Shvos Katalysator Vortrag...Iminen • Aminierung von Propargyl-Alkoholen Michaela Märken Mechanismus Alkoholoxidation Zwei theoretische Mechanismen: a) Inner Sphere b) Outer Sphere

Shvo‘s Katalysator

Von Michaela Märken und Matthias Hussong

Inhalt

• Allgemeines und Struktur• Entdeckung

• Synthese• Anwendung

• Mechanismen• analoge Systeme

Matthias Hussong

Y.Shvo et al. J. Am. Chem. Soc. 1986,108,7400

Matthias Hussong

Allgemeine Daten

• kristalliner Feststoff• luftstabil• wasserstabil• heute käuflich

Matthias Hussong

{[Ph4(η5-C4CO)]2H]}Ru2(CO)4(µ-H)

ein nützlicher Katalysator für die TransferhydrogenierungMatthias Hussong

Dissoziation in Monomere

• 1 ist ein dimerer Präkatalysator• 2 wirkt oxidativ; Ru ( 0 )• 3 wirkt reduktiv; Ru (+II)� Ironie

• Wie hat man diese Strukturen nachgewiesen?• 1 & 2 mittels Röntgenstrukturanalyse

• 3 mittels 1H-NMR

+

Matthias Hussong

4 [Ph4(η4-C4CO)]Ru(CO)3

• Röntgenstrukturanalyse von 4 ( 2 + CO )

RuOC

COCO

O

Ph

Ph

Ph

Ph

Matthias Hussong

Abkürzungen für:

• Shvo‘s Katalysator: 1 bzw. Monomere 2 und 3• Homologes: 1-Tol bzw. Monomere 2-Tol und 3-Tol

Matthias Hussong

{[2,5-Ph2-3,4-Tol2(η5-C4CO)H]}-Ru2(CO)4(µ-H)

Matthias Hussong

Entdeckung

Wie hat man den Katalysator gefunden?

Matthias Hussong

Ausgangssituation

• Ru3(CO)12 als Kat. für Transferhydrogenierung?

• Gegenwart von Wasserstoffakzeptoren?

Matthias Hussong

Entdeckung:

Ru3(CO)12

Anwesenheit / Abwesenheit: Diphenylethin

Matthias Hussong

Shvo isolierte 1984 die beiden Verbindungen:

1: {[Ph4(η5-C4CO)]2H]}Ru2(CO)4(µ-H)

4: [Ph4(η4-C4CO)]Ru(CO)3

1

RuOC

COCO

O

Ph

Ph

Ph

Ph

4

Matthias Hussong

Synthese

Wie lässt sich der Katalysator gezielt herstellen?

Wie viele „Stufen“ benötigt man?

Matthias Hussong

gezielte Synthese (zweistufig)

Matthias Hussong

gezielte Synthese (einstufig)

Matthias Hussong

Anwendungen

Michaela Märken

Alkylierung von Aminen

•Mit Alkoholen

•Mit AminenNH2

H2N

R+

Kat. 1 (1 mol%)

2-methyl-2-butanol150 °C, 24 h

HN

R

+ NH3

Michaela Märken

Aldehyd-, Keton- und Imin-Hydroborierung

O2N

R

O

+ HB(pin)

7-Tol (2 mol%)

PhMe

O2N

R

OB(pin)

Aufarbeitung

SiO2

O2N

H

OH

R=H: 50 °C, 1 h, 9 1%R=Me: 70 °C, 4,5 d, 79 %

O

Ph

Tol

TolPh

Ru

CO

CO

Ph

O

Ph

Tol

Tol

RuOC

OC

7-Tol

Michaela Märken

Aldehyd-, Keton- und Imin-Hydroborierung

O

Ph

Tol

TolPh

Ru

CO

CO

Ph

O

Ph

Tol

Tol

RuOC

OC

7-Tol

Michaela Märken

Oxidation von Steroiden

•Bei Verwendung von Katalysator 1 muss K2CO3 anwesend

sein.

•Bei (PPh3)3RuCl2 benötigt man geringe Mengen Wasser.

HO O

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

HRuRu

OCCO

OC OC

Michaela Märken

Dynamisch kinetische Racematspaltung

Michaela Märken

Dynamisch kinetische Racematspaltung

R1 R2

OH

R1 R2

OAc

R1 R2

OH

R1 R2

OAc

langsam

schnell

•SHVO-Katalysator dient zur

Racemisierung der Edukte

•Enzyme bewirken

Racematspaltung

Michaela Märken

Dynamisch kinetische Racematspaltung

Michaela Märken

Oxidation von Aminen zu Iminen

OH

MeO

OH

OMe

O

O

MeO OMe

MnO2

O

PhPh

PhPh

RuOC

CO

Ph

OH

PhPh

Ph

RuOC

CO

H

R1

HN

R2

R1

N

R2

Michaela Märken

Oxidation von Aminen zu Iminen

Michaela Märken

Weitere Anwendungen

• Oxidative Kupplung von primären Alkoholen zu Estern

• Oxidation von Alkoholen zu Ketonen

• Hydrierung von Ketonen, Alkenen und Iminen

• Aminierung von Propargyl-Alkoholen

Michaela Märken

Mechanismus Alkoholoxidation

Zwei theoretische Mechanismen:a) Inner Sphereb) Outer Sphere

Matthias Hussong

Mechanismus Alkoholoxidation (inner-sphere)

Ring slippage

Matthias Hussong

Mechanismus Alkoholoxidation (outer-sphere)

Matthias Hussong

energetische Betrachtungen inner-sphere/ outer-sphere

Comas-Vives et al. Organometallics2007, 26, 4135.

Matthias Hussong

Aldehydreduktion: kinetischer Isotopeneffekt

Matthias Hussong

Alkoholoxidation: kinetischer Isotopeneffekt

Matthias Hussong

H2-Abspaltung aus 3-Tol: Kinetik

Matthias Hussong

H2-Abspaltung aus 3-Tol: kinetischer Isotopeneffekt

Matthias Hussong

Mechanismus der Oxidation von Aminen und der Reduktion von Iminen

Michaela Märken

Inner-sphere-Mechanismus

Ph

OHPh

Ph Ph

RuOC

CO

H

OH

Ph

Ph

PhPh

RuOC

CO

H

R1 R2

N

R3OH

Ph

Ph

PhPh

RuOC

OC

H

N

R1

R2

H-Transfer

O

Ph

Ph

Ph Ph

RuOC N

OC

H

R1R2

H

R3

R3

Ein von Jan-E. Bäckvall vorgeschlagener Mechanismus.

Michaela Märken

Outer-sphere-MechanismusEin von Charles P. Casey vorgeschlagener Mechanismus.

Michaela Märken

Studien zum Mechanismus

• Kinetischer Isotopeneffekt

• Amin- Koordinierung und -Austausch

• Stereochemie in der Reduktion von Aminen

• Rechnerische Studien

Michaela Märken

Energiediagramm

OH

PhPh

Ph

Ph

RuOC

OCH

O

PhPh

Ph

Ph

RuOC

OCH

H

NMe

Me

Me

Me Me

NMe

O

PhPh

Ph

Ph

H

RuOCOC

H

NMe

MeMe

O

PhPh

Ph Ph

RuOC

MeN

OC

H

MeMe

H

OPh

Ph

PhPh

RuOC

OC

NMe

Me

Me

H

H

10 kcal/mol

0 kcal/mol

15 kcal/mol

4 kcal/mol

-16 kcal/mol

E

Michaela Märken

Analoge Systeme

• Ruthenium- Komplexe

• Osmium-Komplexe• Eisen-Komplexe

Matthias HussongMichaela Märken

Strukturanaloge Ruthenium-Komplexe

• µ-Iodo-Homologes 8• Y.Do et al., Organimetallics 2009, 28,4624

Matthias Hussong

Reaktivität von 8

Matthias Hussong

Mechanismus der Alkoholoxidation durch 8

Matthias Hussong

Strukturanaloger Ruthenium-Komplex

• Fixierung an Tetramethylorthosilicat-Matrix• J.H. Choi et al., Tetrahedron Letters 2004,

45,4607

Matthias Hussong

Dehydrierung von Alkoholen durch 13

Matthias Hussong

Strukturanaloger Ruthenium-Komplex

• Phosphan - substituiertes Homologes• C.P. Casey et.al. Organometallics 2006, 25,1230

� Monomer

Matthias Hussong

Analoge Systeme mit Osmium

λ ≥ 370nm

Syntheseweg:

Im Vergleich zum Shvo Katalysator langsamer und weniger effektiv.

Michaela Märken

Analoge Systeme mit Eisen

• [Ph4(η4-C4CO)]Fe(CO)3 – Komplex war schon vor dem Shvo-Katalysator (geringe katalytische Aktivität).•Hohe Ausbeuten bei der Umwandlung von Arylalkoholen zu Ketonen.

Michaela Märken

Eisen-Homologon für reduktiveReaktionen

• aktueller Eisen-Katalysator und Synthese:

•Sehr effizient für die Hydrierung von Aldehyden, Ketonen und Iminen.•Eisen ist kostengünstiger.•Aber: oxidative Instabilität von Eisen.

Michaela Märken

Reaktionen

Michaela Märken

Quellen

Y.Shvo et al. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108,7400.

Chem.Rev. 2010, 10, 2294-2312.

Y.Do et al., Organimetallics 2009, 28,4624.

J.H. Choi et al., Tetrahedron Letters 2004, 45,4607.

C.P. Casey et al. Organometallics 2006, 25,1230.

Comas-Vives et al. Organometallics 2007, 26, 4135.