Qu Qu í í mica Orgânica mica Orgânica Prof.: Sandro J. Greco Prof.: Sandro J. Greco Qu Qu í í mica Orgânica mica Orgânica Adi Adi ç ç ão eletrof ão eletrof í í lica a C=C lica a C=C Prof.: Sandro J. Greco Prof.: Sandro J. Greco Como os alcenos reagem? Como os alcenos reagem? Adi Adi ç ç ão eletrof ão eletrof í í lica de bromo lica de bromo semelhan semelhan ç ç a a
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Sandrogreco Aula 7 Quim. Org. ReaçõEs De AdiçãO EletrofíLica
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QuQuíímica Orgânicamica Orgânica Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. GrecoQuQuíímica Orgânicamica Orgânica AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica a C=Clica a C=C Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. Greco
Como os alcenos reagem?Como os alcenos reagem? AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica de bromolica de bromo
semelhansemelhanççaa
QuQuíímica Orgânicamica Orgânica Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. GrecoQuQuíímica Orgânicamica Orgânica AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica a C=Clica a C=C Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. Greco
AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica de bromolica de bromo
Ataque nucleofAtaque nucleofíílico pelo solventelico pelo solvente
O solvente ataca o carbono mais substituído
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AdiAdiçção de bromo formando epão de bromo formando epóóxidoxido
Velocidade relativa dos alcenosVelocidade relativa dos alcenos
EstereoquEstereoquíímica X Estrutura do alceno na adimica X Estrutura do alceno na adiçção de bromoão de bromo
Adição anti
Adição anti
e syn
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ÍÍon bromônio como intermedion bromônio como intermediáário em srio em sííntese estereosseletivantese estereosseletiva
N-bromosuccinimida
NBS é um sólido cristalino e é usado em síntese quando não se quer o brometo como nucleófilo, pois esse reagente providencia uma baixa concentração de Br2 em solução.
Exemplos
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OxidaOxidaçção de alcenos para formar epão de alcenos para formar epóóxidosxidos
A epoxidaA epoxidaçção ão éé estereoespecestereoespecíífica fica –– adiadiçção synão syn
As duas ligações C-O são formadas pela mesma face do alceno.
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Velocidade relativa de epoxidaVelocidade relativa de epoxidaççãoão
Aumento da nucleofilicidade da dupla ligação deve-se a interação C=C com a C-H adjacente.
Exemplos
Dupla ligação mais substituída reage mais rapidamente
A epoxidação diminui a nucleofilicidade da outra dupla ligação
Abertura do epóxido pode ser regiosseletiva
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AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica de Hlica de H--X (X=halogênio) X (X=halogênio) --
lenta
rápida
Alcenos assimAlcenos assiméétricostricos–– Regra de Markovnikov Regra de Markovnikov
RegiosseletividadeRegiosseletividade
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Alcenos assimAlcenos assiméétricostricos–– Regra de Markovnikov Regra de Markovnikov RegiosseletividadeRegiosseletividade
CH3CH CH2
X
HBrslow
CH3CH2CH2
1o
Br−+CH3CH2CH2Br
1-Bromopropane(little formed)
CH3CHCH3Br−
CH3CHCH3+
2oBr
Step 1 Step 2
2-Bromopropane(main product)
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IsomerizaIsomerizaçção de um Alceno em meio ão de um Alceno em meio áácidocido
EE11 e isomerizae isomerizaçção ão –– controle termodinâmicocontrole termodinâmico
EstereoquEstereoquíímicamica
Adição anti
Carbocátion estável – adição syn via par iônico
Adição eletrofílica de água - hidratação
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Adição eletrofílica de água – oximercuração/redução OximercuraOximercuraçção X Halogenaão X Halogenaçção ão –– mesmo caminho reacionalmesmo caminho reacional
AdiAdiçção ao norborneno ão ao norborneno –– uma comparauma comparaçção interessanteão interessante
Adição anti – estereoespecífica
Segue a regra de Markovnikov - Regioespecífica
Exemplo
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ReaReaçção de adião de adiçção de boro ão de boro –– hidroborahidroboraççãoão
Boro
Hidroboração
Mecanismo parcialMecanismo parcial
Estado de transiEstado de transiçção ão -- estereoespecestereoespecííficofico
HidroboraHidroboraçção / Oxidaão / Oxidaççãoão
AdiAdiçção cisão cis
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A hidroboraA hidroboraçção/Oxidaão/Oxidaçção ocorre três vezesão ocorre três vezes
HidrogenaHidrogenaçção catalão catalííticatica
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AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica a alcadienoslica a alcadienos
- O HOMO do alcadieno possui maior energia do que o HOMO do eteno, portanto o alcadieno é mais reativo frente a eletrófilos;
- O LUMO do butadieno possui menor energia do que o LUMO do eteno, consequentemente o butadieno é mais reativo frente a nucleófilos.
QuQuíímica Orgânicamica Orgânica Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. GrecoQuQuíímica Orgânicamica Orgânica AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica a Clica a C==CC Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. Greco
AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica de Hlica de H--X a alcadienosX a alcadienos
Carbocátions menos estáveis
AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica de Brlica de Br22 a alcadienosa alcadienos
EquilEquilííbrio qubrio quíímico para formar o produto de adimico para formar o produto de adiçção 1,4ão 1,4
RegiosseletividadeRegiosseletividade
Br
H2C=CH-CH=CH2
H3C-CH-CH=CH2
Br
3-bromo-1-buteno(20%)
+ H3C-CH=CH-CH2
Br
1-bromo-2-buteno
(80%)
1,3-butadieno
+ HBr
-800C
400C
H3C-CH-CH=CH2
Br (20%)
+ H3C-CH=CH-CH2
Br(80%)
controle cinético
controle termodinâmico
QuQuíímica Orgânicamica Orgânica Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. GrecoQuQuíímica Orgânicamica Orgânica AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica a C lica a C ≡≡ CC Prof.: Sandro J. GrecoProf.: Sandro J. Greco
AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica a alcinoslica a alcinos
ReatividadeReatividade
AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica de halogêniolica de halogênio
AdiAdiçção eletrofão eletrofíílica de Hlica de H--XX
H C C (CH2)3CH32-hexino
C CH
H
Cl
(CH2)4CH3
H C C H2-etino
1o HBrC CH
H
H
Br
Br
H
produto de Markownikoff
C CH
H
Br
H
2o HBr
produto de Markownikoff
+ 2 HBr
Em alcinos simétricos, somente a segunda adição segue a regra de Markownikoff
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HidrogenaHidrogenaçção via ânion radical ão via ânion radical –– E E -- seletivaseletiva
H
HidrataHidrataççãoão
A hidrataA hidrataçção de um alcino forma uma cetonaão de um alcino forma uma cetona
HidroboraHidroboraççãoão
lento
Equilíbrio ceto-enólico
Boranos volumosos permitem uma única hidroboração em alcinos terminais