CAPTULO 1
Qumica Orgnica II. W. Rivera M. 2008
SNTESIS Y REACTIVIDAD DE ALCANOS, ALQUENOS Y ALQUINOSPor.
Wilbert Rivera Muoz
Los alcanos menores, desde el metano hasta el n-pentano y el
isopentano, pueden obtenerse en forma pura por destilacin
fraccionada del petrleo y del gas natural. Ms all de los pentanos,
el nmero de ismeros de cada homlogo se hace tan grande y las
diferencias en sus puntos de ebullicin tan pequeos, que resulta
imposible aislar compuestos individuales puros; estos alcanos deben
ser sintetizados por alguno de los mtodos que a continuacin se
exponen:
1. ALCANOS Y CICLOALCANOS1.1. SNTESIS DE ALCANOSa.-Hidrogenacin
de alquenos.
Reaccin general:
Ejemplo:
b.-Reduccin de halogenuros de alquilo.
(a) Hidrlisis de reactivos de Grignard.
Ejemplo:
(b) Reduccin con metal y cido.
Ejemplo:
c.-Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos
organometlicos.
Ejemplos:
La hidrogenacin de alquenos es la ms importante de las
reacciones de obtencin de alcanos. La nica limitacin del
procedimiento es la asequibilidad del alqueno apropiado, la cual no
es un problema muy serio, pues los alquenos se pueden preparar
fcilmente de alcoholes, que a su vez pueden sintetizarse sin
dificultad en gran variedad de tamaos y formas.La reduccin de un
halogenuro de alquilo por medio de un reactivo de Grignard o
directamente con metal y cido, implica slo el reemplazo de un tomo
de halgeno por uno de hidrgeno; el esqueleto carbonado permanece
intacto. Este mtodo tiene ms o menos la misma amplitud que el
anterior, puesto que los halogenuros de alquilo, al igual que los
alquenos, generalmente se preparan de alcoholes. El acoplamiento de
los halogenuros de alquilo con compuestos organometlicos es el nico
de estos mtodos que forma enlaces carbono-carbono, generando un
esqueleto carbonado nuevo y de mayor tamao.
1.2. SNTESIS DE CICLOALCANOS
Los cicloalcanos o compuestos alicclicos normalmente se preparan
en dos etapas: (a) conversin de algn compuesto o compuestos de
cadena abierta en uno que contenga un anillo, proceso al que se
denomina ciclacin; (b) la conversin de un derivado cclico como por
ejemplo un alcohol, un haluro etc., inicialmente en un alqueno y
posteriormente en el alcano correspondiente.
a) acoplamiento de dihaluros:
b) Hidrogenacin cataltica de cicloalquenos o compuestos
aromticos
c) a partir de las reacciones pericclicasReacciones
electrocclicas:
Reacciones de Diles-Alder
d) La adicin de carbenos a olefinas (La reaccin de Simmons-
Smith)
e) Reacciones de reduccin de aldehdos o cetonas cclicas
Reduccin de Wolf-Kishner
Reduccin de Clemmensen
1.3. REACCIONES DE LOS ALCANOS Y CICLOALCANOSa.-
Halogenacin.
Ejemplo:
b.-Combustin.
Ejemplo:
c.- Pirlisis.
Conalcanos ms complejos, las mezclas de cloracin son
irremediablemente ms complejas. Por ello la cloracin de alcanos no
es una reaccin general adecuada para preparar cloruros de alquilo.
Existe un tipo de compuestos para el que la cloracin tiene utilidad
prctica en las preparaciones de laboratorio. Cuando todos los
hidrgenos son equivalentes, existe slo un producto monoclorado
posible. En tales casos, el producto deseado puede ser separado del
hidrocarburo y las especies cloradas mediante la destilacin
fraccionada de la mezcla. Dos ejemplos son la cloracin del
ciclohexano y la del 2,2-dimetilpropano.
La reaccin con el flor es tan fuertemente exotrmica que resulta
difcil llevar a cabo una fluoracin controlada. La yodacin est en el
extremo opuesto. La reaccin del metano con el yodo es endotrmica.La
bromacin del metano es menos exotrmica que la cloracin. Desde el
punto de vista mecanstico el bromo es mucho ms selectivo que el
cloro en sus reacciones con otros alcanos. Por ejemplo, la bromacin
del propano a 330 C en fase de vapor arroja un 92% de bromuro de
isopropilo y solamente un 8% del bromuro de n-propilo.
Los pasos de abstraccin de hidrgenos para la formacin de los dos
ismeros son:.La selectividad del bromo en comparacin con la del
cloro se hace ms evidente cuando el alcano tiene hidrgenos
terciarios.Por ejemplo, cuando el 2,2,3-trimetilbutano se somete a
bromacin, se obtiene ms de un 96% del bromuro terciario, a pesar de
que el alcano tiene solamente un hidrgeno terciario frente a quince
hidrgenos primarios.
As pues, la bromacin es un procedimiento un poco ms til que la
cloracin para propsitos preparativos. Sin embargo, cuando existe
solamente un hidrgeno terciario y muchos secundarios en una
molcula, se seguirn produciendo mezclas muy complejas.d. Reacciones
de adicin a cicloalcanos altamente tensionados (ciclopropano y
ciclobutano)
e. La cloracin de alcanos con SO2Cl2 (cloruro de sulfurilo). La
reaccin ocurre en presencia de perxidos y slo los cicloalcanos
producen derivados monoclorados con alto rendimiento.
f. Deshidrogenacin cataltica de cicloalcanos
2. HALOGENUROS DE ALQUILO
Sera difcil estudiar la qumica orgnica por mucho tiempo sin
encontrar los alcanos halosustituidos. Entre sus muchos usos, los
halogenuros de alquilo se emplean como solventes industriales,
anestsicos inhalables para ciruga, refrigerantes, plaguicidas,
agentes fumigantes, etc. Los halogenuros de alquilo abundan tambin
en la naturaleza, aunque ms en los organismos marinos que en los
terrestres.Antes de abordar la qumica de los halogenuros de
alquilo, debe decirse que principalmente se hablar de compuestos
que tienen tomos de halgeno unidos a tomos de carbono saturados,
con hibridacin sp3. Existen otras clases de halogenuros orgnicos,
como los aromticos (de arilo) y de alquenilo (vinlicos), pero gran
parte de su comportamiento qumico es diferente.
Los halogenuros de alquilo pueden obtenerse mediante halogenacin
por radicales de alcanos, pero este mtodo es de poca utilidad
general dado que siempre resultan mezclas de productos. El orden de
reactividad de los alcanos hacia la cloracin es idntico al orden de
estabilidad de los radicales: terciario > secundario >
primario.
Los halogenuros de alquilo tambin pueden formarse a partir de
alquenos. Estos ltimos se unen a HX, y reaccionan con NBS para
formar el producto de bromacin allica. La bromacin de alquenos con
NBS es un proceso complejo por radicales que ocurre a travs de un
radical alilo.
Los alcoholes reaccionan con HX para formar halogenuros de
alquilo, pero este mtodo slo funciona bien para alcoholes
terciarios, R3C-OH. Los halogenuros de alquilo primarios y
secundarios normalmente se obtienen a partir de alcoholes usando
SOCl2 o PBr3. Los halogenuros de alquilo reaccionan con magnesio en
solucin de ter para formar halogenuros de alquil-magnesio, o
reactivos de Grignard, RMgX. Algunos reactivos de Grignard son
tanto nuclefilos como bsicos, y reaccionan con cidos de Bronsted
para formar hidrocarburos. El resultado global de la formacin del
reactivo de Grignard y su protonacin es la transformacin de un
halogenuro de alquilo en un alcano (R-X RMgX R-H).Los halogenuros
de alquilo tambin reaccionan con litio metlico para formar
compuestos de alquil-litio, RLi, que en presencia de CuI forman
diorganocupratos o reactivos de Gilman, R2CuLi, estos reaccionan
con halogenuros de alquilo para formar hidrocarburos de
acoplamiento como productos. (Sntesis de Corey-House de alcanos y
alquenos).2.1. SNTESIS DE HALOGENUROS DE ALQUILOa.- A partir de
alquenos por bromacin allica.
b.- A partir de alquenos por adicin de HBr y HCl.
c.-A partir de alcoholes. (a) Reaccin con HX, donde X = Cl, Br o
I; Orden de reactividad: 3 > 2 > 1.
Ejemplo:
(b) Reaccin de alcoholes primarios y secundarios con SOCl2 en
piridina.
Ejemplo:
(c) Reaccin de alcoholes primarios y secundarios con PBr3, en
ter.
d. Bromacin allica de alquenos.Los alquenos reaccionan con
N-bromosuccinimida (que se abrevia NBS) en presencia de luz, para
formar productos que resultan de la sustitucin de hidrgeno por
bromo en la posicin adyacente al doble enlace (la posicin allica).
Por ejemplo, el ciclohexeno se convierte en 3-bromociclohexeno, con
un 85% de rendimiento.
Esta bromacin allica con NBS es muy parecida a la reaccin de
halogenacin de alcanos: En ambos casos se rompe un enlace C-H de un
carbono saturado, y el tomo de hidrgeno es reemplazado por un
halgeno. Ciclohexeno 3-bromociclohexeno (85%)La analoga es
adecuada, pues se ha demostrado que las bromaciones con NBS
efectivamente ocurren a travs de un mecanismo por radicales. Si
bien el mecanismo exacto de la reaccin es complejo, el paso crucial
que determina el producto implica la sustraccin de un tomo de
hidrgeno allico y la formacin del radical correspondiente.
e. Obtencin de halogenuros de alquilo a partir de alcoholesEl
mejor mtodo para producir halogenuros de alquilo es la sntesis a
partir de alcoholes. El mtodo ms sencillo (aunque generalmente el
menos til) para la conversin de un alcohol en un halogenuro de
alquilo consiste en el tratamiento del alcohol con HCl, HBr o
HI:
El mtodo funciona bien cuando es aplicado a alcoholes
terciarios, R3C-OH. Los alcoholes secundarios y primarios tambin
reaccionan pero a velocidades menores y a temperaturas de reaccin
considerablemente altas. La reaccin de HX con un alcohol terciario
es tan rpida que a menudo se efecta simplemente burbujeando el HX
gaseoso puro en una solucin fra de alcohol en ter. La reaccin suele
realizarse en unos cuantos minutos.
La mejor forma de transformar los alcoholes primarios y
secundarios en halogenuros de alquilo es tratndolos con reactivos
como el cloruro de tionilo (SOCl2) o tribromuro de fsforo (PBr3).
Estas reacciones normalmente ocurren en condiciones suaves, menos
cidas, y es menos probable que ocasionen transposiciones
catalizadas por cido que el mtodo con HX.
Como indican los ejemplos anteriores, el rendimiento de las
reacciones con PBr3, y el SOCl2 generalmente son altos. No suelen
interferir otros grupos funcionales como teres, carbonilos o
anillos aromticos.
2.2. REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILOa.-Formacin de
reactivos de Grignard.
Donde X = Br, Cl, o I y R = Alquilo 1, 2, 3, arilo o
viniloEjemplo:
El organomagnesiano que se forma, generalmente suele prepararse
in situ en condiciones anhidras, es decir en el mimo recipiente o
rector donde ser utilizado. Las restricciones a tomarse en cuenta
son: Total ausencia de agua en el medio de reaccin, el haluro de
alquilo, no puede tener otro punto en la molcula que denote
presencia de acidez en la misma, o contener un grupo funcional con
el que reaccione el Grignard. Sin embargo toda vez que se efecte el
uso del reactivo de Grignard, para culminar la reaccin se requiere
de la adicin de agua acidulada. b.-Formacin de diorganocupratos
(reactivos de Gilman).
R = alquilo 1, 2 , 3, arilo o vinilo Ejemplo:
Ejemplo:
c.-Acoplamiento de compuestos organometlicos.
d.-Conversin de halogenuros de alquilo en alcanos.
3. REACTIVOS ORGANOMETLICOS
Los reactivos organometlicos son una fuente de carbono
nucleoflico, y por lo tanto de gran utilidad en la qumica orgnica
sobre todo en sntesis. Recurdese que hasta ahora siempre se ha
visto al carbono en sus compuestos estudiados como un centro
electrfilo.
Puesto que los metales son elementos electropositivos, los
enlaces metal-carbono pueden tener un alto grado de carcter inico.
Es decir, las estructuras resonantes dipolares contribuyen a menudo
de forma importante a las estructuras de estos compuestos.[R-M
R-M+] = -R-M+ El grado de covalencia de este gnero de enlaces
metal-carbono depende considerablemente del metal y se relaciona
con la electronegatividad del mismo. Los compuestos organometlicos
de los metales alcalinos pueden ser considerados simplemente como
sales inicas del catin metlico alcalino y el correspondiente anin
orgnico denominado carbanin.Muchos de los compuestos organometlicos
se descomponen con el agua; no obstante, son solubles en varios
disolventes orgnicos aprticos. Los disolventes tpicos son los teres
y los alcanos. Hay un elevado nmero de compuestos organometlicos
usados en sntesis orgnica, debido a su solubilidad en disolventes
adecuados y a su reactividad extrema, no se purifican normalmente y
se hace uso de sus disoluciones sin aislamiento previo (in
situ).3.1. Reactivos de Grignard.Los halogenuros orgnicos de muy
variadas estructuras, -de alquilo, de arilo y vinlicos- reaccionan
con magnesio metlico en ter o tetrahidrofurano (THF) como
disolvente para producir halogenuros de alquil-magnesio, RMgX.
Estos productos, llamados reactivos de Grignard en honor a su
descubridor, Vctor Grignard, son ejemplos de compuestos
organometlicos, ya que contienen un enlace carbono-metal.Donde R =
alquilo 1, 2 o 3, arilo o alquenilo; X = Cl, Br o I.
Bromobenceno Bromuro de sec-butilmagnesio 2-Clorobutano Cloruro
de sec-butilmagnesio
Muchas clases de halogenuros orgnicos forman reactivos de
Grignard. El impedimento estrico en los halogenuros no parece ser
un factor determinante en la formacin de los reactivos de Grignard,
dado que reaccionan fcilmente halogenuros de todo tipo, sean
primarios, secundarios o terciarios. Los halogenuros de arilo y de
alquenilo tambin reaccionan, aunque en estos casos es mejor usar
tetrahidrofurano como solvente. El halogenuro puede ser Cl, Br o I,
aunque los cloruros son algo menos reactivos que los bromuros y los
yoduros. Los fluoruros orgnicos rara vez reaccionan con
magnesio.Como podra esperarse en base en lo expuesto sobre la
electronegatividad y la polaridad de los enlaces, el enlace
carbono-magnesio est altamente polarizado, lo cual hace al tomo de
carbono nuclefilo y bsico:En sentido formal, puede considerarse que
un reactivo de Grignard es un anin de carbono o carbanin; es decir,
la sal de magnesio de un hidrocarburo cido. Sin embargo es ms
exacto considerar que los reactivo de Grignard contienen un enlace
C-Mg covalente altamente polar y no un enlace inico entre C y
X+MgX.
Debido a su carcter nuclefilo/bsico, los reactivos de Grignard
reaccionan tanto con cidos como con una amplia variedad de
electrfilos, tal como se ha comentado a lo largo de los captulos
anteriores. Por ejemplo, reaccionan con dadores de protones (cidos
de Bronsted) como H2O, ROH, RCOOH o RNH2, para formar
hidrocarburos. La secuencia total es un mtodo sinttico til para
transformar un halogenuro de alquilo en un alcano. R-X R-H. Tambin
reaccionan con compuestos carbonlicos para dar alcoholes, R-CO-R
R-CH(OH)-R.
1-Bromodecano Decano (85%) Propanona ter-Butanol
3.2. Reactivos de alquil-litio y otros.Es posible obtener otros
reactivos organometlicos de manera semejante a como se hace para
los reactivos de Grignard. Por ejemplo, los compuestos de
alquil-litio pueden producirse por reaccin de un halogenuro de
alquilo con litio metlico.
1-BromobutanoButil-litio
Los compuestos de alquil-litio son tanto nuclefilos como bases,
y su comportamiento qumico es semejante en muchos aspectos al de
los halogenuros de alquil-magnesio. Como los compuestos
organolticos son ms difciles de manejar, se prefiere el uso de los
reactivos de Grignard en el caso de adiciones sencillas a
compuestos carbonlicos. Sin embargo, la mayor reactividad de los
reactivos organolticos permite su adicin a grupos carbonilo
bastantes impedidos, con buenos rendimientos.Otros compuestos
organometlicos como los organosdicos y organopotsicos; son tan
reactivos que rara vez se utilizan para adiciones a grupos
carbonilos. Deben ser manejados con sumo cuidado, pues reaccionan
con teres y pueden inflamarse espontneamente en contacto con el
aire.En cambio, los compuestos organocncicos (organocinc) son no
demasiado reactivos, por lo que dan lugar a reacciones muy
selectivas. As, mientras que los reactivos de Grignard reaccionan
fcilmente con steres, los derivados de cinc son prcticamente
inertes frentes a ellos, aunque, sin embargo, se adicionan al grupo
carbonilo de aldehdos y cetonas. Bromoacetato de etilo
Bromocincacetato de etilo3-Fenil-3-hidroxi-propanoato de etilo
(64%).Esta selectividad se utiliza en la reaccin de Reformatsky. Se
prepara el derivado organocncico de un -halogenoster y se adiciona
a continuacin sobre un compuesto carbonlico. La reaccin constituye
un mtodo de preparacin de -hidroxisteres.
3.3. TRANSMETALACIN.Los compuestos organometlicos con metales
que no sean litio o magnesio pueden prepararse por una reaccin
nuclefila del alquil-litio o del reactivo de Grignard con haluros
metlicos. Esta transformacin se denomina transmetalacin ya que
convierte un organometlico en otro.Transmetalacin generalR-M + M-X
R-M + M-XTransmetalaciones:
4 RMgX + SiO4 SiR4 + 4 MgX2 Tetraalquisilano2 RMgX + CdX2 CdR2 +
2 MgX2 Dialquilcadmio
3 RLi + AlX3 R3Al + 4 LiX Trialquilaluminio2RLi + CuI R2CuLi +
LiI Dialquilcuprato de litio
RCu + RLi R2CuLi Dialquilcuprato de litio
3.4. REACCIONES DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETLICOS:1.-Hidrlisis
(obtencin de alcanos) 2.-Acoplamiento de halogenuros de alquilo con
compuestos organometlicos.3.-Adiciones nucleoflicas
4.- Adicin de compuestos organometlicos a aldehdos y cetonas
5.-Adicin de compuestos organometlicos a otros compuestos que
contienen carbonilo6.-Apertura nucleoflica de epxidos por
compuestos organometlicos
Limitaciones del uso de los reactivos de Grignard:
Los reactivos de Grignard son tan sensibles a los compuestos
cidos que cuando se los prepara debe tenerse especial cuidado en
evitar que haya humedad en el aparato y debe utilizarse ter anhidro
como disolvente, entonces no es posible prepara uno de estos
reactivos a partir de un grupo orgnico que contenga un hidrgeno
cido; y por hidrgeno cido debe entenderse a cualquier hidrgeno ms
cido de los hidrgenos de un alcano o alqueno. As no es posible
preparar un compuesto de Grignard a partir de un compuesto que
contenga OH-, NH-, SH-, -COOH, -SO3H.
En general, los reactivos de Grignard no se pueden preparar a
partir de halogenuros de alquilo que contengan los siguientes
grupos funcionales (GF):
Donde GF = -OH, -NH2 , -SH. COOH
El reactivo de Grignard se protona con estos grupos
GF: -CHO, -COR, -CONR2, -CN, -NO2, -SO3H El reactivo de Grignard
se adiciona a estos grupos
An los hidrgenos acetilnicos son lo suficientemente cidos para
reaccionar con los compuestos de Grignard. Esta limitacin puede ser
de utilidad para preparar derivados alqulicos: Ejemplo:
4. ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
Son hidrocarburos alifticos que contienen uno o ms dobles
enlaces carbono-carbono, identificados en la nomenclatura IUPAC por
la terminacin-eno; tambin se conocen como olefinas. Tales
compuestos se denominan insaturados, puesto que tienen una relacin
hidrgeno-carbono ms pequea que en los alcanos correspondientes. El
doble enlace carbono-carbono es ms corto (1.34 A) y ms fuerte que
un enlace sencillo correspondiente y tiene una configuracin
planar.
Las reacciones de polimerizacin en las que intervienen, dieron
origen a los primeros polmeros: polietileno, polipropileno, etc.
Por lo que son sumamente importantes. En la naturaleza se
encuentran ampliamente distribuidos compuestos ms complejos que
contienen dobles enlaces, y cuyos nombres derivan a partir de su
origen botnico. Limoneno (de aceites ctricos), los alfa y beta
pineno (de la trementina), la vitamina A, el cido cariofileno, etc.
Las reacciones de eliminacin, transcurren por los mecanismos E2 o
E1.
4.1. SNTESIS DE ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
La fuente industrial ms importante para los alquenos simples, lo
constituye el petrleo y el gas natural. Los alcanos por medio del
cracking en sus diversas formas, producen los hidrocarburos
aromticos (benceno, tolueno y los xilenos) y los alquenos menores:
etileno, propileno y los butilenos.
Los mtodos de sntesis en un laboratorio ms comunes comprenden la
eliminacin de una molcula pequea o simple, considerada inorgnica
(ejem. Agua o haluro de hidrgeno) a partir de un compuesto saturado
que contiene, -OH, Halgenos. NH2, Etc. En muchos casos la
eliminacin sigue dos cursos diferentes, originndose los ismeros
respectivos, para lo cual deben tomarse en cuenta reglas generales
como la de Saytzeff o de Hoffmann y tener cuidado de posibles
transposiciones en sustratos altamente sustituidos.
La reaccin de Wittig, es regioespecfica, razn por la cual la
posicin del doble enlace formado se puede predecir y conocer con
certeza, as como la reduccin parcial de los alquinos, que en
esencia es una adicin controlada de hidrgeno a un triple enlace
carbono-carbono.
a. Deshidrogenacin de compuestos alifticos y arenos.
b. Deshidrohalogenacin de haluros de alquilo y cicloalquilo.
Segn la regla de Saytzeff, se debe obtener el alqueno ms
estable, es decir aquel doble enlace con el mayor nmero de
sustituyentes entorno a los carbonos involucrados en el doble
enlace. Si los H y X que se eliminan se hallan en la posicin anti,
se obtiene la mezcla de ismeros cis/trans. Las bases tpicas
utilizadas en esta eliminacin pueden ser: KOH, C2H5ONa, (CH3)COK,
etc. La facilidad de deshidrogenacin de los RX, es como sigue: 3 2
> 1.
c. Deshidratacin de alcoholes.
cidos tpicos utilizados para la deshidratacin de alcoholes:
sulfrico, fosfrico (H3PO4) y calor
En algunos alcoholes existe transposicin de hidruro y alquilo,
dependiendo de la estructura del carbocatin:
Desplazamiento 1-2 de hidruro, en la deshidratacin de
alcoholes
Desplazamiento 1,2- de alquilo, en las reacciones de
deshidratacin
Preparacin de alcadienos
Otros procesos que nos permiten el mismo resultadoFacilidad de
deshidratacin de ROH: 3>2>1.
Estabilidad de carbocationes: 3>2>1>metilo.
Deshalogenacin de vec-dibromuros
Hidrogenacin de alquinos
Facilidad de formacin de alquenos.
R2C=CR2> R2C=CHR> R2C=CH2> RHC=CHR> RHC=CH2
Pirlisis de steres
De este modo se evita las reacciones de transposicin, de ah que
a veces los alcohol se esterifican previamente para formar una
alqueno e su esqueleto carbonado
Pirlisis de hidrxidos cuaternarios de amonio
Este tipo de pirlisis solo puede ocurrir si uno de los grupos
alquilo unidos al nitrgeno tiene tomos de hidrgeno en el carbono
beta. Se forma siempre el alqueno menos sustituido. Esta reaccin se
conoce como la reaccin de degradacin de Hoffmann.
La reaccin de Wittig
Se calienta aldehdo o cetona con un alquilidn fosforano:
(Ph)3P=CHR.
El grupo R, puede contener otros grupos funcionales como por
ejemplo, dobles o triples enlaces, grupos aldehdo o cetona,
derivados de cido carboxlico, pueden ser grupos cclicos, etc.,
aspecto que le confiere a la reaccin una gran aplicabilidad en
problemas de sntesis
Reacciones Pericclicas
Reacciones de cicloadicin: (reacciones de Diels Alder)
R : debe ser un buen grupo atractor de electrones
Reacciones electrocclicas:
Es una ciclacin concertada a partir de un sistema conjugado de
electrones
Reduccin de alquinos por el diborano
En esta reaccin se forman las olefinas cis
Reduccin de anillos aromticos
Se utilizan soluciones de sodio o litio en amonaco lquido, para
formar compuestos alicclicos
La reaccin de Birch (reduccin).
Esta reaccin es regioespecfica, ello se puede observar cuando en
el anillo bencnico se tiene inicialmente un grupo dador de
electrones (R, OH, NH2), un doble enlace involucra al carbono que
tiene dicho sustituyente. En caso de existir un sustituyente
atractor de electrones (-CHO. COR. COOR, CONH2), el doble enlace no
contiene al carbono en el que se halla unido dicho
sustituyente.
4.2. REACCIONES DE LOS ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
(a) Hidrogenacin cataltica( Adicin cis)
Ejemplo:
(b) Hidrohalogenacin
Donde HX, puede ser HCl, HBr o HI, se observa regioqumica
Markovnikov: El H se une al carbono menos sustituido y el X lo hace
al carbono ms sustituido.
Se observa adicin anti-Markovnikov, funciona bien con
HBr.Ejemplos:
(c) Halogenacin (Adicin Anti)
Donde X2 = Cl2 o Br2, mecanismo va in halonio.
(d) Formacin de Halohidrinas (Adicin Anti)
Se observa regioqumica Markovnikov y estereoqumica anti.
(e) Formacin de Haloteres vecinales (Adicin Anti)
Se observa regioqumica Markovnikov y estereoqumica anti.
(f) Hidratacin
Se observa regioqumica Markovnikov y estereoqumica anti.
(g) Oximercuracin-Desmercuracin
Se observa regioqumica Markovnikov; el grupo OH se une al
carbono ms sustituido, Adicin sin.
(h) Hidroboracin-Oxidacin
Se observa adicin anti-Markovnikov sin.
(i) Epoxidacin
Adicin concertada.
(j) Dihidroxilacin sin vecinal (cis)
Se observa adicin sin.
(k) Dihidroxilacin anti vecinal (trans)
Se observa adicin anti.
(l) Ozonlisis
Dependiendo del tipo de alqueno, los grupos carbonilos pueden
ser cetonas, aldehdos o ambos
(m) Ozonlisis reductiva
Dependiendo del tipo de alqueno, los alcoholes pueden ser 1 o
2.
(n) Formacin de ciclopropanos
Adicin va carbeno.
Conocida como reaccin de Simmons-Smith.(o) Ruptura oxidativa de
alquenos
Se diferencia de la dihidroxilacin anti en que el KMnO4 se usa
concentrado y en caliente.
(p) Reacciones de polimerizacin:
1,1-Dicloroetileno
Cloruro de vinilo
Tetrafluoroetileno
Acrilonitrilo
Cloropreno
(q) Hydroxilacin de Milas
(r ) Reactivo de Normant
Se constituye en una buena alternativa en medios donde es difcil
obtener el compuesto de Grignard
(s) Alilacin de Trost
Hidrogenacin de Alquenos.Los alquenos reaccionan con hidrgeno en
presencia de un catalizador adecuado para formar productos de
adicin. Los alcanos saturados correspondientes. Platino y paladio
son los dos catalizadores utilizados para la mayora de las
hidrogenaciones de alquenos. El paladio suele emplearse finamente
dividido y con un mineral inerte, como carbn, a manera de soporte
para maximizar el rea superficial (Pd/C). El platino se emplea
generalmente como PtO2, reactivo llamado catalizador de Adams.
La reaccin de hidrogenacin ha resultado difcil de estudiar
mecansticamente. Sin embargo, la experiencia ha demostrado que la
hidrogenacin suele ocurrir con estereoqumica sin; ambos hidrgenos
se unen al doble enlace desde la misma cara. El primer paso de la
reaccin es la adsorcin del hidrgeno en la superficie del
catalizador. Despus se forma un complejo entre el catalizador y el
alqueno mediante la superposicin de orbitales vacantes del metal
con el orbital pi lleno del alqueno, a continuacin el producto
saturado se separa del catalizador.Hidrohalogenacin.El protn de
cido fuerte puede adicionarse a un doble enlace para dar una
carbocatin, mediante un ataque electroflico y posterior captura por
el nuclefilo (X-). Para la reaccin se requieren temperaturas bajas,
para evitar transposiciones. Si los carbonos del alqueno no estn
igualmente sustituidos, el protn del haluro ataca al carbono menos
sustituido, dejando de esa manera un carbocatin ms estable y en
consecuencia el halgeno tiende hacia el carbono ms sustituido. Este
hecho se denomina regla de markovnikovMecanismo de adicin
electroflico de HX a alquenos.
Ejemplos:
Adiciones radicalarias sobre los alquenos: formacin del producto
anti-Markovnikov.El bromuro de hidrgeno puede adicionarse de forma
anti-Markovnikov a los alquenos: en un nuevo mecanismo, el
mecanismo de esta reaccin de adicin no sigue una secuencia inica,
sino una ms rpida en cadena radicalaria. La condicin es tratar al
alqueno en HBr y presencia de un perxido.Mecanismo de hidrobromacin
radicalario:
El cloruro de hidrgeno (HCl) y el yoduro de hidrgeno (HI) no dan
productos de adicin anti-Markovnikov con los alquenos debido a una
cintica desfavorable.Halogenacin de alquenosLos reactivos que no
contienen tomos electrfilos pueden atacar electroflicamente a los
dobles enlaces. Un ejemplo es la halogenacin de los alquenos, que
tiene lugar con adicin al doble enlace de dos tomos de halgeno para
dar un dihaluro vecinal. Esta reaccin va bien con el cloro y el
bromo. El flor reacciona demasiado violentamente y la formacin de
un diyoduro es neutra desde el punto de vista termodinmico.La
estereoqumica de la adicin es anti (trans). Cul es el mecanismo que
explica esta estereoqumica? Cmo ataca el halgeno al doble enlace
rico en electrones, si parece que no contiene ningn centro
electrfilo?. La nube electrnica del alqueno es nuclefila y ataca a
un extremo de la molcula de halgeno con desplazamiento simultneo
del segundo halgeno como anin haluro. El intermedio que resulta es
un in halonio cclico. Un posterior ataque nuclefilo del X- va una
SN2 por la cara contraria al in halonio explica claramente una
adicin anti. Cuando los iones halonio son simtricos, el ataque es
igualmente probable en cualquiera de los dos tomos de carbono,
dando por lo tanto el producto racmico.Mecanismo de
halogenacin.
in halonio
Cuando el halgeno es bromo el intermedio es un in bromonio
cclico. La principal caracterstica de esta especie es que el bromo
se une a los tomos de carbono del doble enlace inicial para formar
un anillo de tres miembros. Una importante caracterstica de este in
bromonio cclico es que explica la estereoqumica de la bromacin. La
estructura de este in es rgida y nicamente puede ser atacada por el
lado opuesto al bromo.
Ejemplos:1-Cloro.2.metilciclohexeno
1,1,2,Tricloro-2-metilciclohexano 1-Hexeno 1,2-Dibromohexeno
Ciclohexeno trans-1,2-Dibromociclohexano racmico trans-2-Buteno
meso-2,3-Dibromobutano
El in halonio puede reaccionar con otros nuclefilos?. En
presencia de otros de otros nuclefilos, el in haluro competir con
ellos para atrapar al in halonio cclico.Por ejemplo la bromacin del
ciclopenteno en presencia de un exceso de in cloruro (aadido como
sal) da una mezcla de trans-1,2-dibromociclopentano y
trans-1-bromo-2-ciclopentano.
De este mismo modo se pueden explicar la formacin de las
halohidrinas y haloteres vecinales. Ejemplos:
Ciclopentenotrans-2-Bromociclopentanol
Ciclohexeno Trans-1-bromo-2-metoxiciclohexanoHidratacin
electrfilaEn la reaccin global, los elementos del agua se han
adicionado al doble enlace, o sea, ha tenido lugar una hidratacin.
Este proceso es el inverso de la deshidratacin de alcoholes
inducida en medio cido. El mecanismo es el mismo pero a la
inversa.Cuando un alqueno se trata con una disolucin acuosa de un
cido que contenga un contrain que sea un mal nuclefilo, como el
cido sulfrico, el agua juega el papel de nuclefilo e intercepta al
carbocatin que se ha formado despus de la protonacin inicial.
Mecanismo de hidratacin:
Otro mtodo de obtener alcoholes o teres desde alquenos es la
oximercuracin-desmercuracin. Estos mtodos en general conducen al
producto ms sustituido, adicin Markovnikov.
Hidroboracin-oxidacin.El resultado global de una
hidroboracin-oxidacin, es la adicin de agua a un doble enlace. Al
contrario de las hidrataciones descritas anteriormente, esta es
anti-Markovnikov.El borano, BH3, se adiciona al doble enlace sin
activacin cataltica. Esta reaccin se denomina hidroboracin. La
hidroboracin, adems de ser estereoespecfica (adicin sin), es tambin
regioselectiva. Al contrario de las adiciones electrfilas descritas
con anterioridad, slo controlan la regioselectividad los factores
estricos (y no los electrnicos): el boro se une al carbono menos
impedido (menos sustituido).La posterior oxidacin del producto de
hidroboracin con perxido de hidrgeno en medio bsico acuoso, da
lugar a la oxidacin del alquilborano, produciendo la formacin del
alcohol.Mecanismo propuesto:
HidroboracinOxidacin
Ejemplos:
Hidroboracin-halogenacin: hidrohalogenacin anti-MarkovnikovLos
alquilboranos tambin pueden ser precursores de haloalcanos. El
resultado global de esta hidroboracin-halogenacin es la
hidrohalogenacin de un alqueno de forma regioselectiva y
estereoespecfica. El halgeno, al contrario de las adiciones
Markovnikov, se coloca en el carbono menos sustituido.
Ejemplos.
Epoxidacin de alquenosEl grupo -OH de los cidos
peroxicarboxlicos, RCO3H, contienen un oxgeno electrfilo. Estos
compuestos reaccionan con los alquenos, adicionando este oxgeno al
doble enlace con formacin de oxaciclopropanos. El otro producto de
la reaccin es el cido carboxlico, que se elimina mediante
extracciones con base acuosa. (Vase el mecanismo en el captulo
formacin de epxidos). Dihidroxilacin anti vecinal (Formacin de
dioles trans)Al tratar un oxaciclopropano con agua, en presencia de
cantidades catalticas de un cido o una base, tiene lugar la
apertura del ciclo con formacin del correspondiente diol vecinal.
En esta reaccin el agua ataca nucleoflicamente al anillo de tres
miembros por la parte opuesta a donde se. encuentra el oxgeno
Dihidroxilacin sin vecinal (Formacin de dioles cis).El
permanganato potsico reacciona, en solucin fra, con los alquenos
para dar los correspondientes dioles vecinales sin. El otro
producto de esta reaccin es el dixido de manganeso, que es un
oxidante dbil e insoluble en el medio de reaccin. En estas
condiciones neutras el MnO2 no reacciona ni con el alqueno ni con
el diol.Cul es el mecanismo de esta transformacin? La reaccin del
enlace con permanganato constituye una adicin concertada con
movimiento simultneo de tres pares de electrones para dar un ster
cclico que contiene Mn(V). Por razones estricas, la nica manera de
formarse el producto es cuando los dos tomos de oxgeno se
introducen por el mismo lado del doble enlace: sin. Este intermedio
es reactivo y en presencia de agua se hidroliza para dar el diol
libre.La dihidroxilacin sin puede conseguirse con mejores
rendimientos usando tetrxido de osmio OsO4, muy similar al
permanganato en su modo de accin. Si se utilizan en cantidades
estequiomtricas se pueden aislar los steres cclicos, pero
normalmente estos se reducen con H2S o bisulfito, NaHSO3. Sin
embargo, al ser el OsO4 caro y muy txico se utilizan cantidades
catalticas en presencia de cantidades estequiomtricas de perxido de
hidrgeno. Mecanismo de oxidacin de los alquenos con
permanganato:
Dihidroxilacin vecinal sin con tetrxido de osmio.
Reaccin de ozonolisis de alquenos.En todas las reacciones de
adicin de alquenos que se han considerado hasta aqu, el esqueleto
carbonado del material de partida ha permanecido intacto. El doble
enlace carbono-carbono se ha transformado en nuevos grupos
funcionales, por adicin de diferentes reactivos, pero no han roto o
transpuesto enlaces del esqueleto de carbono. Sin embargo existen
reactivos fuertemente oxidantes que rompen los enlaces carbono-
carbono para producir dos fragmentos.El ozono (O3) es el reactivo
ms til para la ruptura de dobles enlaces. Este compuesto que se
elabora convenientemente en el laboratorio haciendo pasar oxgeno a
travs de una descarga elctrica de alto voltaje, se une rpidamente a
los alquenos a bajas temperaturas para formar intermedios cclicos
llamados moloznidos. Una vez formados, los moloznidos se transponen
con rapidez para formar oznidos. Los oznidos son explosivos, y por
tanto nunca se aslan, sino que suelen tratarse con un agente
reductor, como zinc metlico en cido actico, para transformarse en
compuestos carbonlicos.Reaccin de ozonlisis.
AlquenoOznido Productos carbonlicos
Mecanismo de la ozonlisis: ETAPA 1. Formacin y ruptura del
moloznido
Moloznido Oxido de carboniloETAPA 2. Formacin y reduccin del
oznido
Ejemplos. (Z)-3-Metil-2-penteno 2-Butanona
Etanal1-Metilciclohexeno 6-Oxoheptanal
Isopropilidenciclohexano Ciclohexanona Acetona
Ozonolisis a alcoholes (Ozonoliss reductiva)Al tratar el oznido
con borohidruro sdico se obtienen alcoholes. De esta forma, un
doble enlace puede romperse oxidativamente para producir alcoholes,
estamos hablando de una ozonlisis reductiva.
4-Octeno 1-Butanol (95%)Otros agentes oxidantes adems del ozono
tambin causan ruptura del doble enlace. Por ejemplo, el
permanganato de potasio en solucin neutra o cida provoca la ruptura
del alqueno, formando productos carbonlicos con rendimiento bajo o
moderado. Si en el doble enlace estn presentes hidrgenos, se
producen cidos Ejemplo
3,7-Dimetil-1-octeno
cido-2,6-dimetilheptanoico(45%).Carboxlicos, si hay dos hidrgenos
en un mismo carbono, se forma CO2.
Adicin de Carbenos a Alquenos: Sntesis de Ciclopropanos.La ltima
reaccin de adicin a alquenos que se considerar en esta seccin es la
adicin de un carbeno a un alqueno para producir un ciclopropano. Un
carbeno R2C: , es una molcula neutra que contiene un carbono
divalente con slo seis electrones en su capa de valencia. Por ello
es altamente reactivo, y slo puede generarse slo como un
intermediario de reaccin, no como una sustancia aislable.Uno de los
mejores mtodos para generar un carbeno sustituido es el tratamiento
de cloroformo, CHCl3, con una base fuerte como hidrxido de potasio.
La prdida de un protn del CHCl3 genera el anin triclorometano,
-:CCl3, el cual libera un in cloruro para convertirse en
diclorocarbeno, :CCl2. Si se genera diclorocarbeno en presencia de
un doble enlace, ocurre la adicin del carbeno, electrfilo, al doble
enlace, y se forma un diclorociclopropano. La adicin es
estereoespecfica, lo cual significa que se forma un solo
estereoismero como producto.Ejemplo:Ciclohexeno (60%) cis-2-penteno
(65%)
El mejor mtodo para producir ciclopropanos no halogenados es la
reaccin de Simmons -Smith. Ejemplo:
CiclohexenoBiciclo (4.1.0) heptano (92%)5. ALQUINOS
Los alquinos son hidrocarburos que se caracterizan por poseer un
grupo funcional del tipo triple enlace carbono-carbono. La frmula
general de los alquinos es CnH2n-2. El acetileno, H-CC-H, que es el
alquino ms simple, fue ampliamente usado en la industria como
materia prima para la elaboracin de acetaldehdo, cido actico,
cloruro de vinilo y otros productos qumicos, pero ahora son ms
comunes otros procesos ms eficientes en los que se usa etileno como
materia prima.
Los tomos de carbono de los alquinos tienen hibridacin sp, y el
triple enlace est formado por un enlace sigma () sp-sp y dos pi()
p-p. Existen pocos mtodos generales para la sntesis de
alquinos.
Por analoga con los alquenos, el relativo carcter s de los
orbitales hbridos del carbono de los alquinos sustituidos se
traduce en la presencia de momentos dipolares, excepto en el caso
en que los sustituyentes se encuentren distribuidos de forma
totalmente simtrica. = 0.74 D = 0.80 D = 0 D
Por las mismas razones, los alquinos terminales son ms cidos que
los alcanos o alquenos homlogos. El pKa del etino, por ejemplo, es
de 25, marcadamente bajo comparado con los del eteno (pKa = 44) y
del etano (pKa = 50).Hibridacin: sp sp2 sp3pKa: 25 44 50.
5.1.SNTESIS DE ALQUINOS(a) Deshidrohalogenacin de dihalogenuros
vecinales
Ejemplos:
2,3-dibromo-pentano 2-pentino 2-cloro-2-buteno 2-butino
(b) Alquilacin del in acetiluro
AcetilenoUn alquino terminalUn Alquino terminal Un alquino
interno
Ejemplos:
Acetileno
5.2. REACCIONES DE LOS ALQUINOS (a) Adicin de HX, donde X = Br o
Cl
Ejemplos:
1-butino 2-bromo-2-buteno 1-butino 1-bromo-1-buteno
(b) Adicin de X2, donde X = Br o Cl
Ejemplos:
1-butino 1,2-dibromo-1-buteno 1-butino
1,1,2,2,-tertrabromopentano
(c) Hidratacin catalizada por sulfato mercrico
Ejemplos:
1-butino butanona 2-pentino 2-pentanona 3-pentanona
(d) Hidroboracin-oxidacin
Ejemplos:
1-butino butanal 1-ciclopentiletino 2-ciclopentiletanal
(e) Reduccin1.- Por hidrogenacin cataltica
Ejemplos:
1-ciclopentilpropino propilciclopentano 1-ciclopentilpropino
cis-1-ciclopentilpropeno
2.-Por litio en amoniaco
Un alqueno trans 1-ciclopentilpropino
trans-1-ciclopentilpropeno
(f) Acidez: conversin en aniones acetiluro
Ejemplos:
(g) Alquilacin de aniones acetiluro
AcetilenoUn alquino terminal
Un Alquino terminal Un alquino internoEjemplos: (vase alquilacin
del in acetiluro) h) Ruptura oxidativa
Ejemplos:
2-butino cido actico 2-pentino cido actico cido propanoico
Formacin de Alquinos: Reacciones de Eliminacin de
Dihalogenuros.Los alquinos pueden obtenerse por eliminacin de HX a
partir de halogenuros de alquilo de manera muy parecida a como se
obtenan los alquenos. Sin embargo, dado que un alquino est
doblemente insaturado, es necesario eliminar dos molculas de HX. El
tratamiento de un 1,2-dihalogenuro (un dihalogenuro vecinal) con un
exceso de base fuerte, como KOH o NaOH, da como resultado una doble
eliminacin, mediante un mecanismo E2.Los dihalogenuros vecinales
requeridos se obtienen fcilmente por adicin de bromo o cloro a los
alquenos. De este modo, la secuencia global de
halogenacin-deshidrohalogenacin constituye un muy buen mtodo par
transformar un alqueno en un alquino. Si bien es posible utilizar
distintas bases para la deshidrohalogenacin, normalmente se
prefiere el amiduro sdico, NaNH2, porque suele tener mayores
rendimientos. La doble deshidrohalogenacin ocurre en pasos bien
diferenciados a travs de un halogenuro vinlico intermedio, lo cual
sugiere que los halogenuros vinlicos mismos se conviertan en
alquinos cuando se tratan con bases fuertes. Ejemplo:
Reacciones de Alquinos: Adicin de HX y X2.Como regla general,
los reactivos electrfilos se unen a los alquinos del mismo modo que
a los alquenos. Por ejemplo, con HX, los alquinos forman los
productos de adicin esperados. Aunque usualmente las reacciones
pueden detenerse despus de la adicin de un equivalente de HX, un
exceso de cido forma un dihalogenuro. Por ejemplo, la reaccin de
1-hexino con dos equivalentes de HBr produce el
2,2-dibromohexano.La regioqumica de la adicin sigue la regla de
Markovnikov. El halgeno se une al carbono ms sustituido del triple
enlace, y el hidrgeno lo hace al menos sustituido. La mayora de las
veces se encuentra en el producto la estereoqumica trans de H y X.
Esto indica un mecanismo similar al de los alquenos es decir va
carbocatin. Un alquino Un carbocatin vinlico Un bromuro vinlico
En este caso el intermedio formado es un carbocatin vinlico.
Ejemplo:
1-Pentino 2-Bromo-1-pentino 2,2-DibromopentanoEl bromo y cloro
tambin se unen a los alquinos para formar productos de adicin, y
tambin en este caso resulta una estereoqumica trans. La adicin es
similar a la de los alquenos.Ejemplo:
1-Butino(E)-1,2-Dibromo-1-buteno1,1,2,2-TetrabromobutanoHidratacin
de AlquinosLos alquinos pueden adicionar agua en analoga con la
hidratacin de alquenos. La adicin va en el sentido Markovnikov para
dar enoles que tautomerizan a cetonas. La reaccin esta catalizada
por los iones mercurio. Los alquinos simtricos internos dan
solamente un compuesto carbonlico; los no simtricos conducen a
mezclas de productos. Ejemplos: 3-Hexino nico producto (80%)
2-Pentino (50%) (50%)
(91%) 1-Pentino 2-Pentanona (78%)
Los tautmeros son tipos especiales de ismeros que se
interconvierten con rapidez por medio de un equilibrio, llamado
ceto-enlicoTautmero enol Tautmero ceto(menos favorecido) (Ms
favorecido).
Mecanismo de la hidratacin de un alquino catalizada por in
mercrico para formar una cetona. La reaccin produce un enol
intermediario que rpidamente se tautomeriza para convertirse en una
cetona.
Una cetona Un enol
Hidroboracin de alquinos.Los alquinos terminales pueden
reaccionar con borano, aunque en la prctica es difcil detener la
reaccin en el paso del borano vinlico. En circunstancias normales,
experimentan una segunda adicin al borano vinlico intermedio. Para
evitar esta doble adicin puede usarse un borano voluminoso
estricamente impedido, como el bis-(1,2-dimetilpropil) borano (que
se conoce comnmente como disiamilborano) en lugar del borano normal
(BH3). Cuando un alquino terminal reacciona con disiamilborano,
ocurre la adicin de B-H al triple enlace C-C con la regioqumica
anti Markovnikov esperada. Sin embargo, una segunda adicin es
bastante lenta, puesto que el volumen estrico del reactivo
dialquilborano dificulta el acercamiento al doble enlace. Por lo
tanto, la oxidacin del borano vinlico forma primero un enol y
finalmente un aldehdo. Obsrvese que la secuencia de
hidroboracin-oxidacin es complementaria de la reaccin de hidratacin
directa de alquinos, ya que resultan productos diferentes. La
hidratacin directa de un alquino terminal con cido acuoso y sulfato
mercrico produce una metil cetona, mientras que la
hidroboracin-oxidacin del mismo alquino forma un aldehdo:
Reduccin de Alquinos.Los alquinos pueden hidrogenarse en las
mismas condiciones empleadas para hidrogenar alquenos. Por lo
general, el platino o el paladio sobre carbn se colocan en
suspensin en una solucin que contiene al alquino, y la mezcla se
pone en contacto con una atmsfera de hidrgeno. En estas condiciones
se produce la completa saturacin del triple enlace. Ejemplos
5-DecinoDecano (96%) 4-Metoxi-1-butino 1-Metoxibutano (100%)
La hidrogenacin es un proceso por pasos, lo cual permite en
ciertos casos detener la reaccin a nivel del alqueno
intermedio.
Otra alternativa es evitar la hidrogenacin del alqueno a base de
emplear catalizadores modificados. Uno de tales sistemas es paladio
precipitado sobre carbonato clcico y tratado con acetato de plomo y
quinolena, y se conoce como catalizar LindlarEjemplo:
1-Decino cis-5-Deceno (96%)
Al tratarse de una adicin sin, constituye un mtodo de sntesis
estereoselectiva de alqueno cis.
Un segundo mtodo para la conversin de alquinos en alquenos es
emplear sodio o litio metlico en amoniaco lquido como disolvente.
Este mtodo es complementario al de la reduccin de Lindlar, puesto
que con l se producen alquenos trans en vez de alquenos cis
El mecanismo en s implica la donacin de un electrn al triple
enlace para producir un anin radical intermedio (tiene nmero impar
de electrones) como un anin (tiene carga negativa). Este
intermediario acepta un protn del amoniaco para formar un radical
vinlico.5-Decino trans-5-Deceno (78%)
La adicin de un segundo electrn al radical vinlico produce un
anin vinlico, el cual toma un segundo protn del amoniaco para
formar el alqueno trans como productoAcidez de los Alquinos:
Formacin de aniones Acetiluro.La diferencia ms notable entre la
qumica de los alquenos y la de los alquinos es que los alquinos
terminales son dbilmente cidos. Cuando un alquino terminal se trata
con una base fuerte, como el amiduro sdico, NaNH2, el hidrgeno
terminal es eliminado y se forma un anin acetiluro:
Alquilacin de Aniones Acetiluro.La presencia de un par de
electrones no compartidos hace que los aniones acetiluro sean
fuertemente nuclefilos. Como resultado, cuando estn disueltos en
tetrahidrofurano estos aniones reaccionan con halogenuros de
alquilo, para sustituir el halgeno y formar un nuevo alquino como
producto.La alquilacin de alquinos no se limita al in acetiluro.
Cualquier alquino terminal puede convertirse en un anin acetiluro
correspondiente y alquilarse por tratamiento con un halogenuro de
alquilo para formar un alquino interno. Debido a su generalidad, la
alquilacin de acetiluros es el mejor mtodo para formar alquinos
sustituidos a partir de precursores ms simples.
La alquilacin de iones acetiluro se limita al uso de bromuros y
yoduros de alquilo primarios, RCH2X, por razones estricas, dado que
son sustituciones nucleoflicas del tipo SN2. Adems de su
reactividad como nuclefilos, los iones acetiluro son
suficientemente fuertes para causar deshidrohalogenacin en vez de
sustitucin cuando reaccionan con halogenuros de alquilo secundarios
o terciarios. Ejemplos:
1-Hexino 5-Decino (75%) Propino 2-Butino (75%)
1-Pentinilciclohexano (85%)
Ruptura Oxidativa de Alquinos.Los alquinos, como los alquenos,
pueden romperse por reaccin con agentes oxidantes fuertes, como el
permanganato de potasio u ozono. Sin embargo, un triple enlace
suele ser menos reactivo que un doble enlace, y los rendimientos de
los productos de ruptura algunas veces son bajos. La reaccin es
demasiado compleja mecansticamente para ser tratada con detalles.
Los productos que se obtienen son cidos carboxlicos. Si se oxida un
alquino terminal se forma CO2 como uno de los productos.
Ejemplos:
3-Hexino cido propanoico (2 moles) Butino cido propanoico
6. PROBLEMAS DE REPASO DE QUMICA I
1. En la reaccin siguiente, los productos que se forman tienen
la frmula molecular C10H11Br. Cul es la estructura de los mismos?.
Fundamente su respuesta en el mecanismo probable de la reaccin.
2. Predecir la estructura del producto, justificar la misma en
base al mecanismo de reaccin por el que transcurren dichas
transformaciones qumicas:
3. Cmo realizara las siguientes transformaciones qumicas?.
Utilice los reactivos y materiales simples de partida
necesarios.
a. 2-propanol a metilciclopropanob. Propeno a trans-2-hexeno
c. Propano a butanona
d. 1-butano a 2-butino
e. 2-clorobutano a trans-1,2-dimetilciclopropano
f. 2-butanol a butanona
g. 2-propanol a cis-2-buteno
h. 1-buteno a cis-2-butino
4. Qu reacciones y condiciones utilizara para justificar las
siguientes trasformaciones qumicas?
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1. http://www.utalca/quimica/profesor/astudilo.html2.
http://www.ugr.es/quiored/3.
http://www.chemihe/por.com/mechanisms.htmlWilbert Rivera Muoz
Licenciado en Ciencias Qumicas
Especialista en Didctica de la Qumica
Mster en Educacin SuperiorDocente Titular de Qumica Orgnica en
la Carrera de Ciencias Qumicas de la Universidad Autnoma Toms Fras
de la Ciudad de Potos (BOLIVIA)
[email protected] 1