Alkaliaktivierte Materialien (Geopolymere) František Škvára 1) 1) ICT Praha (TU) Institut für Glas und Keramik Technicka 5, 166 27 Praha 6 Tschechische Republik Kurzfassung Alkalischlackenzemente, alkalisch aktivierter Portlandzement ohne Gipszumahlung, Zemente des Pyrament-Typs und geopolymere Bindemittel sind neue Arten anorganischer Bindemittel, deren gemeinsame Grundlage die alkalische Aktivierung des Klinkers oder latenthydraulischer Stoffe, wie z.B. Schlacken und Flugaschen, ist. Die alkalische Aktivierung von Flugaschen gestattet Festigkeiten, die jene von Standardportlandzementen übersteigen können. Der Prozess der Erhärtung erfolgt in Lösungen mit pH-Werten über 12 und unterscheidet sich von Hydratationsprozess anorganischer Bindemittel, wie z.B. des Portlandzements. Bei diesem Prozess, der vorwiegend über die „Lösung“ stattfindet, erfolgt ein Einbau von Al-Atomen (und wahrscheinlich auch der Ca-, Mg-Atome) in das ursprüngliche Silikatgitter der Flugasche. Es entsteht zwei- bis dreidimensional anorganisches Polymerhydrat (Geopolymerhydrat) mit der allgemeinen Formel ( ) [ ] O .wH O Al O Si M 2 n z n − − − − . Die Hydratationsprodukte alkalisch aktivierter Flugaschen sind amorpher Natur und zeigen überwiegend die Anordnung Q 4 (2Al) und kristalliner Minoritätsphasen. Die Eigenschaften alkalisch aktivierter Flugaschen sind von der Herstellungsweise, der Konzentration des alkalischen Aktivators und den Feuchtigkeitsverhältnissen abhängig. Optimale Ergebnisse werden bei Erhitzen auf 60-90°C in atmosphären Bedingungen erreicht. Bei Vorhandensein von Hochofenschlacke in Gemischen von alkalisch aktivierten Flugaschen kommt es bei bei 60-90°C und hydrothermalen Verhältnissen zur beträchtlichen Festigkeitszunahme (über 120 MPa Druckfestigkeit). Neben der geopolymeren Phase entsteht auch eine C-S-H-Phase. Werkstoffe auf Basis AA-Flugaschen können als „chemically bonded ceramics“, Geopolymere oder als Tieftemperatur-Tonerdesilikatglashydrate bezeichnet werden.
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(Si O) Al O - institute.unileoben.ac.atinstitute.unileoben.ac.at/ghiwww/pdf/skvara.pdf · dreidimensionales anorganisches Polymer – Geopolymer – aus. Der Mechanismus der Der Mechanismus
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Alkaliaktivierte Materialien (Geopolymere)
František Škvára1) 1) ICT Praha (TU) Institut für Glas und Keramik Technicka 5, 166 27 Praha 6 Tschechische Republik Kurzfassung
Alkalischlackenzemente, alkalisch aktivierter Portlandzement ohne Gipszumahlung, Zemente des Pyrament-Typs und geopolymere Bindemittel sind neue Arten anorganischer Bindemittel, deren gemeinsame Grundlage die alkalische Aktivierung des Klinkers oder latenthydraulischer Stoffe, wie z.B. Schlacken und Flugaschen, ist. Die alkalische Aktivierung von Flugaschen gestattet Festigkeiten, die jene von Standardportlandzementen übersteigen können. Der Prozess der Erhärtung erfolgt in Lösungen mit pH-Werten über 12 und unterscheidet sich von Hydratationsprozess anorganischer Bindemittel, wie z.B. des Portlandzements. Bei diesem Prozess, der vorwiegend über die „Lösung“ stattfindet, erfolgt ein Einbau von Al-Atomen (und wahrscheinlich auch der Ca-, Mg-Atome) in das ursprüngliche Silikatgitter der Flugasche. Es entsteht zwei- bis dreidimensional anorganisches Polymerhydrat (Geopolymerhydrat) mit der allgemeinen Formel ( )[ ] O.wHOAlOSiM 2nzn −−−− . Die Hydratationsprodukte alkalisch aktivierter Flugaschen sind amorpher Natur und zeigen überwiegend die Anordnung Q4(2Al) und kristalliner Minoritätsphasen. Die Eigenschaften alkalisch aktivierter Flugaschen sind von der Herstellungsweise, der Konzentration des alkalischen Aktivators und den Feuchtigkeitsverhältnissen abhängig. Optimale Ergebnisse werden bei Erhitzen auf 60-90°C in atmosphären Bedingungen erreicht. Bei Vorhandensein von Hochofenschlacke in Gemischen von alkalisch aktivierten Flugaschen kommt es bei bei 60-90°C und hydrothermalen Verhältnissen zur beträchtlichen Festigkeitszunahme (über 120 MPa Druckfestigkeit). Neben der geopolymeren Phase entsteht auch eine C-S-H-Phase. Werkstoffe auf Basis AA-Flugaschen können als „chemically bonded ceramics“, Geopolymere oder als Tieftemperatur-Tonerdesilikatglashydrate bezeichnet werden.
1. Einführung Alkalische Verbindungen spielen eine wichtige Rolle in der Zement- und Betonchemie. Diese Verbindungen haben sowohl negative als auch positive Auswirkungen.
Abb. 1: Negative und positive Aspekte von Alkalien in Bindemitteln Alkalisch aktivierte Stoffe werden aufgrund der positiven Wirkung alkalischer Verbindungen auf die Hydratationsbeschleunigung von latent hydraulischen Stoffen erzeugt. Die Anlayse von Bindemitteln in sehr alten Bauwerken (außer römischen Bauten) liefert interessante Daten. In altrömischen Bauten, in denen „Romanzement“ verwendet wurde, werden Phasen gefunden, die den hydratisierten Phasen im Portlandzement ähneln. Neueste Analysen altertümlicher Bindemittel aus Ägypten und weiteren Standorten zeigen jedoch folgendes: In den altertümlichen Bauwerken dieser Regionen wurden wahrscheinlich andere Bindemittel und nicht „Romanzement“ verwendet. In diesen Bindemitteln werden neben CaCO3 und C-S-H Phasen auch Stoffe gefunden, die den Zeolithen (alkalische Tonerdesilikate) ähneln. Erwähnenswert ist auch der wesentlich höhere Alkaliengehalt im Vergleich zu den Bauwerken in denen „Roman-“ oder Portlandzement verwendet wurde. Was verwendeten eigentlich die alten Ägypter und Babylonier für ihre Bauwerke? Das ist wortwörtlich ein „Pyramiden-Rätsel“. Es waren wohl die alkalisch aktivierten Stoffe – die Geopolymere. Die Untersuchung dieser Stoffe hat große Bedeutung, da Pyramiden Jahrtausende überstanden haben, während der normale Portlandzement bzw. Beton nicht mehr als 2 Jahrhunderte hinter sich hat! Die Wirkung alkalischer Verbindungen (Hydroxide, Silikate, usw.) auf Tonerdesilikatstoffe (Klinker, Schlacken, Flugaschen oder Si-Al-Stoffe) in der Suspension ist kompliziert. Die Wirkung einer stark alkalischen Umgebung führt zur
Alkalien in Bindemitteln
Störungen bei der Zementherstellung Bildung von KC 12 S 23, NC 8A 3Alkali - Kieselsäurereaktion in Beton
Negative Aspekte
Positive Aspekte Beschleunigung der Hydration hydraulischer und latent - hydraulischer Stoffe Entwicklung neuer hydratisierter Phasen
Aufspaltung der Si-O-Si-Bindungen. Gleichzeitige Anwesenheit von Aluminium führt zum Einbau von Al-Atomen in das Si-O-Si-Gitter. Es bildet sich ein zwei- bis dreidimensionales anorganisches Polymer – Geopolymer – aus. Der Mechanismus der Geopolymerisation ist von mehreren Faktoren abhängig, wie z.B. vom Typ und der Konzentration der alkalischen Bindung, der Zusammensetzung des Tonerdesilikatstoffs, der Temperatur usw. Erheblichen Einfluss auf diese Reaktion hat das Verhältnis Wasser zu fester Phase. Wasserüberschuss führt zur Bildung kristalliner Zeolithe. Dieser Prozess wird für die Synthese künstlich kristalliner Zeolithe (Katalysatoren) ausgenutzt. Beim Verhältnis Wasser zu fester Phase < 1 ändert sich der Mechanismus der Reaktion. Es kommt zur Bildung von Geopolymeren.
Abb. 2: Mechanismus der alkalischen Aktivierung
Abb. 3: Alkalische Aktivierung von hydraulischen Materialien
Mechanismus der alkalischen AAkkttiivv iieerruunngg
≡ Si - O -Si ≡ + HOH 2 ≡ Si-OHFlugasche Flugasche
≡ Si - O - M e - O - Si ≡ + 2HOH 2 ≡ Si-OH + M e2+ + OH-Schlacke Schlacke Klinker Klinker
= Al – OH ( Oberfläche ) + Ca 2+ , M g 2+ (Na+, K +)
Portland z ement... Pyrament (schnellhärtender und hochfester Zement )
Klinker ... Gips - freie r PZ (schnellhärtender und hochfester Zement, Materialien mit niedriger Porosität, Materialien mit großer Beständigkeit gegen aggressive Medien u. hohe Temperatur bis 1200 o C )
Schlacke … Alkali - Schlacke Zemente (hydraulische Bindemittel ohne Zement , hohe Korrosionsbeständigkeit )
Flugasche … AAFa (hydraulische Bindemittel ohne Zement )
Si, Al Prekursoren .. Earth - soil Zement (hydraulische Bindemittel ohne Zement auf Tonbasis )
Die alkalische Aktivierung der Tonerdesilikatstoffe führte zur Entwicklung neuer Arten anorganischer Bindemittel, die anderer Beschaffenheit als der Portlandzement sind. Bei der Herstellung dieser Stoffe ist möglicherweise auch die Verwertung anorganischer Abfälle möglich. Das Prinzip der alkalischen Aktivierung ist sowohl beim Portlandzement als auch beim Zementklinker, den Schlacken, den Flugaschen und bei tonerdehaltigen Stoffen anwendbar. Das Institut für Glas und Keramik an der ICT Praha beschäftigt sich mit Portlandzementen ohne Gipszumahlung, die in der Tschechischen Republik industriell hergestellt werden. Die Untersuchungen befassen sich mit der Verwertung von Schlacken und Flugaschen bzw. mit der Synthese der Geopolymere aus tonerdehaltigen Stoffen.
Abb. 4: Flugaschen in CZ Gegenwärtige Untersuchungen konzentrieren sich wegen des enormen Flugascheanfalls (neben dem Abfall-Gipsstein) in der Tschechischen Republik auf alkalisch aktivierte Aschen. Die Wiederverwertung der Aschen ist nicht vollständig. Ein erheblicher Teil dieser Stoffe endet auf den Deponien oder wird gemeinsam mit dem Abfall-Gipsstein deponiert.
Flugaschen in CZ
Flugasche , Braunkohleverbrennung (meistens vom F-Typ)
• Misch - Portlandzemente • Zusatz in Beton • Deponien – Flugasche oft gemischt
mit Gips aus Entschwefelungsprozessen
Neue Idee : Alkali aktivierte Flugasche - Geopolymere
2. Diskussion der Ergebnisse
Die Idee der Nutzung von Abfallaschen für die alkalische Aktivierung von geopolymeren Stoffe ist neu.
Abb. 5: Alkaliaktivierte Flugasche Wie aus Abb. 5 entnommen werden kann, ist die Synthese dieser Stoffe sehr einfach. Bei der Synthese werden Wassergehalte verwendet, die auch bei der Verarbeitung von Portlandzementen üblich sind. Der Wasser-Zementwert liegt zwischen 0.25 und 0.45. Bei Wasserüberschuss - einem Wasser-Zementwert größer als 1 - herrschen die richtigen Bedingungen für die Rekristallisation und Bildung kristalliner Zeolithe. Die Synthese der kristallinen Zeolithe als Katalysatoren für spezifische organische Reaktionen ist ein anderes Verfahren. Die Konzentration der Suspension (Wasser-Zementwert) ändert grundsätzlich den Mechanismus der alkalischen Aktivierung.
Alkali aktivierte Flugasche
Synthese
Flugaschevtl . gemahlene
Mischen mit AktivatoLösung NaOH (KOH) + Na(K) Silikat (WG)
Ms =0,6 –1,2 Na(K)2O =6-10%
Temperierung bei 25 – 90 o C 4 – 24 Stunde n
Lagerung in offene r Atmosphäre
Füllstoff, Sand, Kies usw.
Abb. 6: Einflußfaktoren bei der alkalischen Aktivierung
Abb. 7: Einfluß der Feuchtigkeit auf alkaliaktivierte Flugaschen Die Feuchtigkeitsverhältnisse bei der Synthese haben einen entscheidenden Einfluss auf die Festigkeit der alkaliaktivierten Aschen. Die höchsten Festigkeiten werden bei Reaktion in „offener“ Atmosphäre erreicht, während bei Reaktion unter feuchten Bedingungen (ähnliche Bedingungen wie bei der Hydratation des Portlandzements) die Festigkeiten deutlich niedriger sind. Wasser spielt bei der Geopolymerisation von Aschen wahrscheinlich eine negative Rolle. Die Festigkeiten alkaliaktivierter Aschen übersteigen jedoch die Festigkeiten normaler Portlandzemente.
Alkali - aktivierte Flugasche
Wichtige Faktoren :: • • NaNa2 2 O/SiO O/SiO 2 2 u. u. Σ Σ NaNa22O in O in AktivatorAktivator• • Verhältnis SiO Verhältnis SiO 2 2 :Al:Al22OO33: : CaOCaO ((MgOMgO) in Flugasche) in Flugasche• • Gehalt von C in FlugascheGehalt von C in Flugasche• • Zusammensetzung der Füllstoffe Zusammensetzung der Füllstoffe
• • Temperierung (Temperatur u. Zeit) Temperierung (Temperatur u. Zeit) • • Feuchtigke Feuchtigke i i tsbedingungentsbedingungen während Temperierung während Temperierung
(hydrothermale o(hydrothermale o derder offene Atmosphäreoffene Atmosphäre ?)?)
AA Flugasche
100% R.H. 25 C Hydr.tr.
6h 80 C Dry cond. 24 h 70 C Dry cond.
24 h 80 C
2 days
7 days28 days
3,5
31,3
51,3 51,9
1,1
13,8
52 53,1
0,2
12,5
40,3 41,8
0 10 20 30 40 50 60
Compressive strength (MPa
EinflussEinfluss der der FeuchtigkeitFeuchtigkeit beibei der AAder AA
Optimale Bedingungen : Erhitzung in „offener “ Atmosphäre
Porosität Porosität 52% 52%
Abb. 8: Mikrostruktur alkaliaktivierter Flugaschen Die Mikrostruktur alkaliaktivierter Aschen unterscheidet sich deutlich von der des hydratisierten Portlandzements. Aus der thermischen Analyse und der Diffraktionsanalyse ist ersichtlich, dass die Produkte der Geopolymerisation ausgesprochen amorphe Stoffe sind, die gewisse Mengen an gebundenem Wasser enthalten.
Die IR- und NMR-Spektroskopie bringen einen großen Fortschritt in der Beschreibung der Mikrostruktur von alkaliaktivierter Aschen. Eine Interpretation dieser Resultate ist jedoch ziemlich schwierig. Sowohl die IR- als auch die NMR-Spektroskopie zeigen, dass es bei der alkalischen Aktivierung von Flugaschen (bei der Geopolymerisation) zu einem Einbau der Al-Atome in das Si-O-Si-Gitter kommt. In den IR-Spektren ist eine Gleitung in dem Si-O-Al-Band zu sehen, die dem Effekt der Zeolithe bei der Si-O-Gitteranreicherung mit den Al-Atomen entspricht. Eine deutliche Gehaltserhöhung an der Si-O-Al-O-Struktur wird bei alkalisch aktivierten Flugaschen durch die Zerlegung der NMR-Spektren (Abb. 9) entdeckt. Bei der Geopolymerisation kommt es zur Bildung von einem zwei- bis dreidimensionalen anorganischen Polymer, das die gebundenen Wassermoleküle enthält. Diese Stoffe ähneln in ihrer Zusammensetzung den Zeolithen. Sie sind jedoch amorph zum Unterschied zu den kristallinen natürlichen oder synthetischen Zeolithen. Wasser spielt offensichtlich bei der Synthese der amorphen Geopolymere eine negative Rolle. Das Wasser (aber auch die OH-Gruppen) unterbricht die Polymerketten und verhindert eine Innenverbindung der Polymere.
Abb. 10: Mikrostruktur alkaliaktivierter Flugaschen Alkaliaktivierte Flugaschen haben eine amorphe Mikrostruktur wie die Bilder des SEM zeigen. Es ist eine amorphe Geopolymermasse neben den Resten von Flugascheteilchen zu sehen. Die Aufnahmen zeigen auch deutlich die hohe Porosität dieser Massen. Es fehlen Abbildungen, die für den hydratisierten Portlandzement charakteristisch sind wie z.B. der Portlandit oder Ettringit. Die Porosität dieser Massen beträgt 40-50% (bestimmt nach der Hg-Hochdruck-Porosimetrie) und diese Massen erreichen Festigkeiten von 40-60 MPa. Die Masse des Geopolymers selbst weist eine
Mikrostruktur Mikrostruktur vonvon AA AA FlugaschenFlugaschen
deutlich höhere Festigkeit auf. Daraus ist ersichtlich, dass es durch die Herabsetzung der Porosität noch deutliche Festigkeitsreserven gibt.
Abb. 11: Korrosion alkaliaktivierter Flugaschen Geopolymere auf Basis von Flugaschen weisen nicht nur hohe Festigkeiten auf, sondern haben noch weitere positive Eigenschaften wie die Korrosionsbeständigkeit und eine relativ hohe Warmfestigkeit. Die Korrosion geopolymerer Stoffe ist eine interessante Erscheinung, mit der sich Dr. Allahverdi befasst. Bei der Säurekorrosion alkalisch aktivierter Flugaschen wird eine Analogie zwischen dieser Korrosion und der Glaskorrosion ersichtlich. Bei Korrosion alkalisch aktivierter Aschen - sie ist nur unter stark sauren Bedingungen möglich - kommt es ähnlich wie bei Gläsern zum oberflächennahen Auslaugen von Kalzium und Aluminium und es bleibt ein festes Silikatskelett bestehen.
3 Monate in H2SO 4 , pH = 1 Oberfläche Auslaugung Al,CaRest… Si reiche Schicht
3 Monate in HNO 3, pH= 1
Bildung von Gips Kristallenin Korrosionschicht
Korrosion Korrosion KorrosionKorrosion
Mechanismus der Mechanismus der KorrosionKorrosion analog analog zur zur KorrosionKorrosion vonvon Al,Si Al,Si GläsernGläsern
Abb. 12: Alkaliaktivierte Flugasche und Schlacke Materialien auf Basis alkalisch aktivierter Flugaschen haben eine hohe Porosität. Wenn es gelingt, diese Porosität zu reduzieren, kommt zu einer deutlichen Festigkeitserhöhung. Zum Beispiel bei Mischungen mit Flugaschen und Hüttensand kommt es zur alkalischen Aktivierung und zur Bildung von weiteren Phasen, welche die Poren nach den Flugascheteilchen auffüllen. So bilden sich Stoffe mit einer deutlich geringeren Porosität und folglich einer höheren Festigkeit. Mit dieser Methode werden bei alkalisch aktivierten Stoffen Festigkeiten über 150 MPa erreicht. Diese Festigkeiten sind in einer Zeitperiode von 3 bis 5 Jahren konstant geblieben. Diese Materialien sind keramischen Stoffen sehr ähnlich. Bei ihrer Aufbereitung benötigt man jedoch keinen Ausbrand. Auf den Abbildungen sind die Daten der Morphologie und Porosität alkalisch aktivierter Mischungen von Schlacken und Flugaschen gezeigt.
• • SehrSehr dicht dicht e e glasartigeglasartigeMikrostruktur mit niedriger Porosität, meistens amorphMikrostruktur mit niedriger Porosität, meistens amorphProdukte Produkte
• • Es Es fehlen fehlen die die typische typische HydrationsprodukteHydrationsproduktedesdes PZ:PZ: Ca(OH)Ca(OH)2,2,,, EEttringit ttringit
• • Charakterisierung Charakterisierung der Produkte (der Produkte (GeopolymerisationGeopolymerisation))::
Zeolitischer Zeolitischer Prekur Prekur s s or or MMnn{{--(Si(Si--O)O)ZZ--AlAl--O}O}NN .wH.wH22OOhydratisierte hydratisierte s s anorganischeanorganischess Polymer 2DPolymer 2D--3D 3D
oderoderhydratisiertes hydratisiertes aluminosilikatschesaluminosilikatschesGlasGlassynthetisiert synthetisiert bei bei niedrigerniedriger TemperaturTemperatur
Al – Ladung kompensiert mit Na, K, Ca Ionten im Gitter
3. Folgerung
Abb. 15: Perspektiven der Forschung Eine intensive Stoff- und Technologien-Forschung ist erforderlich, um die langfristigen Eigenschaften dieser Stoffe weiter zu verfolgen. In der Tschechischen Republik stehen im Falle von alkalisch aktivierten Aschen die Resultate aus 3 bis 5jährigen Tests zur Verfügung, welche die Stabilität der Eigenschaften zeigen.
Abb. 16: Perspektiven der alkaliaktivierten Bindemittel Alkalisch aktivierte Bindemittel sind neue Materialien, die an der Grenze zu den klassischen anorganischen Bindemitteln, den glasigen den keramischen Materialien stehen. Bei der Synthese alkalisch aktivierter Materialien benötigt man keinen Ausbrand, deshalb kann man diese Stoffe als keramische oder glasige Materialien
Recycling anorganischer AbfälleRecycling anorganischer AbfälleFixierung von toxischen und radioaktiven Fixierung von toxischen und radioaktiven AbfällenAbfällenAusnutzung von Al,Si enthaltenden RohstoffenAusnutzung von Al,Si enthaltenden RohstoffenHerabsetzung der COHerabsetzung der CO22--Emissionen bei der Emissionen bei der BindemittelherstellungBindemittelherstellung
Perspektive der Perspektive der ForschungForschung
Fortsetzung Fortsetzung MaterialMaterial-- undund TechnologiefTechnologieforschungorschungLangfristigeLangfristige StabilitStabilitätät der Eigenschaftender Eigenschaften(z.B. (z.B. FestigkeitFestigkeit, , AlkaliAlkali--KieselsKieselsäureäure ReaktionReaktion in in
AAAA-- Beton, Beton, VolumenstVolumenstaabilitbilitätät, Ausblühungen), Ausblühungen)Mikrostruktur der AA Mikrostruktur der AA FlugaschenFlugaschenNeue Eigenschaften der GeopolymereNeue Eigenschaften der GeopolymereVerwertung von AbfallstoffenVerwertung von Abfallstoffen
bezeichnen, die kalt verarbeitet werden. Alkalisch aktivierte Stoffe haben ein bedeutendes Gebrauchspotential mit einer deutlichen ökologischen Auswirkung.
Abb. 17: Forschungsprojekt Zum Schluss des Berichts gilt der Dank sowohl den Mitarbeitern als auch den Studenten und Doktoranden, die sich jahrelang mit den Problemen alkalisch aktivierter Materialien und mit den Problemen der Verwertung befasst haben.
Abb. 18: Danksagung
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ForschungsprojektForschungsprojekt
DieseDiese ErgebnisseErgebnisse sindsind TeiTeil l desdesForschungsprojektsForschungsprojekts CEZ:MSMCEZ:MSM 223100002223100002(Ministerium (Ministerium für für Erziehung,JugendErziehung,Jugend u.Sportu.Sport))
Mita Mita r r beitebeite: Frau Renata Dr. Karel Jurek Ad ), Olga IChPAd ), Dr. Jiří IMC Ad )
I I m m InstituInstitufür Glas und für Glas und wurdewurde zu den zu den „„RecyclinRecyclin“ “ und und „ „ NeuNeuanorganiscanorganisc MaterialieMaterialie“ “ in den letzten in den letzten auaussgearbeitgearbeitt:t:
DissertationDissertation((Ph Ph .D. .D. StufStuf): ): Václav Ševčík , Tomáš Slamečk(2000),AliAllahver (2002
DiplomarbeitDiplomarbeit((Dipl Dipl .Ing..Ing.StufStuf))Šárka Klimešová Jan Bohuně(1998), Rudolf Janeček Ivona Pavelková (1999), Alena Marková Lukáš Peřk (2000Hana Zaoralová (2001), Šlosa(2001Ivana Jungová