-
1
MASENA SPEKTROMETRIJA (MS)
• Poseban značaj-jedna od najznačajnijih analitičkih postupaka u
savremenoj organskoj analizi (pogotovo GC-MS)
• Potrebno malo supstance (10 –3 g, a u kombinaciji sa Gasnom
hromatografijom (GC) jos manje (10 –6 i jos manje)
• Organske molekule se bombarduju snopom elektrona u vakuumu i
analiziraju nastali produkti.
• Elektroni energije od 50-70 eV joniziraju molekulu i nastale
jone cijepaju u fragmente od kojih su neki pozitivno nabijeni
joni
• Nastali joni imaju određene mase i naboje.• Odnos m/e je
veličina za svaku vrstu iona. Za
vecinu jona e=1, pa m/e predstavlja masu mog iona.
• Odnos mase jona/e i relativnog sadržaja naziva se spektrom
masa.
-
2
•
•
Shema spektrometra
•
-
3
•
MS Spektrometar
-
4
• Gasoviti ili lakohlapivi uzorak uvodi se u jonizaciojnu
kolonu
• Manje hlapivi, tečni i čvrsti uzorci prevode se u gasovito
stanje u samoj koloni ili u posebnom uređaju za pripremu
uzorka.
• U jonizacionoj koloni pritisak je (10-5 mm Hg) kod kojeg
dolazi do jonizacije
• Pozitivni joni koji nastaju pri bombardovanju elektronima ili
kasnije cijepanjem molekularnog jona, ubrzavaju se na jednom kraju
komore, pomoću negativno nabijenih ploča.
• Neki joni prolaze kroz pukotinu u sredini ploce za ubrzavanjei
ulaze u polukruznu cijev gdje na njih djeluje promjenjivo magnetno
polje.
• Pri prolasku kroz magnetno polje joni skrecu s putanje, ovisno
o njihovoj brzini, naboju i masi.
• Velicina skretanja obrnuto je proporcionalna masi svakog
fragmenta.
• Laksi fragmenti skrecu vise.
• Joni se sakupljaju u kolektoru gdje se vrsi njihova
detekcija.
• U kolektoru nastaje elektronski signal, koji se pojacava i
zapisuje na spektru masa prema rastucim masama i relativnom
intenzitetu.
-
5
• Masa jona m/e zabiljezena na spektru upravo je proporcionalna
umnosku kvadrata magnetnog toka i kvadrata radiusa putanje jona a
obrnuto proporcionalna dvostrukom naponu elektrostatskog polja sto
se vidi iz jednacine:
m/e =B2 r2
2 U
m/e = masa jona m, naboja e
B = gustoca magnetnog toka r = radijus putanje jona U =
elektricni napon U =
• Kod jedne vrste instrumenata, u toku snimanja spektara radius
i elektricni napon se drze konstantnim, a mijenja se gustoca
magnetnog polja.
• Kod druge vrste instrumenata radijus i gustoca magnetnog polja
su konstantni a mijenja se elketricni napon.
• U spektru masa svaki signal predstavlja relativnu kolicinu
jona koji daje taj signal.
• Najvisi signal se naziva osnovni signal (base peak) i njegov
intenzitet se oznacava sa 100, a intenziteti ostalih signala
oznacavaju se relativno prema njemu u procentima.
• Dobiveni rezultati se mogu izraziti u obliku tabela ili
dijagrama.
-
6
• Spektrometar masa karakteristican je za svaki organski spoj pa
se moze smatrati (kao u IC) otiskom prsta svake molekule.
Podaci iz spektra masa:
• Odredjivanje molekularne mase nepoznatog spoja i postavljanje
molekularne formule
• Dokazivanje identicnosti dva spoja
• Odredjivanje stukturnih elemenata nepoznatog spoja
Odredjivanje molekularne formule
• Bombardovanjem elektronima iz maticne molekule se uklanja
jedan elektron i nastaje molekularni jon radikal (parent ion) cija
vrijednost m/e predstavlja molekularnu masu datog spoja:
M e M e+ + + 2
-
7
• Molekularni jon M+ moze u spektru biti osnovni signal, ali
cesto to nije slucaj
• Molekularna masa ocitana na spektru masa odgovara molekulama
koje sadrze samo one izotope svakog elementa koji najcesce dolaze u
prirodi.
• Posto elementi u prirodi dolaze vecinom u obliku vise izopota,
u spektru se pored signala molekularnog jona M pojavljuju i signali
izotopa kod M +1, M+2, M+3 itd. Oni odgovaraju molekulama koje
sadrze 1, 2, 3 ili vise atoma tezih izotopa.
• Odnos intenziteta signala m/e za M, M+1, M+2, priblizno je
jednak odnosu koncentracije izotopa atoma u prirodi.
• Za svaku molekularnu formulu omjer M, M+1, M+2 je razlicit.
Taj omjer se izrazava u procentima tako da se intenzitet signala M
uzme kao 100%, a intenziteti signala M+1, M+2... Relativno prema
njemu.
• Molekularna masa koja se odredi na drugi nacin suma je
srednjih atomskih masa elemenata.
• Ako pretpostavimo da spoj sadrzi jedan C atom na svakih 100
molekula koje sadrze izotop 12C, 1,08 molekula ce sadrzavati 13C i
te molekule daju signal M+1, a njegov je intenzitet 1,08 % od
intenziteta signala molekularnog jona. Ovi signali vazni su za
postavljanje molekularne formule.
-
8
Primjer odredjivanja molekularne formule
• Iz spektra nekog spoja dobiveni su podatci za M, M+1, M+2
m/e %
150(M) 100
151(M+1) 10,2
152(M+2) 0,88
Formula M+1 M+2
C7H10N4 9,25 0,38
C8H8NO2 9,23 0,78
C8H10N2O 9,61 0,61C8H12N3 9,98 0,45
C9H10O2 9,96 0,84
C9H12NO 10,34 0,68
C9H14N2 10,71 0,52
U specijalnim tabelama nalaze se molekularne formule,koje
odgovaraju molekularnoj masi 150 i odgovarajuce Vrjednosti za M+1 i
M+2
• Neke od navedenih formula mogu se odmah eliminirati jer ne
sadrze sve prisutne elemente odredjene elementarnom analizom, a
druge se mogu eliminirati uz pomoc dusikovog pravila.
-
9
Dusikovo pravilo
• Molekularna masa je parna ukoliko spoj ne sadrzi N ili sadrzi
paran broj N atoma. Fragmenti su u tom slucaju s neparnim
brojem.
• Neparan broj molekularne mase ima spoj koji sadrzi neparan
broj N atoma.
•
• U nasem primjeru se mogu iskljuciti tri formule koje sadrze
neparan broj N atoma.
• Signali za nas spoj za izotope M+1, M+2, odgovaraju najbolje
formuli C9H10O2, koja nema N.
• Ovako dobivena molekularna formula potvrdjuje se kombinacijom
podataka dobivenih interpretacijom spektara masa i podataka
dobivenih iz spektara drugih metoda.
Fragmentacija
• Molekularni jon koji nastaje bombardovanjem molekule
elektronima ne pojavljuje se uvijek u spektru, jer se on cijepa u
manje fragmente jos prije nego prodje kroz otvor kolekora.
• Molekularni jon je usljed bombardovanja elektronima obogacen
energijom, a cijepanje veza je nacin da se oslobodi ta
energija.
• Fragmentacija molekularnog jona u spektru masa organskih
spojeva slicna je procesima koji seodvijaju pri heterolitickom
raskidanju veza pri kojima nastaju kationi.
-
10
• Interpretacija slike fragmentacije masa vazna je za
odredjivanje strukture, jer priroda jona koji nastaju
fragmentacijom ovisi o:
- Energiji elektrona
- Srukturi molekule
• Pri fragmentaciji kao i u procesima pregradnje, nastaju
razlicite manje cestice:
- Radikal kationi
- Kationi
- Slobodni radikali
- Neutalne molekule
• Na spektru masa vrsi se registracija samo radikal kationa i
kationa.
• Koji fragmenti ce nastati zavisi od relativne stabilnosti veza
u molekularnom jonu i od stabilnosti nastalih jona.
-
11
• Postoji niz opstih pravila koja omogucavaju da se predvide
karakteristicni signali u spektru neke organske molekule. Ova
pravila su postavljena na osnovu istrazivanja velikog broja
spektara ogranskih molekula:
1. Kod spojeva na normalnim ugljikovodikovim lancem molekularni
jon je maksimalnog intenziteta a smanjuje se sa povecanjem grananja
lanca. U spektru spojeva sa razgranatom strukturom nema
molekularnog jona.
2. Povecanjem molekularne mase u homolognom nizu smanjuje se
intenzitet molekularnog jona.
3. Cijepanje u molekularnom jonu se odvija prvenstveno na
najvise supstituiranim atomima ugljika, jer tako nastaju
najstabilniji karbokationi.
R3C+> R2HC+> RH2C+> CH3+
Kod razgranatih ugljikovodika najveci supstituent se obicno
odvaja u obliku slobodnog radikala, jer se tako moze bolje
stabilizirati kation:
R C R. C+
+
4. Prisustvo aromatske strukture i prisustvo dvostrukih veza
omogucava stabilizaciju molekularnog jona uslijed rezonancije i
tako povecava vjerovatnocu njegove pojave u spektru.
5. Dvostruke veze pogoduju alilnomcijepanju uz nastajanje
alilnog karbokationa (-cijepanje).
-
12
6. Veza C-C koje su susjedne heteroatomuraskidaju se tako da
naboj ostaje na fragmentu sa heteroatomom (-cijepanje).
7. Benzilno cijepanje. Raspad alkil aromatskih jona odvija se u
-polozaju prema prstenu, dajuci benzilni kation, koji se moze
stabilizirati rezonancijom. Benzilno cijepanje se prepoznaje po
prisustvu stabilnog tropilijum jona m/e 91.
• Osim jona koji nastaju uslijed raskidanja veza u molekularnom
jonu, u spektrima masa pojavljuju se i joni nastali
unutarmolekularnom pregradnjom atoma.
• Ova unutrasnja pregradnja naziva se McLafferty-jeva
pregradnja. Spojevi koji imaju pokretljiv -vodikov atom
premijestaju taj vodikov atomprema heteroatomu ili prema dvostrukoj
vezipa tako nastaje novi jon sa parnom vrijednoscu m/e i jedna
neutralna molekula. Takva pregradnja se odvija npr. kod
butanala.
• Primjer pregradnje -vodika prema benzenskom prstenu jeste
pregradnja molekularnog jona butil-benzena.
Intramolekularna premijestanja
-
13
• U tabeli su dati karakteristicni fragmenti za pojedine vrste
organskih molekula:
• Ponekad u jonizacionoj koloni, moze se dogoditi sudar
molekularnog jona sa neutralnom molekulom pri cemu nastaje
molekularni jon sa najvecom masom:
.+ABCD + + ABCD ABCDABCDIntenzitet signala ovakvog jona je vrlo
mali, ali se promjenom Uslova snimanja spektara njihovi signali
mogu povecati.
• Kod interpretacije spektara masa nakon odredjivanja
molekularne formule, zabiljezi se najsnazniji signal u spektru i
zatim uz pomoc tabela u kojima su dati najvazniji fragmenti radikal
kationi i kationi) i tabela sa ostalim fragmentima (slobodni
radikali i neutralne molekule)slaze se mozaik pretpostavljene
strukture ispitivanog spoja. Naravno pri tome se koriste i podaci
dobivenim interpretacijom spektara drugih spektrometrijskih
metoda.
• Baze (komercijalne, on-line)
-
14
Cijepanje sigma veza
-
15
-
16
•