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26/02/2014
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1 semestre de 2014
Prof. Dr. Joo Paulo Alves Silva
[email protected]
Cintica Qumica Aplicada (LOQ 4003)
- Universidade de So Paulo - Escola de Engenharia de Lorena
Equao de Velocidade
Termo dependente da concentrao
Termo dependente da temperatura
Aula anterior
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Termo dependente da concentrao
Termo dependente da temperatura (Lei de Arrhenius)
(Lei de Potencias)
Equao de Velocidade
Aula anterior
A concentrao das espcies qumicas ou suas presses parciais (PA)
para reaes
envolvendo gases.
A presena ou no de um catalisador
O que influencia a
velocidade da reao qumica?
A temperatura.
A ordem da reao qumica.
Equao de Velocidade
Aula anterior
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Clculo da energia de ativao
Onde: k0... fator pr-exponencial ou fator de frequncia E...
energia de ativao [J/mol] ou [cal/mol] R... constante universal dos
gases (8,314 J/mol.K) (1,987 cal/mol.K) T... temperatura em K.
Energia de ativao
Aula anterior
1. Introduo a cintica
1.7.Noes sobre reatores
1.7.1. Mtodo de medida de dados cinticos
1.7.2. Alguns conceitos gerais de cintica
1.8. Estequiometria das reaes qumica
1.8.1. Grau de avano
1.8.2. Converso
1.8.3. Tabela Estequiomtrica
1.8.4. Diluio em sistemas contnuos e descontnuos
Cintica Qumica Aplicada (LOQ 4003)
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Noes sobre reatores qumicos
Os reatores qumicos so vasos (recipientes) projetados para
conter as reaes qumicas. Sua funo de proporcionar condies
ambientais adequadas para o processo qumico, alm de facilitar as
operaes de transferncia de calor e massa.
Noes sobre reatores qumicos
A descrio cintica representa a variao da concentrao de uma
determinada espcie qumica com o decorrer da reao (tempo).
O comportamento das concentraes ao longo do tempo pode ser
representado por uma curva cintica.
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Noes sobre reatores qumicos
Uma curva cintica de reao pode ser descrita
experimentalmente acompanhando-se as medidas
da concentrao, presso ou de outra varivel intensiva.
Amostragem
Amostragem
Noes sobre reatores qumicos
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Em um sistema fechado (batelada ou descontnuo) as propriedades
variam com o tempo de reao.
A alimentao dos reagentes feita de uma s vez no incio da operao,
e a
retirada dos produtos feita de uma s vez no fim da operao.
Sistema descontnuo
Batch Reactor ou Reator Batelada - Forma de conduo da operao ao
longo do tempo: Batelada ou Semi-Batelada - Composio no volume
reacional: Uniforme
Em um sistema aberto (contnuo) as propriedades variam com a
posio ou com o tempo espacial. O tempo espacial a razo entre o
volume ou massa do sistema (reator) e o fluxo da mistura na
entrada.
Reator de Mistura CSTR (continuous stirred tank reactor) Forma
de conduo: contnua Composio no volume reacional: uniforme
Reator Tubular PFR (plug flow reactor) Forma de conduo: continua
Composio no volume reacional: varivel
Sistema contnuo
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Mtodo de medida de dados cinticos As medidas dos dados para o
acompanhamento da cintica de reao
podem ser executadas por uma das seguintes maneiras:
Amostragem
(a) Coletando amostras do sistema em tempos determinados
(b) Monitorando a variao de uma das propriedades da mistura
reacional
Mtodo de medida de dados cinticos Os mtodos de medida de dados
cinticos: Mtodos qumicos: Para determinar o grau de avano de uma
reao, pode-se recorrer aos mtodos clssicos da Qumica Analtica, tais
como: titulometria, gravimetria, volumetria de gases e anlise
orgnica funcional. Mtodos fsicos: Em princpio, todas as variaes de
propriedades fsicas devidas reao podem ser utilizadas para medir o
seu grau de avano de uma reao qumica. Entre as propriedades mais
frequentemente empregadas, tem-se:
- variao da presso, volume, densidade ou peso. Ex.: manometria,
volumetria, densimetria.
- variao das propriedades ticas. Ex.: refratometria,
espectrofotometria, polarimetria.
- variao de propriedades eltricas. Ex.: condutimetria,
pH-metria, polarografia e medidas da constante dieltrica.
- variao das propriedades mecnicas. Ex.: viscosimetria
- outros mtodos. Ex.: cromatografia em fase lquida ou gasosa,
espectrografia de massa.
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Mtodo de medida de dados cinticos
O mtodo de medida escolhido deve ser aquele que menos perturbe o
sistema
Qual mtodo devo utilizar ?
Diluio em sistemas descontnuos:
muito comum em reaes qumicas a mistura de duas ou mais solues
distintas em um recipiente. E a partir desta mistura que a reao
ocorre.
No momento em que ocorre a mistura das duas solues que ocorre o
incio da reao qumica, o que na cintica denominado de tempo zero da
reao.
Para efeitos cinticos a concentrao inicial de um reagente aquela
que ele possui no momento em que as duas solues so misturadas, pois
ambas se diluem mutuamente.
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Diluio em sistemas descontnuos:
Por regra, soma-se o nmero de mols e divide pelo volume
final.
CA1... concentrao de A na soluo 1 CA2... concentrao de A na
soluo 2 CA0... concentrao inicial de A para a reao qumica V1...
volume da soluo 1 V2... volume da soluo 2 V... volume inicial da
reao (V1+V2)
NA0 = NA1 + NA2
CA0V = CA1V1 + CA2V2
0 = 11 + 22
NA0 = NA1 + NA2
CA0V = CA1V1 + CA2V2
0 = 11 + 22
NA0 = NA1 + NA2
CA0V = CA1V1 + CA2V2
0 = 11 + 22
Diluio em sistemas contnuos:
Raciocnio idntico ao anterior se aplica aos sistemas
descontnuos. Em sistemas contnuos aplicam-se os conceitos de:
-Velocidade molar (ou vazo molar): a razo entre o nmero de mols
pelo tempo (smbolo F).
- Vazo: a relao entre o volume por unidade de tempo conforme
conceito fsico tradicional.
Seu smbolo 0.
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Diluio em sistemas contnuos:
FA1... velocidade molar de A na corrente 1 FA2... velocidade
molar de A na corrente 2 FA0... velocidade molar de A no incio da
reao qumica 1... vazo da soluo 1 2... vazo da soluo 2 0... vazo
inicial da reao (1+2)
Por regra, soma-se a velocidade molar (F) e divide pela vazo
total (0).
0 = 1 + 2
00 = 11 + 22
0 =11 + 22
0
Reagente limitante (ou crtico) aquele que em uma reao
irreversvel atinge a converso mxima possvel e com isso determina o
fim da reao.
Tempo de meia vida (t1/2) o tempo necessrio para ocorrer 50% da
reao. Havendo mais de um reagente, o tempo de meia-vida ser
referente ao reagente limitante (ou critico).
Tempo infinito o tempo no qual, para efeito prtico, uma reao
considerada completa (digamos que mais de 99,9% da reao).
Alguns conceitos gerais de cintica
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1 Uma reao qumica (A + B 2R + 3S) realizada em um reator
batelada. No incio do processo o reator carregado com 0,9 L de
uma
soluo com 2,00 mol/L de A e 0,6 L de uma soluo contendo 1,75
mol/L de
B. Determine a concentrao inicial dos reagentes imediatamente
aps o
carregamento do reator.
Exerccios
Estequiometria das reaes qumica
Como a equao que descreve a velocidade de uma reao, na
maioria das vezes, depende da concentrao de mais de uma
espcie
qumica, precisamos relacionar as concentraes das diferentes
espcies
entre si. Esta relao estabelecida com base na estequiometria
das
reaes.
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Um modo de possibilitar o clculo da concentrao de todos os
componentes, produtos e reagentes, estabelecer uma varivel
que
relacione as concentraes de tais espcies. Desta forma, so
definidos o
grau de avano da reao() e a converso(Xi) de um determinado
componente.
Estequiometria das reaes qumica
Estequiometria das reaes qumica
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Estequiometria das reaes qumica
Estas relaes podem ser desenvolvidas para uma reao genrica:
A estequiometria pode ser usada para relacionar as velocidades
relativas
para cada espcie qumica.
;
Estequiometria das reaes qumica
De forma anloga, considerando a espcie A como
base.
ou
;
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Grau de avano
;
Mols iniciais NA0 NB0 NR0 NS0
Mols finais NA NB NR NS
A variao do nmero de mols transformados durante a reao
diretamente proporcional estequiometria da reao.
Grau de avano
;
Pode-se representar o grau de avano (a) genericamente como:
O grau de avano () uma varivel extensiva, medida em mols.
NA = NA0 a
NB = NB0 b
NR = NR0 + r
NS = NS0 + s
Para um sistema a volume constante determina-se o grau de avano
diretamente em funo da concentrao
CA = CA0 a
CB = CB0 b
CR = CR0 + r
CD = CD0 + d
Tendo o valor de , pode-se determinar o nmero de mols, para um
determinado instante ou local, para cada componente de uma reao
qumica.
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Converso
A converso a varivel mais usada para relacionar a
concentrao de uma espcie qumica com os demais reagentes e
produtos, em um dado momento ou posio do sistema reacional.
Converso
A converso pode ser definida com a relao entre o avano de uma
reao (a) at um instante t qualquer, e o avano mximo que a reao
possa alcanar.
maxa
aX
a
tNNa
ttNN
XAA
AA
)(
)(
0
0
0
0
A
AA
N
NNX
No final de uma reao irreversvel (t=), NA = 0, ento temos:
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Converso
A converso da reao definida sempre para um reagente
limitante
da reao.
A converso independe de unidade, variando de 0 a 1 para
reaes
irreversveis ou 0 a XAe para reversveis.
Importante:
Converso (sistemas a volume constante) Em sistemas a volume
constante, a converso pode ser expressa em funo da concentrao.
Ao
AAo
Ao
AAoA
C
CC
N
NNX
Bo
BBo
Bo
BBoB
C
CC
N
NNX
RoR
RoR
RoR
RoRR
CC
CC
NN
NNX
maxmax
Para uma reao em fase lquida (volume constante)
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2 - A reao qumica A + B 2R + 3S ocorre a volume constante.,
Sabendo-se que as concentraes iniciais de A e de B so 1,2 M e
0,7 M,
respectivamente, determine:
(a) - a concentrao molar de S no final da reao.
(b) - a concentrao molar de B no tempo de meia vida da reao.
(c) - a converso da reao quando a concentrao de R atingir
1,24 mols/litro.
Exerccios
Converso (sistemas gasosos)
Para sistemas que envolvem reaes de misturas gasosas, deve-se
considerar a variao do nmero de mols total.
)()( basrV
Em sistemas gasosos usual utilizar a presso parcial como
parmetro proporcional concentrao, desde que seja possvel acompanhar
a evoluo da presso total do sistema a volume constante ou no.
sSrRbBaA
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Converso (sistemas gasosos)
Seja uma reao em fase gasosa de uma mistura ideal.
)()( basrV
Em um dado instante aps o incio da reao, os nmeros de mols NA0,
NB0, NR0 e NS0 podem ser expressos em funo do grau de extenso da
reao ().
sSrRbBaA
NA0, NB0, NR0 e NS0 ... nmero de mols inicial de A, B, R e S,
respectivamente.
NA = NA0 a
NB = NB0 b
NR = NR0 + r
NS = NS0 + r
NA = NA0 a NB = NB0 b NR = NR0 + r
Converso (sistemas gasosos)
Seja uma reao em fase gasosa de uma mistura ideal.
NA = NA0 a
NB = NB0 b
NR = NR0 + r
NS = NS0 + s
Nmero total de mols no incio N0 = NA0 + NB0 + NR0 + NS0 Nmero
total de mols num instante t Nt = NA + NB + NR + NS
Nt = NA + NB + NR + NS Nt = NA0 a+NB0 b+NR0 + r+NS0 + r
Nt = NA0 +NB0 +NR0 +NS0 + (-a-b+r+s)
N0 V
aVNNt 0
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Converso (reaes gasosos a volume constante)
Para um sistema de reao simples e a volume constante, obtm-se
diretamente as presses parciais dos componentes em funo da presso
total do sistema, partindo-se da lei dos Gases ideais.
arV
rRaA
A presso parcial do componente A (PA) em funo do grau de extenso
da reao, dada por:
Converso (reaes gasosos a volume constante)
O grau de avano da reao pode ser relacionado com os nmeros
totais de mols inicial e final pela equao:
Combinando estas duas ltimas equaes, temos:
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Converso (reaes gasosos a volume constante)
Pela lei dos gases ideais, tem-se:
Assim temos:
0 =0
(t=0)
=
(t qualquer)
= 0
0
Tabela Estequiomtrica
A tabela estequiomtrica uma ferramenta til para a anlise
cintica de uma reao qumica.
A construo de uma tabela estequiomtrica permite
determinar o nmero restante de mols de cada espcie qumica em
um reator aps a reao de NA0XA mols de A.
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Tabela Estequiomtrica
Esta tabela estequiomtrica contm as seguintes informaes:
Coluna 1: a espcie em questo
Coluna 2: o nmero presente de mols de cada espcie
inicialmente
Coluna 3: a variao do nmero de mols resultante da reao
Coluna 4: o nmero remanescente de mols de cada espcie no sistema
no tempo t
Tabela Estequiomtrica
Por exemplo, para a reao genrica: sSrRbBaA
=
=
=
NA = NA0 XA
=
=
0
=
=
0
=
=
0
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Tabela Estequiomtrica
Por exemplo, para a reao genrica: sSrRbBaA
No caso de reaes qumicas a volume constante o nmero de mols, na
tabela, poder ser substitudo pela concentrao.
2 - A reao qumica A + B 2R + 3S ocorre a volume constante.,
Sabendo-se que as concentraes iniciais de A e de B so 1,2 M e
0,7 M,
respectivamente, determine:
(a) - a concentrao molar de S no final da reao.
(b) - a concentrao molar de B no tempo de meia vida da reao.
(c) - a converso da reao quando a concentrao de R atingir
1,24 mols/litro.
Exerccios
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Exerccios