-
17.1.2017
1
Sacharidy, metabolismus sacharidů
� SACHARIDY( saccharum-cukr)- GLYCIDY� ( starší nesprávné názvy:
uhlovodany, uhlohydráty či
karbohydráty )� tvoří se z CO2 a H2O účinkem slunečního
záření
v listech zelených rostlin v procesu zvaném fotosyntéza( nutná
přítomnost chlorofylu – zachycuje energii sl. záření a převádí v
energii chem. Vazeb v molekulách sacharidů)
ROVNICE FOTOSYNTÉZY:
Z jednoduchých sacharidů pak rostlina tvoří sacharidy složitější
– polysacharidy.Proces se nazývá – polykondenzace.Tímto způsobem
vzniká např. zásobní -škrob nebo polysacharid stavební –
celulosa.
Pozřením rostliny se poté dostávají do vyspělejších
organismů.
- Jsou to přírodní látky většinou rostlinného původu.- ve svých
molekulách obsahují atomy C, H a O.- skládají se z jedné či více
stavebních jednotek ( z tzv.monosacharidů – cukerné jednotky ).
Sacharidy jsou sloučeniny odvozené od alifatických
polyhydroxyaldehydů nebo polyhydroxyketonů..
-
17.1.2017
2
Dělení sacharidů
▪ MONOSACHARIDY: nejjednodušší sacharidy obsahující 1 stavební
jednotku.Nelze je už dále hydrolyticky štěpit.
▪ OLIGOSACHARIDY: sacharidy obsahující 2 až 10 stavebních
jednotek –monosacharidů-
( Monosacharidy a oligosacharidy jsou někdy nazývány CUKRY
)cukry – mají nízkou Mr, rozpustné ve vodě , víče či méně mají
sladkou
chuť, pozor každý sacharid není cukr!!!
▪ POLYSACHARIDY: sacharidy obsahující více než 10 jednotek
( většinou mnoho set či tisíc – jedná se o biopolymery ).
Monosacharidové jednotky v oligo a polysacharidech jsou vázány
–glykosidovou vazbou
Význam– biologické fce sacharidů
• okamžitý zdroj energie ( glukosa –nejrychlejší zdroj
energie(jednoduchá struktůra na rozdíl od lipidů či proteinů,
• odbourávání glukosy má přesně opačnou rovnici než fotosyntéza,
tedy vzniká CO2, voda a energie,
• glukosa- buněčné palivo, glukosa v krvi- krevní cukr, hladina
krevního cukru – glykemie,
• sacharosa – glukosa +fruktosa, aj.), • rezervní látky,
energetické zásoby (škrob, glykogen, inulín
– hvězdicovité rostliny aj.),• stavební látky (celulosa –
rostliny -tvoří buněčnou stěnu
většiny rostlin., chitin- vnější skelet členovců, buněčné stěny
hub )
-
17.1.2017
3
Součást fyziologicky účinných látek - jsou součástí NK, koenzymů
, vitamínů, hormonů a
napomáhají t syntéze řady dalších látek.
Zdroj uhlíku C- laktosa – disacharid v mateřské mléce.
▪ MONOSACHARIDY: jednoduché cukry
� - sladké sacharidy, rozpustné ve vodě� - mají většinou
molekulu uzavřenou do kruhu � - podle funkční skupiny jsou nazývány
jako:�
� ▪ aldóza = polyhydroxyaldehydy ( obsahují aldehyd.skupinu )
�
� ▪ ketóza = polyhydroxyketony ( obsahují ketoskupinu ).� -
podle počtu uhlíků se dělí na: ▪ triosy ( 3C )� ▪ tetrosy ( 4C )� ▪
pentosy ( 5C )� ▪ hexosy ( 6C )� heptosy (7C).- jejich molekula
obsahuje aspoň tři C a vždy aspoň dvě -OH skupin.- název je
zakončen příponou -óza.( glukosa – aldohexosa, fruktosa
–ketohexosa, ribosa – aldopentosa, glyceraldehyd aldotriosa,
dihydroxaceton – ketotriosa)
-
17.1.2017
4
Lze říci, že téměř všechny acyklické monosacharidy jsou opticky
aktivní. ( kromě dihydroxyacetonu!!)
Většina z nich se stáčí doprava (jsou pravotočivé (+), výjimkou
je levulóza, neboli fruktóza, která je levotočivá (-).
Ze struktury látek nejsme schopni rozpoznat, kam stáčí
polarizované světlo, ale jsme schopni od sebe odlišit
jednotlivé enantiomery (tedy D a L formu). To poznáme podle
postavení hydroxylové skupiny na posledním chirálním uhlíku.
Směřuje-li doprava, je to D
forma, směřuje li doleva, jedná se o L formu.
V přírodních materiálech jsou většinou D- formy cukrů.Organismy
umí nasyntetizovat jen D formy cukrů. Zde jsou výjimkou některé
druhy bakterií, kteří dokáží syntetizovat i L
formy, které jsou pouze zrcadlovými obrazy D forem.
Vzorce sacharidů - 1.oxovzorce – Fischerova projekce - ukazují
jednotlivé funkční skupiny, nevystihují
však přesně strukturu a vlastnostimonosacharidů
GLYCERALDEHYD 2,3-dihydroxypropanal - jedná se o nejjednodušší
aldotriózu
( cukr se 3C )- má 1 opticky aktivní C ( chirální ) - uhlík,
který má na každé ze 4 vazeb navázáno něco jiného – jiný
substituent- díky tomuto C je opticky aktivní
( stáčí rovinu polarizovaného světla doprava či doleva )-
vytváří proto tzv.OPTICKÉ ANTIPODY
( zrcadlové neslučitelné obrazy ) Tyto antipody ( enantiomery )
stáčí rovinu polariz. světla o stejný úhel doleva či doprava
D-forma - je-li OH na chirálním C napravoL-forma - je-li OH na
chirálním C nalevoSměs optických antipodů v poměru 1:1 je opticky
neaktivní, nazývá se
racemát - racemická směs).
-
17.1.2017
5
Vztah mezi směrem otáčení roviny polarizovaného světla a
příslušností opticky aktivní látky do D- nebo L- řady neexistuje.
Některé látky s D-konfigurací jsou pravotočivé, jiné levotočivé.
Totéž platí o látkách s L-konfigurací.
Úkol: oxovzorec( Fischerova projekce)
D-glukosa X L- glukosa
Ketosy
-
17.1.2017
6
Genetické řady cukrů
� Od trios odvozujeme další monosacharidy tak, že mezi
aldehydovou skupinu a sekundární alkoholickou skupinu na druhém
atomu uhlíku vsuneme další sekundární alkoholickou skupinu dvěma
možnými způsoby ( přibývá další chirální centrum ). Tak odvodíme
dvě genetické řady cukrů, řadu D - cukrů a řadu L - cukrů.
Genetická řada D-aldos
-
17.1.2017
7
Genetická řada D-ketos
Počet optických izomerů v závislosti na počtu uhlíkových
atomů v molekule monosacharidů: ( doplň )
Aldosy: počet atomů C .... n� počet center chirality : n-2�
celkový počet izomerů: 2
polovina D-forem,polovina L- forem. 2počet dvojic enantiomerů :
2
Ketosy: počet atomů C .... n� počet center chirality : n-3�
celkový počet izomerů: 2
polovina D-forem,polovina L- forem. 2počet dvojic enantiomerů :
2
-
17.1.2017
8
2. cyklické vzorce – lépe vystihují skutečnou strukturu
monosacharidů. Lépe vystihují skutečnost, že monosacharidy mají
nižší reaktivnost( mají menší redukční účinky)než aldehydy či
ketony ( i když obsahují karbonylovou skupinu)Obsahují vnitřní
poloacetalovou vazbu, která vzniká intramolekulární adicí hydroxylu
na karbonylovou skupinu
Mají redukční účinky, budou se sami oxidovat na karboxylovou
skupinu. Důkaz slabších redukčních účinků( v porovnání s aldehydy
či ketony) se provádí reakcí s Tollensovým a Fehlingovými
činidlem.Pro Fehlingovu redoxní reakci je zapotřebí znát složení
Fehlingova činidla. To je složeno z NaOH a KOOC–COONa + CuSO4
(modrý), dohromady tedy tvoří komplex vínanu. Při reakci tohoto
komplexu s glukózou bude docházet k redukci komplexu( kationtu Cu2+
a vzniku červené sraženiny Cu2O). Tímto se potvrdí positivní
Fehlingova reakce, která je typická u všech monosacharidů. Tímto
způsobem se v lékařství dokazuje cukrovka, výskyt cukru v moči.Rce
s Tollensovým činidlem( amoniakální roztok AgNO3) - monosacharid se
oxiduje a tollensovo činidlo - konkretně kationt Ag+ se redukuje na
elementární Ag, může vznikat i stříbrné zrcátko!)
-
17.1.2017
9
� Cyklické vzorce sacharidy� K cyklickým sacharidům patří
většina v přírodě se vyskytujících sacharidů. Při zacyklení dochází
k reakci
karbonylové skupiny s hydroxyskupinou za vzniku poloacetalu.
Vzniká nový hydroxyl – poloacetálový, anomerní, zvyšuje se hybridní
stav C a tento uhlík se stává nově chirálním.. Vzniká poloacetálová
vazba Reakce je příkladem An.
pro znázornění cyklických struktur se používají Tollensovy a
Haworthovy( PERSPEKTIVNÍ) vzorce� cyklické struktury se nazývají
podle podobnosti se dvěma kyslíkatými heterocyklickými
sloučeninami� furanosy - podobnost s furanu( cyklus s 5 atomy)�
pyranosy - podobnost s pyranem (cyklus s 6 atomy)� s uzavřením
kruhu a tvorbou nové hydroxylové skupiny se objevuje nový
asymetrický atom uhlíku , jedná se o An� vznikají tedy dva nové
optické izomery - ANOMERY- označované jako α, β� pro D-řadu
sacharidů platí, že α↓ a pro β↑ (pro řadu L obráceně)�
CYKLICKÉ VZORCEH z OH skupiny se váže na O z
aldehyd.skupiny,
O z OH skupiny se váže na C aldehyd.skupiny a zapojuje se do
cyklu uhlíků.
-struktury, které se liší pouze orientací
poloacetalovéhohydroxylu se nazývají anomery( nejsou
opt.antipody!!!)
-např. ve vodném roztoku D-glukosy, existují při teplotě 25 °C
tyto tři rovnovážné formy:otevřená forma 0,02 %α-D-glukopyranosa 36
%β-D-glukopyranosa 64 %-mohou se vzájemně přeměňovat jedna v
druhou, ale přes necyklickou formu
- co je vpravo v Tollensověvz. je pod rovinou kruhu v Hawortově
vz.!!!
-
17.1.2017
10
.
HAWORTHŮV PROJEKČNÍ VZORECD- FRUKTOSY
-
17.1.2017
11
Deriváty monosacharidů
1. Cukerné kyseliny2. Cukerné alkoholy3. Cukerné fosfáty –
fosforečné estery4. Glykosidy – N-glykosidy, O-glykosidy5.
Deoxycukry6. Aminosacharidy
Chemické vlastnosti monosacharidů bezbarvé krystalické
sloučeniny
dobře rozpustné ve vodě na roztoky sladké chutiopticky
aktivní
částečně si zachovávají vlastnosti karbonylových sloučenin-
REDUKČNÍ ÚČINKY.
zahříváním dochází k rozkladu k tzv. Karamelizaci.Vodný roztok
karamelu se jmenuje kulér a používá se na barvení černého
piva, octu a rumu.
Oxidace : monosacharidy obsahují 2 funkční skupiny schopné
oxidace –aldehydovou a primární alkoholickou.V organismech, in vivo
probíhá přednostně oxidace primární alkoholické skupiny, v
laboratorních podmínkách, in vitro, se přednostně oxiduje skupina
aldehydová.
-
17.1.2017
12
Oxidace monosacharidů
Oxidace glukosy
-
17.1.2017
13
1. Cukerné kyseliny
Kyselina L-askorbová= lakton 2-keto-L-gulonové kyseliny-
antiskorbutický vitamin C - antioxidant
C
O
C
CH
C
O
OHOH
CH
HOH2C
OH
-2H
2H+
• kyselina L-askorbová sloužící jako redoxní systém (přenašeč
vodíku)
2. Redukce monosacharidů
� Redukcí karbonylové skupiny aldos i ketos vznikají cukerné
polyalkoholy zvané alditoly (nebo glycitoly), hojně rozšířené v
přírodě. Nejznámější z nich je glucitol (nesprávně sorbit,
sorbitolum), mannitol a ribitol, součást vitaminu riboflavinu.
-
17.1.2017
14
3. Fosforečné estery- cukerné fosfáty� Jelikož jsou sacharidy
polyalkoholy, tedy mají ve svém řetězci moc hydroxyskupin, mohou
tvořit estery. Příkladem esteru je nukleotid ATP, ale funguje to i
s běžnými anorganickými kyselinami, odštěpí se od nich OH skupina ,
od cukru H a spojí se dohromady esterovou vazbou za vzniku vody a
při reakci glukózy s H3PO4 vzniká α-D-glukosa-1-fosfát. Jsou
potřeba enzymy-kinasy, ATP.
�
Další cukerné fosfáty
-
17.1.2017
15
� Fosforečné estery jsou energeticky bohatšími, reaktivnějšími
meziprodukty při metabolických přeměnách nebo odbourání sacharidů.
Syntézu fosforečných esterů katalyzují enzymy kinasy, druhým
substrátem (donorem fosfátové skupiny) je nejčastěji ATP.
4. Glykosidy, glykosidová vazba
Poloacetalový (anomerní) hydroxyl cyklických forem monosacharidů
může reagovat s hydroxylovou skupinou jiné molekuly -alkoholu,
fenolu, sacharidu, karboxylové kyseliny - za vyloučení vody. Z
poloacetalů tak vzniknou , zvané obecně glykosidy (smíšené
acetály). Vazba se nazývá glykosidová.
Výskyt v přírodě.
-
17.1.2017
16
V kys. prostředí štěpeny na původní složky, v zásaditém
prostředí stálé
• váže-li se alkohol vznikají O-glykosidy, pokud amin (dusíkaté
báze) N-glykosidy
V přírodě se takto vyskytují N-glykosidy, nazýváme je
nukleosidy. Fosforečný ester nukleosidu je nukleotid, je základem
mnoha přírodních látek (nukleových kyselin, ATP, FAD, koenzym A).
Funkční skupina je zde aminová.
Adenosintrifosfát je sloučenina složená z 3 kyselin
fosforečných, jednoho adeninu, který se váže na β-D-ribósu
N-glykosidickou vazbou. Slouží jako univerzální přenašeč chem.
energie.Obsahuje dále jednu vazbu esterovou a dvě vazby
makroergické.
-
17.1.2017
17
5. Deoxycukry
β-D-ribosa2-deoxy-β-D-ribosa
6. Aminosacharidy
Hydroxylová skupina je nahrazena aminoskupinou
β-D-glukosamin = 2-deoxy-2-amino- β-D-glukosa- je součástí
chitinu
-
17.1.2017
18
Oligosacharidy- oligoglykosidyVážou-li se monosacharidy
glykosidově navzájem, vznikají oligosacharidy nebo polysacharidy –
homoglykosidy.
Vznikají reakcí mezi monosacharidy� Jedná se o sacharidy složené
ze dvou až deseti molekul
monosacharidů vázaných O-glykosidickou vazbou� podle počtu
monosacharidových jednotek rozlišujeme
disacharidy, trisacharidy.. � Při spojování cukerných jednotek
se musí alespoň jeden poloacetálový
hydroxyl zapojit vždy! Sacharidy rozlišujeme na redukující, tj.
takové, které je možné oxidovat Fehlingovým nebo Tollensovým
činidlem. Jsou to takové sacharidy, které obsahují alespoň jeden
poloacetalový hydroxyl. U těchto látek je tedy glykosidická vazba
tvořena pouze jedním poloacetalovým hydroxylem. Př: maltosa,
laktosa. Druhým typem jsou neredukující sacharidy, tedy takové,
které neobsahují poloacetalovou OH skupinu Zde tvoří glykosidickou
vazbu oba poloacetalové hydroxyly. Př: sacharosa
Oligosacharidy- dělení
-
17.1.2017
19
.
Maltóza – sladový cukr Vzniká spojením 2 glukosových jednotek
(dehydratací), vazba α(1→4), je tedy redukující.
▪ Maltóza ( sladový cukr ):
- je krystalická látka dobře rozpustná ve vodě.
- energetickou hodnotu má stejnou jako sacharóza,
je však mnohem méně sladká.
- vzniká např. ze škrobu při klíčení zrn ječmene. ( naklíčené
obilky ječmene obsahující maltózu se používají k výrobě piva ).
Další disacharidy(vazba β 1 → 4) laktosa –
mléčný cukr
β-D-galaktosa + D-glukosa OOH
OH
CH2OH
O
OH
OH
CH2OH
O O
glukosa glukosa
n
O
5 O
1
23
4
OH
OH
OH
CH2OH6
4 3
2
O5
CH2OH1
OH
OH
CH2OH6
5 O
1
23
4
OH
OH
OH
CH2OH6
O
O5
4
2
3
CH2OH1
CH2OH6
OH
OH
Sacharosa: vazba α,β-1,2
(α-glukosa + β-fruktosa) řepný(třtinový) cukr
Celobiosa – stavební jednotka celulosy2 x β-D-glukosa -vazba
β-1,4
-
17.1.2017
20
▪ Sacharóza ( řepný cukr, třtinový cukr ):
- je nejpoužívanější sacharid ( její molekula je složena z
molekuly glukózy a molekuly fruktózy ). - vyrábí se z cukrové řepy
a z cukrové třtiny ( v těchto rostlinách se vytváří z molekul
glukózy a fruktózy vzniklých při fotosyntéze ). - vyrábí se z ní
karamel ( zahříváním ), ten se používá i jako
potravinářské barvivo ( E150) -barva Coca-coly a Pepsi-coly.
- jeho souhrnný vzorec je C12H22O11
Sacharóza je krystalická látka, dobře rozpustná ve vodě. Rovinu
polarizovaného světla stáčí doprava (+ 66,47°) – pravotočivá
INVERZE SACHAROSYHydrolýzou sacharózy vzniká ekvimolární směs
glukózy a fruktózy, tzv. invertní cukr.Tato reakce je doprovázena
změnou optické otáčivosti z pravotočivé na levotočivou( −22,59°),
protože vzniká pravotočivá glukóza a silně levotočivá
fruktóza.Levotočivost fruktosy převažuje nad pravotočivostí
glukosy!Hydrolýza může probíhat chemicky v kyselém prostředí, nebo
enzymaticky v neutrálním prostředí za přítomnosti enzymu invertasy
(sacharasy).
Sacharóza neobsahuje žádné pro organismus užitečné látky, je
pouze vydatným zdrojem energie. Nadměrná konzumace sacharózy může
být příčinou mnoha zdravotních problémů.(obezita, zvyšuje
glykemii,podporavzniku zubního kazu)Vzhledem k uvedeným
skutečnostem se na trhu stále více prosazují tzv. „light výrobky“,
které mají snížený obsah sacharózy. Požadované sladké chuti se
většinou dosahuje přidáním umělého sladidla – aspartam atd.
Med - je v první řadě nasycený roztok dvou volných
monosacharidů- glukosy a fruktosy v poměru
zhruba 1:1.- hustá sladká a lepkavá kapalina, vytvářená
včelami.-včely ho tvoří enzymatickou hydrolýzou sacharosy
� Typické složení medu:� Fruktóza 38 %� Glukóza 31 %� Sacharóza
1 %� Jiné cukry 9 %� Voda 17 %
� Kapalný med se nekazí( vysoký obsah cukrů a nizký obsah vody
ničí bakterie a kvasinky.
� Má antibakteriální a antiseptické účinky.(nizké pH medu kolem
3,2 - zabraňuje růstu bakterií způsobujících infekci )
� Dříve hlavním sladidlem� Obsahuje antioxidanty-které zvýšují
obranyschopnost organismu, působí jako
prevence proti rakovině tlustého střeva.� Dále med zlepšuje
trávení, způsobuje snížení cholesterolu v těle.
-
17.1.2017
21
� Redukující disacharidy: lakotosa, maltosa, celobiosa
� Neredukující disacharidy: sacharosa
▪ Laktóza ( mléčný cukr ):
- je disacharid, který se vyskytuje pouze v mateřském mléce
savců
( v 1l mateřského mléka je 6,7g laktózy ).
- laktóza se používá jako pomocná látka při výrobě různých léků
a vitamínových přípravků.
Významné monosacharidy
�Triosy : glyceraldehyd, dihydroxyaceton�Pentosy : ribosa,
deoxyribosa�Hexosy : glukosa, fruktosa, galaktosa,
manosa
-
17.1.2017
22
Glukosa –hroznový cukr, dextrosa
� Glukóza ( hroznový cukr ): - aldohexosa, obchodní názvy-
dextropur,glukopur, v čistém stavu je to bílá krystalická látka
sladké chuti.� Výskyt: volná : ovocné šťávy, med, vinné hrozny� -
nachází se v tkáních rostlin(jako jeden z produktů fotosyntézy -
hromadí se především v plodech)� (je také přítomna v krvi živočichů
– krevní cukr – pohotová živina -hladina krevního cukru – GLYKEMIE�
pokud se nachází v moči – CUKROVKA dále v některých živočišných
produktech, zejména v medu. � - základní a nejrychlejší zdroj
energie pro všechny tělesné tkáně� vázaná� - je podjednotkou řady
přírodních oligosacharidů, např. maltózy, sacharózy, laktózy aj. �
a polysacharidů, např. škrobu nebo glykogenu. Obecně se tyto
glukózové sacharidy nazývají glukany.
výroba: kyselá nebo enzymatická hydrolýza rostlinného škrobu, v
Česku především bramborového.
význam� - důležitá pro funkci mozku i nervové soustavy.� -
roztok glukózy se v nemocnicích používá jako „umělá výživa“ -
infúze ( 5% roztok) � - v tělech živočichů a člověka vzniká při
trávení živin( zejména štěpením polysacharidů ). � - alkoholovým
kvašením lze z glukózy získat ethanol � ( rce alkoholového kvašení,
bez přístupu vzduchu, účinkem kvasinek alk. kvašení)� - mléčné
kvašení ( anaerobní proces, rce, kvasinky mléčného kvašení ) –
vzniká kys. mléčná � - v roztocích se glukóza vyskytuje v otevřené
a v cyklické ( častější ) formě. � - za normálních podmíneck
glukosa v židličkové konformaci s nejnižší energií� - při vyšší
teplotě – vzniká tmavohnědy karamel- barvení octu, lihovin,
cukrovinek
O
HOH
HH
H
H
OHOH
OH
OHO
H
HH
H
OHOH
H OH
OH
OH
β-D-glukopyranosa
Mutorotace glukosy� V roztoku přechází glukóza do cyklické
hemiacetalové
formy s šestičlenným kruhem (pyranóza), která v rovnovážném
stavu za laboratorní teploty 20 °C obsahuje dva anomery, lišící se
orientací hemiacetalového hydroxylu: 36 % α-glukopyranózy a 64 %
β-glukopyranózy.
� +106º (α-anomer)� +22,5º (β-anomer)� +52,5º (anomery v
rovnováze)� (D, 20 °C]Důsledek: dochází ke změně
optickéotáčivosti(rotace), většinou přechází alfa anomer v beta
anomer --- poklesoptické otáčivosti
Tyto anomery jsou v dynamické rovnováze a procesem mutarotace
(viz předchozí reakční schema) přecházejí s poločasem řádu hodin
jeden v druhý.
-
17.1.2017
23
Fruktosa – ovocný cukr
� - souhrnný vzorec je stejný jako u glukózy (C6H12O6 – levulosa
– výrazně levotočivý cukr)� ( atomy jsou však jinak
uspořádány-tvoří 5-člený kruh ) � - vzniká též v zelených částech
rostlin při fotosyntéze. � - nachází se volně především ve zralých
plodech ovoce, ovocné šťávy� - sladivost cukru je o 30% větší než u
řepného cukru , o 20% než glukosa� - spolu s glukózou tvoří hlavní
součást medu � ( med obsahuje 38% fruktózy a 33%glukózy ).� - jako
vázaná je součást disacharidu - sacharosa, polysacharidu - inulín�
- v těle se velmi snadno přeměňuje na tuky a může tak přispívat k
obezitě. � - jediný orgán v lidském těle, který dokáže
metabolizovat fruktózu, jsou játra � - v roztocích se fruktóza
vyskytuje v otevřené a v cyklické ( častější ) formě. � - výroba:
kys. nebo enzymatickou hydrolýzou inulínu (zásobní polysacharid
hvězdicovitých rostlin)�
α-D-Fruktóza
β-D-Fruktóza
Další monosacharidy2-deoxy-D-ribóza
� součástí DNA� součástí laktózy v mléce, glykolipidů a
glykoproteinů
�Epimer glukosy C4
-součástí
glykolipidů a
glykoproteinů
- Epimer glukosy C2
�součástí
RNA a
NADH
-
17.1.2017
24
Polysacharidy (polyglykosidy)� - sacharidy obsahující více než
10 jednotek ( monosacharidů ) - většinou obsahují mnoho set
� až tisíc jednotek, které jsou vzájemně pospojovány
glykosidovými vazbami – polykondenzací
� za uvolnění vody
� - jedná se o zásobní či stavební látky rostlinných a
živočišných organismů
� rostliny: podpůrná fce – celulosa, chitin – houby, řasy
� rezervní energetická fce – škrob,
� - inulín
� (rostliny čeledi hvězdnicovitých, kde plní roli škrobu)
�
� živočichové: podpůrná fce – vzácná – chitin – kostra
členovcú,
� rezervní energetická - glykogen
� - jejich obrovské molekuly nazýváme makromolekuly , jedná se o
makromolekulární látky
� ( ve světě molekul jsou pravými obry – pro nás neviditelně
malé )
� - jedná se o sacharidy neredukující ( neoxidují se ani
Fehlingových ani Tollensovým činidlem )
� - ve vodě se rozpouští málo či vůbec( škrob – tvoří koloidní
roztok- tzv. bobtná)
� - nejsou sladké,
� - některé polysacharidy dávají charakteristické zbarvení s
roztokem jódu
� - účinkem kyselin dochází k hydrolýze na oligosacharidy až
monosacharidy
GLUKANY: oligo nebo polysacharidy, jejichž hydrolýzou vznikají
jen glukózové jednotky
( patří sem škrob, celulóza, glykogen ).
� - mezi polysacharidy – polyglukany - řadíme:
�
ŠKROB-(amylum) - vzniká jako zásobní energetická látka v
zelených rostlinách � ( je vytvářen z molekul monosacharidů
vzniklých při fotosyntéze ).
� - nejvíce se vyskytuje v hlízách rostlin, zrnech obilovin, a
plodech luštěnin.
� (v rostlinách je uložen ve formě škrobových zrn v
cytoplazmě)
� - obrovský význam pro výživu lidstva – základní složka
potravy
� - používá se k zahušťování pokrmů - výrobek SOLAMYL, je
součástí mnoha
� potravin.
� - je obsažen i v přípravcích na škrobení prádla.
� - makromolekulární látka složená ze dvou různých
� polysacharidů --- homopolysacharidů: amylosa + amylopektin
� Amylóza� - obvykle tvoří cca 20% škrobového zrna, špatně
rozputná ve vodě
� - skládá se z nerozvětveného glukózového řetězce pospojovaného
O-glykosidickou vazbou
� α-(1→4)
� - polyřetězec vytváří šroubovici stabilizovanou
intramolekulárními vodíkovými můstky
- dutina šroubovice odpovídá velikostí molekule jódu (I2), který
s amylózou dává modré
zbarvení, této vlastnosti se využívá při důkazu škrobu Lugolovým
roztokem (roztok I2 v KI)
-
17.1.2017
25
amylosa
� Amylopektin� cca 80% škrobového zrna � základní řetězec shodný
s amylózou, na rozdíl od ní se ovšem každých 20-30
glukózových jednotek větví vazbou α-(1→6), tzn. jedná se
rozvětvený polysacharid, nerozpustný ve vodě, barví se jodem
fialově
� zahříváním a působením kyselin vznikají ze škrobu - dextriny -
z nich se vyrábí lepidla.( kys. hydrolýzou lze škrob rozštěpit až
na glukosu)
� zahříváním škrobu ve vodě vzniká koloidní roztok - lyosol (
škrobový maz ).
koloidní směsi - obsahují částečky, které rovněž nelze rozlišit
ani pod mikroskopem
( jsou však výrazně větší než u pravých roztoků a dochází na
nich k rozptylu světla
- např. patří sem směs vaječného bílku s vodou, mléko, majonéza,
syrový vaječný bílek.! Pozorování rozptyl světla v koloidu !
Amylopektin
- v lidském těle je štěpen škrob pomocí enzymů ( např. v ústech
enzymy ze slin také štěpí škrob )
� ( např. žvýkáme-li v ústech dlouho chléb - chleba zesládne!!
).
� - při praní se prádlo někdy škrobí ( utěrky, povlečení )
škrobovým mazem.
( důvodem je to, že textilní vlákna napuštěná škrobem drží špínu
mnohem méně - prádlo se špiní
pomaleji )
� Zašpiněnou textilii je pak snazší vyprat!
� Hlavními zdroji škrobu: jsou brambory, rýže, pšenice a
kukuřice.
� Glykogen - neboli tzv. „živočišný škrob“ je zásobní
polysacharid v těle živočichů.� Jedná se o vysoce větvený
polysacharid tvořený glukózami (polyglukan), jež jsou navzájem
pospojované glykosidovými vazbami
Jedna molekula glykogenu se skládá z mnoha molekul glukózy (až
120 000 molekul glukózy), které
jsou spojené navzájem α(1,4)–glykosidovými vazbami. Vždy po 8-12
jednotkách se však ještě
nachází větvení pomocí vazby α(1,6)–glykosidické.
� Výsledkem je bohaté větvení molekul glykogenu.( větvenější než
u amylopektinu)!
� Je uložen ve formě granulí v cytoplazmě některých buněk
vyšších živočichů, zejména v buňkách jater (lidské jaterní buňky
obsahují v sušině 18–20 % glykogenu) a svalů (svalové buňky asi
0,5-1%).
� Průměrný člověk má v zásobě cca 250-400 g glykogenu (1/3 v
játrech, 2/3 ve svalech). Sportovci mohou dosáhnout zásobu
glykogenu až 800 g. Velký vliv na velikosti glykogenových zásob má
strava (hlavně strava obsahující sacharidy). Jeho zásoba je
vyčerpána po 30–90 minutách cvičení v závislosti na intenzitě
cvičení. Jaterní glykogen udržuje stabilní hladinu krevního cukru
zvláště při hladovění, svalový glykogen je okamžitě využitelný ke
svalové práci jako bezprostřední zdroj energie.
� Jestliže jsou zásoby glykogenu nízké nebo zcela vyčerpané,
jsou jako nový zdroj energie použity bílkoviny (proteiny) a lipidy
(tuky).
-
17.1.2017
26
Struktura glykogenu
Při poklesu koncentrace glukózy v krvi se jaterní glykogen štěpí
na glukózu-1-fosfát ( Coriho ester) ten se dále mění na→
glukóza-6-fosfát,( Robinsonův ester) který je
uvolňována do krve.Proces se nazývá glykogenolýza.
Svalový glykogen se štěpí jen pro potřeby daného svalu a vzniklá
glukóza se do krve nedostává, ale je metabolizována
jako zdroj energie pro svalovou práci.Na rozdíl od amylopektinu
je rozpustný ve vodě a jodem se barví hnědě!
� Glykogen:
� Granule glykogenu:
� v centru je protein,
� na nějž jsou vlákna
� glykogenu navázána
-
17.1.2017
27
Celulosa- základní stavební složka buněčných stěn rostlin
� lineární nevětvený homopolysacharid sestávající se z
β-D-glukózy. � jednotlivé glukosové jednotky jsou spojené vazbou
β-1,4 a tvoří dlouhé,
nerozvětvené řetězce, které v buněčných stěnách rostlin vytváří
vyšší struktury –tzv. mikrofibrily.
� Mikrofibrily jsou v tahu velmi pevná vlákna zpevněná
vodíkovými můstky a jsou zcela nerozpustné ve vodě.
� celulóza je nejrozšířenějším biopolymerem na zemském povrchu,
ročně jí vzniká až 1,5×109 tun.(váže přes 50% uhlíku nad zemským
povrchem)
� velmi čistou celulosu představuje bavlna, stonky lnu, juta a
konopí� dřevo a sláma obsahují 40 – 60 % celulosy( ve dřevě je
doprovázena celulosa
ligninem a hemicelulózami)Použití :
� výroba papíru, vaty� výroba umělého hedvábí� výroba
výbušnin
struktura celulosy
� Většina živočichů nemá enzymy, které by dokázaly rozštěpit β
-1,4 vazby mezi jednotlivými glukosovými jednotkami. Proto je pro
ně celulóza nestravitelná a v potravě tvoří tzv. vlákninu, která
projde trávicím traktem a společně se střevními bakteriemi tvoří
výkaly. Podporuje peristaltiku střev!
� Známým příkladem živočicha, kteý celulózu dokáže trávit, je
hlemýžď zahradní. Také bakterie mají schopnost celulózu štěpit a
metabolizovat.(mají enzym – celulasu)
� Býložravci často hostí ve své trávicí trubici bakterie, které
celulózu buněčných stěn rozštěpí a umožní tak býložravci zužitkovat
energii, která je v ní uložena. Nejznámější jsou bezesporu termiti
nebo přežvýkavci, kteří dokážou bakterií využít nejlépe.( kráva
stráví za pomocí bakterií, které žijí v jejím složeném žaludku,
několik kilogramů celulosy denně.
Znázornění intermolekulárních (červeně a fialově) a
intramolekulárních (modře) vodíkových vazeb
-
17.1.2017
28
VYUŽITÍ CELULOSY� Celulóza se pro komerční účely izoluje ze
dřeva odstraněním ostatních složek– ligninu a hemicelulosy
� lignin-jeho hlavním úkolem je spojování mezibuněčných vláken a
zpevnění celulózových molekul v rámci buněčných stěn – púsobí jako
tmel,
� hemicelulóza-je polysacharid, který se od celulózy liší nižší
relativní molekulovou hmotností a stavbou řetězce. Na stavbě jejího
polysacharidového řetězce se totiž podílí kromě glukózy i další
monosacharidy.
� Celulózové vlákno se používá v papírenském a textilním
průmyslu. � Celulóza je hlavní složkou buničiny, z níž se vyrábí
papír – postatou výroby papíru je zplstnatění
celulosových vláken( kaolín – plnidlo, Al2(SO4)3 – klih-
zlepšení jakosti papíru, písmo se nerozpíjí
� obalový materiál, hygienické potřeby : buničitá vata –
technická celulosa
� obvazová vata – čistá celulosa
� derivátem celulosy jsou umělá vlákna, jako je acetát celulózy
nebo viskóza--surovina k výrobě umělého(viskosového) hedvábí nebo
celofánu.
� Xantoghenát celulózy ( z něj se vyrábí regenerovaná celulosa -
viskóza)
� Výroba: monosacharid + NaOH + CS2 → xantoghenát celulosy +
H2O
� Použití: výroba celofánů(fólie) a viskózního
hedvábí(vlákna)
� Začátkem 20. století přišla první viskózová vlákna na trh jako
(podstatně levnější) náhrada za přírodní hedvábí a později za
bavlnu a vlnu
Nitrací celulózy vzniká nitrocelulóza, známá také jako střelná
bavlna.-vzniká esterifikací celulózy působením kyseliny dusičné
� stavební jednotka celulosy stavební jednotka trinitrátu
celulosy� 2,3,6,- trinitrocelulosa
O
OH
OH
CH2OH
O
O
CH2-O-NO2
ONO2
ONO2O
Ob b4 41 1
- - - - - -
- - -- - -
HNO33
-3 H2O
NC o obsahu 10–12 % dusíku je označována jako kolodiová bavlna,
NC o obsahu 12–14 % dusíku jako střelná bavlna. Hlavním využitím
kolodiové bavlny je výroba celuloidu( fotografický film), střelná
bavlna se užívá jako střelivina a třaskavina.V USA se z celuloidu
vyráběly lahve na nápoje, které bylo možné po použití spálit. Je to
dobrá náhrada PET lahví.
ACETÁTOVÉ HEDVÁBÍ - 2,3,6-triacetát celulosy-ester celulosy s
kys. octovou- je lehčí než přírodní hedvábí, kterému se vzhledem i
omakem
velmi podobá.- vlákno je podstatně levnější než přírodní
hedvábí.- výroba: acetylace celulosy acetanhydridem
-
17.1.2017
29
Chitin
- základní stavební složka skeletu členovců (korýši, hmyz,
pavouci)dále je v buněčných stěnách hub, řas
- struktura celulosy a chitinu je obdobná (-OH skupina na C2 je
nahrazena acetamidovou skupinou)NH-CO-CH3 - vazba β-1,4 glykosidová
-
O
HH
H
OH
H NHCCH3
H
CH2OH
OO
HHH
H
OH
H NHCCH3
CH2OH
O
C CN-acetylglukolsamin N-acetylglukolsamin n
� Milan Haminger, BiGy Brno 2016