Síntese e Caracterização de Novos Compostos Moleculares com Unidades Tiofénicas Rodrigo Pereira Santos Dissertação para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química Orientador Doutora Maria Dulce Jesus Pombo Belo Co-orientador Doutora Dulce Elizabete Bornes Teixeira Simão Júri Presidente Doutor José Manuel Félix Madeira Lopes Orientador Doutora Maria Dulce Jesus Pombo Belo Vogal Doutora Ana Maria de Matos Charas Novembro 2016
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Síntese e Caracterização de Novos Compostos Moleculares ... · síntese e a caracterização de um novo TTF, α-bp-DT-TTF, do qual também foi possível obter a estrutura cristalina.
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A unidade assimétrica contêm duas moléculas de [Co(α-bp-(tpdt)2)]-1, não equivalentes,
ambas em centros de inversão e uma molécula de [TPP]+1, numa posição geral.
A molécula de TPP+1 apresenta uma geometria tetraédrica dos grupos fenilo em torno
do átomo de fósforo (figura 37) Tanto o tamanho das ligações como os ângulos entre átomos
(anexo 8.3) encontram-se dentro da mesma ordem de grandeza da encontrada para outros
complexos com este catião. [51]
Figura 37. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [TPP]+1 com elipsoides
térmicos desenhados com uma probabilidade de 70%
Os átomos do núcleo central CoS4, nas moléculas de [Co(α-bp-tpdt)2)]-1, apresentam
uma coordenação quadrangular plana. A molécula é planar, com exceção dos grupos isopropilo,
apresentando uma ligeira distorção em forma de cadeira (figura 38). Os tamanhos das ligações
(tabela 2) em ambos os complexos de cobalto estão dentro do intervalo de valores encontrados
em outros sais de cobalto monoaniónico, que são entre 2.16 e 2.22 Å. O valor médio da ligação
Co-S é de 2.18 Å. [52]
Capitulo 3. Resultados Experimentais
35
Figura 38. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [Co(α-(bp)2(tpdt)2)]-1 (A)
com elipsoides térmicos desenhados com uma probabilidade de 70%
Tabela 2. Distâncias Interatómicas e Ângulos entre os átomos na molécula de [Co(α-
(bp)2(tpdt)2)]-1 (A)
Ligações d(Å) Ligações d(Å)
Co1-S1 2.173 C2-C6 1.365(5)
Co1-S3 2.1757 C3-C4 1.535(6)
S1-C1 1.733(3) C3-C5 1.528(5)
S2-C1 1.726(3) C6-C7 1.442(5)
S2-C2 1.739(4) C6-C8 1.517(5)
S3-C7 1.755(3) C8-C9 1.530(5)
C1-C7 1.359(5) C8-C10 1.532(5)
C2-C3 1.514(5)
Ligações Ângulo (O) Ligações Ângulo (O)
C2-C6-C7 111.7(3) C7-S3-Co1 103.7
C6-C7-C1 113.2(3) S3-Co1-S1 92.56
C7-C1-S2 111.6(3) Co1-S1-C1 101.8
C1-S2-C2 91.6(2) S1-C1-C7 123.9(3)
S2-C2-C6 111.8(3) C1-C7-S3 117.7(3)
36
Figura 39. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [Co(α-(bp)2(tpdt)2)]- (B) com
elipsoides térmicos desenhados com uma probabilidade de 70%
Tabela 3. Distâncias Interatómicas e Ângulos entre átomos na molécula B de [Co(α-bp-tpdt)2)]-1
Ligações d(Å) Ligações d(Å)
Co2-S4 2.1742 S5-C35 1.724(3)
Co2-S6 2.1723 S5-C36 1.748(4)
C37-C39 1.512(5) S6-C38 1.757(3)
C39-C40 1.533(5) C35-C38 1.371(5)
C39-C41 1.520(5) C36-C37 1.367(5)
C42-C43 1.524(6) C36-C42 1.513(5)
C42-C44 1.520(4) C37-C38 1.423(5)
S4-C35 1.734(4)
Ligações Ângulo (O) Ligações Ângulo (O)
C36-C37-C38 112.0(3) C38-S6-Co2 104.0
C37-C38-C35 113.6(3) S6-Co2-S4 87.29
C38-C35-S5 111.4(3) Co2-S4-C35 101.8
C35-S5-C36 91.4(2) S4-C35-C38 123.8
S5-C36-C37 111.6(3) C35-C38-S6 117.3(3)
Capitulo 3. Resultados Experimentais
37
Figura 40. A) Projecção no plano ac da estrutura cristalina de [TPP][Co(α-bp-tpdt)2)] B) Empilhamento entre as moléculas catiónicas em forma de X, vista ao longo do plano (a-c, b) (caixa preta a tracejado) C) Detalhe dos contactos curtos existentes entre as moléculas aniónicas(caixa vermelha a tracejado). Para facilitar a leitura das figuras, a molécula aniónica “A” está representada a verde e a “B” a azul. O Catião
está representado o vermelho
A estrutura cristalina deste sal consiste em cadeias aniónicas, alternadas A-B-A-B-A-B
em forma de X, empilhadas ao longo da direção a-c. Ao longo desta coluna o ângulo entre o
plano molecular médio das duas moléculas A e B é de 79.01o. Assim, não existe uma
sobreposição topo-a-topo efetiva entre as duas moléculas de aniões (figura 40, B). No entanto
ao longo da coluna as moléculas interagem através de um contacto curto, lateral, S2…S5 (3.643
Å) (tabela 4, figura 40, C).
A
B
C
38
Entre colunas apenas existem interações, muito fracas, entre os grupos isopropilo (figura
41). Os contactos curtos são entre as moléculas dos aniões e dos catiões (figura 40, C). A
molécula A de [Co(α-bp-tpdt)2)]-1 ( a verde), interage com outras 6 moléculas da molécula B de
[Co(α-bp-tpdt)2)]-1 ( a azul) e com 8 moléculas do catião (a vermelho), enquanto que a molécula
[Co(α-bp-tpdt)2)]-1 interage com 6 de [Co(α-bp-tpdt)2)]-1 e 8 moléculas de TPP+ (figura 41)
Figura 41. Detalhe da estrutura cristalina de 7, realçando os Contactos Curtos entre catião-anião e anião-
anião. De forma simplificar os esquemas o catião está representado a vermelho e as duas moléculas de [Co(α-bp-tpdt)2)]-1 A e B, não equivalentes, estão representadas, uma de verde e a outra de azul,
respetivamente.
Tabela 4. Contactos curtos e pontes de hidrogénio na estrutura cristalina das duas moléculas de
[Co(α-bp-tpdt)2)]-1
Ligações d(Å) Ângulo (o) Plano de Simetria Interação
Molécula A: [Co(α-bp-tpdt)2)]-1
S2…S5 3.643 - 3-X,2-Y,1-Z A-A
S3…H23-C29 2.953 160.93 3-X,2-Y,1-Z A-C
S2…H28-C31 3.039 120.55 X,Y,Z A-C
S3...H34-C20 2.929 142.19 X,Y,Z A-C
Capitulo 3. Resultados Experimentais
39
Molécula B: [Co(α-bp-tpdt)2)]-1
S5…S2 3.643 - 2-X,-Y,2-Z A-A
S5…H25-C28 3.048 137.61 2-X,-Y,2-Z A-C
S6…H15-C11 2.482 152.19 X,Y,Z A-C
C30=C29…H35-C40 2.939 159.02 2-X,-Y,2-Z A-C
C29=C30…H35-C40 2.957 153.08 2-X,-Y,2-Z A-C
S4…H21-C16 3.041 129.16 X,Y,Z A-C
S6…H20-C17 2.985 147.29 X,Y,Z A-C
S5…H31-C34 3.020 - 2-X,-Y,2-Z A-C
A-: Anião C+:Catião
Pode-se concluir que o composto 8 é isoestrutural com os análogos de [Au(α-bp-tpdt)2)]
e [Ni(α-bp-tpdt)2)], ou seja, tem a mesma estrutura cristalina.
Um dos factos a realçar nesta estrutura é o de o complexo de cobalto se encontrar numa
configuração quadrangular planar “pura” e não dimerizado através de uma configuração 4+1,
habitualmente mais estável, com o cobalto ligado a um átomo de enxofre apical, através de uma
ligação relativamente curta. [52] Este facto deve-se, muito provavelmente ao impedimento
estereoquímico dos volumosos grupos isopropilos periféricos.
Apesar do composto 7 ter sido obtido na forma de pequenos cristais de cor preta e em
forma de agulhas aglomeradas, não foi possível obter a sua estrutura cristalina. Se também neste
caso o impedimento estereoquímico se sobrepuser à tendência dos complexos de Ferro
quadrangulares planos em se dimerizarem, estaremos na presença de um caso raro de um
complexo bisditiolato monomérico.
Propriedades Magnéticas
A figura 42 e 43 mostram o produto da suscetibilidade com a temperatura (xmT) em
função da temperatura medida sobre um campo magnético de 0.5 Tesla.
Relativamente ao composto 7, o momento magnético à maior temperatura medida,
T=296K, foi de 1.85 µB/fu. À medida que a temperatura diminui os valores de χmT vão diminuindo
indicando que o composto tem interações antiferromagnéticas quando submetidos a um campo
magnético. Abaixo de 50 K o declive da curva sofre uma mudança com os valores de χmT a
tenderem para uma estabilização, tal como indicado no detalhe da figura 42.
40
Este comportamento encontra-se tipicamente em compostos que formam cadeias
estruturais de catiões e aniões, mas até ao momento ainda não foi possível obter-se a estrutura
cristalina deste composto dada a forma dos cristais obtidos. Este dado corrobora a hipótese de
se tratar de uma espécie de Ferro monomérica, como discutido anteriormente, numa estrutura
cristalina, onde os spins não se anulam.
Figura 42. Dependência de𝜒 mT com a Temperatura do composto 7 a 1 T. A imagem em detalhe
mostra o comportamento da curva a temperaturas na gama 4-40 K.
No composto 8 o momento magnético à temperatura de 297K é de 3.39 µB/fu. À medida
que a temperatura baixa os valores de xmT também vão diminuindo. Até a temperatura de 75 K
a diminuição é gradual começando a ser mais acentuada a partir de 75 K. O comportamento da
curva indica-nos que o composto tem interações antiferromagnéticas.
Contrariamente aos complexos de bisditiolatos de cobalto (III) com geometria
quadrangular plana, que normalmente apresentam como configurações eletrónicas de baixo spin
(S=0), este complexo de cobalto (III) apresenta uma configuração de alto spin (S=1). Esse facto
é confirmado pelo comportamento magnético encontrado.
Capitulo 3. Resultados Experimentais
41
Um caso semelhante foi recentemente descrito no estudo de outro composto molecular
de Co(III) [53] onde se demonstrou que o seu comportamento era fortemente influenciado pelo tipo
de ligandos diretamente acoplados ao átomo de Co aumentando fortemente a sua anisotropia.
No caso particular do composto em estudo a primeira vizinhança ao átomo de Co é feita por 4
átomos de enxofre. Toda a estrutura magnética é afetada, para além disso, pelos anéis tiofénicos
dos ligandos.
Figura 43. Dependência de𝜒 mT com a temperatura do composto 8 a 0.5 T.
Figura 48. Voltamograma cíclico do composto 7 a diferentes velocidades
Capitulo 3. Resultados Experimentais
47
Através da análise da tabela 9 conclui-se que se tratam de processos quase-reversíveis,
uma vez que a intensidade do pico aumenta com o aumento da velocidade e o ∆Ep é maior que
59 mV (ver secção 2.1.8).
Ao não se conhecer a estrutura do composto 7 em estudo é difícil atribuir,
inequivocamente, os 3 processos observados. Assim sendo, e conciliando a informação obtida
através das várias técnicas de caracterização, onde se evidencia ora a natureza dimérica ora a
natureza monomérica deste complexo, podemos sugerir que, em solução, temos os seguintes
processos possíveis (de equilíbrio químico e de reações eletroquímicas) (esquema 6).
Esquema 6. Possíveis reações eletroquímicas e equilíbrios químicos envolvendo complexos de
ferro. (E.Q = Equilíbrio químico) [55]
Este tipo de reações (esquema 6), nomeadamente, a redução de dois eletrões nos
dímeros para formar o monómero dianiónico e vice-versa, redução de dímeros dianiónicos para
dímeros monómeros, neutros e até espécies catiónicas tem sido consideradas em vários estudos
de complexos ditiolatos de ferro. Estudos recentes [55] têm considerado que existe equilíbrio
químico (E.Q) entre os dímeros e os monómeros devido à dissociação do dímero.
48
3.3. α-bp-DT-TTF (9)
Síntese
O composto 9 resulta da reação de homo-coupling do percursor 5,6-di(propano-2-il)-
tieno[2.3-d]1,3-ditiol-2-ona (6) em (CH3O)3P (esquema 7). Este mecanismo consiste na formação
de uma espécie eletronegativa denominada de carbeno através do ataque nucleófilico do trimetil
fosfito ao composto 6 (esquema 8). Por acoplamento forma-se o composto 9.
S
S
S
O
SS
SS S
S(CH3O)3P
T=80 oC
6 9
Esquema 7. Via sintética para a obtenão de α-bp-DT-TTF (9)
S
S
S
O
P
O
O
O
CH3
CH3
CH3
S
SC
-
S
OP
+O
O
O
S
S
SSS
SS S
S
:
Esquema 8. Mecanismo reacional da síntese do composto 9
Através de uma cromatografia preparativa separou-se o reagente não reagido (porque
seria a única contaminação possível nesta reação) do produto 9. Por fim recristalizou-se com
uma mistura de 1:1 de n-hexano com diclorometano, obtendo cristais laranjas. O rendimento
desta reação foi de 13.3%. Por difração de raios-X de cristal único e por análise elementar foi
confirmado a tratar-se do α-bp-DT-TTF
Capitulo 3. Resultados Experimentais
49
Estrutura Cristalina
O composto α-bp-DT-TTF (9) cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/n,
Z=4, com parâmetros de malha a= 9.2897(4) Å, b= 13.7698(6) Å, c= 9.9543(4) Å, β=110.156(2)o.
A unidade assimétrica contêm uma molécula de α-bp-DT-TTF, situada num centro de inversão.
Esta molécula é essencialmente planar, com exceção dos grupos isopropilo, com uma
ligeira distorção em cadeira. (figura 49) Como esperado o tamanho das ligações C5=C5*, C5-S,
C5-S, encontram-se dentro do intervalo encontrado noutros TTFs tiofénicos neutros
semelhantes, indicando que também esta molécula se encontra no estado neutro [56].
Figura 49. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula 9 com elipsoides térmicos
desenhados com uma probabilidade de 70%
50
Tabela 10. Distâncias Interatómicas no composto 9
Ligações d(Å) Ligações d(Å)
C5-C5* 1.347 C2-C8 1.533(4)
S2-C5 1.769(2) C3-C7 1.371(3)
S2-C4 1.741(2) C7-C9 1.511(2)
C4-C6 1.367(2) C9-C10 1.523(3)
S1-C4 1.715(2) C9-C11 1.531(3)
S1-C3 1.752(2) C7-C6 1.428(3)
C3-C2 1.512(3) S3-C6 1.754(2)
C2-C1 1.523(3) S3-C5 1.763(2)
Tabela 11. Ângulos das ligações no composto 9
Ligações Ângulo (O) Ligações Ângulo (O)
C3-S1-C4 91.11(9) S2-C5-S3 116.1(1)
C4-S2-C5 93.18(9) S2-C4-C6 120.0(1)
C5-S3-C6 94.87(9) S3-C6-C4 115.6(1)
S1-C3-C7 112.0(1) C4-C6-C7 113.8(2)
S1-C4-C6 111.9(1) C3-C7-C6 111.2(2)
A estrutura cristalina é composta por cadeias de moléculas, alinhadas paralelamente ao
eixo a. Ao longo da cadeia as moléculas interagem lateralmente através de contactos curtos do
tipo S2…S1 (3.700 Å) (figura 50, D). As moléculas pertencentes a cadeias vizinhas paralelas (ao
longo de c) estão escorregadas tanto ao longo do maior como do menor eixo da molécula, não
havendo quaisquer contactos curtos entre elas (figura 50, C). Como resultado não existe uma
sobreposição efectiva entre as moléculas. Entre moléculas em cadeias vizinhas, ao longo de b,
existem pontes de hidrogénio fracas, do tipo C….H-(C=C)dupla (2.732 Å, ângulo=99.63o). O ângulo
entre o plano médio das moléculas em cadeias vizinhas é de 70.35 o.
Capitulo 3. Resultados Experimentais
51
Figura 50. A) Projecção no plano bc da estrutura cristalina de α -bp-DT-TTF, B) célula unitária da estrutura cristalina de α-bp-DT-TTF no plano bc (caixa verde a tracejado) C) Modo de sobreposição entre moléculas em duas cadeias paralelas (caixa azul clara a tracejado); Detalhe da estrutura cristalina de α-
bp-DT-TTF, mostrando D) os contactos curtos S…S laterais, numa cadeia de “α-bp-DT-TTFs”, ao longo do
eixo assinalado na figura (caixa laranja a tracejado), E) duas moléculas posicionadas lado-a-lado (caixa amarela).
B
D
C
E
52
Espectroscopia IV
No espectro de IV (figura 51) são visíveis, entre outras, bandas correspondentes às
No espectro UV-Vis (figura 52) correspondente ao composto 9 observa-se três picos de
absorção na zona do ultravioleta situados a 308, 312 e 336 nm, possivelmente devidos a
transições π-π dos eletrões aromáticos
Figura 52. Espectro de UV-Vis do composto 9
400 600 800 1000
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Ab
s
/ nm
54
Espectroscopia 1H RMN
Como caracterização e confirmação da identidade do produto, realizou-se a
espectroscopia de ressonância magnética ao composto α-bp-DT-TTF (9) (figura 53)
C
CC
SC
S
S
CH
CH3
CH3
CC
C
CC
S
S
S
CH
CH3
CH3
CH
CH3
CH3
C
CH CH3
CH3
Figura 53. Estrutura molecular do composto 9
Figura 54. Espectro de 1H RMN do composto 9
No espectro de 1H RMN (figura 54) observa-se um singleto a 7.02 ppm típico do solvente
utilizado (diclorometano), e o pico 2,03 é atribuído à água residual no diclorometano deuterado.
Os 24 protões (representados a azul e laranja) situados na cauda do grupo isopropilo,
teoricamente deveriam ter desvios químicos iguais devido ao fenómeno de acoplamento spin-
spin, este sinal devia apresentar-se sob a forma de dupleto, com intensidade relativa 24. Contudo
Capitulo 3. Resultados Experimentais
55
no espectro observa-se um tripleto com picos 2.97, 2.96 e 2.90 ppm. Assim, considerou-se que
existia uma blindagem por parte do enxofre do anel tiofénico, e que essa blindagem provoca uma
pequena alteração no desvio químico de 12 destes protões (representados a azul claro), Assim,
pode-se considerar que existe uma sobreposição destes dois dupletos e que na realidade o
tripleto encontrado pode ser “desconstruído” em dois dupletos.
Teoricamente os protões (representados a azul escuros e vermelho) teriam desvios
iguais e por efeito do desdobramento provocado pelos protões situados na sua vizinhança o sinal
devia aparecer sob a forma de um multipleto. No entanto a blindagem provocada pelo enxofre
tiofénico nos 2 protões (representados a azul escuro) tem um maior impacto no seu desvio
químico visto estarem mais próximos. Assim no espectro observa-se dois multipletos.
Com esta técnica de caracterização pode-se confirmar que o composto analisado
corresponde ao produto α-bp-DT-TTF
Propriedades Elétricas
Foi observado para o TTF tiofénico, neutro, α-bp-DT-TTF, que a condutividade à
temperatura ambiente será menor que 3x10-9 Ω-1.cm-1. Com este valor, conclui-se que este
composto tem comportamento de isolador, na direção cristalográfica em que foi feita a medida.
Como pode ser observado na sua estrutura cristalina (secção 3.3.2), as moléculas de α-
bp-DT-TTF possuem grupos isopropilo muito volumosos que ocupam o espaço acima e abaixo
do plano da zona essencialmente planar da molécula. Esta característica estrutural impede que
as moléculas vizinhas se sobreponham, aproximando-se face-a-face. A solução estrutural
encontrada neste caso foi a formação de cadeias, em que as moléculas se posicionam lado-a-
lado, e em que os contactos curtos intermoleculares S…S existentes são periféricos e menos
eficientes. A haver condução elétrica seria de esperar que fosse apenas ao longo da direção
cristalográfica a, sendo este um sistema 1D.
Propriedades Redox
Os potenciais redox do composto 9 foram determinados por voltametria cíclica. Na figura
55 é apresentado o voltamograma correspondente ao composto 9, sendo visíveis dois processos
de oxidação-redução, centrados a E31/2=699 mV/s e E4
1/2=224 mV/s que se revelaram
independentes. Os dois processos foram isolados e foram realizados vários varrimentos com
diferentes velocidades com o objetivo de identificar qual a natureza dos processos. Foram
realizados os seguintes testes diagnósticos. (ver seção 2.1.8).
56
Figura 55. Voltamograma cíclico do composto 9 a 100 mV/s
O processo a potenciais mais altos, E3, pode ser atribuído ao par redox [α-bptdt]1+ / [α-
bptdt]2+. Isolando o processo E3 realizou-se vários varrimentos a diferentes velocidades, 20 mV/s,
100 mV/S e a 500 mV/s. (figura 56)
1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
E / mV
v20
v100
v500
Figura 56. Voltamograma para o processo E3 a diferentes velocidades, do composto 9
Capitulo 3. Resultados Experimentais
57
Os potenciais obtidos, resumem-se na tabela seguinte.
Tabela 12. Potenciais de Oxi-Redução para o processo E3 a velocidades diferentes
20 mV/s 100 mV/s 500 mV/s
𝐄𝐚(𝐦𝐕) 743 755 772
𝐄𝐜(𝐦𝐕) 659 643 630
𝐄𝟏/𝟐(𝐦𝐕) 701 699 701
∆𝐄𝐩 (mV) 84 112 142
Através destes resultados pode-se concluir que este processo trata-se de um processo
quase-reversível, porque a intensidade do pico aumenta com o aumento da velocidade e o ∆Ep
é maior que 59 mV.
O processo a potencias mais baixos, E4, deverá corresponder ao processo atribuído ao
par redox [α-bptdt]0 / [α-bptdt]1+. Isolando o processo E4 realizou-se vários varrimentos a
diferentes velocidades, 20 mV/s, 100 mV/S e a 500 mV/s. (figura 57)
500 400 300 200 100 0 -100
E / mV
v20
v100
v500
Figura 57. Voltamograma para o processo E4 a diferentes velocidades, do composto 9
Os potenciais obtidos, resumem-se na tabela seguinte.
58
Tabela 13. Potenciais de Oxi-Redução para o processo E4 a velocidades diferentes
20 mV/s 100 mV/s 500 mV/s
𝐄𝐚(𝐦𝐕) 263 276 228
𝐄𝐜(𝐦𝐕) 182 171 158
𝐄𝟏/𝟐(𝐦𝐕) 223 224 223
∆𝐄𝐩 (mV) 81 105 130
Com a análise destes resultados pode-se concluir que este processo trata-se de um
processo quase-reversível, porque a intensidade do pico aumenta com o aumento da velocidade
e o ∆Ep é maior que 59 mV.
Sendo que este composto é do tipo TTF, será pertinente discutir estes resultados
comparando os valores obtidos com os potenciais de oxi-redução de compostos do tipo TTF
semelhantes (tabela 14)
Tabela 14. Potenciais de Oxi-Redução de compostos do tipo TTF a 100 mV/s em diclorometano
Composto E1/2(X0→X+) (mV) E1/2(X+→X2+) (mV)
TTF[60] 370 750
ET[60] 570 830
TMTSF[61] 540 -
BET-TTF[62] 215 650
DT-TTF[62] 542 1015
α-DT-TTF[63] 320 730
α-m-DT-TTF[63] 265 711
α-tb-DT-TTF 733 1093
α-bp-DT-TTF 224 669
Comparando os valores dos potenciais de oxi-redução podemos concluir que o composto
9 tem potenciais de oxidação comparáveis aos do composto BET-TTF, tanto no primeiro
processo de redução como no segundo. Entre os TTFs tiofénicos apresentados, o composto 9,
a par com o BET-TTF, são os melhores doadores π eletrónicos.
Capitulo 3. Resultados Experimentais
59
3.4. [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2] (10)
Síntese
Utilizando uma célula de electrocristalização em forma de H, em condições
galvanosestáticas combinaram-se duas soluções de concentração 10-3M do composto 9 e do
anião [Au(mnt)2]-, ambos em diclorometano (esquema 9). Aplicou-se uma corrente de 1 μA
durante 6 dias. O produto é obtido sob a forma de pequenas agulhas, muito escuras e com algum
brilho metálico. As agulhas foram lavadas com diclorometano frio seguido de n-pentano.
Obtiveram-se cristais com qualidade para os estudos por difração de raios-X de cristal único,
confirmando-se a identidade e a estequiometria de 1:1, para o composto 10.
SS
SS S
SSS
SS
S
N
N
S
Au-
S
S
S
N
N
TBA [Au(mnt)2]-
DCM
9
+
10
Esquema 9. Síntese [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2]
Estrutura Cristalina
O composto [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2] cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P -1,
Z=2 , com parâmetros de malha a= 8.2415(5) Å, b= 8,4833(5) Å, c= 13,9951(9) Å, α= 88.012(3)o,
β= 110.156(2)o, γ= 66.044(4)o.
A unidade assimétrica contêm uma molécula de [Au(mnt)2]-1, e uma molécula de [α-bp-
DT-TTF]+1, ambas situadas num centro de inversão.
Na molécula de [Au(mnt)2]-1 os valores das distancias médias Au-S observadas, dAu-
S=2.317 Å, estão dentro da mesma ordem de grandeza encontrada para outros complexos
monoaniónicos de ouro[57]. O átomo de metal encontra-se numa coordenação quadrangular
plana. Esta molécula aniónica é plana, dentro do erro experimental (figura 58).
60
Figura 58. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [Au(mnt)2]-1 no composto
10 com elipsoides térmicos desenhados com uma probabilidade de 70%
Tabela 15. Distâncias Interatómicas e ângulos de [Au(mnt)2)- no composto 10
Ligações d(Å) Ligações d(Å)
Au-S1 2.313 C1-C3 1.443(1)
Au-S2 2.321 C2-C4 1.419(1)
S1-C1 1.733(7) C3-N1 1.136(1)
S2-C2 1.764(7) C4-N2 1.119(1)
Ligações Ângulo (O) Ligações Ângulo (O)
S1-Au-S2 90.41 C2-C1-S1 124.7(6)
Au-S2-C2 101.4 C1-S1-Au 101.4
S2-C2-C1 119.5(7)
A molécula de [α-bp-DT-TTF]+1 também é plana, dentro do erro experimental, com
exceção dos grupos isopropilo (figura 59). O estado de oxidação desta molécula pode ser
estimado através da relação dC-S/dC=C da zona central da molécula, neste caso o valor é 1.26
(tabela 16), sendo que o valor normalmente encontrado para catiões, deste tipo, de carga +1 é
de 1.25 [52]. Com base nesta relação, e tomando como premissa que o aceitador é monoaniónico,
podemos concluir que esta molécula tem carga +1. O tamanho das ligações encontradas estão
dentro do intervalo dos valores normalmente obtidos para outros catiões de TTF tiofénicos
semelhantes. [58]
Capitulo 3. Resultados Experimentais
61
Figura 59. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [α-bp-DT-TTF]+, no
composto 10, com elipsoides térmicos desenhados com uma probabilidade de 70%
Tabela 16. Distâncias Interatómicas e Ângulos entre átomos de [α-bp-DT-TTF]+
Ligações d(Å) Ligações d(Å)
C5-C5* 1.369 C8-C9 1.357(9)
C5-S3 1.731(7) C8-C10 1.523(1)
C5-S4 1.731(7) C10-C11 1.523(1)
S3-C7 1.736(6) C10-C12 1.531(1)
S4-C6 1.734(7) S5-C9 1.737(7)
C7-C8 1.403(9) C9-C13 1.506(9)
C7-C6 1.365(1) C13-C14 1.514(1)
C6-S5 1.698(6) C13-C15 1.504(1)
Ligações Ângulo (O) Ligações Ângulo (O)
C9-S5-C6 89.6(4) C7-S3-C5 95.5(4)
S5-C6-C7 118.4(6) S3-C5-S4 116.2(4)
C6-C7-C8 113.1(7) C5-S4-C6 94.3(4)
C8-C9-S5 113.5(6) S4-C6-C7 118.4()
C6-C7-S3 131.3(6)
62
Figura 60. A) Projecção no plano ac da estrutura cristalina do composto 10, B) Duas colunas paralelas ao longo do eixo a e representação do ângulo entre uma molécula de doador e uma molécula de aceitador
C) Modo de sobreposição entre moléculas em duas cadeias paralelas
A estrutura cristalina deste sal consiste em empilhamentos mistos, em ziguezague, do
tipo D+A-D+A- ao longo do eixo b (D+=molécula Doadora π eletrónica e A-= molécula Aceitadora
π eletrónica). Ao longo da coluna as moléculas de aceitador (anião) e a de doador (catião)
sobrepõem-se, existindo um ligeiro escorregamento ao longo do menor eixo das moléculas,
levando a uma sobreposição entre o Au, do anião, e um dos enxofres do anel TTF, o S4 (figura
40, C). A distância Au-S4 é de 3% acima da soma dos raios de Van Der Waals. O ângulo entre
o plano médio de uma molécula catiónica e uma molécula aniónica na mesma coluna é de 13.240.
Ao longo a, as colunas estão em fase.
Todos os contactos curtos existentes são entre doadores e aceitadores, tanto ao longo
das colunas, como entre elas. Assim cada anião interage com quatro catiões diferentes e cada
catião interage com 4 aniões diferentes (figura 61).
Capitulo 3. Resultados Experimentais
63
Tabela 17. Contactos curtos e pontes de hidrogénio na estrutura cristalina de composto 10
Ligações d(Å) Ângulo (o) Plano de Simetria Interação
S5…S2 3.618 - x,y,z D-A
S1…H15C-C15 3.070 155.26 x,y,z D-A
C11-N1 3.341 - x,y,z D-A
N1 …H10A-C10 2.961 73.56 x,y,z D-A
S1-S7 3.552 - 2-x,-y,1-z D-A
C9-C3 3.384 - 2-x,-y,1-z D-A
N1…H12C-C12 2.835 140.60 2-x,-y,1-z D-A
N1 …H12C-C12 2.938 73.58 2-x,-y,1-z D-A
A: Aceitador D:Doador
Figura 61. Contactos Curtos a) entre uma molécula de aceitador e os quatro doadores vizinhos e
b) entre uma molécula de doador e os quatro aceitadores vizinhos.
Ao longo de c, as colunas estão separadas por uma muralha de volumosos grupos
isopropilo, o que impede que haja contactos curtos entre estas moléculas.
64
Espectroscopia IV
No espectro de IV (figura 62) são visíveis, entre outras, bandas correspondentes às
ligações Ar-C (2960.67, 2925.82 cm-1), C=C (1379.60, 1349.70 cm-1), S-Au (497.14cm-1) e C≡N
(2217.25 cm-1)
Figura 62. Espectro de IV do composto 10
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
80
85
90
95
100
T /
%
/ cm-1
Capitulo 3. Resultados Experimentais
65
Espectroscopia UV-Vis
No espectro UV-Vis correspondente ao composto 10 (figura 63) observa-se dois picos
de absorção na zona do ultravioleta, 288 e 391 nm. Dentro da gama da radiação visível são
visíveis 5 picos de absorção situados a 420, 447, 475, 535 e 841 nm. Em solução este composto
apresentava cor amarela escura devido à absorção a comprimentos de onda 450-500
correspondente à absorção da cor azul.
Figura 63. Espectro de UV-Vis do composto 10
Propriedades Elétricas
Foi observado para o complexo [α-bp-DT-TTF]+[Au(mnt)2]- que a condutividade à
temperatura ambiente será menor que 1x10-8 Ω-1.cm-1. Com este valor, conclui-se que este
composto tem comportamento de isolador, na direção em que foi feita a medida.
Neste caso temos moléculas doadoras, o [α-bp-DT-TTF], e aceitadoras, o [Au(mnt)2],
havendo, por isso a possibilidade de esta combinação dar origem a um material molecular
condutor. No entanto, e mais uma vez devido aos volumosos grupos de isopropilo, na periferia
da molécula de α-bp-DT-TTF, as moléculas dos doadores apenas se conseguem rearranjar na
estrutura cristalina de forma a que os contactos entre moléculas sejam laterais e muito fracos e
por isso pouco propícios a formar uma banda de condução eficiente. Além do mais as moléculas
300 400 500 600 700 800 900 1000
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
Ab
s
/ nm
66
do doador e aceitador empilham alternadamente, ao longo de colunas na estrutura cristalina do
composto 10, e não em empilhamentos segregados, uma configuração que se sabe ser mais
propícia para a condução em condutores moleculares, 1D.
A falha de “comunicação” eletrónica entre as moléculas, pelo afastamento imposto pela
geometria das moléculas, impede que haja uma condução elétrica eficaz.
Capitulo 3. Resultados Experimentais
67
3.5. α-bp-tdt (12)
Síntese
Pretendeu-se preparar o composto 12 através da reação de cross-coupling resultante da
reação entre a 5,6-di(propano-2-il)-tieno[2.3-d]1,3-ditiol-2-ona (6) e o 4,5-Bis(2-cianoetiltio)-1,3-
ditiole-2-tiona (11) em trimetil fosfito (esquema 10). Esta reação ocorre em condições de refluxo
(T=80 oC) durante 24 horas. Este mecanismo, tal como na reação de homo-coupling, consiste
na formação de uma espécie eletronegativa denominada de carbeno através do ataque
nucleófilico do trimetil fosfito no composto 6 e 11 (esquema 11). Neste caso por existirem dois
compostos potenciadores de se transformarem em carbeno, por acoplamento pode-se formar
tanto o composto 13, como o 12 ou o 9.
Esquema 10. Via de síntese para obtenção do composto 12
Esquema 11. Mecanismos da síntese do composto 9, 12 e 13
S
S
S
O
P
O
O
O
CH3
CH3
CH3
S
SC
-
S
OP
+O
O
O
S
S
S
: SS
SS S
S1
S
S
S
S
S
N
N
P
O
O
O
CH3
CH3
CH3
SC-
S
S
S
S
N
NP
+O
O
O
S
S
S
S
N
N
:
S
S
S
S
N
NS
S
S
S
N
N
2
S
S
S
S
N
N
S
S
S
: :S
S
S
S
S
S
S
N
N
9
12
13
3
SS
SS S
S
S
S
S
S
N
NS
S
S
S
N
N
S
S
S
S
S
S
S
N
N
S
S
S
OS
S
S
S
S
N
N+
+
+6
12
9
(CH3O)
3P
80oC
11
13
68
Este procedimento tinha como objetivo principal a preparação do produto 12 sabendo
que tanto o composto 13 como o 9, se poderiam formar através das reações de homocoupling.
No final da reação confirmou-se, por TLC (cromatografia de camada fina) que apenas se tinha
formado um composto. Por analogia com outros procedimentos experimentais, anteriormente
publicados, partiu-se do princípio que o composto formado seria maioritariamente o produto
pretendido (12). [59]
Uma vez que nem a análise elementar CHN, nem o RMN eram, inicialmente
inconclusivos, e não era possível obter bons dados nos estudos por difração de raios-X, optou-
se, também como forma de caracterização deste composto, preparar um sal por combinação
com o anião [Au(dcdmp)2]-, usando o produto formado, uma vez que é um derivado de TTF, como
um doador eletrónico. Com o mesmo intuito preparou-se um ditiolato de ouro, usando o composto
obtido como percursor de um ligando ditiolato “estendido”, incorporando uma unidade TTF e um
anel tiofénico. Estas são as tentativas que se descrevem de seguida.
3.5.1.1. Tentativa de Síntese de [α-bp-tdt][Au(dcdmp)2]
Como já foi mencionado um dos objetivos desta reações era a confirmação de qual a
natureza do composto doador. Uma das hipóteses era a obtenção de um sal de transferência de
carga entre o doador assimétrico do tipo TTF e o anião [Au(dcdmp)2]-. Por esta razão, nos
esquemas seguintes partiu-se do pressuposto que foi utilizado o composto 12.
Sendo assim realizou-se uma oxidação do composto numa célula de electrocristalização
em forma de H, em condições galvanosestática, utilizando uma corrente 1 μA, em diclorometano.
com o anião [Au(dcdmp)2]- (esquema 12).
Esquema 12. Síntese de [α-bp-tdt]x[Au(dcdmp)2]x
O produto foi obtido sob a forma de pó amorfo e preto. Devido à pouca quantidade de
produto não foi possível fazer qualquer caracterização adicional.
Capitulo 3. Resultados Experimentais
69
3.5.1.2. Tentativa de Síntese de TBA[Au(α-bp-tdt)2]
Realizou-se também a síntese do complexo metálico, neste caso de ouro, a partir do
ligando 12. Esta reação realizou-se dentro de uma caixa de luvas em condições anaeróbias. Este
método consiste na clivagem hidrolítica do composto 12 com metóxido de sódio em metanol.
Sem isolar adiciona-se o cloreto de ouro. O produto final é precipitado por adição de um catião
normalmente volumoso em metanol. Dentro da caixa o complexo foi isolado devido à expectável
instabilidade em solução quando em contacto com o ar (esquema 13).
Esquema 13. Síntese de TBA[Au(α-bp-tdt)2
O produto formado apresentava cor castanha escura e não apresentava brilho. Devido a
também neste caso se ter formado uma quantidade muito reduzida de produto final, não foi
possível caracterização do mesmo.
SS
S
S
S
S
S
N
N
Au-
SS
SS
S
S S S
S
S
S
S
S S
TBA+
MeONa
MeOH
S-
S
S
S
S
S
S-
KA
uC
l3
TB
AB
r
70
Espectroscopia IV
No espectro de IV (figura 64) são visíveis, entre outras, bandas correspondentes às
ligações Ar-C (2922.41, 2852.30 cm-1), C=C (1421.35, 1400.20 cm-1), e C≡N (2360,4 cm-1) e S-
C (669 cm-1)
Figura 64. Espectro de IV do composto “12”
4000 3000 2000 1000
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
T /
%
/ cm-1
Capitulo 3. Resultados Experimentais
71
Espectroscopia UV-Vis
No espectro UV-Vis (figura 65) correspondente ao composto “12” observa-se quatro
picos de absorção na zona do ultravioleta, a 264, 313, 332 e 378 nm.
Figura 65. Espectro de UV-Vis do composto “12”
Espectroscopia 1H RMN
Como descrito na secção 3.5.1, queria-se confirmar qual seria o composto formado na
reação (esquema 10). Os três produtos possíveis seriam os compostos 9,12 e 13 (figura 66).
C
CC
SC
S
S
CH
CH3
CH3
CC
C
CC
S
S
S
CH
CH3
CH3
CH
CH3
CH3
C
CH CH3
CH3
9
400 600 800 1000
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Ab
s
/ nm
72
SC
C
S
S
CCC
CC
S
S
S
CH
CH3
CH3
CH
CH3CH3
C
SCH2
CH2
C
CH2
CH2
C
N
N
12
S
C
C
S
S
CC
S
C
S
S
S
C
SCH2
CH2C
CH2
CH2C
N
NCH2
CH2
CH2
CH2C
C
N
N
13
Figura 66. Estrutura do composto 9, 12 e 13
Figura 67. Espectro de 1H RMN do composto 13
No espectro de 1H RMN (figura 67) observa-se um pico a 5.36 ppm, atribuído ao solvente
utilizado, diclorometano.
Observa-se também um tripleto com picos de 3.17 ppm, 3.15 ppm e 3.12 ppm e um
tripleto de picos 2.81 ppm, 2.79 ppm e 2.77 ppm. Estes tripletos são correspondentes aos protões
de C-H2 (representados a verde). Embora as vizinhanças dos 4 protões seja diferente o desvio
químico é próximo. Não se observando mais nenhum pico pode-se concluir que o composto
analisado era o produto 13. O espectro esperado para o composto 12 está representado na figura
x, onde se observa também os picos a 3 ppm mas apresenta um dupleto correspondente aos 12
protões (azul claro e laranja)
Capitulo 3. Resultados Experimentais
73
Figura 68. Espectro de 1H RMN esperado para o composto 12
Propriedades Redox
Os potenciais redox do composto 13 foram obtidos por voltametria cíclica. Na figura 69
é apresentando o voltamograma referente ao composto 13, sendo visíveis dois processos de
oxidação-redução característicos de compostos do tipo TTF, centrados a E51/2=491 mV/s e
E61/2=766 mV/s. Os processos foram isolados e varridos em diferentes velocidades com o intuito
de verificar a sua reversibilidade, através dos testes diagnósticos simples. (ver secção 2.1.8)
1500 1000 500 0 -500 -1000
E / mV
Figura 69. Voltamograma cíclico do composto 13 a 100 mV/s
74
O processo a potenciais mais baixos, E5, pode ser atribuído ao par redox [13] 0 / [13] 1+.
Neste processo pode-se visualizar que o pico 750 mV encontra-se muito exagerado comparando
com os outros, isto pode estar relacionado com processos de adsorção no elétrodo. Isolando o
processo E5 realizou-se vários varrimentos a diferentes velocidades, 20 mV/s, 100 mV/S e a 500
mV/s (figura 70).
700 600 500 400 300 200 100
E / mV
20 mV/s
100 mV/s
500 mV/s
Figura 70. Voltamograma para o processo E5 a diferentes velocidades, do composto 13
Os potenciais obtidos, resumem-se na tabela seguinte.
Tabela 18. Potenciais de Oxi-Redução para o processo E5 a velocidades diferentes
20 mV/s 100 mV/s 500 mV/s
𝐄𝐚(𝐦𝐕) 534 534 557
𝐄𝐜(𝐦𝐕) 452 447 429
𝐄𝟏/𝟐(𝐦𝐕) 493 491 493
∆𝐄𝐩 (mV) 82 87 128
Através destes resultados pode-se concluir que se trata de um processo quase-
reversível, porque a intensidade do pico aumenta com o aumento da velocidade e o ∆Ep é maior
que 59 mV.
Capitulo 3. Resultados Experimentais
75
O processo a potenciais mais altos, E6, deverá corresponder ao processo atribuído ao
par redox [13] +1 / [13] +2. Isolando o processo E2 realizou-se vários varrimentos a diferentes
velocidades, 20 mV/s, 100 mV/S e a 500 mV/s (figura 51).
1000 950 900 850 800 750 700 650
E / mV
20 mV/s
100 mV/s
500 mV/s
Figura 71. Voltamograma para o processo E6 a diferentes velocidades, do composto 13
Os potenciais obtidos, resumem-se na tabela seguinte.
Tabela 19. Potenciais de Oxi-Redução para o processo E6 a velocidades diferentes
20 mV/s 100 mV/s 500 mV/s
𝐄𝐚(𝐦𝐕) 814 825 850
𝐄𝐜(𝐦𝐕) 717 707 690
𝐄𝟏/𝟐(𝐦𝐕) 766 766 770
∆𝐄𝐩 (mV) 97 118 160
Com a análise destes resultados pode-se concluir que se trata de um processo quase-
reversível, porque a intensidade do pico aumenta com o aumento da velocidade e o ∆Ep é maior
que 59 mV.
Sendo que este composto é do tipo TTF, será pertinente discutir estes resultados
comparando os valores obtidos com os potenciais de oxi-redução de compostos do tipo TTF
(tabela 20)
76
Tabela 20. Potenciais de Oxi-Redução de compostos do tipo TTF em diclorometano
Composto E1/2(X0→X+) (mV) E1/2(X+→X2+) (mV)
TTF[60] 370 750
ET[60] 570 830
TMTSF[61] 540 -
BET-TTF[62] 215 650
DT-TTF[62] 542 1015
α-DT-TTF[63] 320 730
α-m-DT-TTF[63] 265 711
α-tDT-TTF[64] 733 1093
Composto 13 491 766
Tanto o primeiro potencial de oxidação como o segundo potencial de oxidação do
composto 10 encontram-se ligeiramente superiores aos valores encontrados para o TTF.
Capitulo 4. Conclusões
77
4. Conclusões
Neste trabalho foram preparados e caracterizados novos compostos moleculares
partindo da molécula precursora, 5,6-di(propan-2-il)tieno[2,3-d][1,3]ditiol-2-ona (6). Partiu-se
deste composto substituído por dois grupos isopropilo com o intuito de obter espécies mais
solúveis em solventes orgânicos.
No caso dos complexos de bisditiolatos de transição foram preparados e caracterizados
os complexos de ferro e de cobalto, TPP[Fe(α-bp-tpdt)2] (7) TPP[Co(α-bp-tpdt)2] (8). Por
voltametria cíclica, para o complexo de cobalto, foi possível identificar os processos redox. No
entanto no caso do complexo de ferro não foi possível fazer a atribuição dos vários processos
de oxidação-redução encontrados, porque não foi possível obter a estrutura cristalina. O sal de
cobalto é isoestrutural com os análogos de ouro e níquel, forma empilhamentos em forma de X,
estabelecendo interações do tipo S…S e C-H…S através dos átomos de enxofre periféricos. Este
tipo de interações aumenta a dimensionalidade do sólido e tem um papel importante no tipo de
propriedades magnéticas e elétricas resultantes. O espectro de Mössbauer do complexo de ferro
obtido mostra evoluções semelhantes à de outros complexos de ferro dimerisados, no entanto
as propriedades magnéticas, apresentam um momento magnético de 1.85 mB/fu a 296K, e um
sistema de interações predominantemente antiferromagenticas. Além disso evolução da curva
χmT vs T deste composto é característica de espécies de ferro monoméricas. Na ausência de
estrutura cristalina e de outros estudos complementares não é possível afirmar inequivocamente
a natureza desta espécie. No composto de cobalto são predominantes as interações
antiferromagénticas apresentando um momento magnético de 3.39 mB/fu, a 297K. Da análise da
dependência de χmT com a temperatura conclui-se que este composto apresenta uma
configuração de alto spin (S=1), muito pouco habitual em complexos de bisditiolatos de
cobalto(III), normalmente encontrados com configuração de baixo spin (S=0).
Foi sintetizado e caracterizado um novo doador π eletrónico derivado de TTF, o
composto α-bp-DT-TTF (9). A estrutura cristalina do composto 9 é composta por cadeias de
moléculas paralelas ao eixo a, estabelecendo contactos curtos do tipo S…S. Relativamente às
propriedades elétricas este composto apresenta uma condutividade de 3x10-9 Ω-1.cm-1 à
temperatura ambiente, sendo por isso classificado como isolador. Preparou-se um sal de
transferência de carga usando como doador o α-bp-DT-TTF e como aceitador o [Au(mnt)2]. Este
sal tem um comportamento isolador com condutividade de 1x10-8 Ω-1.cm-1, à temperatura
ambiente. Este facto deve-se principalmente ao empilhamento alternado em que as moléculas
doadoras e aceitadoras estão dispostas, impedindo assim a formação de uma banda de
condução e consequentemente a passagem de corrente elétrica.
Estão em curso estudos de mobilidade eletrónica do α-bp-DT-TTF e a análise do seu
uso como semiconductor em OFETs.
78
Tentou-se sintetizar um segundo composto derivado de TTF, α-bptdt, que seria também
o precursor de ligandos “estendidos” para bisditiolatos tiofénicos. Contudo por análise das
propriedades físicas (1H RMN e difração de raios-X de cristal único) foi confirmado que o produto
derivado da reação era, não o composto pretendido, mas sim o composto 13. Ainda assim tentou-
se sintetizar um sal de transferência de carga usando este doador e o aceitador [Au(dcmp)2] um
complexo de ouro. Ambos os resultados obtidos foram inconclusivos. No entanto, e embora
inconclusivas, estes resultados permitem que num futuro próximo sejam feitos estudos de
otimização da síntese deste novo composto.
Capitulo 5. Secção Experimental
79
5. Secção Experimental
5.1. Considerações Gerais
Na maioria das reações químicas realizadas no laboratório foram usados solventes
obtidos comercialmente, sem a necessidade de purificação adicional. Em algumas reações onde
os níveis de pureza tem de ser elevados, os solventes usados são refluxados em condições de
secagem apropriadas A síntese de complexos foram realizadas na caixa de luvas, e para tal
existem procedimentos padrão, secagem (normalmente usando peneiros moleculares ou
destilados de sódio), destilação (refluxo sob atmosfera de azoto) e desgaseificação (ciclos
alternados de vazio e azoto), dos solventes com o intuito de redução da quantidade de água. [65]
As cromatografias em coluna foram preparadas usando sílica gel S (0.063-0.2 mm).
5.2. Técnicas de Caracterização
Análise Elementar
A determinação do teor de carbono, hidrogénio, azoto e enxofre das amostras foi
efetuado num analisador automático de C, H, N, S EA 110 CE. As amostras são seladas em
cápsulas de estanho com pentóxido de vanádio.
Ponto de Fusão
O ponto de fusão de cada composto foi medido no aparelho Stuart Melting Poin
Apparatus SPMP3, com um limite máximo de temperatura de 350 oC.
Espectroscopia de UV-VIS, IV e 1H RMN
Os espectros de UV-VIS foram traçados num espectrofotómetro Varian Cary 5G usando
células de quartzo com percurso ótico de 1 cm. As soluções preparadas tinham concentrações
da ordem do 10-4 M.
Os espectros de IV foram traçados num espectrofotómetro ThermoScientific, modelo
Nicolet i50. As amostras foram preparadas em pastilha de KBr.
Os espectros de 1H RMN foram efetuados num espectrómetro multinuclear Varian
INOVA-300 e INOVA-500 de, respetivamente, 300 e 500 MHz. Os desvios químicos são
expressos em ppm, usando como referência o sinal residual do solvente deuterados, que neste
caso foi diclorometano, para qual se conhecem os desvios químicos relativamente ao
tetrametilsilano (TMS).
Voltametria Cíclica
Os dados das propriedades redox dos compostos em estudo foram obtidos usando BAS
C3 Cell Stand. Os voltamogramas foram obtidos a temperatura ambiente, com diferentes
80
velocidades de varrimento, com elétrodo de trabalho e contra elétrodo de platina e como elétrodo
de referência Ag/AgNO3 de concentração 0,001 M e 0,1M TBAPF6 em acetonitrilo destilado.
Numa célula em forma de cone os elétrodos (figura 72), sem tocarem entre si, são mergulhados
na solução, contendo o composto com uma concentração de 10-3 M em diclorometano (destilado)
e contendo um eletrólito de suporte de n-Bu4NPF6 (10-1 M). Em todos os casos foi feita um
varrimento com o ferroceno para referência interna. Os gráficos referentes à referência interna
estão no anexo 8.2.
Figura 72. Representação esquemática de uma célula eletroquímica típica
Espectroscopia Mössbauer
O espectro de Mössbauer foi obtido no modo de transmissão usando uma constante de
aceleração convencional do espectrómetro e uma fonte de 25 mCi 57Co numa matriz Rh. A escala
de velocidade é calibrada usando uma lâmina de α-Fe. O absorvedor foi obtido por
empacotamento de cristais únicos num suporte de acrílico (4mg/cm2 de Ferro natural) Os
espectros de baixa temperatura foram coletados usando um banho criostato onde a amostra está
imersa em hélio líquido a 4.1 K, ou por meio de fluxo de gás. Os espectros são ajustados através
do método não linear dos mínimos quadrados [66]. As mudanças isoméricas são comparadas com
a relação metálica α-Fe à temperatura ambiente
Propriedades Magnéticas
As propriedades magnéticas na gama de 2-300K são realizadas com o magnetómetro
S700X SQUID com magneto 70 kG. As amostras são colocadas em cápsulas de gelatina dentro
de amostras policristalinas. As suscetibilidade paramagnéticas que foram obtidas foram
corrigidas subtraindo a contribuição do porta-amotras e diamagnetismos
Capitulo 5. Secção Experimental
81
Propriedades Elétricas
As medidas de transporte elétrico em cristais únicos foram determinadas trabalhando
num gama de temperatura, 50-320K, usando uma célula de medição ligado à fase fria de um
ciclo fechado de hélio. Primeiramente as medidas foram realizadas usando a técnica de corrente
alternada (10-2 Hz) [67], unindo quatro fios de ouro (99,99% puro) de diâmetro 25 μm
termicamente ancorados a dois reservatórios de quartzo, com Platina (Demetron 308A) que são
alongadas às extremidades da amostra como está descrito no equipamento [68], controlado pelo
computador [69]. O gradiente da oscilação térmica foi mantido abaixo de 1 K. O poder termoelétrico
absoluto da amostra foi obtido após ter em conta a contribuição do poder termoelétrico absoluto
dos fios de ouro, usando os dados de Huebner [70].
Difração Raios-X
Os dados da difração raio-x foram realizados no difractómetro detetor Bruker AXS APEX
CCD usando radiação grafite-monocromado Mo-Kα (λ = 0.71073 Å) no modo de varredura φ e
ω. A correção da absorção semi-empírica é realizada com SADABS [71]. O dados obtidos, o o
seu refinamento e a redução dos dados foram realizadas pelos programas SMART E SAINT [72].
A estruturas foram resolvidas através de métodos directos com o SIR97 [73] e são refinados pelo
método dos quadrados mínimos com o programa SHELXL97[74] e com o software winGx[75].
Átomos que não sejam hidrogénios são refinados com parâmetros térmicos e anisotrópicos onde
os átomos de hidrogénio são posicionados em posições ideais. Os gráficos moleculares são
preparados com ORTEP 3 [76].
82
5.3. Preparação dos compostos percursores, 1-6
Síntese de 5,6-di-hidrotieno[2,3-d ]-1,3-ditiol-2-ona
(4)
Esquema 14. Percurso reacional para a síntese de de 5,6-di-hidrotieno[2.3-d]-1,3-ditiol-2-ona
a) Síntese de α-Bromo-γ-tiobutirolactona (2)
Arrefeceu-se uma solução de D,L homocisteinatiolactona.HCL (1) (22g, 0.143 mol) num
banho de gelo a 0 oC num balão de 2 bocas equipado a uma trap de bromo e sob atmosfera de
azoto. Adicionou-se à solução anterior HBr (107,5 mL). Adicionou-se lentamente, com agitação
e mantendo a temperatura uma solução de nitrito de sódio (10.75 g, 0.156 mol, em 36 mL de
H2O), previamente arrefecida. Após adição a solução apresentava-se com uma cor castanha
clara. Agitou-se até a solução atingir a temperatura ambiente. Fez-se uma extração com tolueno
(3x75 mL) seguida de secagem com MgSO4 anidro. Por fim evaporou-se o solvente obtendo um
óleo amarelo-alanrajado.
b) Síntese de Tetra-hidro-3-(i-propoxytiocarboniltio)-2-oxotiofeno (3)
Preparou-se uma suspensão de O-(isopropil)ditiocarboanto de potássio (2.29g, 0.029
mol) com acetona anidra (180 mL). Adicionou-se à suspensão anterior o composto 2. A reação
foi realizada numa balão equipado com tubo de cloreto de potássio, à temperatura ambiente e
na ausência de luz. Deixou-se agitar durante 45 minutos e filtrou-se o precipitado que se havia
formado (KBr) seguido da evaporação do solvente, dando origem a uma óleo verde-escuro.
S
NH3
+
O
Cl-
S
O
BrS
O
S-
S
S
S
O
2
4
1
NaNO2, HBr
4
T=0 oC
K+SCSOiPr
C3H
6O
Tamb
K+SCSOiPr
H2SO
4
T=0 OC
3
Capitulo 5. Secção Experimental
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c) Síntese de 5,6-di-hidrotieno[2,3-d]-1,3-ditiol-2-ona (4)
Num balão contendo uma solução fria de H2SO4 (300 mL) adicionou-se muito lentamente
o composto 3, deixando-se agitar durante 2h30min, a temperatura ambiente e na ausência de
luz. Verteu-se a solução anterior num copo com gelo (700mL). Realizou-se a extração do produto
com tolueno (4x200 mL) e lavou-se a fase orgânica com água (3x100 mL), seguida de secagem
com MgSO4 anidro. Evaporou-se o solvente obtendo-se uma sólido castanho-escuro. Purificou-
se o produto por cromatografia em coluna, em sílica gel, usando como eluente uma mistura 1:1
de n-hexano e diclorometano (Rf=0.38). Por fim recristalizou-se e obteve-se produto sob a forma
de agulhas amareladas.
Síntese de 5,6-tieno[2,3-d]-1,3-ditiol-2-ona (5)
S S
S
O
S
S
S
ODDQ, Tolueno
T=120 oC
4 5
Esquema 15. Síntese de 5,6-tieno[2,3-d]-1,3-ditiol-2-ona
Uma solução de 4 (0.686 g, 3.9 mmol) e DDQ (1.869 g, 8.2 mmol) em tolueno (25 mL)
foi agitado em refluxo (120 oC) durante 3 horas. O produto foi purificado por cromatografia em
coluna usando como eluente uma mistura 1:10 de acetato de etilo e n-hexano (Rf=0.62). Por fim
recristalizou-se o produto obtendo sob a forma de agulhas brancas.
Síntese de 5,6-di(propano-2-yl)-tieno[2,3-d]1,3-ditiol-
2ona (6)
S
S
S
O
S
S
S
O
C3H
7Cl
AlCl3, CH
2Cl
2
T= -15 oC
5 6
Esquema 16. Síntese de 5,6-di(propano-2-yl)-tieno[2.3-d]1,3-ditiol-2ona
Arrefeceu-se uma solução de AlCl3 (0.33 g) em diclorometano (6 mL) a -15 oC num banho
de gelo em atmosfera inerte. Preparou-se uma mistura de 5 (250 mg) em diclorometano (3 mL).
À mistura anterior adicionou-se de 2-cloropropano (0.25 mL). Mistura esta que é adicionada
84
lentamente à solução inicial em atmosfera inerte e mantendo a temperatura, durante 5 horas.
Após as 5 horas, deixar no frigorífico a -20 oC durante a noite. O produto é vertido em gelo,
neutralizado em hidrocarbonato de sódio e extraído com diclorometano (3x75 mL). Secou-se
com MgSO4 e evaporou-se o solvente. O produto finalmente é purificado por cromatografia em
coluna, com sílica gel, usando como eluente uma mistura de 1:10 de acetato de etilo e n-hexano.
Recristalizou-se com n-hexano e obteve-se o produto sob a forma de pó cristalino de cor branca.