático o aromático reaccionará con una molécula del
anhídrido, por lo que se esperaría utilizar la misma cantidad de cada anhídrido para
completar la reacción. Sin embargo, por ser la LA una macromolécula tan heterogénea
estructuralmente, es posible que algunos de los grupos hidroxilos estén más
disponibles que otros, y, en el caso de los anhídridos con cadenas laterales alifáticas
largas, el impedimento estérico dificulte el ataque a estos hidroxilos poco disponibles,
razón por la cual reaccionan menos cantidad de anhídrido a medida que se incrementa
Figura 4.5. Porcentaje en masa ganado (%) por la LA en función de la cantidad de
anhídrido empleado durante la reacción (Fuente: propia)
12,9
279,2 290,5
0
50
100
150
200
250
300
350
AS AOS ADS
Porc
enta
je e
n m
asa
gana
do (
%)
Reactivo esterificante Figura 4.6. Porcentaje en masa ganado (%) por la LA durante la reacción de
esterificación con AS (2,00 mmoles), AOS (1,18 mmoles) y ADS (1,12 mmoles) (Fuente: propia)
83
Dada la similitud estructural entre AOS y ADS, los valores de PMG por la LA
durante la esterificación con cada uno de estos anhídridos son muy similares. Con
respecto a este tipo de modificación química de LA, no existe nada reportado en la
literatura que permita establecer comparaciones.
4.2 Caracterización espectroscópica de los derivados de lignina de diferentes masas molares obtenidos por esterificación con anhídridos succínicos
Los derivados esterificados de LA y de sus fracciones ultrafiltradas se
caracterizaron por espectroscopia UV, FTIR y RMN de 1H y 13C.
En la Figura 4.7 se muestran los espectros UV de LA y de sus derivados
esterificados con AS (a), AOS (b) y ADS (c). En los espectros UV de los derivados
obtenidos por modificación química con anhídridos succínicos se puede observar una
disminución en la intensidad del espectro de absorción en comparación con la LA, lo
cual indica que hay un progreso en la reacción hacia la formación del producto
esterificado.
La Figura 4.8 muestra los espectros FTIR de los derivados de LA y las fracciones
ultrafiltradas con AS: LEAS (a), F1EAS (b) y F2’EAS (c). Con respecto a la LA, se
observan las señales características discutidas previamente, entre las cuales destacan:
ν O-H entre a 3.440-3.430cm-1, ν C-H alifática (grupos CH y CH2) en 2.940-2.930cm-1,
enlaces C=C aromáticos (1610-1690cm-1), ν C-O (anillo guaiacil, alcoholes) entre 1260-
1000 cm-1, entre otras, lo cual concuerda con los estudios reportados en la literatura115-
123.
Los espectros de los productos esterificados con AS muestran la presencia de una
banda alrededor de 1.714-1.729 cm-1 correspondiente a la absorción de grupos
carbonilos, en la cual se solapan los grupos de ésteres (1.750 cm-1) y los de ácidos
carboxílicos (1.712 cm-1). En el caso de los derivados F1EAS y F2’EAS, esta señal
incrementa su intensidad con respecto a las fracciones F1 y F2’. Ambas señales indican
claramente que el AS se incorporó a la LA y a las fracciones F1 y F2’ para producir los
derivados esterificados57-60,65,76.
84
0,0
0,5
1,0
1,5
220 240 260 280 300 320 340
Abs
orba
ncia
(U.A
.)
Longitud de onda (nm)
LA
LEADS
F1EADS
F2'EADS
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
220 240 260 280 300 320 340
Abs
orba
ncia
(U.A
.)
Longitud de onda (nm)
LA
LEAS
F1EAS
F2'EAS
0,0
0,5
1,0
1,5
220 240 260 280 300 320 340
Abs
orba
ncia
(U.A
.)
Longitud de onda (nm)
LA
LEAOS
F1EAOS
F2'EAOS
(a)
(b)
(c)
Figura 4.7. Espectros UV de LA y de sus derivados esterificados con (a) AS, (b) AOS y (c) ADS (Fuente: propia)
85
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
5008001100140017002000230026002900320035003800
% T
rans
mita
ncia
Número de onda (cm-1)
F1
F1EAS
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
5008001100140017002000230026002900320035003800
% T
rans
mita
ncia
Número de onda (cm-1)
LA
LEASνC=O
(a)
(b)
νO-H
νC-O
-COOH
νC-O
νC=OνO-H
-COOH
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
5008001100140017002000230026002900320035003800
% T
rans
mita
ncia
Número de onda (cm-1)
F2'
F2'EASνC-O
νC=OνO-H
-COOH
(c)
Figura 4.8. Espectros FTIR de los derivados LEAS (a), F1EAS (b) y F2’EAS (c) (Fuente: propia)
86
Con respecto a la señal correspondiente a los grupos carbonílicos, se observa que
la intensidad de ésta disminuye a medida que disminuye el tamaño de la fracción de
lignina. Como se ha discutido previamente, la F2’ está más oxidada y aparentemente
posee un menor contenido de hidroxilos fenólicos que la LA y la F1, por lo tanto, habrá
menor conversión a grupos éster-ácido carboxílico en el derivado F2’EAS.
En la Figura 4.8 se observa un incremento en la banda de absorción alrededor de
1.166 cm-1, característica del estiramiento del enlace C-O de ésteres y ácidos
carboxílicos. También se observa un ligero incremento de intensidad de la banda de
tensión C-H alifática entre 2.950-2.871 cm-1, así como de la de la vibración de flexión en
1460 cm-1, por la incorporación de los carbonos metilénicos de la cadena -CH2-CH2- del
AS. La ausencia de bandas de absorción en la región del espectro entre 1.850-1.800
cm-1 indica que los productos están libres de AS sin reaccionar.
Los resultados obtenidos concuerdan con lo reportado por Xiao y col.57 quienes
realizaron la modificación química de lignina con AS empleando calentamiento
convencional, con tiempos de reacción entre 1-12 h. Liu y col.63 también modificaron
lignina de bagazo de caña con AS utilizando piridina como solvente y calentamiento
convencional, con tiempos de reacción entre 30-120 min, obteniendo productos muy
similares a los obtenidos en este estudio. La asistencia con MW permitió la preparación
de ésteres a partir de lignina en un solo paso sin necesidad de emplear catalizadores y
en tiempos de reacción muy cortos.
Para corroborar los resultados obtenidos por FTIR, la Figura 4.9 muestra los
espectros de RMN de 1H (a) y 13C (b) del derivado LEAS. Ambos espectros muestran
las señales características asignadas a la LA, las cuales fueron discutidas
anteriormente, pero además, aparecen nuevas señales que demuestran que
efectivamente ocurrió el acoplamiento entre la LA y el AS. En el espectro de de RMN de 1H, se puede apreciar claramente la aparición de una nueva señal alrededor de 2,4
ppm, pertenecientes a los protones metilénicos de la fracción succínica incorporada15.
Asimismo, la señal ancha en 12,17 ppm corresponde a los protones de los grupos
ácidos carboxílicos presentes en el derivado LEAS200. En el espectro de RMN de 13C
del derivado LEAS, la presencia de las señales de los carbonos carbonílicos de los
grupos ácido carboxílico y éster solapadas alrededor de 173 ppm, y de los grupos
87
metilénicos en 30,72 y 28,78 ppm proveen una evidencia clara de que ocurrió la
succinoilación de la LA60.
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm
1 2
2.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.5 ppm
0.04
2.91
1.00
14 13 12 11
–COOH
–CH2-CH2
OHCH3O
CH2
CH3
O
O
OH
HO
OOH
O
1
1
2
2
34
34
3
4
(a)
(b)
Figura 4.9. Espectros de RMN del derivado LEAS. (a) 1H y (b) 13C (Fuente: propia)
88
La Figura 4.10 muestra los espectros FTIR de los derivados LEAOS (a), F1EAOS
Figura 4.12. Espectros FTIR de los derivados LEADS (a), F1EADS (b) y F2’EADS)
(Fuente: propia)
93
180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm
ppm36 ppm ppm 28.829.029.229.4 ppm 22.5 ppm
ppm
(b)
OHCH3O
CH2
CH3
O
O
OH
HO
OOH
O
a
a
b
b
c
c
d
d
1
2
2
3
4
4
5
6
6
7
8
8 1
3
57
9
9
10
10
11
11
12
12
1
a d
DMSO
-OCH3
87
6
54 3
2b c
12 9
10
11
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
4.76
33.3
71.
502.
471.
001.
63
2.66
2.38
6.32
3.43.63.84.04.2 ppm
2.66
1213 ppm
6.32
6.57.07.58.0 ppm
2.38
2.252.302.352.402.452.502.552.602.65
2.47
1.00
1.63
0.91.01.11.21.31.41.5 ppm
4.76
33.3
7
1.50
(a)
-COOH –OCH3
–Haromáticos
-CH2- y –CH3adyacentes a –C=C- o –C=O -CH2-
en cadenas alifáticas
–CH3en cadenas alifáticas
Figura 4.13. Espectros de RMN del derivado LEADS (a) 1H y (b) 13C (Fuente: propia)
En el espectro de RMN de 13C del derivado LEADS (Figura 4.13 b), las señales que
aparecen en 176,06 y 173,21 ppm, correspondientes a los carbonos de los grupos
94
ácido carboxílico y éster, respectivamente y el grupo de nuevas señales que aparecen
entre 13,97 y 40,73 ppm, proporcionan evidencia certera de que ocurrió la apertura del
anillo del ADS, y éste se incorporó a la LA para la formación del derivado LEADS. Entre
las nuevas señales observadas, en 13,97 ppm aparece la señal del carbono metílico y
entre 22,21 y 31,43 ppm, las señales de los carbonos metilénicos de la cadena alifática
del ADS incorporada a la LA. La señal en 35,68 ppm es asignada al carbono metilénico
adyacente al grupo éster, mientras que la señal que aparece en 40,73 es asignada al
carbono metino adyacente al grupo ácido carboxílico generado en el derivado. Se
observan además con muy baja intensidad las señales de los carbonos de los grupos
metoxilos en 55,78 ppm y de los carbonos en posición α de las unidades β-O-4 de la
estructura lígnica en 69,88 ppm.
La caracterización espectroscópica de los derivados proporcionó evidencia de que
efectivamente ocurrió la reacción de esterificación de LA con cada uno de los
anhídridos evaluados. Es importante resaltar que la modificación química de LA con
anhídridos succínicos no ha sido reportada en la literatura; en este sentido, esto es un
aporte significativo a la investigación científica, ya que estos derivados esterificados de
LA se obtuvieron en muy corto tiempo de reacción, empleando procedimientos sencillos
y de bajo impacto ambiental, prescindiendo del uso de catalizadores o solventes
orgánicos tóxicos.
4.3 Distribuciones de masas molares de los derivados de lignina de diferentes masas molares obtenidos por esterificación con anhídridos succínicos
La Figura 4.14 muestra los perfiles de elución en GPC de los derivados
esterificados de LA (a) y de las fracciones obtenidas por UF, F1 (b) y F2’ (c). En esta
figura resalta el hecho de que para todos los casos, a pesar de haber incorporado las
fracciones succínicas a la estructura, los derivados esterificados eluyen a tiempos
mayores, sugiriendo que los derivados poseen un menor tamaño. Este fenómeno pude
estar relacionado con dos causas: por un lado, es posible que durante la modificación
química de LA o sus fracciones obtenidas por UF y bajo las condiciones de reacción
95
empleadas esté ocurriendo el clivaje de los enlaces tipo β-O-4 de la estructura,
disminuyendo el tamaño de la macromolécula205.
la
Tiempo de elución (min)
Resp
uest
a de
l det
ecto
rRe
spue
sta
del d
etec
tor
Tiempo de elución (min)
Resp
uest
a de
l det
ecto
r
Tiempo de elución (min)
(a)
(b)
(c)
Figura 4.14. Perfiles de elución en GPC de los derivados esterificados de LA (a) y de las
fracciones ultrafiltradas F1 (b) y F2’ (c) (100 µL de inyección, velocidad de flujo 1 mL/min, fase móvil THF, λ= 280 nm) (Fuente: propia)
96
Por otro lado, es probable que, a pesar de que los derivados posean un mayor
tamaño molecular, ocupen un menor volumen hidrodinámico que el material de partida.
Es importante destacar que el volumen hidrodinámico de una molécula depende no solo
de su masa molecular sino también de las interacciones polímero-solvente199.
Los derivados esterificados con anhídridos succínicos poseen perfiles de elución
diferentes a los materiales de partida En todos los derivados esterificados se aprecian
distribuciones polimodales que corroboran la incorporación del anhídrido en cada caso.
Los derivados de LA y de la F1 esterificados con AOS y ADS poseen una pequeña
fracción que eluye alrededor de los 13 min. A partir de los 27 min comienzan a aparecer
una serie de máximos correspondientes a los fragmentos lígnicos de menor tamaño
presentes en los derivados. La lignina de partida y los productos esterificados poseen
mayoritariamente una fracción base que eluye alrededor de los 23-24 min.
La Figura 4.15 muestra los perfiles de elución en GPC de los derivados
esterificados de LA y las fracciones F1 y F2’ con (a) AS (b) AOS y (c) ADS.
En la Figura 4.15 (a), se observa como la modificación química con AS ocasiona
pocos cambios sobre las distribuciones de masas molares de los derivados con
respecto a los materiales de partida. Este hecho se atribuye a que la fracción succínica
incorporada no posee un volumen molecular capaz de varia o modificar
apreciablemente la distribución molecular del producto lígnico.
Por el contrario, en las Figuras 4.15 (b) y (c) se observa como la modificación
químicas con los anhídridos AOS y ADS promueve una serie de cambios en las
distribuciones de masas molares con respecto a los materiales de partida. En este caso
también se observa mayor diferencia entre los tiempos de elución de los derivados de
las fracciones de menor y mayor tamaño.
En la Tabla 4.1 se muestran los valores de M̅n, M̅w y polidispersidad (D) de la LA,
las fracciones obtenidas por UF y los derivados esterificados.
97
Resp
uest
a de
l det
ecto
r
Tiempo de elución (min)
Resp
uest
a de
l det
ecto
r
Tiempo de elución (min)
Resp
uest
a de
l det
ecto
r
Tiempo de elución (min)
(a)
(b)
(c)
Figura 4.15. Perfiles de elución en GPC de los derivados esterificados de LA y las fracciones F1 y F2’ con (a) AS (b) AOS y (c) ADS (100 µL de inyección, velocidad de
Tabla 4.1. Masas molares promedio en peso (M̅w) y promedio en número (M̅n) y polidispersidad (D) de LA, de las fracciones obtenidas por UF y de los derivados
esterificados Lignina, fracción o derivado M̅w (Da) M̅n (Da) D
LA
F1
F2’
LEAS
F1LEAS
F2’LEAS
LEAOS
F1LEAOS
F2’LEAOS
LEADS
F1LEADS
F2’LEADS
15.375
3.876
1.972
1.675
1.973
935
53.885
4.830
2.493
73.107
10.399
3.746
1.598
1.466
1.544
427
545
721
406
527
295
567
323
161
9,62
2,64
1,28
3,92
3,62
1,30
132,59
9,17
8,45
128,99
32,22
23,30
La tabla anterior confirma que la modificación química de LA y las fracciones F1 y
F2’ con AS produce pocos cambios sobre los valores de M̅n, M̅w y polidispersidad. Por
el contrario, a medida que se incrementa el tamaño de la cadena alquílica lateral del
anhídrido incorporado a la estructura lígnica, incrementa el valor de M̅w y
polidispersidad. Los derivados esterificados de las fracciones obtenidas por UF son
menos polidispersas que los derivados de la LA, lo que demuestra que el proceso de
UF es conveniente y necesario para obtener fracciones lígnicas más homogéneas y
menos polidispersas, que es lo que se desea desde el punto de vista práctico para la
gran mayoría de aplicaciones.
99
CAPÍTULO V. ACTIVIDAD SUPERFICIAL Y PROPIEDADES DISPERSANTES Y
EMULSIONANTES DE LOS DERIVADOS DE LIGNINA DE DIFERENTES MASAS
MOLARES ESTERIFICADOS CON ANHÍDRIDOS ALQUILSUCCÍNICOS
5.1 Evaluación de la actividad superficial de los derivados de lignina de diferentes masas molares esterificados con anhídridos succínicos
Cuando una sustancia con actividad superficial se adiciona al agua (o aceite),
espontáneamente se adsorbe en la superficie y disminuye la tensión superficial (γ). La
Figura 5.1 muestra la tensión superficial de LA y de las fracciones obtenidas por UF en
función de la concentración. A la mayor concentración evaluada (1% m/v por cuestiones
de solubilidad de la lignina en solución acuosa de NaOH 0,1 M) se observaron
tensiones superficiales de 46,2 mN/m para LA, 51,0 mN/m para la F1, 46,3 mN/m para
la F2, 41,3 mN/m para la F3 y 40,0 mN/m para la F2’.
En el caso de la LA y de todas sus fracciones obtenidas por UF, ocurre una
disminución de la tensión superficial con respecto a la del solvente (65 mN/m para la
solución de NaOH 0,1 M) lo que sugiere la adsorción de las moléculas en la interfase.
40
45
50
55
60
65
-6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5
γ(m
N/m
)
Ln C (% m/v)
LA
F1
F2
F3
F2'
Figura 5.1. Tensión superficial (γ) en función de la concentración (Ln C) de LA, F1, F2, F3 y F2’ en solución acuosa de NaOH 0,1 M a 25 °C (Fuente: propia)
100
Padilla y col.168 estudiaron la actividad superficial de fracciones de lignina de licores
negros industriales obtenidas por tecnologías de separación con membrana, reportando
tensiones superficiales en el orden de los 50 mN/m y la mayor actividad superficial para
soluciones permeadas de membranas con MWCO de 100 y 30 kDa.
Las fracciones F2, F3 y F2’ provocaron una disminución de la tensión superficial en
comparación a la LA. Esto probablemente se deba a que a medida que la molécula es
más pequeña puede acomodarse mejor en la superficie o interfase, y así pueden
adsorberse mayor cantidad de moléculas. Sin embargo, es importante destacar que si
se fracciona demasiado la molécula, ésta puede volverse más soluble en la solución
acuosa, disminuyendo su capacidad de migrar hacia la interfase. Este fenómeno fue
observado por Padilla y col.168 cuando evaluaron la tensión superficial de ligninas
permeadas de membranas de 1 kDA de MWCO.
La Figura 5.2 muestra la tensión superficial de los derivados de LA y de las
fracciones obtenidas por UF esterificados con AS (a), AOS (b) y ADS (c). En el caso de
los derivados de AS, para el derivado de menor tamaño, F2’EAS, los valores de tensión
superficial varían entre 37-53 mN/m, mientras que para los derivados de mayor tamaño,
LEAS y F1EAS, los valores de tensión superficial se encuentran entre 46-59 mN/m y
43-56 mN/m, respectivamente.
Con respecto a los derivados esterificados con AOS y ADS, en cada caso los
resultados obtenidos para todos los derivados son similares entre sí. La tensión
superficial de los derivados de lignina esterificados con AOS varía entre 41-61 mN/m,
mientras que para los derivados de lignina esterificados con ADS, los valores de tensión
superficial se encuentran entre 36-58 mN/m. Tanto para los derivados de AOS (Figura
5.2 b) como para los derivados de ADS (Figura 5.2 c), se observan menores valores de
tensión superficial para las derivados de menor tamaño, sin embargo, la diferencia es
menos apreciable que para los derivados de AS (Figura 5.2 a).
Es probable que para los derivados de AOS y ADS, el efecto de repulsión estérico y
electrostático de la nueva cadena alquilsuccínica incorporada gobierne sobre el efecto
estérico asociado al tamaño de la fracción lígnica modificada.
101
35
40
45
50
55
60
-6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5
γ(m
N/m
)
Ln C (% m/v)
LEAS
F1EAS
F2'EAS
35
40
45
50
55
60
65
-6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5
γ(m
N/m
)
Ln C (% m/v)
LEAOS
F1EAOS
F2'EAOS
35
40
45
50
55
60
-6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5
γ(m
N/m
)
Ln C (% m/v)
LEADS
F1EADS
F2'EADS
(a)
(b)
(c)
Figura 5.2. Tensión superficial (γ) en función de la concentración (Ln C) de los derivados de LA y de las fracciones obtenidas por UF esterificadas con (a) AS, (b) AOS
y (c) ADS en solución acuosa de NaOH 0,1 M a 25 °C (Fuente: propia)
102
Con el fin de comparar la influencia de la cadena alquílica lateral del anhídrido
incorporado, la Figura 5.3 muestra la tensión superficial en función de la concentración
de los derivados esterificados con AS, AOS y ADS de LA (a), F1 (b) y F2’ (c). Destaca
que la incorporación de los nuevos grupos funcionales en la estructura lígnica tiene un
efecto positivo sobre la actividad superficial de los derivados, ya que en todos los casos
se logró disminuir la tensión superficial con respecto al material de partida. Incluso para
la F1, cuyos valores de tensión superficial son menores a los de la LA después de su
modificación con los anhídridos alquilsuccínicos.
Tanto para la LA (Figura 5.3 a) como para la F1 (Figura 5.3 b), es decir, para los
derivados de las fracciones de mayor tamaño, se observa que los derivados
esterificados con ADS presentaron menores valores de tensión superficial en función de
la concentración, lo que sugiere que efectivamente el efecto de repulsión estérico y
electrostático del anión carboxilato en medio básico de la nueva cadena alquilsuccínica
incorporada gobierna las interacciones entre moléculas. Adicionalmente, es posible que
las cadenas alquílicas laterales del ADS y el AOS se acomoden mejor en la interfase
por la libre rotación de los enlaces de estas cadenas.
Para los derivados esterificados de la fracción F2’ (Figura 5.3 c), los valores de
tensión superficial más bajos en función de la concentración los presenta el derivado
F2’EAS, el de menor tamaño, sugiriendo que para esta fracción el efecto más
pronunciado es el del menor tamaño de la molécula, lo que le permite un mejor
acomodo en la interfase agua-aire.
En la Figura 5.3 (b) se observa un quiebre en la tendencia de la tensión superficial
del derivado F1EADS a concentraciones entre 0,25 y 1% m/v. En el caso de los
tensoactivos puros esta ruptura indica la concentración micelar crítica (cmc). En el caso
de moléculas de lignina es poco probable la asociación de las moléculas en forma de
micelas y por lo tanto, esta concentración se describe más bien como una pseudo-
cmc54, o como una concentración de agregación crítica, tal como en el caso de los
asfaltenos, cuya estructura es similar a la de la lignina.
103
35
40
45
50
55
60
65
-6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5
γ(m
N/m
)
Ln C (% m/v)
LA
LEAS
LEAOS
LEADS
40
45
50
55
60
65
-6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5
γ(m
N/m
)
Ln C (% m/v)
F1
F1EAS
F1EAOS
F1EADS
35
40
45
50
55
60
65
-6,5 -5,5 -4,5 -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5
γ(m
N/m
)
Ln C (% m/v)
F2'
F2'EAS
F2'EAOS
F2'EADS
(a)
(b)
(c)
Figura 5.3. Tensión superficial (γ) en función de la concentración (Ln C) de los derivados esterificados con AS, AOS y ADS de (a) LA, (b) F1 y (c) F2’ en solución
acuosa de NaOH 0,1 M a 25 °C (Fuente: propia)
104
Se puede concluir que, bajo las condiciones adecuadas, los derivados obtenidos en
este estudio se comportan como tensoactivos poliméricos en medios acuosos. La
adsorción de tensoactivos convencionales es generalmente muy rápida, pero para las
moléculas más grandes, tales como ligninas y sus derivados, el proceso de adsorción
es más lento. Además, se reporta que la lignina se adsorbe en la forma de agregados,
formando capas superficiales gruesas54.
Bajo las condiciones de estudio solo fue posible obtener la pseudo-cmc del
derivado F1EADS. Para el resto de los derivados no fue posible medir la tensión
superficial a mayores concentraciones para obtener la pseudo-cmc, debido a que éstos
no se solubilizaron totalmente en la solución acuosa de NaOH a concentraciones
mayores a 1 % m/v.
Empleando los datos obtenidos de las curvas de tensión superficial en función de la
concentración, se puede calcular la actividad superficial, la cual corresponde a la
pendiente de la curva de tensión superficial en función de la concentración (-δγ/δLn C) y
está relacionada con la eficiencia del surfactante para lograr la disminución de la
tensión superficial207,208. Dado que la pendiente varía a lo largo de la curva, ésta se
calculó seleccionando la mejor tendencia de línea recta de los valores de tensión
superficial en el rango de concentraciones en el que se observó una disminución
considerable de la tensión superficial en función de la concentración. En la mayoría de
los casos el rango de concentración seleccionado estuvo entre 0,015 % m/v (Ln = -4,2)
y 1 % m/v (Ln = 0).
La Figura 5.4 muestra los valores de actividad superficial de LA, las fracciones
obtenidas por UF, los derivados esterificados, el surfactante aniónico DBS y los LS
comerciales DP-875 y CF.
En términos generales, de la Figura 5.4 se pueden precisar algunas tendencias. En
primer lugar, entre la LA y las fracciones obtenidas por UF, la actividad superficial
incrementa a medida que disminuye el tamaño de la fracción; esto se debe a que las
moléculas más grandes (LA, F1) ocupan mayor área, por lo que menos moléculas
pueden acomodarse en la interfase aire/agua
105
Por otra parte, al comparar los valores de actividad superficial de los derivados
esterificados con AS, se observa igualmente un incremento de la misma a medida que
disminuye el tamaño de la fracción lígnica modificada, este hecho también está
relacionado a la menor área ocupada por las moléculas más pequeñas,
específicamente por el derivado F2’EAS. El mismo efecto es observado para los
derivados de AOS pero no para los derivados de ADS.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Activ
idad
supe
rfic
ial (
-δγ/δL
nC)
Lignina, fracciones y derivados esterificados
Figura 5.4. Actividad superficial de lignina, fracciones obtenidas por UF, derivados
esterificados y surfactantes comerciales (Fuente: propia)
Otra tendencia que se puede establecer de la Figura 5.4 es el incremento de la
actividad superficial de los derivados esterificados a medida que la cadena alquílica del
anhídrido incorporado es más larga.
Con respecto a los LS comerciales DP-875 y CF, bajo las condiciones de estudio
los valores de actividad superficial son similares a los de los derivados esterificados de
LA y sus fracciones, probablemente debido a la similitud estructural entre éstos.
La reducción de la tensión superficial no es suficiente para que la lignina o sus
derivados esterificados actúen como dispersantes o emulsionantes típicos, los cuales
normalmente trabajan facilitando la creación de áreas superficiales o de gotas, debido a
106
la disminución en la energía interfacial. Sin embargo, como se demostrará en secciones
posteriores, los derivados de lignina efectivamente actúan como estabilizadores de
suspensiones o emulsiones, ya que impiden la coalescencia de las partículas o gotas
por medio de mecanismos de repulsión electrostática y estérica, así como por la
formación de capas viscoelásticas o películas interfaciales alrededor de las partículas o
gotas de la fase dispersa54,175.
5.2 Evaluación de las propiedades dispersantes de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados y comparación con dispersantes comerciales
Como ya se ha mencionado anteriormente, la lignina, principalmente en la forma de
LS, posee propiedades dispersantes de pastas de yeso50,95,172,207, carbón51,52 y
cemento17,53. En la literatura científica se ha reportado la modificación estructural de
diferentes tipos de ligninas para la producción de derivados con propiedades
dispersantes, sin embargo, la gran mayoría de los estudios se basa en la modificación
de lignina para la producción de LS.
En el presente estudio se evaluó la capacidad dispersante de ligninas, fracciones
ultrafiltradas y derivados mediante pruebas de estabilidad de suspensiones de
bentonita, una arcilla mineral presente en la formulación de los lodos de perforación, en
solución acuosa de NaOH 0,1 M. Estas propiedades fueron comparadas con las de los
LS comerciales empleados en la industria petrolera DP-875 y CF. Todas las
suspensiones se prepararon empleando una concentración de dispersante (lignina,
fracción, derivado o LS) de 0,05% m/v y 2,5% m/v de bentonita.
Un aspecto que es necesario resaltar es el hecho de que en el presente estudio las
suspensiones de bentonita se prepararon a una concentración del dispersante menor a
la comúnmente reportada en la literatura para este tipo de estudio (0,5 a 5,0%
m/v)50,95,172,196,209. Esto se debe a que las pruebas preliminares realizadas empleando
una concentración de dispersante de 0,5% m/v produjeron suspensiones de bentonita
muy estables, incluso para la LA y las fracciones obtenidas por UF, lo que no permitía
establecer una comparación clara entre el efecto de las variables estudiadas.
107
En la Figura 5.5 se muestra la estabilidad expresada como el porcentaje de agua
separada de la suspensión en función del tiempo (a) y la viscosidad aparente en función
de la tasa de corte (b) para las suspensiones preparadas con LA, sus fracciones
ultrafiltradas F1 y F2’, los LS comerciales DP-875 y CF, y un blanco preparado sólo con
bentonita sin adicionar ningún agente dispersante.
En la Figura 5.5 (a) se observa que la LA, sus fracciones ultrafiltradas y el LS
comercial CF son capaces de estabilizar las suspensiones de bentonita, ya que el agua
separada de la suspensión en función del tiempo es menor que la del blanco. Bajo las
condiciones de estudio, el LS comercial DP-875 no es un dispersante eficiente, con una
estabilidad comparable a la del blanco.
Rojas196 obtuvo resultados similares al evaluar las propiedades dispersantes de
sustancias lígnicas obtenidas a partir de vinaza de destilería y compararlas con las de
los LS comerciales CF y DP-875. Bajo todas las formulaciones estudiadas, las
suspensiones preparadas con lignina de vinaza fueron más estables que las
preparadas con los LS comerciales evaluados.
La estabilidad de los sistemas dispersos depende básicamente de dos tipos de
fuerzas de repulsión: las fuerzas de repulsión electrostáticas y las fuerzas de repulsión
estéricas. El efecto de la adición de lignina sobre la dispersabilidad de las partículas de
bentonita puede explicarse por la hipótesis de que la lignina o fracción de lignina se
adsorbe sobre las partículas de bentonita dando lugar a fuerzas repulsivas estéricas y
electrostáticas207. Entre la LA y las fracciones F1 y F2’ se observa mayor estabilidad a
medida que se incrementa el tamaño molecular, siendo la estabilidad de la fracción F1
comparable a la del LS comercial CF.
La fracción F1 es la que presenta mayor tamaño molecular con menor
polidispersidad, combinación que aparentemente incrementa las repulsiones estéricas
sobre las partículas de bentonita. Uchikawa y col.210 reportaron que las fuerzas
repulsivas estéricas tienen un mayor efecto sobre la fluidez de pastas de cemento que
las fuerzas repulsivas electrostáticas. Adicionalmente, y como ya se ha mencionado, la
literatura reporta mayor contenido de hidroxilos fenólicos con el incremento de la masa
108
molar51,168 de la lignina, lo que además favorece las repulsiones electrostáticas, ya que
estos hidroxilos se encuentran ionizados en medio básico.
5
10
15
20
25
30
5 10 15 20
Visc
osid
ad a
pare
nte
(mPa
.s)
Velocidad de corte (1/s)
LA
F1
F2´
Lignosulfonato DP-875
Lignosulfonato CF
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
Porc
enta
je d
e ag
ua s
epar
ada
(%)
Tiempo (h)
LA
F1
F2'
BLANCO
Lignosulfonato DP-875
Lignosulfonato CF
(a)
(b)
Figura 5.5. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LA, F1, F2’ y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del
tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (Fuente: propia)
109
La UF de LA resultó ser un método adecuado para obtener fracciones de diferentes
masas molares con distribuciones más homogéneas, lo que en el caso de la F1
incrementó sus propiedades dispersantes.
Con respecto a la viscosidad, en la Figura 5.5 (b) se observa que todas las
suspensiones presentan el comportamiento de un fluido no-newtoniano de tipo
pseudoplástico o reofluidizante, donde la viscosidad disminuye a medida que se
incremente la velocidad de corte o el esfuerzo cortante211. La viscosidad aparente de
LA, F1, F2’ y el LS DP-875 resultó ser bastante similar, mientras que para el LS
comercial CF se obtuvieron menores valores de viscosidad.
En términos generales, las suspensiones más estables son las que presentaron
menores valores de viscosidad. En este sentido, los resultados reportados en la
literatura son contradictorios. Yang y col.51 reportaron que mientras mayor es el peso
molecular del LS mejor es el efecto sobre la reducción de la viscosidad de
suspensiones de carbón en agua. De igual forma, Zhou y col.52 concluyeron que la
masa molecular es un factor importante que afecta la capacidad dispersante de
suspensiones de carbón en agua, y que las fracciones de alta masa molecular
presentan menor viscosidad y mayor capacidad dispersante para este tipo de sistemas
dispersos. Por el contrario, Rojas196 observó que las suspensiones de bentonita
preparadas con lignina de vinaza de destilería fueron más estables pero a la vez más
viscosas que las suspensiones preparadas con LS comerciales.
La viscosidad aparente en función de la velocidad de corte para el blanco resultó
mayor que la de las suspensiones preparadas con LA, fracciones y LS comerciales, por
lo que no se muestra en la Figura 5.5 (b). Como comparación, la Figura 5.6 muestra la
viscosidad aparente a una tasa de corte de 20,5 s-1 para las suspensiones preparadas
con LA, F1, F2’, los LS comerciales y el blanco, observándose que efectivamente tanto
la LA como las fracciones F1 y F2’ y los LS comerciales evaluados poseen propiedades
reofluidizantes, ya que son capaces de disminuir la viscosidad aparente de las
suspensiones en un alto porcentaje con respecto al blanco.
110
12,33 12,30 12,657,84
12,69
135,27
0
20
40
60
80
100
120
140
LA F1 F2' LS CF LS DP-875 Blanco
Visc
osid
ad a
pare
nte
(mPa
.s)
Figura 5.6. Viscosidad aparente a una tasa de corte de 20,5 s-1 para las suspensiones de bentonita preparadas con LA, F1, F2’, los LS comerciales CF y DP-875 y un blanco
(Fuente: propia)
Con el fin de establecer la influencia del tamaño de la fracción de lignina sobre las
propiedades dispersantes de los derivados esterificados con anhídridos
alquilsuccínicos, la Figura 5.7 muestra el porcentaje de agua separado de la suspensión
en función del tiempo (a) y la viscosidad aparente en función de la velocidad de corte
(b) para las suspensiones preparadas con los derivados esterificados con AS (LEAS,
F1EAS y F2’EAS), los LS comerciales DP-875 y CF y el blanco.
En la Figura 5.7 (a) destaca que las suspensiones de bentonita preparadas con los
derivados esterificados con AS poseen una estabilidad en el tiempo comparable con la
de las suspensiones preparadas con el LS comercial CF. Esto sugiere que la
modificación química con AS de LA y de sus fracciones obtenidas por UF mejora las
propiedades dispersantes. Probablemente esto esté relacionado con el incremento de
las fuerzas repulsivas tanto estéricas como electrostáticas, principalmente por la
presencia del anión carboxilato presente en los derivados esterificados.
111
(a)
(b)
Figura 5.7. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LEAS, F1EAS, F2’EAS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (Fuente:
propia)
Entre los derivados de lignina esterificados con AS de diferentes masas molares, se
sigue observando la tendencia de mayor estabilidad para las fracciones menos
polidispersas de mayor tamaño, en este caso, la suspensión más estable fue la
preparada con el derivado F1EAS, mientras que la menos estable fue la preparada con
112
el derivado F2’EAS. En la Figura 5.7 (b) se observa que las suspensiones preparadas
con los derivados de lignina esterificados con AS mantienen el comportamiento
reológico de un fluido no-newtoniano de tipo pseudoplástico. Los valores de viscosidad
son muy similares entre los derivados, observándose una tendencia de menor
viscosidad en las suspensiones más estables en la mayoría de los casos.
La Figura 5.8 muestra el porcentaje de agua separado de la suspensión en función
del tiempo (a) y la viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (b) para las
suspensiones preparadas con los derivados esterificados con AOS (LEAOS, F1EAOS y
F2’EAOS), los LS comerciales DP-875 y CF y el blanco.
En la Figura 5.8 (a) se observa que las suspensiones de bentonita preparadas con
los derivados esterificados con AOS (LEAOS, F1EAOS y F2’EAOS) presentaron menor
estabilidad que la de las suspensiones preparadas con el LS comercial CF. Una posible
hipótesis para explicar este comportamiento es que estos derivados posean un balance
inadecuado de sus funciones polares-apolares, lo que definitivamente disminuye las
fuerzas repulsivas.
Contrariamente a lo observado en la estabilidad de las suspensiones preparadas
con los derivados esterificados con AS, en el caso de las suspensiones preparadas con
los derivados esterificados con AOS, la fracción de menor tamaño, F2’EAOS obtuvo la
mayor estabilidad, mientras que la menos estable fue la suspensión preparada con el
derivado más polidisperso LEAOS.
En este sentido, Zhou y col.52 reportaron que a pesar de que los LS de mayor
tamaño mostraron mejor capacidad dispersante, cuando el tamaño es demasiado
grande se observa una disminución en la estabilidad y un incremento en la viscosidad
de las suspensiones. Esto probablemente se deba a que en las moléculas demasiado
grandes las fuerzas repulsivas estéricas contrarresten a las fuerzas repulsivas
electrostáticas, disminuyendo el efecto de carga del anión carboxilato entre las
partículas de bentonita. Los valores de viscosidad aparente de estas suspensiones y de
las preparadas con los LS comerciales son similares, observándose comportamiento
reológico no-newtoniano de tipo pseudoplástico.
113
(a)
(b)
Figura 5.8. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LEAOS, F1EAOS, F2’EAOS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada
en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (Fuente: propia)
La Figura 5.9 muestra el porcentaje de agua separado de la suspensión en función
del tiempo (a) y la viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (b) para las
suspensiones preparadas con los derivados esterificados con ADS (LEADS, F1EADS y
F2’EADS), los LS comerciales DP-875 y CF y el blanco.
114
(a)
(b)
Figura 5.9. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LEADS, F1EADS, F2’EADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada
en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (Fuente: propia)
En la Figura 5.9 (a) se observa que las suspensiones de bentonita preparadas con
los derivados LEADS, F1LEADS y F2’LEADS presentaron una estabilidad similar a la
de la suspensión preparada con el LS comercial CF.
115
La modificación de LA y las fracciones F1 y F2’ con ADS incrementa sus
propiedades dispersantes. Se observa además que al igual que para las suspensiones
preparadas con los derivados esterificados con AOS, en este caso la estabilidad de las
suspensiones incrementa con la disminución de la masa molar del derivado, siendo la
suspensión más estable la preparada con el derivado F2’EADS y la menos estable la
preparada con el derivado F1EADS.
Estos resultados corroboran que, efectivamente, a pesar de que las moléculas de
mayor tamaño son dispersantes más eficientes, moléculas demasiado grandes
probablemente no poseen un balance adecuado entre las diferentes fuerzas repulsivas
de estabilización.
En la Figura 5.9 (b) se observa la viscosidad en función de la tasa de corte de las
suspensiones preparadas con los derivados LEADS, F1EADS y F2’EADS. En este caso
en particular resalta que la suspensión preparada con el derivado F2’EADS posee los
mayores valores de viscosidad a pesar de poseer la mayor estabilidad.
Este comportamiento probablemente se deba a que las propiedades reológicas de
las suspensiones dependen no sólo de las variables de formulación sino también de la
metodología empleada para su formación. Todas las suspensiones preparadas con los
derivados esterificados con ADS poseen un comportamiento reológico de fluido no-
newtoniano de tipo pseudoplástico.
Con el fin de comparar la influencia del tamaño de la cadena alquílica lateral del
anhídrido incorporada a la lignina sobre la estabilidad de las suspensiones preparadas
con los diferentes derivados, la Figura 5.10 muestras las propiedades de las
suspensiones de bentonita preparadas con los derivados LEAS, LEAOS y LEADS.
En esta figura se muestra que la modificación química de LA con AS y ADS
favorece la obtención de suspensiones de bentonitas más estables, observando una
mayor estabilidad para la suspensión de bentonita preparada con el derivado LEAS (a)
sin embargo, esta suspensión es la que posee los valores de viscosidad más altos (b).
Por el contrario, las suspensiones preparadas con los derivados LEAOS y LEADS son
menos estables pero a la vez menos viscosas.
116
(a)
(b)
Figura 5.10. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con LA, LEAS, LEAOS, LEADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (Fuente:
propia)
Tendencias similares se observan en la Figura 5.11, donde se muestran las
propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con F1, F1EAS, F1EAOS,
F1EADS, los LS comerciales CF y DP-875 y el blanco.
117
(a)
(b)
Figura 5.11. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con F1, F1EAS, F1EAOS, F1EADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada
en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de corte (Fuente: propia)
En la Figura 5.11 (a) se observa que la suspensión de bentonita más estable es la
preparada con el derivado F1EAS, producto de la modificación química de la F1 con el
AS, el cual es el anhídrido más pequeño de los evaluados y no posee cadena alquílica
lateral. Esta suspensión es más estable que la F1. En la Figura 5.11 (b) se observa que
118
esta suspensión presenta valores de viscosidad menores que las suspensiones de
bentonita preparadas con los derivados F1EAOS y F1EADS.
En la Figura 5.12 se muestran las propiedades dispersantes de las suspensiones
de bentonita preparadas con la fracción F2’, los derivados F2’EAS, F2’EAOS, F2’EADS,
los LS comerciales CF y DP-875 y el blanco.
(a)
(b)
Figura 5.12. Propiedades de las suspensiones de bentonita preparadas con F2’, F2’EAS, F2’EAOS, F2’EADS y los LS comerciales CF y DP-875 (a) Porcentaje de agua separada en función del tiempo. (b) Viscosidad aparente en función de la velocidad de
corte (Fuente: propia)
119
En la Figura 5.12 (a) destaca que, contrariamente a los observado para las
suspensiones de bentonita preparadas con los derivados esterificados de LA y de la
fracción F1, en este caso la suspensión más estable es la preparada con el derivado
F2’EADS, es decir, el derivado de la fracción F2’ modificada con ADS, que es el
anhídrido que posee la cadena alquílica lateral más larga entre los evaluados. La
modificación química de la F2’ con AOS y ADS tiene un efecto favorable sobre la
estabilidad de las suspensiones de bentonita.
La Figura 5.12 (b) muestra viscosidades mayores para la suspensión de bentonita
menos estable, preparada con el derivado F2’EAS, que para las suspensiones más
estables, preparadas con los derivados F2’EADS y F2’EAOS.
Los resultados obtenidos en las pruebas de estabilidad de las suspensiones de
bentonita preparadas con LA, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados
demuestran la importancia que tiene el tamaño de la molécula sobre las fuerzas
repulsivas que se dan lugar cuando ésta se adsorbe sobre las partículas. En este
sentido, todo indica que para sintetizar derivados de lignina esterificados con
propiedades dispersantes, lo adecuado es combinar moléculas de lignina de menor
tamaño con anhídridos de cadenas laterales largas, o moléculas de lignina de mayor
tamaño con anhídridos de cadena corta, de tal manera de mantener un balance
adecuado entre las fuerzas repulsivas estéricas y electrostáticas.
La Figura 5.13 muestra la estabilidad expresada como el tiempo que tarda la
suspensión en alcanzar la condición V/V∞ (Volumen de agua separado/Volumen total)
igual a 0,15. Es importante señalar que, bajo las condiciones estudiadas, las
suspensiones de bentonita preparadas con LA, las fracciones F1 y F2’, y todos los
derivados esterificados fueron más estables que el blanco y que la suspensión
preparada con el LS comercial DP-875, el cual es ampliamente utilizado en
formulaciones en la industria petrolera.
De manera análoga, las suspensiones de bentonita preparadas con los derivados
esterificados con AS (LEAS, F1LEAS y F2’LEAS) resultaron ser más estables que las
suspensiones preparadas con el LS comercial CF, también empleado comúnmente en
120
la industria petrolera. Comportamiento semejante se observó en las suspensiones de
bentonita preparadas con los derivados LEADS y F2’LEADS.
19,0
32,5
15,5
52,5
59,0
42,0
13,515,2
17,5
39,5
24,0
47,5
6,0
39,0
7,0
0
10
20
30
40
50
60
70
LA F1 F2' LEAS F1EAS F2'EAS LEAOS F1EAOS F2'EAOS LEADS F1EADS F2'EADS LS DP-875 LS CF BLANCO
Esta
bilid
ad (
h)
Figura 5.13. Comparación de la estabilidad de las suspensiones de bentonita estabilizadas con lignina, fracciones ultrafiltradas, derivados esterificados, LS
comerciales y el blanco (V/V∞=0,15) (Fuente: propia)
En el presente trabajo se modificó químicamente la lignina por medio de una
reacción de esterificación para la obtención de derivados propiedades dispersantes
comparables a las los dispersantes comerciales comúnmente empleados en la industria
petrolera. Esto es un valioso aporte a la investigación científica, ya que no existe nada
reportado al respecto en la literatura.
5.3 Evaluación de las propiedades emulsionantes de lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados y comparación con surfactantes comerciales
Como se ha mencionado anteriormente, una de las principales aplicaciones de la
lignina es su uso como surfactante polimérico en la estabilización de emulsiones aceite-
121
agua. En el presente estudio se evaluaron las propiedades de las emulsiones
preparadas a diferentes concentraciones de ligninas, fracciones ultrafiltradas y
derivados esterificados mediante medidas de conductividad eléctrica, viscosidad y
pruebas de estabilidad de los sistemas compuestos por solución acuosa de NaOH 0,1
M/xileno en la proporción de fases 50/50. Estas propiedades fueron comparadas con
las del surfactante aniónico comercial DBS.
La Figura 5.14 muestra la conductividad eléctrica en función de la concentración de
LA y de las fracciones obtenidas por UF (a), derivados de AS (b), derivados de AOS (c)
y derivados de ADS (d).
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Co
ndu
ctiv
idad
elé
ctri
ca (
mS/
cm)
Concentración de tensoactivo (% m/v)
LA
F1
F2'
DBS2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Co
ndu
ctiv
idad
elé
ctri
ca (
mS/
cm)
Concentración de tensoactivo (% m/v)
LEAS
F1EAS
F2'EAS
DBS
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Co
ndu
ctiv
idad
elé
ctri
ca (
mS/
cm)
Concentración de tensoactivo (% m/v)
LEAOS
F1EAOS
F2'EAOS
DBS2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Co
ndu
ctiv
idad
elé
ctri
ca (
mS/
cm)
Concentración de tensoactivo (% m/v)
LEADS
F1EADS
F2'EADS
DBS
(a) (b)
(c) (d)
Figura 5.14. Conductividad eléctrica (mS/cm) en función de la concentración de LA, F1, F2’ y DBS (a) Derivados esterificados con AS (b) Derivados esterificados con AOS (c)
Derivados esterificados con ADS (d) (Fuente: propia)
122
La conductividad de la emulsión depende esencialmente de la naturaleza de la fase
externa, puesto que esta fase es la que transporta las cargas. Todas las emulsiones
preparadas son del tipo O/W (aceite en agua), con valores de conductividad eléctrica
entre 2 y 6 mS/cm, mayores que la conductividad eléctrica de la fase oleica de la
emulsión (xileno) cuyo valor es de 0,0002 mS/cm, ya que en esta fase no hay
continuidad entre los electrodos del conductímetro197. La conductividad eléctrica de la
fase acuosa pura es 21 mS/cm, valor que disminuye en la emulsión por la presencia de
lignina, fracciones o derivados esterificados.
En el caso de LA, fracciones obtenidas por UF y derivados esterificados, la
conductividad eléctrica disminuye a medida que se incrementa la concentración del
tensoactivo en la emulsión, efecto que no se observa para el surfactante DBS. Es
probable que a concentraciones de lignina, fracciones o derivados superiores a 1 % m/v
se obtenga la inversión de la emulsión.
Con respecto a la estabilidad, la única medida realmente absoluta de la estabilidad
de una emulsión es la variación del número de gotas en función del tiempo. Esta
información no se puede o
btener experimentalmente sino mediante la variación de la distribución del tamaño
de gota con el tiempo, lo cual desde el punto de vista experimental implica bien sea que
se tome una muestra o bien que se diluya el sistema completo con un gran exceso de
fase externa. El resultado del primer método depende considerablemente de la posición
del muestreo y el segundo puede emplearse una sola vez, porque altera el estado del
sistema. Por lo tanto la estabilidad de una emulsión se relaciona en general con el
volumen de las fases separadas. Después de algún tiempo el sistema se separa
típicamente en tres zonas: una zona central que contiene una nata o emulsión de alto
contenido de fase interna y dos fases separadas: la interna (coalescida) y la externa
(clarificada). Se ha demostrado recientemente que estos criterios dan resultados
satisfactorios cuando se le da una interpretación adecuada197.
En este sentido, la Figura 5.15 muestra la estabilidad expresada como el tiempo
que tarda el sistema para alcanzar la relación V/V∞ igual a 0,15 para los sistemas
preparados a diferentes concentraciones de LA y sus fracciones ultrafiltradas F1 y F2’.
123
La estabilidad de las emulsiones incrementa a medida que se incrementa la
concentración de la lignina o fracción, ya que se incrementa la capacidad de las
moléculas de adsorberse en la interfase xileno/solución acuosa173, pero además, es
evidente que la estabilidad también incrementa a medida que aumenta el tamaño de la
fracción obtenida por UF. En este sentido, pareciera que el fenómeno de estabilización
que predomina es el estérico. Sin embargo, en la lignina y las fracciones obtenidas por
UF no se puede descartar el efecto de carga de los grupos ionizados en medio básico.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Esta
bilid
ad (
h)
Concentración de lignina o fracción (% m/v)
LA
F1
F2'
Figura 5.15. Estabilidad de emulsiones preparadas a diferentes concentraciones de LA, F1 y F2’ (V/V∞ = 0,15) (Fuente: propia)
En la Figura 5.16 se muestra la estabilidad de las emulsiones preparadas a
diferentes concentraciones de los derivados de lignina y fracciones esterificados con AS
(a), AOS (b) y ADS (c). En el caso de los derivados esterificados con anhídridos
succínicos, además del efecto estabilizante de tipo estérico, se suma el efecto de
repulsiones electrostáticas entre gotas causado por el anión carboxilato ionizado en
medio básico. En todos los casos, la estabilidad de las emulsiones preparadas con los
derivados de las fracciones obtenidas por UF es mayor que la estabilidad de las
emulsiones preparadas con los derivados de LA, indicando que el proceso de UF tiene
un efecto positivo en la obtención de fracciones menos polidispersas y más
124
homogéneas que pueden acomodarse mejor sobre las superficies de las gotas de la
fase dispersa. También en todos los casos las emulsiones preparadas a la menor
concentración de los derivados (0,25 % m/v) fueron inestables.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Esta
bilid
ad (
h)
Concentración de derivado (% m/v)
LEAS
F1EAS
F2'EAS
0
1
2
3
4
5
6
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Esta
bilid
ad (
h)
Concentración de derivado (% m/v)
LEAOS
F1EAOS
F2'EAOS
0
2
4
6
8
10
12
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Esta
bilid
ad (
h)
Concentración de derivado (% m/v)
LEADS
F1EADS
F2'EADS
(a)
(b)
(c)
Figura 5.16. Estabilidad de emulsiones preparadas a diferentes concentraciones de los derivados de (a) AS, (b) AOS y (c) ADS (V/V∞ = 0,15) (Fuente: propia)
125
En la Figura 5.16 (a) se observa que para los derivados de AS, la estabilidad es
mayor para las emulsiones preparadas con el derivado de la fracción de mayor tamaño,
pero además, tanto para F1EAS como para F2’EAS, la estabilidad de las emulsiones se
vuelve casi constante a partir de una concentración de 0,5 % m/v, sugiriendo que a
partir de esa concentración no habrá un incremento en la estabilidad de los sistemas
emulsionados.
Por el contrario, en la Figura 5.16 (b) y (c) los derivados de AOS y ADS que
originaron las emulsiones más estables fueron los de la fracción de lignina menor
tamaño, sugiriendo un efecto sinergístico entre el menor tamaño de la fracción lígnica y
la mayor longitud de la cadena alquilsuccínica incorporada, la cual puede acomodarse u
orientarse mejor sobre la superficie de las gotas que la cadena succínica, más pequeña
y más rígida. A diferencia de lo observado para los derivados de AS, para los derivados
de AOS y ADS se observa un incremento apreciable en la estabilidad de las emulsiones
a medida que se incrementa la concentración de estos derivados en el sistema,
sugiriendo que una mayor cantidad de moléculas de este tipo pueden adsorberse en la
interfase xileno/solución acuosa.
La Figura 5.17 muestra la estabilidad de las emulsiones preparadas a diferentes
concentraciones de los derivados de lignina (a) y de las fracciones ultrafiltradas F1 (a) y
F2’ (b). Resalta que las emulsiones preparadas con LA a bajas concentraciones son
más estables que las emulsiones preparadas con sus derivados esterificados. Es
probable que la polidispersidad y complejidad estructural de la LA, aunada a la
incorporación de la cadena alquilsuccínica de cada anhídrido, no permitan una
orientación adecuada de las moléculas alrededor de las gotas de fase dispersa. Este
comportamiento es totalmente opuesto al observado en la Figura 5.17 (c), donde las
emulsiones preparadas con todos los derivados esterificados de la fracción F2’ son más
estables que las emulsiones preparadas con dicha fracción, sugiriendo que la
incorporación de la cadena alquilsuccínica a esta fracción menos polidispersa y más
homogénea estructuralmente tiene un efecto positivo sobre la estabilización de los
sistemas emulsionados. En la Figura 5.17 (b) se observa que las emulsiones
preparadas con el derivado F1EAS son más estables que las preparadas con el resto
de los derivados de la F1, e incluso con la misma fracción.
126
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Esta
bilid
ad (
h)
Concentración de lignina o derivado (% m/v)
LA
LEAS
LEAOS
LEADS
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Esta
bilid
ad (
h)
Concentración de fracción o derivado (% m/v)
F1
F1EAS
F1EAOS
F1EADS
0
2
4
6
8
10
12
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Esta
bilid
ad (
h)
Concentración de fracción o derivado (% m/v)
F2'
F2'EAS
F2'EAOS
F2'EADS
(a)
(b)
(c)
Figura 5.17. Estabilidad de emulsiones preparadas a diferentes concentraciones de los derivados esterificados de LA (a), F1 (b) y F2’ (c) (V/V∞ = 0,15) (Fuente: propia)
127
Las tendencias observadas con respecto a la estabilidad de las emulsiones
preparadas con lignina, fracciones y derivados esterificados son similares a las
observadas en relación a la estabilidad de las suspensiones, donde los mejores
resultados se obtienen combinando las moléculas más grandes (LA y F1) con el AS, y
la más pequeña (F2’) con los anhídridos de cadena alquílica alifática lateral más larga
(AOS y ADS).Con el fin de comparar la estabilidad de las emulsiones preparadas con
LA, fracciones y derivados esterificados y el surfactante comercial DBS, la Figura 5.18
muestra la estabilidad de las emulsiones preparadas a una concentración de 1 % m/v
de tensoactivo.
Los resultados obtenidos muestran que bajo las condiciones de estudios los
derivados de lignina esterificados con anhídridos alquilsuccínicos, a pesar de estabilizar
en cierto grado los sistemas emulsionados evaluados, no se comparan con el
surfactante comercial DBS. La estabilidad de las emulsiones preparadas a una
concentración de 1 %m/v de DBS supera por más de tres veces a la de las emulsiones
preparadas a la misma concentración del derivado F2’EADS, que es el derivado de
lignina con el que se obtuvieron las emulsiones más estables.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Esta
bilid
ad (
h)
Tensoactivo a una concentración de 1 % m/v
Figura 5.18. Estabilidad de las emulsiones preparadas con LA, fracciones obtenidas por UF, derivados esterificados y DBS (V/V∞ = 0,15) (Fuente: propia)
128
Otra propiedad importante de los sistemas emulsionados es su viscosidad. La
Figura 5.19 muestra la viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las
emulsiones estabilizadas con LA, las fracciones F1 y F2’ o el surfactante DBS, a una
concentración de 1% m/v. Todas las emulsiones están caracterizadas por viscosidades
iniciales que disminuyen rápidamente a medida que se incrementa la tasa o velocidad
de corte, característico de un fluido no-newtoniano176.
La tendencia observada en la figura anterior es la de mayor viscosidad aparente
para la emulsión más estable preparada con el surfactante DBS, y menor viscosidad
aparente para la emulsión menos estable preparada con la fracción F2’. Este
comportamiento puede estar asociado al hecho de que en las emulsiones más estables
se formen numerosas pequeñas gotas que por estabilización estérica y electrostática
permanecen separadas unas de otras, incrementando la viscosidad, mientras que en
las emulsiones menos estables las gotas tienden a coalescer rápidamente, aumentando
su tamaño y por ende disminuyendo la viscosidad aparente.
5
10
15
20
25
30
35
6 8 10 12 14 16 18 20 22
Visc
osid
ad a
pare
nte
(mPa
.s)
Tasa de corte (s-1)
LA
F1
F2'
DBS
Figura 5.19. Viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las emulsiones preparadas a una concentración de 1 % m/v de LA, F1, F2’ y DBS (Fuente: propia)
Un comportamiento similar es observado en la Figura 5.20 donde se muestra la
viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las emulsiones estabilizadas con
los derivados de lignina y fracciones esterificados con AS (a), AOS (b) y ADS (c).
129
5
10
15
20
25
30
35
6 8 10 12 14 16 18 20 22
Visc
osid
ad a
pare
nte
(mPa
.s)
Tasa de corte (s-1)
LEAOS
F1EAOS
F2'EAOS
DBS
5
10
15
20
25
30
35
6 8 10 12 14 16 18 20 22
Visc
osid
ad a
pare
nte
(mPa
.s)
Tasa de corte (s-1)
LEAS
F1EAS
F2'EAS
DBS
5
10
15
20
25
30
35
6 8 10 12 14 16 18 20 22
Visc
osid
ad a
pare
nte
(mPa
.s)
Tasa de corte (s-1)
LEADS
F1EADS
F2'EADS
DBS
(a)
(b)
(c)
Figura 5.20. Viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las emulsiones preparadas a una concentración de 1 % m/v de los derivados de lignina esterificados
con (a) AS, (b) AOS y (c) ADS (Fuente: propia)
130
En esta figura se observa un comportamiento de fluido no-newtoniano para las
emulsiones preparadas con los derivados esterificados, donde la viscosidad aparente
varía a medida que se incrementa la tasa de corte aplicada al fluido. Adicionalmente, en
todos los casos las emulsiones preparadas con los derivados de lignina esterificados
presentaron valores menores de viscosidad aparente con respecto a la emulsión
preparada con DBS.
Existe poca diferencia entre las curvas de viscosidad aparente de los derivados de
lignina esterificados con AS (Figura 5.20 a), relacionado posiblemente a la poca
diferencia en la estabilidad de estas emulsiones (Figura 5.18).
Las emulsiones preparadas con los derivados de lignina esterificados con AOS
(Figura 5.20 b) también presentaron valores de viscosidad aparente similares, con
valores mayores para las emulsiones preparadas con los derivados de la fracción
lígnica más pequeña (F2’). Este efecto se observó en las emulsiones preparadas con
los derivados de lignina esterificados con ADS (Figura 5.20 c), sin embargo, en este
caso en particular, se observaron valores de viscosidad aparente menores para las
emulsiones menos estables preparada con los derivados de la fracción de lignina de
mayor tamaño (F1).
La Figura 5.21 muestra la viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las
emulsiones estabilizadas con los derivados de lignina (a) y de las fracciones
ultrafiltradas F1 (b) y F2’ (c).
Al comparar el efecto de la cadena succínica incorporada a la LA o a sus fracciones
ultrafiltradas sobre la viscosidad de las emulsiones preparadas con los derivados
esterificados obtenidos, se observa en la Figura 5.21 (a) que en el caso de los
derivados de LA, no existen diferencias apreciables entre las curvas de viscosidad
aparente en función de la tasa de corte para sus derivados esterificados.
Con respecto los derivados esterificados de las fracciones obtenidas por UF, en
todos los casos las emulsiones más viscosas fueron las preparadas con el AOS, y las
menos viscosas las preparadas con el ADS.
131
5
10
15
20
25
30
35
6 8 10 12 14 16 18 20 22
Visc
osid
ad a
pare
nte
(mPa
.s)
Tasa de corte (s-1)
LALEASLEAOSLEADSDBS
5
10
15
20
25
30
35
6 8 10 12 14 16 18 20 22
Visc
osid
ad a
pare
nte
(mPa
.s)
Tasa de corte (s-1)
F1F1EASF1EAOSF1EADSDBS
5
10
15
20
25
30
35
6 8 10 12 14 16 18 20 22
Visc
osid
ad a
pare
nte
(mPa
.s)
Tasa de corte (s-1)
F2'F2'EASF2'EAOSF2'EADSDBS
(a)
(b)
(c)
Figura 5.21. Viscosidad aparente en función de la tasa de corte de las emulsiones preparadas a una concentración de 1 % m/v de los derivados de esterificados de (a) LA,
(b) F1 y (c) F2’ (Fuente: propia)
132
En términos generales, los derivados de LA y de las fracciones F1 y F2’
esterificados con anhídridos alquilsuccínicos obtenidos en el presente trabajo, no son
buenos agentes emulsionantes bajo las condiciones evaluadas. En este sentido, es
necesario evaluar la influencia de las diferentes variables de formulación sobre la
estabilidad de las emulsiones preparadas con estos derivados, entre ellas la WOR. Es
posible que empleando una WOR diferente de 1 se incremente la estabilidad de las
emulsiones al lograr dispersar mayor cantidad de fase interna. Otra opción es realizar
alguna modificación estructural posterior a los derivados esterificados obtenidos en este
estudio, para incrementar el potencial uso de estos nuevos compuestos en el área de la
química de emulsiones.
133
CONCLUSIONES
Con base en los resultados obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo
siguiente:
Las fracciones permeada y retenida de la membrana de 8 kDa en el
procedimiento de UF de lignina con membranas de 15 y 8 kDa en serie, son
similares estructuralmente, indicando que no hay un fraccionamiento efectivo de
la lignina en esta membrana.
Las fracciones permeada y retenida de la membrana de 15 kDa en el
procedimiento de UF de lignina con una sola membrana son estructuralmente
diferentes.
A medida que disminuye el corte de peso molecular de la membrana en el
proceso de UF de lignina, las fracciones obtenidas están más degradadas y
oxidadas, probablemente por el proceso de precipitación ácida al que están
sometidas estas fracciones para su recuperación.
La síntesis de derivados de lignina esterificados con anhídridos succínicos
asistida por microondas se puede llevar a cabo de manera sencilla, en ausencia
de catalizador, con solventes orgánicos ecoamigables desde el punto de vista de
la química verde y en cortos tiempos de reacción.
En las reacciones de esterificación de lignina con anhídridos alquilsuccínicos, la
cantidad del anhídrido que reacciona disminuye a medida que se incrementa el
tamaño de la cadena alifática lateral del mismo, mientras que incrementa el
porcentaje en masa ganado.
Entre la lignina y las fracciones obtenidas por UF, la actividad superficial
incrementa a medida que disminuye el tamaño de la fracción.
En los derivados esterificados de lignina y de sus fracciones ultrafiltradas con
anhídridos alquilsuccínicos incrementa la actividad superficial a medida que
disminuye el tamaño de la fracción lígnica modificada y a medida que la cadena
alquílica del anhídrido incorporado es más larga.
134
Los derivados de lignina y de sus fracciones ultrafiltradas esterificados con
anhídridos alquilsuccínicos poseen excelentes propiedades dispersantes de
suspensiones de bentonita, comparables y en algunos casos mejores que las de
lignosulfonatos comerciales de uso común en la industria petrolera.
Para sintetizar derivados de lignina esterificados con propiedades dispersantes,
lo adecuado es combinar moléculas de lignina de menor tamaño con anhídridos
de cadenas laterales largas, o moléculas de lignina de mayor tamaño con
anhídridos de cadena corta, de tal manera de mantener un balance adecuado
entre las fuerzas repulsivas estéricas y electrostáticas.
Todas las emulsiones preparadas con los derivados de lignina y de sus
fracciones ultrafiltradas esterificados con anhídridos alquilsuccínicos fueron de
tipo O/W (aceite en agua).
La estabilidad de las emulsiones preparadas con los derivados de lignina y de
sus fracciones ultrafiltradas esterificados con anhídridos alquilsuccínicos es
mayor a medida que se incrementa la concentración de la lignina, fracción o
derivado. En todos los casos, la estabilidad de las emulsiones preparadas con
los derivados de las fracciones obtenidas por UF es superior a la estabilidad de
las emulsiones preparadas con los derivados de la lignina sin fraccionar.
Las tendencias con respecto a la estabilidad de las emulsiones preparadas con
lignina, fracciones y derivados esterificados son similares a las observadas en
relación a la estabilidad de las suspensiones, donde los mejores resultados son
los obtenidos combinando las moléculas más grandes (LA y F1) con el AS, y la
más pequeña (F2’) con los anhídridos de cadena alquílica alifática lateral más
larga (AOS y ADS).
Los derivados de lignina esterificados con anhídridos alquilsuccínicos, a pesar de
estabilizar en cierto grado los sistemas emulsionados evaluados, no son buenos
agentes emulsionantes bajo las condiciones de estudio, y su comportamiento no
es comparable con el del surfactante comercial DBS.
135
Todas las suspensiones de bentonita y las emulsiones aceite/agua preparadas
con lignina, fracciones ultrafiltradas o derivados esterificados presentaron
comportamiento reológico de fluidos no-newtonianos.
136
RECOMENDACIONES
Con base en los resultados y las conclusiones obtenidas se plantean las siguientes
recomendaciones:
Evaluar membranas con cortes de peso molecular mayores a 15 kDa en el
proceso de UF de lignina, con el fin de comparar las características estructurales
de esas fracciones con las obtenidas en el presente estudio.
Caracterizar los derivados esterificados de las fracciones F1 y F2’ por RMN de 1H
y 13C, para así poder comparar los resultados con los de los derivados
esterificados de la lignina de partida.
Evaluar la influencia del porcentaje de bentonita sobre la estabilidad y viscosidad
de las suspensiones acuosas estabilizadas con lignina, fracciones ultrafiltradas y
derivados esterificados.
Evaluar la influencia de la WOR sobre la estabilidad y la viscosidad de las
emulsiones estabilizadas con lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados
esterificados, y así garantizar la dispersión de toda la fase interna.
Comparar la estabilidad y la viscosidad de las emulsiones estabilizadas con
lignina, fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados empleando diferentes
fases orgánicas.
Realizar un estudio reométrico a las emulsiones estabilizadas con lignina,
fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados empleando diferentes fases
orgánicas, con el fin de establecer el comportamiento reológico de las mismas.
Realizar mediciones del potencial zeta de las emulsiones preparadas con lignina,
fracciones ultrafiltradas y derivados esterificados, con el fin de establecer la
influencia del efecto de carga sobre la estabilización de las mismas.
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LISTA DE ABREVIATURAS
Ac2O Anhídrido acético
ACN Acetonitrilo
ADS Anhídrido dodecilsuccínico
AOS Anhídrido octilsuccínico
AS Anhídrido succínico
cmc Concentración micelar crítica
D Polidispersidad
DAEO Dodeciloxi-oiletilenglicol glicidil éter
DCM Diclorometano
DMF Dimetilformamida
DMSO Dimetilsulfóxido
DMSO-d6 Dimetilsulfóxido deuterado
EtOH Etanol
F1 Fracción de lignina retenida de la membrana de 15 kDA
F2 Fracción de lignina retenida de la membrana de 8 kDA
F2’ Fracción de lignina permeada de la membrana de 15 kDA
F3 Fracción de lignina permeada de la membrana de 8 kDA
F1EADS Fracción de lignina retenida de la membrana de 15 kDA esterificada con ADS
F1EAOS Fracción de lignina retenida de la membrana de 15 kDA esterificada con AOS
F1EAS Fracción de lignina retenida de la membrana de 15 kDA esterificada con AS
F2’EADS Fracción de lignina permeada de la membrana de 15 kDA esterificada con ADS
F2’EAOS Fracción de lignina permeada de la membrana de 15 kDA esterificada con AOS
155
F2’EAS Fracción de lignina permeada de la membrana de 15 kDA esterificada con AS
FTIR Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier
GPC Cromatografía de permeación en gel
HCl Ácido clorhídrico
HLB Balance hidrofílico-lipofílico
HMQC Resonancia de correlación heteronuclear cuántica múltiple
HPSEC Cromatografía de exclusión por tamaño de alta resolución
HSQC Resonancia de correlación heteronuclear cuántica simple