Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados Valencia, 30 de Marzo de 2007 PRESENTADA POR: PRESENTADA POR: Pedro E. Atienzar Corvillo Pedro E. Atienzar Corvillo DIRIGIDA POR: DIRIGIDA POR: Hermenegildo García Gómez Hermenegildo García Gómez Universidad Politécnica de Valencia Instituto de Tecnología Química
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Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de ... · Tesis doctoral Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono de pared única funcionalizados
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Tesis doctoral
Síntesis, propiedades fotofísicas y aplicaciones de nanotubos de carbono
de pared única funcionalizados
Valencia, 30 de Marzo de 2007
PRESENTADA POR: PRESENTADA POR: Pedro E. Atienzar CorvilloPedro E. Atienzar Corvillo
DIRIGIDA POR: DIRIGIDA POR: Hermenegildo García Gómez Hermenegildo García Gómez
Universidad Politécnica de Valencia Instituto de Tecnología Química
MWNT (nanotubos de pared múltiple) ( d > 3 nm)Genérica: Quirales: no tienen simetría de reflexión y son no isomórficos.
No Quirales: poseen simetría de reflexión y son isomórficos.
Clasificaciones: IntroducciónIntroducción
IntroducciónIntroducción
ARMCHAIR ZIGZAG QUIRAL
Síntesis
Deposición química de vapor
Vaporización por pulsos de un láser. Descarga por arco eléctrico. Alta presión CO. Deposición química de vapor.
C2H2 N2
N2 + H2
800 ºC
Control de Control de temperatura temperatura
Horno Horno
Bomba de Bomba de vacvacíío o
AlimentaciAlimentacióónn
C2H2 N2
N2 + H2
800 ºC
Control de Control de temperatura temperatura
Horno Horno
Bomba de Bomba de vacvacíío o
AlimentaciAlimentacióónn
Catalizador
IntroducciónIntroducción
• Alta capacidad al transporte de corriente 109 A/cm2.• Alta conductividad térmica>3000W/K·m• Elevado módulo de Young (1-2TPa)• Estabilidad térmica (hasta 2800 ºC a vacío)• Propiedades de emisión de campo.• Baja densidad.
PropiedadesIntroducciónIntroducción
• Transistores• Puntas de STM• Almacenamiento de hidrógeno• Pantallas basadas en emisión de
partículas• Materiales compuestos• Sensores• Soporte de catalizadores metálicosScience 2001, 292, 706; Nature, 1996, 384, 147; J. Am. Chem. Soc 2005 127, 10051; J. Am. Chem. Soc 2001 123, 5845; J. Soc. Inf. Disp. 2005, 13, 709-718
Nanotubo
FuenteDrenador
Puerta (SiO2)Puerta (Si)
Nanotubo
FuenteDrenador
Puerta (SiO2)Puerta (Si)
AplicacionesIntroducciónIntroducción
Pared dañada por oxidación
Anillo de 5 miembros
Apertura
Anillo de 7 miembros
Mayor curvatura, puntos más
reactivos
Reactividad
IntroducciónIntroducción
Chem. Rev., 2006, 106, 1105
HNO3
Reflujo
Otros tratamientos serían:
Oxidación térmica Cromatografía
Purificación
Carbón amorfo
Catalizador
IntroducciónIntroducción
SWNT cortos
IntroducciónIntroducción
Baja solubilidadFalta de respuesta
PROPIEDADES EXCELENTES
Limita sus aplicaciones
Funcionalizaciónquímica
-Químicos-Electroquímicos-Fotoquímicos-…
-Solubilidad-Actividad
SWNT
Respuesta frente a estímulos externos
Amplia sus aplicaciones
A) Funcionalización a través de los defectos
B) Funcionalización covalente en las paredes
C) y D) Funcionalización exoédrica no covalente con surfactante o polímeros
D) Funcionalización endoédrica
Estrategias de funcionalizaciónIntroducciónIntroducción
Chem. Rev., 2006, 106, 1105
• Funcionalización covalente
SWNT CO
OH SOCl2 SWNT CO
ClR-NH2
R-OH
SWNT CO
NH R
SWNT CO
O R
• Funcionalización iónica
SWNTC
O
OH R-NH2 SWNTC
O
ONH3-R
Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1105
PuntasIntroducciónIntroducción
Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1105
R
NH2
SWNT
Diazotización
SWNT
R
• Arilación • Cicloadición de nitreno
RO
C
O
N N N SWNT
160 oC
SWNT
N
CO
O
R
R: Tert-butilo o etilo
• cicloadición [2+3] dipolar
SWNTR1-NHCH2CO2H R2-CHO
DMF, Reflujo, 120 hSWNT
N
R1
R2
(CH2CH2O)3CH3, CH2(CH2)5CH3
H, CH3O
R1:
R2:
ParedesIntroducciónIntroducción
• Inserción de carbenos
N N
HBr
SWNT
KOtBu, THF, -60oCSWNT
NN
• Adición radicalaria
CF3(CF2)6CF2ISWNT
hν , 4hSWNT
F
• Sustitución nucleofílica
SWNTF2
150-325oCSWNT
F
F
SWNT
MeO
F
NaOMe
Ultrasonidos
ParedesIntroducciónIntroducción
Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1105
ObjetivosObjetivosNanotubos de carbono insolubles: propiedades fotofísicas mediante técnicas de reflectancia difusa.
SWNT@SiO2
PY-SWNT
Nanotubos de carbono funcionalizados solubles: propiedades fotofísicas mediante técnicas espectroscópicas habituales en disolución.
Pentil-ester@SWNT V-SWNT Py-SWNT/PorZn
Aplicación: celdas solares orgánicas.
ObjetivosObjetivosNanotubos de carbono insolubles: propiedades fotofísicas mediante técnicas de reflectancia difusa.
SWNT@SiO2
PY-SWNT
Nanotubos de carbono funcionalizados solubles: propiedades fotofísicas mediante técnicas espectroscópicas habituales en disolución.
Pentil-ester@SWNT V-SWNT Py-SWNT/PorZn
Aplicación: celdas solares orgánicas.
SWNT@SiOSWNT@SiO22
Estudios fotoquímicos de nanotubos de carbono de pared
única sobre una matriz mesoporosa de sílice.
vs
Fotofísica?
C60 SWNT
Baja solubilidad
Nula reflectancia
•Bajo rendimiento de emisión.
•Alto rendimiento de generación de estado excitado triplete.
•Fuerte aceptor de electrones
•Sensibilizador de oxígeno singlete (~100%).
@SiO2
SWNT@SiO2
Técnicas de reflectancia difusa
SWNT@SiOSWNT@SiO22
SWNTCTABr TEOS
1.0 TEOS:114 H2O: 8 NH3: 0.12 CTABr
+
• SEM
• Síntesis
SWNT@SiOSWNT@SiO22
2 4 6 8 10
Inte
nsid
ad re
lativ
a (u
.a.)
2θ (grados)2 4 6 8 10
Inte
nsid
ad re
lativ
a (u
.a.)
2θ (grados)200 400 600 800
0
10
Longitud de onda (nm)F
(R) (
u. a
.)
1000 1250 1500
800 Longitud de onda (nm)
F (R
) (u.
a.)
400 500 600 700 800
Longitud de onda (nm)
F (R
) (u.
a.)
Van Hove
DRX UV-Vis2θ=2.4
440 570630
Valencia
ConducciónIR
SWNT@SiOSWNT@SiO22
300 400 500 600 700 800
0
500
1000
Inte
nsid
ad (u
.a.)
Longitud de onda (nm)
Ex Em
0.0 10- 0.004
0.000
0.004 a
b
Tiempo (µs)10
-
b
0.0 10- 0.004
0.000
0.004 a
b
Tiempo (µs)10
-
b
300 400 500 600 700 800
-0.2
0.0
0.2
Inte
nsid
ad (u
. a.)
Longitud de onda (nm)
a
b
300 400 500 600 700 800
-
a
b
300 400 500 600 700 800
-0.2
0.0
0.2
Inte
nsid
ad (u
. a.)
Longitud de onda (nm)
a
b
300 400 500 600 700 800
-
a
b
Fluorescencia Fotólisis de destello láser
0.0 2.00,0
0,1
Tiempo (µs)1.00.0 2.0
0,0
0,1
Tiempo (µs)1.0
τ =950 ns τ =11 µs
Defectos
O2
N2
SWNT@SiOSWNT@SiO22
Espectro corregidoλex =266 nm
a: Presencia de O2
b: Presencia de N2
λ Emisión =1260 nm
λ Excitación =266 nm
SWNT@SiO2
hυ
266 nm 1(SWNT)*@SiO2
(defectos )
Emisión, 400 nm0.95 µs
Isc3(SWNT)*@SiO2
O2
1O2
Inhibición
SWNT@SiO2
hυ
266 nm 1(SWNT)*@SiO2
(defectos )
Emisión, 400 nm0.95 µs
Isc3(SWNT)*@SiO2
O2
1O2
Inhibición
SWNT@SiO2
hυ
266 nm 1(SWNT)*@SiO2
(defectos )
Emisión, 400 nm0.95 µs
Isc3(SWNT)*@SiO2
O2
1O2
Inhibición
SWNT@SiO2
hυ
266 nm 1(SWNT)*@SiO2
(defectos )
Emisión, 400 nm0.95 µs
Isc3(SWNT)*@SiO2
O2
1O2
Inhibición
τ =68 µs
SWNT@SiOSWNT@SiO22Generación de Oxígeno singlete
0.0 0.5
-0.0006
0.0000
Tiempo (ms)
Inte
nsid
ad (u
.a.)
b
-
0.0 0.5
-0.0006
0.0000
Tiempo (ms)
Inte
nsid
ad (u
.a.)
a
-
Estudios fotoquímicos de nanotubos de carbono de pared
única conteniendo unido covalentemente el cromóforo
pireno.
PYPY∝SWNTSWNT
NH
NH2
3Pireno Complejos de transferencia de
carga Emisión altamente estructurada Dador o Aceptor
+
CHO
H2NNH2
(CN)3BH
NH
NH
OC C
O
OCOC
HN
NH
NH
HN
NH
NH
PY-SWNT
O
ClO
ClO
Cl
ClO
OCl
O
Cl
O
OHO
HOO
HO
HOO
OOH
O
OH
1. HNO3, 60 oC2. SOCl2, DMF.
4 5
+
Py∝SWNT : 5%
PYPY∝SWNTSWNT
Murov, Handbook of Organic Photochemistry
1000 2000 3000
Tran
smita
ncia
(u. a
.)
Número de onda (cm-1)
SWNT puros
SWNT clorados
PY∝SWNT
PY
Espectroscopía de Infrarrojo
PYPY∝SWNTSWNT
0 20 40 60 80
1
10
100
1000
10000
Cue
ntas
(u.a
.)
Tiempo (ns)
PY∝SWNT/SiO2
300 350 400 450 500
Cue
ntas
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
Ex Em
300 350 400 450 500
Cue
ntas
(u.a
.)
Longitud de onda (nm)
Ex Em
PY/SWNT/SiO2
PY/SiO2
PY∝SWNT/SiO2
PY/SiO2 Tiempos de vida de emisión
PYPY∝SWNTSWNTFluorescencia
PY∝ SWNT
PY+ • ∝ SWNT + e-
PY*∝ SWNThν
355 nmPY+ • ∝ SWNT • -
PY+ • ∝ SWNT• -
i
iii
ii
viv
PY∝ SWNT
PY+ • ∝ SWNT + e-
PY*∝ SWNThν
355 nmPY+ • ∝ SWNT • -
PY+ • ∝ SWNT• -
i
iii
ii
viv
(transferencia de carga geminal)
hueco independiente+
sitio del electron
i: Fotoeyección del PY*ii: Atrapamiento del electrón por SWNTiii: Desactivación por transferencia del electróniV: Recombinación de carga germinalV: Migración del electrón
PY∝ SWNT
PY+ • ∝ SWNT + e-
PY*∝ SWNThν
355 nmPY+ • ∝ SWNT • -
PY+ • ∝ SWNT• -
i
iii
ii
viv
PY∝ SWNT
PY+ • ∝ SWNT + e-
PY*∝ SWNThν
355 nmPY+ • ∝ SWNT • -
PY+ • ∝ SWNT• -
i
iii
ii
viv
(transferencia de carga geminal)
hueco independiente+
sitio del electron
i: Fotoeyección del PY*ii: Atrapamiento del electrón por SWNTiii: Desactivación por transferencia del electróniV: Recombinación de carga germinalV: Migración del electrón
420 460 490-580
PYPY∝SWNTSWNTFotólisis de destello láser
400 500 600Longitud de onda (nm)
Inte
nsid
ad( u
.a.)
3PY
PY•+SWNT•–
400 500 600Longitud de onda (nm)
Inte
nsid
ad( u
.a.)
3PY
PY•+SWNT•–
τ =2.1 µs
τ =10 µs
J. Phys. Chem., 1989, 93, 4120
ObjetivosObjetivosNanotubos de carbono insolubles: propiedades fotofísicas mediante técnicas de reflectancia difusa.
SWNT@SiO2
PY-SWNT
Nanotubos de carbono funcionalizados solubles: propiedades fotofísicas mediante técnicas espectroscópicas habituales en disolución.
Pentil-ester@SWNT V-SWNT Py-SWNT/PorZn
Aplicación: celdas solares orgánicas.
Pentil-éster@SWNTPentil-éster@SWNT
Propiedades fotoquímicas de nanotubos de carbono de pared única solubles , funcionalizados
Se ha preparado SWNT disperso en sílice mesoporosa, habiendo sido posible aplicar técnicas de reflectancia difusa para su caracterización.
Se han preparado SWNT con unidades pirenil en las puntas. Se han observado la existencia de procesos de transferencia electrónica fotoinducida.
Mediante una funcionalización con cadenas alquílicas se ha conseguido obtener SWNT solubles lo que ha hecho posible registrar sus propiedades fotofísicas en disolución.
Se han preparado SWNT con unidades de viológeno en las puntas. Se ha demostrado la existencia de procesos de transferencia electrónica fotoinducida.
ConclusionesConclusiones
Se han preparado SWNT y derivados del C60 conteniendo grupos piridil en las paredes. Demostrando la formación de complejos de coordinación con la porfirina de cinc y observando que pueden participar en procesos de transferencia de energía.
Se ha mejorado la eficiencia de celdas solares mediante el empleo de SWNT funcionalizados.