SISTEMAS DE SPINS Um sistema de spins consiste em um grupo de núcleos que interage entre si (acoplam seus spins), porém, não interage com qualquer outro núcleo fora do seu sistema de spins. Não é necessário que todos os núcleos dentro de um sistema de spins estejam acoplados com todos os demais. Basta que exista uma sequência de acoplamentos. Grupo de núcleos: é um conjunto de núcleos com o mesmo deslocamento químico.
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SISTEMAS DE SPINS
Um sistema de spins consiste em um grupo de núcleos que interage entre si (acoplam seus spins), porém, não interage com qualquer outro núcleo fora do seu sistema de spins. Não é necessário que todos os núcleos dentro de um sistema de spins estejam acoplados com todos os demais. Basta que exista uma sequência de acoplamentos. Grupo de núcleos: é um conjunto de núcleos com o mesmo deslocamento químico.
SISTEMAS DE SPINS
Grupos de núcleos de um sistema de spins são designados por letras do alfabeto: A) Grupo de núcleos afastados por um grande deslocamento
químico: -Usa-se letras afastadas do alfabeto. -Constitui os ESPECTROS DE PRIMEIRA ORDEM.
Espectros de Primeira ordem = Δδ/J 10 Hz B) Grupo de núcleos afastados por um pequeno
deslocamento químico: -Usa-se letras próximas do alfabeto. -Constitui os ESPECTROS DE SEGUNDA ORDEM.
Espectros de Segunda ordem = Δδ/J 10 Hz
Cl-CH2-CH2-OH
SISTEMA AMX
EFEITO DO CAMPO MAGNÉTICO SOBRE SISTEMAS DE SPINS
ACOPLAMENTO DE UM SISTEMA DE DOIS SPINS
SIMULAÇÃO DE UM ACOPLAMENTO DE DOIS SPINS
DISTORÇÃO PROGRESSIVA DE SINAIS
EQUIVALÊNCIA QUÍMICA
Hidrogênios Homotópicos: Quando permutáveis por um eixo de
simetria. São sempre Quim. Equiv.
HA and HA’ são Quim. Equiv.
HB e HB’ são Quim. Equiv.
Cl
NO2
HA'
HB'
HA
HB
Hidrogênios Enantiotópicos: Quando são permutáveis atrvés de
outras operações (plano ou centro) que não um eixo de simetria.
C C
Ha Me
Me
OHHb
PhC C
Ha Q
P
OHHb
Ph
Onde Q = P; Ha e Hb são enantiotópicos
Ph
Ha Hb
MeMe
HO
Ph
Ha Hb
PQ
HOHa e Hb serão Quim. Equiv. em meio AQUIRAL (Solventes Comuns)
Ph
Ha Hb
MeMe
OHH
HN
Ph
H Me
Ha e Hb serão NÃO Quim. Equiv. em meio QUIRAL
C C
X Me
Me
OHHb
Ph
+ X
- Ha
Hidrogênios Diastereotópicos: Hidrogênios geminais não
permutá-veis. São sempre Não Quim. Equiv.
C C
Ha Me
H
OHHb
PhC C
Ha Q
P
OHHb
Ph
Onde Q P; Ha e Hb são diastereotópicos
Ph
Ha Hb
HMe
HO
Ph
Ha Hb
PQ
HOHa e Hb serão NÃO Quim. Equiv. em qualquer meio
C C
X Me
H
OHHb
Ph +X
-Ha
Gera Diastereoisomeros
Hidrogênios Heterotópicos: Hidrogênios em carbonos diferentes que não são permutáveis. São sempre Não Quim. Equiv.
EQUIVALÊNCIA QUÍMICA
Núcleos serão quimicamente equivalentes quando podem ser interconvertidos por operações de simetria ou por um mecanismo de rotação rápida em torno de ligações: Elementos de simetria: -Eixo de simetria -Plano de simetria -Centro de simetria Rotação Rápida em torno de ligações: -Cadeias alquílicas -Interconversão de estruturas
X
Y
HA'
HB'
HA
HB
X
Y
W
HB'
HA
HB
X
Y
HA'
HB'
W
HB
W
-HA'
W
-HA
EIXO DE SIMETRIA
X
Y
HA'
HB'
HA
HB
180º
X
Y
HA
HB
HA'
HB'
PLANO DE SIMETRIA
CENTRO DE SIMETRIA
CO2H
HO2C H
H
H
H
H
H
H
H
X
Y
HA'
HB'
HA
HB
ROTAÇÃO RÁPIDA EM TORNO DE LIGAÇÕES
C C
H
H
H
HH
OH
OH
H H
HH
H
He
Ha
Ha
He
Rotação rápida emtorno de ligações
Interconversão de estruturas
k < 10-9 seg.: Ha = Hb
k > 10-9 seg.: Ha Hb
EQUIVLÊNCIA QUÍMICA - MAGNÉTICA
EQUIVALÊNCIA MAGNÉTICA Para que núcleos sejam magneticamente equivalentes é necessário que eles sejam quimicamente equivalentes: “a equiv. Química é um pré-requisito da equiv. Magnética, porém, nem todos os núcleos que são quimicamente equivalentes serão magneticamente equivalentes. Núcleos serão magneticamente equivalentes se eles acoplarem da mesma forma (mesma constante de acoplamento) com cada um dos demais núcleos do sistema de spins. Núcleos terão a mesma constante de acoplamento se suas distâncias e ângulos diedros, em relação aos demais núcleos do sistema de spins forem idênticos, então, os núcleos em questão, serão magneticamente equivalentes.