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sid.inpe.br/mtc-m21b/2016/01.08.01.04-TDI
SILCIO POROSO: ESTUDO DE ESTRUTURAS EFOTOLUMINESCNCIA PARA
POSSVEIS
APLICAES EM SENSORES
Tiago Franca Paes
Tese de Doutorado do Curso dePs-Graduao em Engenhariae
Tecnologia Espaciais/Cinciae Tecnologia de Materiais eSensores,
orientada pelos Drs.Antonio Fernando Beloto, e LuizAngelo Berni,
aprovada em 15 dejaneiro de 2016.
URL do documento original:
INPESo Jos dos Campos
2016
http://urlib.net/8JMKD3MGP3W34P/3KTKC28
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PUBLICADO POR:
Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais - INPEGabinete do
Diretor (GB)Servio de Informao e Documentao (SID)Caixa Postal 515 -
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de Cincia do Sistema Terrestre (CST)Dr. Andr de Castro Milone -
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SILCIO POROSO: ESTUDO DE ESTRUTURAS EFOTOLUMINESCNCIA PARA
POSSVEIS
APLICAES EM SENSORES
Tiago Franca Paes
Tese de Doutorado do Curso dePs-Graduao em Engenhariae
Tecnologia Espaciais/Cinciae Tecnologia de Materiais eSensores,
orientada pelos Drs.Antonio Fernando Beloto, e LuizAngelo Berni,
aprovada em 15 dejaneiro de 2016.
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2016
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Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)
Paes, Tiago Franca.P138s Silcio poroso: estudo de estruturas e
fotoluminescncia para
possveis aplicaes em sensores / Tiago Franca Paes. So Josdos
Campos : INPE, 2016.
xxiv + 143 p. ; (sid.inpe.br/mtc-m21b/2016/01.08.01.04-TDI)
Tese (Doutorado em Engenharia e TecnologiaEspaciais/Cincia e
Tecnologia de Materiais e Sensores) Instituto Nacional de Pesquisas
Espaciais, So Jos dos Campos,2016.
Orientadores : Drs. Antonio Fernando Beloto, e Luiz
AngeloBerni.
1. Silcio poroso. 2. Fotoluminescncia. 3. Sensores. I.Ttulo.
CDU 535.37:661.68
Esta obra foi licenciada sob uma Licena Creative Commons
Atribuio-NoComercial 3.0 NoAdaptada.
This work is licensed under a Creative Commons
Attribution-NonCommercial 3.0 UnportedLicense.
ii
http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/deed.pt_BRhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/deed.pt_BRhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/
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iv
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Brevidade e cautela
Michel Pehemo
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vii
AGRADECIMENTOS
Ao Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais.
Aos Professores e Orientadores Dr. Luiz Angelo Berni e Dr.
Antonio Fernando
Beloto, pela confiana, conhecimento e dedicao demonstrada.
A meu pai Normando, meu referencial.
A minha me Mary, minha fortaleza.
As minhas queridas irms Natinha, Julinha, Nena parceiras em
todos os
momentos e a meu irmo Dan, eterno companheiro.
A minha Querida Carolina, pela parceria, amor e carinho.
pessoa mpar Ayalla, pelo perodo de plena dedicao.
Aos Professores colaboradores Dr. Waldeir Vilela, Dr. Nelson
Veissid, Dr.
Mauricio Baldan, Dr. Evaldo Corat, Dra. Claudia Borges e Dra.
Neidenei
Feirreia, que me auxiliaram neste projeto.
Aos sempre amigos Michel, Dudu, Jesus, Celso, Maxson, Raonei,
Saymon, Will
e Cecei, sempre presentes.
Aos amigos Inpeanos, Anderson Kenji, Rafael Toledo, Fumachi e
Luiz Gustavo
que fizeram parte dessa conquista.
Aos parceiros de laboratrio, Lilian Mieko, Miguel Amaral,
Belchior Lima, Ellen
Christine, Valdecir Tosa e Peixoto, pelo suporte necessrio.
My special acknowledgments to people from San Diego who made
part of this
work: to Prof. Mike Sailor, who accepted and trusted me to make
my best in his
lab, to new friends from the lab: Tushar (Nadal), Jonathan
(Brno), JZ, Angie
and all people in the lab that helped me when I needed. Thanks
to Andrew,
Petrus and other friendships who I made during my visit in
USA.
A Todos aqueles que direta ou indiretamente contriburam para o
sucesso
deste projeto.
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ix
RESUMO
O silcio poroso - PSi um material que possui caractersticas
estruturais peculiares que favorecem o seu estudo para o
desenvolvimento de diversas aplicaes tecnolgicas. A emisso
fotoluminescente em temperatura ambiente uma particularidade do PSi
definida pela sua estrutura porosa, sendo esta a propriedade mais
investigada tanto do ponto de vista terico, quanto experimental.
Baseado na importncia desse material e visando sua aplicabilidade
em sensores, este trabalho apresenta uma anlise sistemtica das
caractersticas estruturais formadas em amostras de PSi. Foram
utilizados materiais e procedimentos que permitiram a
reprodutibilidade de amostras homogneas utilizando diferentes
parmetros de obteno, pelo processo de corroso eletroqumica em
lminas de silcio monocristalino. Tambm foram analisadas amostras de
PSi termicamente oxidadas por um processo controlado, utilizando um
forno de tubo aberto a 800C, com fluxo de ar. O estudo da variao
das propriedades morfolgicas, pticas e qumicas da camada porosa
antes e aps o processo de oxidao permitiu comparar e verificar a
viabilidade das estruturas formadas para possveis aplicaes em
sensores. Paralelamente ao desenvolvimento das tcnicas de formao e
obteno do PSi, foram montados e aprimorados sistemas de
caracterizao que permitem viabilizar e simplificar medidas de
propriedades abordadas neste trabalho. Particularmente, para as
medidas de fotoluminescncia, foi desenvolvido um sistema capaz de
medir, com alta resoluo, a emisso fotoluminescente das amostras de
PSi em temperatura ambiente. Tambm foi desenvolvido um sistema de
medida da porosidade e espessura das amostras, com base na tcnica
de espectroscopia por infiltrao de lquidos, que compara medidas de
refletncia de diferentes fluidos infiltrados nos poros do material.
Alm dessas tcnicas, as amostras de PSi foram caracterizadas, em
funo de sua morfologia e padro de poros, pelas tcnicas de
microscopia de varredura eletrnica de alta resoluo e de fora
atmica. O mtodo gravimtrico permitiu estimar, de forma destrutiva,
e comparar com outras tcnicas, a porosidade e a espessura das
amostras. Para determinar a modificao da estrutura cristalogrfica e
comparar a porosidade das amostras foi feita a espectroscopia de
difrao de raios-X de alta resoluo, nas configuraes de rocking curve
e por incidncia rasante do feixe. Tambm foram observadas espcies
qumicas adsorvidas na superfcie dos poros antes e aps a oxidao
trmica a partir da tcnica de espectroscopia de infravermelho. A
banda de emisso fotoluminescente das amostras de PSi tambm foi
verificada pela espectroscopia de espalhamento Raman que,
analisando o deslocamento do pico do silcio cristalino como
referncia, permitiu estimar os possveis tamanhos dos cristalitos
formados na camada porosa. Considerando a metodologia desempenhada
na formao e caracterizao das amostras de PSi, os resultados foram
positivos para possveis aplicaes do PSi no desenvolvimento de
sensores, baseados nas caractersticas obtidas e no modo de como
suas propriedades variam em determinadas condies, aps alteraes em
sua estrutura. Assim, os sistemas desenvolvidos para o trabalho se
mostraram precisos na obteno das propriedades do PSi.
-
x
-
xi
POROUS SILICON: STRUCTURAL AND PHOTOLUMINESCENCE STUDY
FOR POSSIBLE SENSORS APPLICATIONS
ABSTRACT
Porous silicon - PSi is a material with peculiar structural
characteristics that provide study to develop many technological
applications. The photoluminescent emission at room temperature is
a feature of the PSi defined by its porous structure, which is the
most investigated property from both views: theoretical and
experimental. Based on the importance of this material and aiming
its applicability in sensor, this work presents a systematic
analysis of structural features formed in PSi samples. Materials
and procedures were used allowed the reproducibility of homogeneous
samples using electrochemical etch process on monocrystalline
silicon wafers. Thermally oxidized PSi samples by a controlled
process using an open tube furnace at 800 C with airflow were also
analyzed. The study of the variation of the properties as
morphological, optical and chemical properties of the porous layer
formed before and after the oxidation process was able to compare
and verify the viability of the formed structures for potential
applications in sensors. Besides the development of the etch
techniques, systems to characterize PSi samples were mounted and
improved to facilitate and simplify measurements of properties
discussed in this work. In particular, for the photoluminescence
measurements, it was developed a system capable to measure in high
resolution, the emission of the PSi samples at room temperature. In
addition, it was developed a system to measure the porosity and
thickness of the samples, based on spectroscopy of liquid
infiltration method, which compares the reflectance of the layer
with different fluid inside the pores of the material. Others
techniques were used to characterized the PSi samples. The
high-resolution scanning electron microscopy and the atomic force
microscopy were able to analyses the morphologies and pattern of
pores. The gravimetric method allows to estimate the porosity and
thickness of the samples, as a destructive method, and compare with
other techniques. The behavior of the crystallographic structure
and the porosity of samples were made by high-resolution X-ray
diffraction spectroscopy techniques over rocking curve and grazing
incidence x-ray reflection configurations. It was also observed
chemical species adsorbed on the surface of the pores before and
after the thermal oxidation from the infrared spectroscopy method.
The photoluminescent emission band of PSi samples was also verified
by Raman scattering spectroscopy and by analyzing the displacement
of the crystalline silicon peak as a reference, allowed to estimate
an approximate size of crystallites formed in the porous layer.
Considering the methodology performed in the formation and
characterization of PSi samples, the results were positive for
possible applications of PSi on development of sensors, based on
the obtained characteristics and the way of how their properties
vary under certain conditions, after changes its structure. Thus,
the systems developed during this work showed precise for obtain
PSi properties.
-
xii
-
xiii
LISTA DE FIGURAS
Pg.
Figura 2.1 - Estruturas de bandas de transio de um semiconduto
.................. 8
Figura 2.2 - Clula unitria do silcio cristalino.
.................................................. 9
Figura 2.3 - Esquema de uma clula eletroltica para formao do
PSi. ............ 10
Figura 2.4 - Esquema do processo de transporte de cargas na juno
silcio- eletrlito.
..........................................................................................
11
Figura 2.5 - Ilustrao dos potenciais da juno no fundo do poro de
PSi. ........ 12
Figura 2.6 - Diagrama das bandas de energia da interface do
eletrodo de silcio tipo-p e eletrlito.
...................................................................
13
Figura 2.7 - Diagrama das bandas de energia da interface do
eletrodo de silcio tipo-n e eletrlito.
...................................................................
14
Figura 2.8 - Curva tpica da densidade de corrente versus
potencial do processo de anodizao eletroqumica de silcio em soluo
de HF.
..................................................................................................
15
Figura 2.9 - Reao da dissoluo do eletrodo de silcio em soluo de
HF. .... 16
Figura 2.10 - Diferentes morfologias do PSi.
........................................................ 21
Figura 2.11 - As Equaes das reaes de oxidao da superfcie do
silcio para diferentes faixas de temperatura em ambiente com ar ou
O2. 23
Figura 2.12 - Diagrama de gerao de ftons da PL a partir da
formao e
excitao de xcitons por ftons com energia maior que . .........
27
Figura 2.13 - Foto de uma amostra tpica de PSi antes e depois de
iluminada com radiao UV mostrando a PL visvel e um espectro tpico
da PL de uma amostra de PSi.
............................................................ 29
Figura 2.14 - Propriedades pticas de refrao e reflexo da radiao
sobre
uma interface entre dois meios diferentes 1e 2.
.......................... 30
Figura 2.15 - Reflexo e refrao da radiao incidente sobre uma
interface entre dois meios diferentes em relao a normal.
........................... 31
Figura 2.16 - Reflexo e transmisso da radiao incidente sobre a
interfaces Ar/PSi e PSi/Si em relao a normal.
.............................................. 32
Figura 2.17 - Comportamento ondulatrio da radiao refletida e
transmitida pelas interfaces das camadas do PSi de espessura L.
................... 34
Figura 2.18 - Simples mtodo para calcular 2 a partir do espectro
de interferncia de Fabry-Perot.
........................................................... 35
Figura 2.19 - Esquema do ndice refrao efetivo do PSi.
................................... 37
Figura 2.20 - Curva tpica do ndice de refrao do silcio .
....................... 38
-
xiv
Figura 3.1 - Foto de uma lamina de 4 de silcio tipo-p (100), do
substrato de silcio para a formao do PSi e de uma amostra tpica de
PSi. ..... 42
Figura 3.2 - Clula eletroltica de 200 ml inicialmente usada em
processos anteriores.
.......................................................................................
45
Figura 3.3 - Clula eletroltica de 8 ml usada no processo de
obteno das amostras de PSi.
.............................................................................
47
Figura 3.4 - Esquema das conexes eltricas do circuito
eletroqumico utilizado no trabalho.
.......................................................................
49
Figura 3.5 - Foto do sistema completo de controle e
monitoramento da fonte de corrente.
.....................................................................................
49
Figura 3.6 - Foto do forno de tubo aberto de quartzo com
controle digital de temperatura.
....................................................................................
55
Figura 3.7 - Esquema da anlise gravimtrica para estimar a
porosidade e a espessura das amostras de PSi.
..................................................... 58
Figura 3.8 - Configurao de difratmetro de raios X para medida de
refletividade em incidncia rasante.
................................................ 61
Figura 3.9 - Difratmetro de raios X na configurao de rocking
curve. ............. 61
Figura 3.10 - Diagrama do sistema de fotoluminescncia com a
fonte de Hg(Xe) 67
Figura 3.11 - Espectro da lmpada de Hg(Xe) e os diferentes
filtros de interferncia de
UV..........................................................................
67
Figura 3.12 - Diagrama de montagem do sistema atual de medida da
PL do laboratrio.
......................................................................................
69
Figura 3.13 - Diagrama de montagem do sistema SLIM
...................................... 71
Figura 3.14 - Medida de refletncia do PSi em meios de diferentes
ndices de refrao.
..........................................................................................
72
Figura 3.15 - Espectro de interferncia reflectomtrica por FFT
.......................... 73
Figura 3.16 - Print-screen tpico do programa FRINGE para o
clculo das propriedades do PSi.
.......................................................................
75
Figura 4.1 - Exemplos de mostras de PSi produzidas durante o
perodo da pesquisa.
.........................................................................................
78
Figura 4.2 - Amostras de PSi termicamente oxidadas e no
oxidadas. ............. 79
Figura 4.3 - Detalhe da aparncia de deformao aps o processo de
oxidao trmica controlada.
.......................................................... 80
Figura 4.4 - Grfico comparativo da espessura da camada porosa em
relao concentrao do eletrlito, tempo de anodizao e densidade de
corrente usando a tcnica gravimtrica.
.......................................... 81
Figura 4.5 - Grfico comparativo da porosidade das amostras de
PSi em relao concentrao do eletrlito, densidade de corrente e tempo
de anodizao usando a tcnica gravimtrica. ....................
82
-
xv
Figura 4.6 - Imagens das superfcies das amostras de PSi no
oxidadas e termicamente oxidadas feitas pelo MFA
......................................... 83
Figura 4.7 - Imagens do MEV-FEG das amostras de PSi
.................................. 87
Figura 4.8 - Grfico comparativo das espessuras da camada porosa
medidas a partir das imagens MEV-FEG em relao concentrao do
eletrlito, tempo de anodizao e densidade de corrente das amostras
antes e aps o processo de oxidao. ............................
91
Figura 4.9 - Imagens do MEV de amostras tpicas utilizando outros
parmetros de formao de poros.
....................................................................
92
Figura 4.10 - Diagrama da lei de Bragg pela difrao de raios-x.
........................ 94
Figura 4.11 - Espectros de refletividade de raios-X em incidncia
rasante de amostras de PSi no oxidadas e do substrato de silcio
polido em escala logartmica.
..........................................................................
95
Figura 4.12 - Espectros de refletividade de raios-X em incidncia
rasante de amostras de PSi no oxidadas e do substrato de silcio
polido em escala linear.
...................................................................................
96
Figura 4.13 - Grfico comparativo da porosidade das amostras de
PSi em relao concentrao do eletrlito, densidade de corrente e tempo
de anodizao usando a tcnica gravimtrica. ....................
97
Figura 4.14 - Espectros de DRX de alta resoluo na configurao RC
de amostras de PSi no oxidadas e termicamente oxidadas.
.............. 99
Figura 4.15 - Espectros de FTIR das amostras de PSi no oxidadas.
................. 103
Figura 4.16 - Espectros de FTIR das amostras de PSi termicamente
oxidadas. . 104
Figura 4.17 - Ajuste de um espectro Raman tpico de uma amostra
de PSi comparado com o substrato de silcio cristalino
.............................. 106
Figura 4.18 - Espectros Raman das amostras no oxidadas de PSi
comparados com o espectro Raman do silcio cristalino.
.................................... 107
Figura 4.19 - Espectros Raman das amostras de PSi termicamente
oxidadas comparados com o espectro Raman do silcio cristalino
................. 108
Figura 4.20 - Relao entre o deslocamento da frequncia Raman em
relao ao tamanho dos cristalitos de silcio formados na camada
porosa. 109
Figura 4.21 - Espetros Raman com excitao = 633 nm, comparando
amostras de PSi termicamente oxidadas e no oxidadas exibindo
a faixa espectral de 100 a 4000 1 com indcio de PL.
............... 110
Figura 4.22 - Espectros de PL de amostras de PSi excitados com
diferentes comprimentos de onda no UV.
........................................................ 113
Figura 4.23 - Comparao dos espectros de PL das amostras de PSi
antes e depois de oxidadas termicamente.
.................................................. 114
Figura 4.24 - Espectros de refletncia interferomtrica de uma
amostra tpica de PSi com poros preenchidos com ar e com etanol.
.......................... 118
-
xvi
Figura 4.25 - Espectros de interferncia reflectomtrica por FFT
obtidos a partir dos espectros de refletncia interferomtrica de uma
amostra tpica de PSi nos meios ar e etanol.
................................................ 118
Figura 4.26 - Grfico comparativo de tendncia da porosidade das
amostras antes e depois de oxidadas em relao ao procedimento de
formao dos
poros.........................................................................
122
-
xvii
LISTA DE TABELAS
Pg.
Tabela 3.1 - Materiais da clula eletroltica utilizados para a
formao de PSi. .. 47
Tabela 3.2 - Identificao das principais amostras e seus
respectivos parmetros de anodizao.
.............................................................
54
Tabela 3.3 - Valores dos ndices de refrao efetivo relacionados
com a estrutura do PSi.
.............................................................................
70
Tabela 4.1 - Valores da espessura e porosidade obtidos pela
tcnica de gravimetria
......................................................................................
81
Tabela 4.2 - Espessura da camada porosa das amostras no oxidadas
obtidas pela tcnica de MEV-FEG.
..............................................................
91
Tabela 4.3 - Espessura da camada porosa das amostras
termicamente oxidadas obtidas pela tcnica de MEV-FEG.
.................................. 91
Tabela 4.4 - Valores dos ngulos crticos das amostras de PSi no
oxidadas obtidas a partir da anlise espectral de refletividade de
raios-x por incidncia rasante.
..........................................................................
97
Tabela 4.5 - Porosidade das amostras de PSi no oxidadas obtidas
a partir da anlise espectral de refletividade de raios-x por
incidncia rasante.
...........................................................................................
97
Tabela 4.6 - Valores da deformao perpendicular da estrutura
cristalina do silcio aps a formao do PSi.
....................................................... 100
Tabela 4.7 - Valores do deslocamento de pico do espectro Raman e
do dimetro mdio dos cristalitos das amostras de PSi no oxidadas.
108
Tabela 4.8 - Valores do deslocamento de pico do espectro Raman e
do dimetro mdio dos cristalitos das amostras de PSi oxidadas.
....... 109
Tabela 4.9 - Valores da Porosidade e espessura das amostras de
PSi no oxidadas obtidos pela tcnica SLIM.
............................................... 119
Tabela 4.10 - Valores da Porosidade e espessura das amostras de
PSi oxidadas obtidos pela tcnica SLIM.
............................................... 119
Tabela 4.11 - Valores dos ndices de refrao e da porosidade das
amostras de PSi antes do processo de oxidao obtidos pela tcnica
SLIM. ..... 120
Tabela 4.12 - Valores dos ndices de refrao e da porosidade das
amostras de PSi depois do processo de oxidao obtidos pela tcnica
SLIM. ... 120
-
xviii
-
xix
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
PSi Silcio poroso
PL Fotoluminescncia
UCSD Universidade da Califrnia em San Diego
GDF Grupo de Dispositivos Fotovoltaicos
LAS Laboratrio Associado de Sensores e Materiais
INPE Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais
3IP Implantao Inica por Imerso em Plasma
LAP Laboratrio de Plasma
EUA Estados Unidos da Amrica
HF cido fluordrico
BV Banda de valncia
BC Banda de conduo
CFC Cubica de face centrada
B Boro
Al Alumnio
In ndio
Ga Glio
P Fsforo
As Arsnio
Sb Antimnio
IxV Corrente versus tenso
IUPAC Unio internacional de Qumica Pura e Aplicada
UV Ultravioleta
EOE Espessura ptica efetiva
SLIM Espectroscopia por Infiltrao de Lquidos
MeCN Acetonitrila
NaOH Hidrxido de sdio
H2ODi gua deionizada
EPI Equipamentos de proteo individual
PTFE Politetrafluoretileno
-
xx
PVC Policloreto de polivinila
NBR Materiais nitrlico
FPM Viton
Au Ouro
Pt Platina
DRX Espectroscopia difrao de raio-X
MEV-FEG Microscopia eletrnica de varredura de alta resoluo
FTIR Espectroscopia de infravermelho por transformada de
Fourier
MFA Microscpio de fora atmica
Hg(Xe) Mercrio-xennio
RIFTS Espectroscopia de Interferncia Reflectomtrica por
Transformada de Fourier
EO Espessura ptica
RC Rocking Curve
-
xxi
LISTA DE SMBOLOS
Momentum dos portadores de carga
Energia de gap do cristal
Resistividade
Condutividade
Mobilidade de carga
Densidade de dopantes
Carga elementar do eltron
Queda de potencial do substrato de silcio
Queda de potencial da camada de carga espacial
Queda de potencial da camada de xido
Queda de potencial da camada de Helmholtz
Queda do potencial do eletrlito ou a resistncia do eletrlito
Silcio
on de Flor
+ Unidade de carga positiva, lacuna ou buraco
P Porosidade
Volume total de poros
Volume da camada porosa
Densidade do poro
Massa da camada porosa
Energia de confinamento
D Tamanho dos cristalitos
Energia do xciton
ndice de refrao
ngulo da radiao incidente
ngulo da radiao refletida
ngulo da radiao transmitida
Refletncia
Fluxo da radiao
ndice de contraste ou coeficiente de reflexo
-
xxii
Transmitncia
Comprimento de onda
Relao de fase das interferncias dos feixes transmitidos e
refletidos pelas interfaces das camadas do PSi
L Espessura da camada do PSi
2 Espessura ptica efetiva
PG Porosidade gravimtrica
Si Densidade do silcio
d Distncia interplanar do cristal
a Parmetro de rede
(h, k, l) ndices de Miller
ngulo critico de refletividade
Ra Rugosidade mdia
J Densidade de corrente
Tempo de corroso
Deformao perpendicular da estrutura cristalina
-
xxiii
SUMRIO
Pg.
1. INTRODUO
................................................................................
1
2. FUNDAMENTOS DO SILCIO POROSO
........................................ 7
2.1. Eletroqumica do Silcio Poroso
...................................................... 10
2.2. Formao do silcio poroso
.............................................................
11
2.2.1. Estequiometria da oxidao eletroqumica de 4 eltrons
................ 17
2.2.2. Estequiometria da oxidao eletroqumica de 2 eltrons
................ 18
2.3. Morfologia das estruturas porosas
.................................................. 18
2.4. Oxidao do PSi
.............................................................................
21
2.4.1. Tipos de oxidao do PSi
................................................................
22
2.5. Fotoluminescncia do PSi
...............................................................
24
2.5.1. Efeito do confinamento quntico
..................................................... 25
2.5.2. Influncia dos fenmenos superficiais
............................................. 27
2.6. Princpio de Interferncia de Fabry-Perot em PSi
........................... 29
2.6.1. Propriedades pticas do Princpio de interferncia de
Fabry-Perot 30
2.6.2. Modelos de Aproximao Mdia Efetiva para o clculo do ndice
de refrao do
PSi...........................................................................
36
3. MATERIAIS E MTODOS CARACTERIZAO E FABRICAO DO SILCIO POROSO
...................................................................
41
3.1. Materiais utilizados na obteno do Silcio Poroso
......................... 41
3.1.1. Substrato de silcio
..........................................................................
41
3.1.2. Soluo eletroltica
..........................................................................
43
3.1.3. Clula eletroltica
.............................................................................
45
3.1.4. Sistema de controle e monitoramento da fonte de corrente
............ 48
3.2. Mtodo de preparao e obteno das amostras de PSi
................ 50
3.2.1. Preparao dos substratos de
silcio............................................... 51
3.2.2. Fabricao do Silcio Poroso
........................................................... 52
3.2.3. Parmetros de formao do Silcio Poroso
..................................... 53
3.2.4. Mtodo de oxidao das amostras de PSi
...................................... 55
3.3. Tcnicas de caracterizao das amostras de PSi
........................... 56
3.3.1. Anlise gravimtrica das amostras de PSi
...................................... 56
3.3.2. Microscopia eletrnica de varredura
............................................... 58
-
xxiv
3.3.3. Microscopia de Fora Atmica
........................................................ 59
3.3.4. Difrao de raios-X de alta resoluo
............................................. 60
3.3.5. Espectroscopia de infravermelho por transformada de
Fourier ....... 63
3.3.6. Espectroscopia de espalhamento Raman
....................................... 64
3.3.7. Sistema de medida de fotoluminescncia
....................................... 65
3.3.8. Espectroscopia por infiltrao de lquidos
....................................... 69
4. RESULTADOS E DISCUSSES
................................................... 77
4.1. Estudo da morfologia do silcio
poroso............................................ 77
4.1.1. Resultado gravimtrico das amostras de silcio poroso
.................. 80
4.1.2. Analise morfolgica pelo Microscpio de Fora Atmica
................ 83
4.1.3. Anlise morfolgica pelo Microscpio Eletrnico de Varredura
de alta resoluo
..................................................................................
86
4.1.4. Anlise estrutural da camada porosa pela tcnica de Difrao
de Raios-X
...........................................................................................
93
4.1.4.1. Caracterizao por refletividade de raios-X com incidncia
rasante 94
4.1.4.2. Caracterizao pelo mtodo Rocking Curve
................................... 98
4.2. Estudo da camada superficial de PSi pelo Espectrmetro de
Infravermelho
..................................................................................
101
4.3. Anlise das medidas de Espectroscopia por Espalhamento Raman
.............................................................................................
104
4.4. Anlise das medidas de Espectroscopia de Fotoluminescncia
..... 111
4.5. Abordagem das medidas pelo Mtodo de Espectroscopia por
Infiltrao de Lquidos
.....................................................................
117
5. CONCLUSO
.................................................................................
125
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
............................................... 155
APNDICE A FICHA DE INFORMAES DE SEGURANA DE PRODUTO QUMICO
.....................................................................
165
APNDICE B LISTA DE PUBLICAES ...................................
157
-
1
1. INTRODUO
O silcio poroso (PSi), sigla em ingls para porous silicon, foi
obtido
primeiramente na dcada de 50 por Arthur Uhlir Jr. e sua esposa
Ingeborg
Uhrlir, nos laboratrios da Bell Telefnica nos Estados Unidos,
durante a
disputa entre grandes empresas de telefonia mundial, com o
objetivo de polir
eletroquimicamente materiais semicondutores como germnio e
silcio para o
desenvolvimento e fabricao de transistores para aplicao nas
telecomunicaes. Seu experimento fracassou inesperadamente ao
observar
formao de defeitos (poros) na superfcie dos materiais que,
consequentemente, levou ao desinteresse por este material
poroso. Mesmo
assim, esse curioso resultado foi reportado nas notas tcnicas do
Laboratrio
da Bell (UHLIR, 1955). Nas dcadas de 70 e 80 houve interesse em
explorar o
PSi para estudos de espectroscopia como camada dieltrica em
sensores
qumicos baseados na capacitncia devido a sua extensa rea
superficial
(ERSON et al., 1990). Somente no final da dcada de 80 e incio da
dcada de
90, sua propriedade de fotoluminescncia (PL), sigla em ingls
para
photoluminescence, foi descoberta quando os Professores Volker
Lehmann e
Ulrich Goesele, da Duke University, identificaram o efeito do
confinamento
quntico do PSi (LEHMANN et al., 1991) e, nesse mesmo perodo, o
cientista
britnico Leigh Canham da Defense Research Agency, observou um
brilho
fotoluminescente do PSi de cor vermelho-laranja em temperatura
ambiente
(CANHAN, 1990). Desde ento, universidades e institutos de
pesquisas de
vrios pases vm observando seu potencial tecnolgico e verstil em
inmeras
aplicaes tais como microeletrnica e optoeletrnica (LAZAROUK et
al., 1996;
STEINER et al., 1993), sensores qumicos e biolgicos (FOUCARAN et
al.,
1997), baterias (GE et al., 2013; LI et al., 2014), clulas
solares (IVANOV et al.,
2013) e dispositivos biomdicos (BONANNO et al., 2011; LIVNEY et
al., 2013).
Seguindo outra linha de aplicao, o Grupo de Pesquisa Sailor,
do
Departamento de Qumica e Bioqumica da Universidade da Califrnia
em San
Diego (UCSD), foca suas pesquisas em nanopartculas de PSi
fluorescentes ou
magnticas como drug-delivery (veculo de drogas) para obter
imagens in-vivo
-
2
com aplicao em tratamentos mdicos de doenas como o cncer
(VON
MALTZAHN et al., 2011; GU et al., 2013). Alm disso, o grupo
sintetiza
nanopartculas de PSi e estuda suas propriedades fundamentais
como
qumica, fotoqumica, eletroqumica, bioqumica e ptica.
O Grupo de Dispositivos Fotovoltaicos (GDF), do Laboratrio
Associado de
Sensores e Materiais (LAS), locado no Instituto Nacional de
Pesquisas
Espaciais (INPE) vem atuando na rea de dispositivos
fotovoltaicos e de
sensores ambientais desde 1980, trabalhando no desenvolvimento
de clulas
solares de silcio monocristalino para aplicaes espaciais e
terrestres, de
radimetros para medidas de radiao solar e outros sensores, assim
como no
desenvolvimento e montagem de sistemas de caracterizao eltrica e
ptica
para medio de tais dispositivos, atualmente em operao no
laboratrio.
Buscando novos materiais para desenvolver novas tecnologias em
dispositivos
fotovoltaicos, o grupo iniciou em 1999 a pesquisa com PSi
visando utilizar as
propriedades intrnsecas do material em aplicaes fotovoltaicas e
em
sensores ambientais. A pesquisa esteve baseada na anlise
estrutural da
camada de PSi e suas propriedades pticas, como por exemplo,
a
fotoluminescncia e a refletncia. Essa investigao teve
prosseguimento com
a aplicao da tcnica de Implantao Inica por Imerso em Plasma
(3IP) no
PSi, para estudar modificaes na estrutura do material e possvel
utilizao
em camadas anti-refletoras de clulas solares espaciais (BELOTO
et al., 2001;
BELOTO et al., 2003). Desde ento, a pesquisa com PSi no GDF vem
sendo
realizada paralelamente com outros projetos do LAS, no
desenvolvimento de
sensores visando o monitoramento ambiental, como por exemplo,
o
crescimento de filmes de diamante nanocristalino e
ultra-nanocristalino dopado
com boro em PSi, atravs de tcnicas de deposio qumica em fase
vapor,
para aplicao eletroqumica como eletrodo poroso para medida de
qualidade
da gua de rios e mananciais, por apresentar maior rea
superficial comparada
aos eletrodos planos convencionais (MIRANDA, 2009; SILVA, 2014)
e tambm,
estudos em cooperao com o Laboratrio de Plasma (LAP) do INPE
-
3
baseados na implantao inica de Argnio por imerso em plasma
na
formao de PSi (ARAGO, 2011). Alm disso, o Grupo realizou um
estudo
detalhado da formao, da morfologia e das propriedades qumicas e
fsicas
das camadas de PSi por ataque qumico com o objetivo de
aplicaes
tecnolgicas, especialmente na utilizao de sua estrutura como
camada
intermediria entre o substrato de silcio e filmes epitaxiais de
compostos
semicondutores do grupo IV e VI (ABRAMOF, 2006).
importante salientar que no perodo de 1999 a 2014, os trabalhos
com o PSi,
tinham como objetivo principal o aprimoramento das tcnicas
envolvidas em
sua obteno para tentar produzir amostras com uma estrutura
planejada,
permitir sua reprodutibilidade, e manter as propriedades fsicas,
pticas e
qumicas, como por exemplo, a PL. Para isso, sempre buscou-se
manter e
aprimorar todo o processo de obteno do material, utilizando-se
cubas
eletrolticas, de certa forma padronizadas, em termos de volume,
posio e
formato dos eletrodos. Tambm procurou-se manter o procedimento
para a
formao do PSi, desde o corte da lmina de silcio, passando pela
sua
limpeza inicial para remoo de molculas orgnicas e xido nativo e
melhorar
o contato eltrico com uma metalizao de ndio na parte posterior
da amostra,
at a definio das solues qumicas com as variaes da concentrao
do
eletrlito e condies de anodizao. Sempre houve precauo, mas
sem
muito controle, com a retirada do PSi da cuba, procedendo sua
secagem e
armazenamento, bem como com a reutilizao da soluo
eletroltica.
No presente trabalho, todo o processo de obteno do PSi foi
aprimorado aps
a estadia junto ao Grupo de Pesquisa do Professor Sailor da
UCSD, nos EUA,
como estudante de doutorado sanduche, onde tambm fiz o curso
Summer
School for Silicon Nanotechnology em 2014. Por possurem um amplo
domnio
do mecanismo de formao do PSi, busquei conhecer, aprender e
aprimorar
tcnicas de formao e caracterizao deste material. O perodo na
UCSD
permitiu aprofundar na teoria e aprimorar as tcnicas
experimentais de
fabricao e caracterizao a fim de obter a reprodutibilidade e
trazer novas
-
4
ideias de medio e anlise dos parmetros do PSi para dar
continuidade
pesquisa no Brasil.
O PSi um material geralmente obtido a partir de uma lmina
silcio
monocristalino, por um processo eletroqumico no mtodo
galvanosttico. Sua
estrutura possui um carter esponjoso, ramificado ou colunar,
sendo ideal para
aplicaes em sensores de lquidos ou gases devido grande rea
especfica
que possui, da ordem de 100 m/m, que corresponde cerca de mil
vezes a
superfcie polida de uma lmina de silcio. A PL a principal
caracterstica do
PSi. Presume-se que as propriedades fotoluminescentes dos
cristalitos da
estrutura porosa, nanocristais de tamanhos aproximadamente entre
2 e 10 nm,
variem quando molculas externas so adsorvidas por essa
superfcie. Desde
a descoberta associada fotoemisso em temperatura ambiente, o PSi
vem
sendo amplamente estudado quanto sua fenomenologia, tanto pelo
ponto de
vista terico, quanto experimental.
A motivao para este trabalho baseia-se nas propriedades
morfolgicas,
pticas e qumicas que o PSi possui, o que lhe confere uma
caracterstica
peculiar para aplicaes em diversas reas do conhecimento.
Assim,
paralelamente ao desenvolvimento de tcnicas apropriadas para o
processo de
formao e obteno do PSi, foi desenvolvido um conjunto de tcnicas
que
possibilita a anlise sistemtica de estruturas formadas em
amostras de PSi,
que pode ser utilizado no desenvolvimento de diversos tipos de
sensores.
Tambm foi realizado um trabalho de oxidao controlada em
diferentes tipos
de estruturas de PSi e analisada sua influncia tanto na variao
morfolgica
quanto no surgimento da PL do material, com o objetivo de
verificar as
modificaes causadas em sua estrutura pelo processo de oxidao,
visto que,
tcnicas de oxidao so geralmente muito utilizadas na fabricao
de
sensores (BOUKHERROUB et al., 2001; HIRAOUI et al., 2011). Para
isso,
optou-se pela tcnica de oxidao trmica usando um forno de tubo
aberto em
800 C com fluxo de ar, por se tratar de uma tcnica simples e
muito utilizada
em estudos de passivao de superfcie para o controle de oxidao
nativa do
-
5
PSi. Esse estudo permitiu comprovar a eficcia da utilizao dos
mtodos de
anlise desenvolvidos, pois possibilitou uma aferio detalhada das
mudanas
ocorridas nas estruturas provocadas pela influncia da
oxidao.
Particularmente, para as medidas da PL, foi desenvolvido um
sistema capaz de
medir, com alta resoluo, a fotoluminescncia das amostras de PSi
em
temperatura ambiente (PAES et al., 2013). Tambm foi desenvolvido
um
sistema de medida da porosidade e espessura das amostras, com
base na
tcnica de espectroscopia por infiltrao de lquidos, que compara
medidas de
refletncia de diferentes fluidos infiltrados na camada
porosa.
O trabalho apresenta no Captulo 2 os fundamentos do PSi quanto
ao processo
eletroqumico de formao dos poros, as definies das diferentes
estruturas
porosas, a formao de xidos e os tipos de oxidao, a
caracterstica
fotoluminescente e seus principais modelos tericos, e o princpio
de
Interferncia de Fabry-Perot para estimao da porosidade e
espessura do
PSi. O Capitulo 3 descreve os materiais e os mtodos de
sintetizao e
caracterizao morfolgica, ptica e qumica das amostras de PSi, bem
como o
tipo de substrato e as solues eletrolticas utilizadas, o projeto
da clula
eletroltica utilizada e a montagem do sistema de anodizao.
Descreve
tambm a evoluo do processo de preparao e do mtodo de obteno
das
amostras de PSi durante o desenvolvimento do trabalho, assim
como seus
parmetros de anodizao eletroqumica e o mtodo de oxidao adotado.
O
Captulo 4 apresenta os resultados obtidos a partir dos sistemas
de medida
abordados e uma anlise comparativa das propriedades das amostras
antes e
depois do processo de oxidao trmica controlada. A determinao
da
porosidade pela tcnica de espectroscopia por infiltrao de
lquidos
comparada pela anlise dos espectros de refletividade de raios-X
com
incidncia rasante e pelo mtodo gravimtrico e discute as
diferenas
morfolgicas do PSi baseadas nas imagens de microscopia. No
obstante, a
anlise dos espectros de difrao de raios-X em alta resoluo
permite
observar a deformao da rede cristalina do silcio na camada
porosa. Tambm
-
6
apresenta uma estimativa dos tamanhos dos cristalitos formados
na superfcie
dos poros com base nos espetros de espalhamento Raman, e compara
a
suposta banda de fotoluminescncia encontrada com o espectro
fotoluminescente obtido a partir do sistema de medida de
fotoluminescncia
desenvolvido pelo GDF. Por fim, no Captulo 5, so apresentadas
as
consideraes finais em relao aos resultados obtidos e os
possveis
trabalhos que possam ser continuados e desenvolvidos a partir
dessa
pesquisa.
No apndice 1 so apresentadas alguns sintomas causados pelo
efeito do uso
de solues a base de cido fluordrico e sugestes de segurana para
sua
manipulao, devido seu alto grau de periculosidade.
-
7
2. FUNDAMENTOS DO SILCIO POROSO
O PSi um material derivado de defeitos causados pela corroso
superficial do
silcio cristalino por um processo de dissoluo qumica ou
eletroqumica a
base de eletrlitos aquosos ou no-aquosos contendo cido
fluordrico (HF).
Portanto, o PSi tambm possui as caractersticas intrnsecas do
semicondutor,
tais como as propriedades mecnicas, atmicas, eletrnicas e
qumicas.
A estrutura eletrnica de um slido pode ser descrita como uma
interao dos
orbitais moleculares, regies do tomo com maior probabilidade de
se
encontrar determinado eltron, que so organizados em bandas de
energia.
Essas bandas de energia explicam como ocorre a condutividade
eltrica em
um slido. As possveis energias dos eltrons esto agrupadas em
bandas
permitidas, banda de valncia (BV) e banda de conduo (BC), e
separadas
por bandas proibidas band gap, devido periodicidade do potencial
criado
por ons em slidos.
Dada a estrutura eletrnica de um semicondutor, usual considerar
dois tipos
de portadores de carga: eltrons para cargas negativas e buracos
ou lacunas
para cargas positivas. Para o silcio cristalino, a energia da
banda proibida,
energia entre o mximo da BV e o mnimo da BC de 1,1eV em
temperatura
ambiente. A transio de um eltron da BV para a BC possui natureza
indireta,
que requer a participao de uma quase-partcula que designa o
modo
vibracional da rede cristalina chamada de fnon, para haver a
conservao da
energia e do momentum. Em particular, os fnos transportam a
maior parte do
momentum, mas muito pouco da energia de transio. Essa
configurao
indireta de grande importncia para o processo de fotoexcitao,
quando
envolve a absoro da luz para a formao do PSi usando silcio
tipo-n. A
figura 2.1 ilustra as transies direta e indireta dos portadores
de carga. Nessa
transio ptica, o momentum () do cristal deve ser conservado.
Para um
semicondutor de transio de banda direta, o mnimo da BC e o mximo
da BV
possuem o mesmo valor de , favorecendo a transio dos portadores
entre
-
8
estados da BC e da BV, pois os ftons possuem pouco momentum. J
para um
semicondutor de transio de banda indireta, o momentum do cristal
pode ser
conservado somente se um fnon, conservando o momentum, for
absorvido
(ou emitido), juntamente com o fton. Por se tratar de um
processo de segunda
ordem, a eficincia desses semicondutores, tais como o silcio,
para aplicao
em ptica ou fotnica, tende a ser muito baixa em relao aos
semicondutores
de transio de banda direta (KITTEL, 2005).
Figura 2.1 - Estruturas de bandas de transio de um
semicondutor.
Estruturas de bandas de transio direta e indireta de um
semicondutor, onde
energia de gap do cristal.
A estrutura cristalina do silcio a mesma do diamante, cubica de
face
centrada (CFC). A figura 2.2 ilustra a clula unitria do silcio
cristalino e as
duas faces mais comuns com seus respectivos ndices de
Miller.
Banda deconduo
Banda devalncia
EgTransio
direta
Ene
rgia
Momentum - kBuraco
Eltron
Fton
Banda deconduo
Banda devalncia
Eg
Transioindireta
Ene
rgia
Momentum - kBuraco
Eltron
FtonFnon
-
9
Figura 2.2 - Clula unitria do silcio cristalino.
Os crculos cinza representam os tomos de silcio na sua rede
cristalina (esquerda),
as regies hachuradas em azul representam os planos cristalinos
(100) e (111) do
silcio cristalino.
O silcio na sua forma pura denominado de intrnseco e sua
caracterstica
eletrnica, mencionada anteriormente, varia rapidamente com a
temperatura, j
o silcio extrnseco possui concentraes pequenas e controladas de
impurezas
ou dopantes. Esses dopantes so de grande importncia para os
semicondutores, pois mudam a regularidade da rede cristalina do
silcio
afetando os nveis de energia e fornecendo novos portadores de
carga. Se os
dopantes forem elementos do grupo III (B, Al, In, Ga), os
portadores de carga
majoritrios so os buracos, formando o silcio tipo-p. Caso os
elementos
sejam do grupo V (P, As, Sb), os portadores de carga majoritrios
so os
eltrons, formando o silcio tipo-n. A condutividade () mede a
habilidade que
um material tem de conduzir corrente eltrica, ao contrrio da
resistividade ()
que a habilidade do material de impedir o transporte de cargas.
A equao
2.1 relaciona a condutividade com dois parmetros associados aos
portadores
de cargas: a mobilidade () dos portadores e a densidade de
dopantes (). A
resistividade inversamente proporcional condutividade e no
depende
linearmente da densidade de dopantes (LEHMANN, 2002).
=1
= (2.1)
-
10
Onde a carga elementar do eltron. A mobilidade o valor de
grandeza da
velocidade dos portadores em relao ao campo eltrico formado
no
semicondutor e depende da temperatura devido ao fator
exponencial da
densidade de dopantes, dada em termos da energia de gap e da
constante de
Boltzmann exp(Eg/2kbT) (KITTEL, 2005).
2.1. Eletroqumica do Silcio Poroso
Em um processo eletroqumico necessrio que exista uma corrente
eltrica
fluindo pelo circuito fechado do sistema e para isso so
necessrios dois
eletrodos: o ctodo, aquele que fornece eltrons para a soluo e o
nodo,
aquele que remove os eltrons da soluo. Duas reaes
fundamentais
acontecem nos eletrodos simultaneamente enquanto o processo
ocorre: a
reao de oxidao no nodo e a reao de reduo no ctodo. Essas
reaes
tambm so chamadas de semirreao de oxidao e reduo. Sem essas
reaes o processo eletroqumico no ocorre. A figura 2.3 mostra o
circuito
eltrico do processo eletroqumico de formao do PSi. O silcio o
eletrodo de
trabalho, que nesse caso o nodo porque ocorre reao de oxidao
na
superfcie do silcio e o contraeletrodo a platina que nesse caso
o ctodo.
Figura 2.3 - Esquema de uma clula eletroltica para formao do
PSi.
-
11
2.2. Formao do silcio poroso
A reao eletroqumica do contraeletrodo no o principal objetivo
da
formao de PSi porem ocorre a reao de reduo da gua contida na
soluo favorecendo a formao de hidrognio no estado gasoso. O
interesse
est na reao de oxidao do eletrodo de trabalho que acontece na
juno do
silcio com o eletrlito durante a interao das cargas eltricas de
ambos
materiais (silcio soluo). A corrente que atravessa a juno
silcio
eletrlito pode ser limitada pelo transporte de massa no
eletrlito, pela cintica
qumica da interface e/ou pelo suprimento de carga do eletrodo.
Assim, a
reao andica depende da composio e do pH do eletrlito
(LEHMANN,
2002). A figura 2.4 ilustra o processo envolvendo o transporte
de cargas nas
diferentes regies da juno.
Figura 2.4 - Esquema do processo de transporte de cargas na juno
silcio- eletrlito.
r1 e r2 representam os portadores majoritrios e minoritrios; r3
o transporte dos
buracos para a superfcie; r4 a transferncia de carga atravs da
camada de
Helmholtz; r5 a injeo de eltron; r6 a dissoluo qumica; r7 a
formao de oxido; r8
o transporte inico no oxido; r9 a injeo de oxidantes; r10 a
dissoluo do oxido; r11
o transporte de massa no eletrlito.
Fonte: adaptada de Zhang (2004).
Silcio Eletrlito
xidoCamada de cargaespacial
Camada deHelmholtz
r
r1
r2r3
r4
r5r6
r7
r8
r9
r10
r11
r
-
12
O fluxo da corrente pelas regies da juno possui uma
resistncia
relativamente grande que implicar na variao do potencial
aplicado,
alterando a distribuio da corrente ao longo do fundo dos poros,
como pode
ser visto na figura 2.5.
Figura 2.5 - Ilustrao dos potenciais da juno no fundo do poro de
PSi.
= queda de potencial do substrato de silcio, = queda de
potencial da camada
de carga espacial, = queda de potencial da camada de xido, =
queda de
potencial da camada de Helmholtz e = queda do potencial do
eletrlito ou a
resistncia do eletrlito.
Fonte: Zhang (2001).
Essa alterao no potencial aplicado devido variao da densidade
de
corrente no percurso do fluxo da corrente a soma da queda dos
potenciais
dessas regies como mostra a equao 2.2. Fatores como o tipo de
dopagem
e concentrao de dopantes do silcio, concentrao de HF, densidade
de
corrente, potencial aplicado e intensidade de iluminao, que
causam a
mudana da distribuio da corrente na base dos poros, afeta a
morfologia do
PSi (ZHANG, 2001).
= + + + + (2.2)
-
13
Os diagramas de bandas de energia representam a evoluo dos nveis
de
energia da interface semicondutor/eletrlito. Quando um eletrodo
de silcio
entra em contato com um eletrlito, o equilbrio de cargas que
ocorre na
interface age como uma barreira (resistncia) para o continuo
transporte das
cargas, semelhante ao comportamento de um diodo Schottky, onde a
barreira
dada pela interface metal/semicondutor. Tanto no silcio tipo-p
quanto no tipo-n
os portadores de cargas positivas, os buracos, so os responsveis
pela
corroso do eletrodo na dissoluo do silcio.
Os buracos localizados na banda de valncia so os portadores de
cargas
majoritrios responsveis pela corroso do eletrodo de silcio
tipo-p. A figura
2.6 ilustra o diagrama de bandas de energia da interface silcio
tipo-p/eletrlito.
Quando ocorre o equilbrio das bandas energia, sem aplicar tenso,
o
transporte das cargas em ambas as direes, silcio-eletrodo,
pequeno.
Quando um potencial positivo aplicado no eletrodo de silcio, os
buracos da
banda de valncia se acumulam na interface reduzindo a barreira
para
transporte de carga interfacial dando origem a corroso do
silcio.
Figura 2.6 - Diagrama das bandas de energia da interface do
eletrodo de silcio tipo-p e eletrlito.
Nos eletrodos semicondutores tipo-n, os eltrons so os portadores
de cargas
majoritrios, fazendo com que o transporte dos buracos na
interface seja
bloqueado pela juno. Os buracos so os responsveis pela formao do
PSi,
sendo assim, necessrio que seja gerado uma quantidade suficiente
de
buracos para romper a barreira para que ocorra a reao. Uma forma
de suprir
a quantidade de buracos iluminar o semicondutor. Quando o
semicondutor
-
14
tipo-n iluminado, a luz gera pares eltron-buracos prximos a
interface
fazendo com que buracos sejam conduzidos at a superfcie do
eletrodo
iniciando a formao do PSi. A figura 2.7 mostra o diagrama das
bandas de
energia da interface silcio tipo-n/eletrodo antes do equilbrio,
durante o
equilbrio j com a incidncia da radiao sob o eletrodo de silcio e
durante a
formao do PSi.
Figura 2.7 - Diagrama das bandas de energia da interface do
eletrodo de silcio tipo-n e eletrlito.
A necessidade de iluminao durante a corroso eletroqumica do
silcio tipo-n
possibilita uma variao na morfologia do PSi em razo apenas da
alterao do
espectro da fonte de luz, mesmo mantendo os outros parmetros
de
anodizao inalterados (PAES et al., 2013).
O comportamento da reao eletroqumica para a formao de PSi pode
ser
expressa por uma curva andica da densidade de corrente versus
potencial
aplicado (IxV). A curva IxV para o silcio tipo-n quando
iluminada semelhante
curva para o silcio tipo-p. A figura 2.8 representa uma curva
andica IxV
tpica do processo eletroqumico para a formao de PSi em soluo de
HF.
-
15
Figura 2.8 - Curva tpica da densidade de corrente versus
potencial do processo de anodizao eletroqumica de silcio em soluo
de HF.
Fonte: adaptada de Smith et al. (1992).
A curva IxV ilustra trs principais regies: a regio de formao de
PSi, a
regio de transio e a regio de eletropolimento, e para descrever
a corroso
eletroqumica do silcio, existem dois tipos de dissoluo: direta e
indireta.
O silcio em soluo aquosa de HF reage espontaneamente e
simultaneamente
com o HF e com a gua formando uma camada superficial de
hidrognio.
Assim, a dissoluo dos tomos da superfcie do silcio requer
lacunas para
que os tomos da superfcie de hidrognio sejam substitudos pelos
ons F- da
soluo de HF formando as bandas de ligao de Si-F neutras. No
entanto, a
reao de reduo da gua favorece a ligao do hidrognio com o tomo
de
silcio. Isso ocorre quando a banda de ligao Si-SiF quebrada
quando reage
com HF, ocorrendo a dissoluo direta. A transferncia de um eltron
da banda
de ligao Si-Si para o hidrognio da banda Si-H tambm ocorre
durante este
processo (ZHANG, 2001).
Na dissoluo indireta, a reao do silcio com a gua qumica e
acontece de
forma natural sem o envolvimento de portadores de cargas. Essa
reao para a
formao de PSi pea chave no processo da dissoluo do silcio. Um on
de
hidrognio reduzido por um eltron da banda de ligao Si-Si. As
bandas Si-
-
16
SiF reagem com a H2O podendo ser quebradas, dando origem as
bandas de
ligao Si-O-Si, que so instveis na presena de HF (ZHANG, 2001). A
figura
2.9 ilustra os dois tipos de reao da dissoluo do eletrodo de
silcio.
Figura 2.9 - Reao da dissoluo do eletrodo de silcio em soluo de
HF.
(I) dissoluo direta; (II) dissoluo indireta.
Fonte: Zhang (2001).
Algumas caractersticas dos processos andicos relevantes para a
formao
de PSi foram descritos pelo Professor Dr. Xiaoguang Zhang, do
departamento
de Fsica da Universidade da Flrida, Estados Unidos.
O silcio reage espontaneamente com a gua em soluo aquosa
formando um filme de xido, passivando a superfcie;
A presena de HF resulta na dissoluo do xido de silcio deixando
a
superfcie vulnervel para as reaes. Espcies fluordricas como HF
e
F- tambm reagem diretamente com a superfcie de silcio
descoberta.
A dissoluo dos tomos de silcio em soluo aquosa de HF possui
duas reaes simultneas com o HF e com a gua.
-
17
O silcio possui 4 eltrons na banda de valncia e se dissolve em
vrias
etapas. Cada uma ocorre em diferentes nveis de energia, tanto
pela
banda de conduo quanto pela banda de valncia, dependendo da
condio da interface silcio-eletrlito.
A superfcie do silcio durante a dissoluo andica
dinamicamente
determinada pelo hidrognio. As ligaes Si-H so as primeiras a
se
formarem na dissoluo dos tomos de silcio.
A substituio do hidrognio pelo flor polariza e enfraquece a
banda de
origem Si-Si e facilita a reao subsequente pelo HF e pela
H2O.
Filmes de xido andico formados sob diferentes condies
cinticas
variam em estrutura, composio e propriedades, como por exemplo,
a
taxa de corroso, e mudam com o tempo durante a anodizao.
O potencial andico aplicado pode cair significativamente ou
parcialmente na camada de carga-espacial ou na camada de
Helmholtz,
dependendo do tipo de dopagem e da concentrao, bem como na
faixa
do potencial.
A taxa de remoo dos tomos de silcio pelas reaes
eletroqumicas
depende da orientao cristalogrfica, onde menor para orientao
(111) e maior em outras orientaes.
Os dois processos de dissoluo andica do silcio em soluo de HF
tambm
so representados pelo nmero de valncia da reao eletroqumica.
Oxidao
eletroqumica de 4 eltrons e a oxidao eletroqumica de 2
eltrons.
2.2.1. Estequiometria da oxidao eletroqumica de 4 eltrons
A equao de balanceamento (2.3) do nodo, eletrodo de trabalho,
representa
a dissoluo andica indireta do silcio na soluo de HF. Os
eltrons
fornecidos pelo eletrodo de trabalho, silcio, deve ser
balanceado pela
-
18
semirreao de reduo que consome os eltrons no contra-eletrodo
favorecendo a eletrolise da gua gerando gs de hidrognio.
Nessa
representao so usados os buracos da banda de valncia do silcio
como
equivalente oxidante (SAILOR, 2012).
+ 6 + 4+ 62 (2.3)
Essa semirreao de 4 eltrons no produz poros mas retrata a condio
do
eletropolimento do silcio, que ocorre em maior potencial como
mostra a figura
2.6. Nessa condio os tomos de silcio so removidos
isotropicamente e
esse era o objetivo que Arthur Uhlirs procurava na dcada de
50.
2.2.2. Estequiometria da oxidao eletroqumica de 2 eltrons
O processo eletroqumico que envolve 2 eltrons acontece quando
aplicado
baixos potenciais. A equao da semirreao de oxidao (2.6) parte de
dois
processos representados pelas equaes da reao eletroqumica (2.4)
e
qumica (2.5).
+ 2 + 2+ [2] (2.4)
[2] + 4 + 2+ 6
2 + 2 (2.5)
+ 6 + 2+ + 2+ 62 + 2 (2.6)
A formao do PSi, ou seja, a dissoluo direta do silcio, s possvel
quando
aplicado baixos potenciais. A regio de baixos potenciais da
figura 2.8
representa a equao (2.6), regio da curva que favorece de formao
de PSi
(SAILOR, 2012).
2.3. Morfologia das estruturas porosas
O processo de formao de PSi bastante complexo e depende de
fatores
qumicos e fsicos. A composio do eletrlito e sua concentrao,
corrente
-
19
aplicada, tempo de anodizao, temperatura, intensidade luminosa e
o tipo de
dopantes e a densidade de dopantes do substrato de silcio so
alguns fatores
que influenciam na morfologia do PSi como tamanho e profundidade
dos poros
e tipo de estrutura porosa.
A Unio internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC) em
ingls,
International Union of Pure and Applied Chemistry, classifica e
recomenda
definies de slidos porosos de acordo com a comunidade
cientfica
(ROUQUEROL et al., 1994).
Para a IUPAC, define-se:
Slido poroso: um slido com poros, cavidades, interstcios ou
canais,
que so mais profundos do que sua largura.
Porosidade (): razo entre o volume total de poros pelo volume
da
camada porosa .
= (2.7)
Densidade de poro (): razo entre a massa da camada porosa
pelo volume da camada porosa .
= (2.8)
No geral, a porosidade do PSi aumenta com o aumento da densidade
de
corrente aplicada e diminui com o aumento da concentrao de HF
no
eletrlito, alm de depender do tipo de poro e variar
sensivelmente devido a
densidade de dopantes do substrato (LEHMANN, 2002). O tipo e
a
concentrao de dopantes so determinantes para o tamanho dos poros
que
geralmente aumentam com o aumento da concentrao de dopantes
para
silcio tipo-p e diminuem com a concentrao de dopantes para
tipo-n. O
tamanho do poro dado pela distncia de duas extremidades opostas,
ou seja,
-
20
o dimetro para um poro esfrico. A IUPAC recomenda trs
classificaes de
tamanhos de poros:
Microporos: tamanhos de poros menores que 2 nm;
Mesoporos: tamanhos de poros entre 2 e 50 nm;
Macroporos: tamanhos de poros maiores que 50 nm.
Apesar dessa recomendao, a comunidade cientfica vem usando
recentemente o termo nano para indicar algo na ordem de 100 nm
ou menos,
porm no existe uma definio oficial. O nanoporo pode ser
considerado para
qualquer tamanho acima do micro, meso ou macroporo, porm menor
que 100
nm.
Geralmente, a formao de PSi com substrato de silcio tipo-p e
tipo-n possui
caractersticas distintas em termos de tamanhos de poros,
orientao
cristalogrfica, ramificao e profundidade de poros. A figura 2.10
mostra
diferentes padres de poros em relao a orientao cristalogrfica
(I),
ramificao (II), preenchimento dos macroporos (III) e
profundidade da camada
porosa (IV).
-
21
Figura 2.10 - Diferentes morfologias do PSi.
(I) Orientao - (a) alinhado em e pontas de poro; (b)
semi-alinhado s pontas
de poro; (c) parcialmente alinhado em e pontas de poro; (d)
alinhado somente
em ; (II) ramificao - (a) parede de poro suave; (b) ramificaes
menores que
dimetro do poro; (c) ramificaes pouco maiores; (d) ramificaes
dendrticas; (e)
poros primrios com segundo e terceiro nvel de ramificaes; (f)
densa, aleatria e
pequenas ramificaes; (III) preenchimento dos macroporos com
microporos (a) sem
preenchimento; (b) semipreenchido; (c) totalmente preenchido;
(IV) profundidade dos
poros (a) camada nica de microporos; (b) camada nica de
macroporos com
pequenos poros prximos superfcie; (c) multicamada com microporos
em cima da
camada de macroporos.
Fonte: adaptada de Zhang (2004).
2.4. Oxidao do PSi
A oxidao do PSi tem importncia no controle e na emisso da PL
devido ao
consumo do silcio da matriz porosa, formando uma camada de xido
na
superfcie ao longo dos poros, afetando o tamanho dos cristalitos
e
consequentemente as propriedades fotoluminescentes.
-
22
A superfcie do silcio reage espontaneamente com o ar ou a gua
quando
exposto ao ambiente formando uma camada superficial de xido de
alguns
angstrons de espessura (5 a 20 ) chamada de xido nativo. Essa
camada de
xido, em particular, o xido de silcio SiO2 um isolante eltrico
que forma
uma espcie de pelcula de proteo, passivao, na superfcie do
silcio que
impede sua degradao e prejudica sua aplicao na indstria
eletrnica.
Contudo, esse xido pode ser facilmente removido, com soluo de
HF, por
exemplo, pois a banda de ligao Si-F mais forte que a banda de
ligao Si-
O, o que favorece a formao da camada superficial de hidrognio,
podendo
dar origem a formao de PSi.
Alm do xido nativo, vrios processos de oxidao podem ser adotados
para
passivao controlada do PSi com o objetivo de obter mudanas
das
caractersticas fotoluminescentes e estruturais para diversas
aplicaes tais
como na medicina (ANGLIN et al., 2008), no desenvolvimento de
sensores
(SAHA, 2008), em camada antirrefletoras de clulas solares
(THGERSEN et
al., 2012), entre outras reas.
2.4.1. Tipos de oxidao do PSi
Oxidao andica, oxidao qumica, oxidao trmica, recozimento rpido
ou
convencional, com ou sem fluxo, de ar, oxignio ou vapor dgua so
alguns
mtodos de oxidao do PSi a fim de substituir a camada superficial
de
hidrognio formada pela de xido (AGGARWAL et al, 2014; PAP et
al., 2005;
DEBARGE et al., 1998).
A formao do xido nativo pode ser o mtodo mais simples de oxidao
do
PSi. Em ambiente natural, durante um longo perodo de tempo, essa
oxidao
pode modificar sua estrutura nos tamanhos dos cristalitos da
superfcie,
alterando a fotoluminescncia, porm sem alterar a fase amorfa do
xido
(ABRAMOF et al., 2007). Nesse mesmo processo, a forma e o
armazenamento
do PSi deve ser considerada quando for tratada a variao da
fotoluminescncia, ou a prpria composio do PSi pois pode
existir
-
23
contaminao proveniente do tipo de material dos recipientes (LONI
et al.,
1997). A oxidao sob radiao UV durante longo perodo em
temperatura
ambiente tambm modifica a fotoluminescncia do PSi (KAYAHAN,
2011).
A oxidao trmica um mtodo tambm simples, mais rpido que a
oxidao
em ambiente natural e permite obter modificaes das
caractersticas
especificas do PSi com mais controle de reprodutibilidade,
proporcionando uma
alta qualidade de xidos no silcio e tambm no PSi. A figura 2.11
mostra as
equaes das reaes de oxidao da superfcie do silcio para
diferentes
faixas de temperatura em atmosfera com ar ou O2. A taxa de reao
da
oxidao altamente dependente da temperatura.
Figura 2.11 - As Equaes das reaes de oxidao da superfcie do
silcio para diferentes faixas de temperatura em ambiente com ar ou
O2.
Fonte: Sailor (2012)
A oxidao trmica abaixo de 200 C forma espcies de hidretos e a
partir de
900 C j suficientemente capaz de oxidar por completo a estrutura
porosa
(RIIKONEN et al., 2012). O tempo para que isso ocorra depende da
morfologia
do PSi no oxidado. Geralmente essa oxidao feita em forno de tubo
de
-
24
quartzo aberto, com ou sem fluxo de gs ou vapor dgua, durante
alguns
minutos ou horas. Em consequncia dessa oxidao, a PL pode ser
observada
dependendo dos parmetros de anodizao, ou seja, quanto maior
a
porosidade, maior a intensidade da PL, e tende a diminuir ou
sumir por
completo se o PSi for oxidado por completo (JOO et al., 2014;
PAES et al.,
2015).
2.5. Fotoluminescncia do PSi
O estudo dos efeitos do confinamento quntico no espectro de
absoro do PSi
(LEHMANN et al., 1991) e a observao de uma fotoluminescncia
brilhante no
visvel a temperatura ambiente (CANHAM, 1990) fizeram com que
muitos
grupos de pesquisa adotassem o PSi como principal objeto de
estudo em seus
laboratrios. A ideia de que as propriedades luminescentes do PSi
pudessem
fornecer uma nova tecnologia para a indstria eletrnica resultou
em muitos
trabalhos publicados sobre a origem, a estabilidade e o controle
da
fotoluminescncia, alm de trabalhos direcionados para aplicao
em
sensores, baterias, clulas solares, etc.
A fotoluminescncia a emisso espontnea de radiao
eletromagntica,
geralmente na faixa do visvel, aps a absoro de ftons
fotoexcitao. O
termo PL est relacionado ao fenmeno luminescncia, firmado pela
primeira
vez em 1852 por George G. Stokes, estabelecendo que o
comprimento de
onda de uma emisso luminescente sempre maior que o da radiao
de
excitao. O processo de emisso basicamente baseia-se na
transio
eletrnica em quatro etapas: excitao, relaxao, termalizao e
recombinao. A excitao quando uma radiao com maior energia que
de
gap do semicondutor incide sobre o mesmo gerando pares
eltron-buracos
promovendo os eltrons de seus estados fundamentais na BV para
nveis
desocupados na BC. Em seguida, ocorre a relaxao devido a
transio
indireta dos portadores quando o excesso de energia adquirido
cedido rede
cristalina por emisso de fnons. A termalizao ocorre quando os
pares
-
25
eltron-buraco tendem a ocupar os estados de menor energia
possvel nos
fundos das bandas. Aps um curto intervalo de tempo (ordem de
femtossegundo para semicondutores), o eltron retorna para seu
nvel
fundamental recombinando com o buraco, e a recombinao radiativa
gera um
fton (LAURETO et al., 2005).
Logo depois da descoberta da emisso de luz pelo PSi, foi
mostrado que tanto
a intensidade quanto a distribuio da fotoluminescncia dependiam
da
natureza qumica da superfcie porosa (LAUERHAAS et al, 1993).
Essa outra
ideia da origem da PL fez com que uma quantidade significativa
de artigos
publicados tentassem esclarecer a origem da emisso no visvel do
PSi. Existe
uma grande discusso sobre o assunto desde a sua descoberta
propondo
diferentes modelos para essa emisso que podem ser agrupados
baseados em
diferentes convices: efeito do confinamento quntico, estados de
superfcie
dos nanocristais, defeitos especficos ou molculas e fases
estruturalmente
desordenadas (CANHAM, 1997). O modelo mais aceito por uma
parcela da
comunidade cientifica mostra o efeito do confinamento quntico
como origem
da PL em nanocristais de silcio (CULLIS et al., 1997; KUMAR,
2011). Porm a
outra parcela defende que fenmenos de superfcie, a qumica de
superfcie
como defeitos, reaes qumicas de superfcie dos nanocristais de
silcio so
as fontes dominantes da emisso de luz do PSi (GODEFROO et al.,
2008;
SAAR, 2009). Devido a essas circunstancias difcil de avaliar que
a PL do PSi
tem origem apenas do efeito do confinamento quntico proposto por
Leigh
Canham e Volker Lehmann junto com Ulrich Goesele.
2.5.1. Efeito do confinamento quntico
O efeito do confinamento quntico foi o primeiro modelo proposto
para explicar
a PL visvel de nanocristais e nanofios presentes no PSi (CANHAM,
1990;
LEHMANN et al., 1991) e a evidncia do efeito sobre a origem da
PL est
demostrada em diversos trabalhos (SALCEDO et al., 1997; LEDOUX
et al.,
2002; CHO et al., 2012).
-
26
Genericamente, a emisso de um fton acontece quando um eltron e
um
buraco se recombinam radiativamente, isto , os eltrons
localizados na BC
caem para os estados vazios dos buracos na BV liberando sua
energia em
forma de ftons. Alm da energia, o momentum tambm deve ser
conservado.
No entanto, o silcio que possui transio de bandas indireta, no
permite a
recombinao radiativa direta, salvo com o envolvimento de um fnon
no
processo de recombinao. Porm essa emisso pode existir quando
o
processo estiver relacionado com nanoestruturas
semicondutoras.
O modelo do confinamento quntico assegura que os buracos, que
detm
maior contribuio para a PL visvel, esto confinados em
nanocristais de silcio
e que o tamanho desses nanocristais afeta na energia de gap
(),
favorecendo uma transio equivalente a uma transio direta. A
recombinao radiativa em semicondutores de transio de banda
direta (
1; 2 ) considerada um processo relativamente rpido, da ordem
de
nanossegundos, e faz com que limite o tempo de vida dos
portadores
(principalmente dos portadores minoritrios). No silcio puro, o
processo de
recombinao radiativa relativamente lento pois o tempo de vida da
ordem
de milissegundos. Isso permite a difuso dos portadores
minoritrios em
distncias relativamente grandes, da ordem de micrometros (SAAR,
2009).
Entretanto, quando se trata de nanocristais semicondutores, o
tamanho dos
cristais implica no processo de recombinao dos portadores.
Quanto menor o
tamanho dos cristalitos (D), maior a probabilidade da recombinao
radiativa
dos portadores, maior ser a energia de confinamento () (JHON et
al,
1995).
1 D2 (2.9)
Assim, a energia do fton da PL () dada por:
= + (2.10)
-
27
onde energia de reduo devido ao efeito do fnon e do xciton
(par
eltron buraco). O tamanho do cristalito pode ser estimado usando
tcnicas
de espectroscopia Raman (KUMAR, 2011). A figura 2.12 mostra os
portadores
de cargas, eltrons e buracos, sendo foto-excitados por meio da
absoro de
ftons de energias da radiao incidente maiores que a energia de
gap das
nanoestruturas, seguido por um relaxamento no radiativo dos
foto-portadores
para os nveis mais baixos de energia das nanoestruturas e, por
fim, a
recombinao radiativa dos portadores gerando ftons da PL (SAAR,
2009).
Figura 2.12 - Diagrama de gerao de ftons da PL a partir da
formao e excitao de xcitons por ftons com energia maior que .
A rbita hachurada representa os baixos nveis de energia do
cristalito. A energia do
xciton - e a energia do gap - (de acordo com confinamento
quntico)
compara proporo das duas energias.
Fonte adaptada: (SAAR, 2009).
2.5.2. Influncia dos fenmenos superficiais
Apesar de muitos trabalhos apontarem o efeito do confinamento
quntico como
o resultado mais provvel para a origem da emisso de luz partindo
de dentro
dos cristalitos e dos nanofios de silcio contido na estrutura
porosa, muitos
-
28
outros trabalhos foram publicados aps a descoberta da PL e
mostraram que
outros fatores estariam relacionados com essa emisso de luz,
como estado de
superfcie, defeitos superficiais, xidos e outras impurezas
qumicas na
superfcie dos nanocristais de silcio.
O silcio conhecido por ser um material que dispe de uma
superfcie
sensvel a reaes adversas e normalmente requer um tratamento
especial
para a passivao. Esses fenmenos superficiais que favorecem a PL
se
tornam mais sensveis com a diminuio do tamanho das
nanoestruturas de
silcio, que podem ocorrer, no s com os efeitos qunticos devido
ao tamanho
dos cristalitos, que afeta as propriedades eletrnicas das
nanoestruturas, mas
tambm com a qumica da superfcie que deve ser considerada em razo
das
interaes de espcies de molculas ligadas superfcie do PSi, que
pode
afetar as caractersticas da PL. Por apresentar uma rea
superficial
relativamente grande, o PSi mais susceptvel variao das suas
caractersticas superficiais tornando vivel para aplicao em
sensores
qumicos e biolgicos, visto que a interao de espcies qumicas
sobre a
superfcie do PSi pode exercer uma ntida influncia sobre o
processo de
emisso da PL (SAILOR et al., 2009). Outros fatores que alteram
as
caractersticas da PL camada de xido e a distribuio complexa dos
hidretos
na superfcie do PSi (NADDAF et al., 2009). Em uma nica amostra
de PSi
oxidada, a PL pode classificar sua origem tanto pelos defeitos
superficiais
quanto pelo efeito do confinamento quntico. Godefroo et al.
mostrou que
quando feita a remoo dos defeitos pela passivao da superfcie do
PSi, o
efeito do confinamento quntico favorece a PL. Reintroduzindo os
defeitos
irradiando a superfcie com UV, a PL favorecida pelos defeitos
(GODEFROO
et al., 2008). Portanto, a emisso da PL pode ter diversas
origens, que mantm
seu estudo inacabado. Um exemplo tpico do espectro da PL de uma
amostra
de PSi est ilustrado na figura 2.13 juntamente com a foto de uma
amostra de
PSi iluminada com radiao UV mostrando a PL visvel.
-
29
Figura 2.13 - Foto de uma amostra tpica de PSi antes e depois de
iluminada com radiao UV mostrando a PL visvel e um espectro tpico
da PL de uma amostra de PSi.
2.6. Princpio de Interferncia de Fabry-Perot em PSi
Na interao de um feixe de luz com a superfcie de um material, a
luz pode
refletir, refratar ou transmitir, espalhar e/ou ser absorvida.
Esses fenmenos
pticos variam de acordo com as caractersticas qumicas e fsicas
do material.
Para o PSi, essas variaes fenomenolgicas possibilitam usar
suas
propriedades no estudo e desenvolvimento de sensores qumicos e
biolgicos,
por exemplo (LIN et a., 1997).
O princpio de interferncia de Fabry-Perot tem como principal
importncia o
estudo e desenvolvimento de filtros de interferncia e filmes
finos, devido a
nitidez com que as franjas de interferncia do material analisado
so
apresentadas, melhorando a preciso de medio e resoluo dos
parmetros
pticos (MACLEOD, 2001). Neste trabalho, o princpio de
interferncia de
Fabry-Perot para o PSi, por ser uma espcie de filme fino, tem
como objetivo
nico, analisar padres espectrais de refletncia para estimar
caractersticas
morfolgicas da camada porosa como porosidade e espessura.
-
30
2.6.1. Propriedades pticas do Princpio de interferncia de
Fabry-Perot
Quando a radiao incide sobre uma interface entre dois meios com
ndices de
refrao diferentes (1 e 2), ela pode ser refletida, espalhada,
refratada e/ou
absorvida. No nosso caso, iremos desconsiderar a frao da
radiao
absorvida e a frao espalhada pela interface por terem
intensidades
insignificantes. As propriedades pticas de reflexo e refrao ou
transmisso
baseiam-se basicamente em duas leis: a lei de reflexo de
Euclides e a lei de
refrao de Snell-Descartes. A lei de Euclides afirma que o ngulo
da radiao
incidente () igual ao ngulo da radiao refletida (), j a lei de
Snell diz
que a radiao quando cruza uma interface entre dois meios
diferentes sofre
uma variao em sua velocidade de propagao. Assim, a radiao
transmitida
desviada em um ngulo (). A figura 2.14 ilustra as propriedades
pticas de
refrao e reflexo especular entre dois meios diferentes.
Figura 2.14 - Propriedades pticas de refrao e reflexo da radiao
sobre uma interface entre dois meios diferentes 1e 2.
, , so os ngulos da radiao incidente, refletida e transmitida
respectivamente
em relao normal.
As equaes 2.11 e 2.12 definem as leis de reflexo de Euclides e
de Snell-
Descartes respectivamente.
= (2.11)
n1n2
radiaorefletida
radiaotransmitida
radiaoincidente
i r
t
-
31
1() = 2() (2.12)
Vamos assumir que a radiao incidente seja normal superfcie como
mostra
a figura 2.15, assim podemos ignorar a dependncia angular das
equaes
2.11 e 2.12.
Figura 2.15 - Reflexo e refrao da radiao incidente sobre uma
interface entre dois meios diferentes em relao a normal.
A Frao da energia incidente que refletida por uma superfcie ou
interface
entre meios diferentes denominada de refletncia () (MACLEOD,
2001). A
equao 2.13 define a refletncia para radiao que incide
perpendicular a uma
superfcie, ou seja, para quando = = 0 e assume que no existe
absoro.
=
= 2 = (
2 12 + 1
)2
(2.13)
e o fluxo da radiao refletida e incidida respectivamente e 1 e 2
so
os ndices de refrao dos dois meios. o ndice de contraste ou
coeficiente de reflexo e uma medida da diferena relativa dos
ndices de
refrao de uma interface. O comportamento de pode ser positivo
quando
2 > 1 e negativo se 2 < 1. O sinal indica se h uma mudana
de fase do
feixe. A Transmitncia () pode ser definida como a frao da
energia incidente
que atravessa uma superfcie ou interface entre meios diferentes
(MACLEOD,
n1n2
radiaorefletida
radiaotransmitida
radiaoincidente
-
32
2001). A equao 2.14 define a transmitncia quando no h absoro
e
assume para quando = = 0.
=
=412
(1 + 2)2 (2.14)
Nota-se que para qualquer valor de 1 e 2, a soma das equaes 2.12
e 2.13
igual a 1, ou seja:
+ = 1 (2.15)
A radiao incidente normal ser refletida e transmitida em cada
interface de
um sistema ptico enquanto . O PSi possui duas interfaces
refletoras: a
interface Ar/PSi e a interface PSi/Si. A figura 2.16 ilustra as
propriedades
pticas de reflexo e transmisso do PSi com a radiao incidente em
relao
normal.
Figura 2.16 - Reflexo e transmisso da radiao incidente sobre a
interfaces Ar/PSi e PSi/Si em relao a normal.
Assim, podemos definir os ndices de contraste para as duas
interfaces do PSi:
A equao 2.16 refere-se ao ndice de contraste para a interface
Ar/PSi e a
equao 2.17 para a interface PSi/Si.
narnPSi
radiaotransmitida 1
radiaoincidente
nSi
radiaorefletida 1
radiaorefletida 2
-
33
1 = +
(2.16)
2 = +
(2.17)
As equaes 2.16 e 2.17 mencionam o como o ndice de refrao do
silcio
como substrato do PSi, como o ndice de refrao do ar e o como
o
ndice de refrao da camada porosa, este ltimo deve ser
considerado como
um ndice de refrao efetivo, pois uma mdia dos ndices de refrao
do
silcio e do ar e depende da porosidade. Para estimar o valor
desse ndice
necessrio utilizar um modelo de aproximao mdia efetiva, que para
o PSi
so aplicados os modelos de Bruggeman, Maxwell-Garnett, Lazarouk
ou
Looyenga (SCHUBERT, 2010).
A equao de refletncia para cada interface do PSi pode ser obtida
a partir da
equao 2.13, assim:
(Ar PSi) = 12
= ( +
)2
(2.18)
(PSi Si) = 22 = (
+
)2
(2.19)
A partir das propriedades pticas de reflexo e transmisso da
radiao pelas
diferentes interfaces do PSi, e do comportamento ondulatrio da
radiao
eletromagntica, possvel observar interferncias construtivas e
destrutivas
da radiao transmitida e refletida. A figura 2.17 (A) exemplifica
as reflexes da
primeira interface (1) e da segunda interface (2) do feixe de
luz incidente de
comprimento de onda sobre a amostra de PSi, e (B) mostra a
interferncia
das duas ondas refletidas na direo da normal pelas duas
interfaces. A
interferncia ser construtiva se a radiao refletida pela segunda
interface for
um nmero inteiro do comprimento de onda (se estiver em fase) da
radiao
refletida pela primeira interface.
-
34
Figura 2.17 - Comportamento ondulatrio da radiao refletida e
transmitida pelas interfaces das camadas do PSi de espessura L.
(A) exemplo das reflexes das interfaces 1 e 2 do feixe de luz
incidente de
comprimento de onda sobre a amostra de PSi. (B) interferncia das
duas ondas
refletidas na direo da normal pelas duas interfaces.
Fonte adaptada: SAILOR, 2014.
Com o efeito construtivo e destrutivo das interferncias da
radiao refletida e
transmitida pelas interfaces do PSi, haver dois termos na equao
geral da
refletncia (): um termo representa a intensidade da radiao
refletida por
cada interface do PSi, e outro termo representa interferncia
construtiva e
destrutiva dos feixes refratados. Assim, a equao geral da
refletncia dada
pela equao 2.20.
= 1 + 2+ 212cos (2) (2.20)
Onde 1 e 2 esto definidos nas equaes 2.16 e 2.17 e representam
os
termos da intensidade da radiao refletida para cada interface do
PSi. O termo
1 2
LPSi
Si
1
2
Interface 1
Interface 2
LPSi
(A)
(B)
-
35
representa a relao de fase das interferncias dos feixes
transmitidos e
refletidos pelas interfaces das camadas do PSi. A equao 2.21
define o termo
da fase da equao geral da refletncia.
=2
(2.21)
Onde a espessura fsica da camada de PSi, o comprimento de
onda
da radiao incidente e o ndice de refrao efetivo da camada de
PSi.
A medida do espectro de refletncia do PSi demonstra uma srie de
franjas de
interferncia que correspondem s interferncias construtivas e
destrutivas
mencionadas anteriormente. A figura 2.18 (A) apresenta as
franjas de
interferncia de Fabry-Perot a partir da medida do espectro de
refletncia do
PSi, enquanto a (B) o grfico das franjas enumeradas em funo
da
frequncia referente a cada franja dada em termos de 1 P pela
equao da
reta P = 2L (1
) + , onde = da equao 2.22.
Figura 2.18 - Simples mtodo para calcular 2 a partir do espectro
de interferncia de Fabry-Perot.
(A) Medida do espectro de refletncia de uma amostra de PSi com
12 franjas
enumeradas. (B) grfico das franjas enumeradas em funo da
frequncia referente a
cada franja - 1 P .
Fonte adaptada: SAILOR, 2014.
-
36
As solues das equaes 2.20 e 2.21 so dadas pela equao 2.22 para
os
mximos de cada franja dos comprimentos de onda do espectro de
refletncia
do PSi.
= 2 (2.22)
Na equao 2.22, os termos , , , representam o mximo do
comprimento de onda da franja, o ndice de refrao efetivo da
camada de PSi,
a espessura da camada de PSi e o nmero de ordem espectral da
franja
respectivamente. O fator de 2 devido ao caminho ptico percorrido
pela
radiao fonte/PSi/detector, onde a fonte e o detec