Résume étendu en français Marco AMICI – INSA Lyon 2006 192 Résume étendu en français Introduction La nanostructuration de materiaux polymères en utilisant des objets préformés, comme les polysilsesquioxanes polyédriques (POSS ® ), a ete récemment envisagée comme une probable source de très fortes modifications de plusieurs propriétés des matériaux polymères conventionnels. Le Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires (LMM/IMP) de l’INSA- Lyon est impliqué dans un réseau de laboratoires européens (RTN NBB Hybrids) dont l’objectif est d’assurer la synthèse de clusters (à base de silicium, de titane et d’étain), de les incorporer dans différents polymères nanostructurés et d’étudier leur influence sur les propriétés du matériau final. Les POSS sont des nano-objets hybrides O/I constitués d’un cœur inorganique auquel sont liés de façon covalente des ligands organiques porteurs ou non de fonctions polymérisables. Plus en détail, les polysilsesquioxanes ou oligosilsesquioxanes sont des composés qui ont pour unité de répétition RSiO 3/2 , le terme “sesqui” faisant référence au rapport demi entier entre le silicium et l’oxygène. Ils sont obtenus à partir de l’hydrolyse-condensation de précurseurs de type RSiX 3 , selon un mécanisme semblable à celui du procédé sol-gel. Suivant les conditions de synthèse, différentes architectures sont possibles (figure 1): une structure aléatoire correspondant à un réseau tridimensionnel, une structure bidimensionnelle dite “échelle”, une structure “cage” tridimensionnelle, et enfin une structure “cage” partiellement condensée.
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Résume étendu en français
Marco AMICI – INSA Lyon 2006 192
Résume étendu en français
Introduction
La nanostructuration de materiaux polymères en utilisant des objets préformés, comme les
polysilsesquioxanes polyédriques (POSS®), a ete récemment envisagée comme une probable
source de très fortes modifications de plusieurs propriétés des matériaux polymères
conventionnels. Le Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires (LMM/IMP) de l’INSA-
Lyon est impliqué dans un réseau de laboratoires européens (RTN NBB Hybrids) dont
l’objectif est d’assurer la synthèse de clusters (à base de silicium, de titane et d’étain), de les
incorporer dans différents polymères nanostructurés et d’étudier leur influence sur les
propriétés du matériau final.
Les POSS sont des nano-objets hybrides O/I constitués d’un cœur inorganique auquel sont
liés de façon covalente des ligands organiques porteurs ou non de fonctions polymérisables.
Plus en détail, les polysilsesquioxanes ou oligosilsesquioxanes sont des composés qui ont
pour unité de répétition RSiO3/2, le terme “sesqui” faisant référence au rapport demi entier
entre le silicium et l’oxygène. Ils sont obtenus à partir de l’hydrolyse-condensation de
précurseurs de type RSiX3, selon un mécanisme semblable à celui du procédé sol-gel. Suivant
les conditions de synthèse, différentes architectures sont possibles (figure 1): une structure
aléatoire correspondant à un réseau tridimensionnel, une structure bidimensionnelle dite
“échelle”, une structure “cage” tridimensionnelle, et enfin une structure “cage” partiellement
condensée.
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Structure partiellement condensée
Structure échelle
Structure “cage”
Structure aléatoire
O
SiO
Si
OH
OHSi
O
SiO
Si
O
SiO
Si
O
O OH
O
R R
R
R
R
R
RO
SiO
Si
O
SiO
Si
O
SiO
Si
O
SiO
Si
O
OO
O
R
R R
R
R
R
R
R
Figure 1 Les différentes structures des polysilsesquioxanes d’après Li [Li01].
Les oligosilsesquioxanes dont l’architecture est de type “cage” sont plus connus sous le nom
de POSS (Polyhedral Oligomeric SilSesquioxane). Ces clusters ont pour formule brute
(RSiO3/2)n où n varie de 6 à 18 [Li01]. Ils sont constitués d’un cœur inorganique
tridimensionnel ayant une architecture parfaitement définie, comparable à un polyèdre. Les
atomes de silicium occupent les sommets de l’édifice tandis que les atomes d’oxygène se
trouvent au milieu de chaque arête.
L’effervescence d’abord suscitée par ce type de clusters naît essentiellement i) de leur taille
nanométrique (≈ 1,5 nanomètres de diamètre), ii) de leur structure polyédrique et iii) de leur
caractère hybride organique/inorganique. Ce caractère est dû à la nature mixte, inorganique au
cœur (ce qui assure de bonnes propriétés mécaniques et de résistance à la dégradation
thermique) et organique au contour (ce qui assure aux POSS la compatibilité avec des milieux
organiques et la possibilité de polymériser comme des monomères classiques). Leur
architecture moléculaire parfaitement définie ouvre la perspective de contrôler la
morphologie, et donc les propriétés, des matériaux à l’échelle du nanomètre et ce
parallèlement aux autres échelles. De façon imagée, on emploie souvent le terme de
“nanobrique” pour désigner ces nanoclusters. Grâce aux progrès effectués dans le domaine de
leur synthèse, la très grande variété des ligands organiques, tant en terme de nature chimique
que de réactivité, permet d’introduire les POSS dans un large éventail de polymères couvrant
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les thermoplastiques et les thermodurcissables et ce, sous différentes formes. Selon le nombre
de fonctions polymérisables portées par les clusters, ils peuvent être introduits comme nano-
objets inertes dispersés dans le matériau ou lié de façon covalente au polymère s’ils sont
porteurs d’une ou plusieurs fonctions polymérisables.
Dans l’idéal, ces clusters offrent la perspective d’ajuster leur structure organique afin
d’atteindre la propriété visée, surtout en utilisant leur caractéristique de séparation de phase,
un phénomène qui permet au POSS de se nano-structurer au fur et à mesure de l’élaboration
de matériaux. Aussi, la problématique liée à l’incorporation de ce type de nano-objet dans un
polymère concerne essentiellement la compréhension de la relation entre la structure
organique du POSS, sa nanostructuration au sein du matériau et les propriétés physiques
(thermiques, mécaniques, etc…) du polymère modifié.
Plusieurs propriétés ont été modifiés par la présence de POSS au sein du polymère, cette
influence est plus forte dans les cas ou une nanostructuration a été atteinte. Les propriétés les
plus influencées sont la température de transition vitreuse des polymères linéaires [Mat99,
Rom98, Xia02, Xu02a] et le module de conservation à l’état caoutchoutique des réseaux
[Li01b, Li02, Mat04, Str04]. Aussi la résistance à la dégradation thermique a été augmentée
par la présence de ces objets hybrides [Cho03, Eis02b, Lic95, Zhe01c, Zhe02b]. En général,
une fois que les POSS sont nanostructurés, leur efficacité est notamment augmentée par les
caractéristiques morphologies obtenues. Il faut surligner que, dans la plupart des cas où une
nanostructuration est présente, les POSS se nanostructurent avec des morphologies
lamellaires, très proches de celles de l’argile une fois intercalée dans un milieu polymère. De
telles morphologies peuvent être obtenues par l’auto-assemblage des POSS (dû à la séparation
de phase) de maniére similaire à celle proposée par Zheng et al., reportée dans la figure 2:
Figure 2 Représentation schématique de l’auto-assemblage des POSS en morphologies lamellaires d’après
Zheng et al. [Zhe02a].
L’objectif principal de cette recherche est la nanostructuration des matériaux polymères
hybrides à base de POSS et la conséquente étude des comportements des dit matériaux soit
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d’un point de vue thermique soit mécanique soit physico-chimique, avec comme but final la
compréhension des relations structures-propriétés. Des polymères méthacrylates, soit
thermodurcissables (réseaux) soit thermoplastiques (linéaires), ont été choisis pour être
polymérisés avec les POSS pour plusieurs raisons, dont la plus importante est la grande
utilisation de ces matériaux soit pour la recherche soit par l’industrie.
Les matériaux utilisés : caractéristiques et propriétés principales
Trois monomères méthacrylate ont été utilisés en combinaison avec les POSS. Ils sont
représentés in figure 3:
CH3
CH3
OOO
CH3
O
O
CH3
O2
2
( A )
C
H3C
H2C
O
O
( B )
C
H3C
H2C
O
O CH3
( C )
Figure 3 Monomères méthacrylate utilisés en combinaison avec les POSS :
(A) Diméthacrylate de bisphénol A tétra-éthoxylé (BisEMA)
(B) Méthacrylate de cyclohexyle (CHMA)
(C) Méthacrylate de méthyle (MMA)
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Les caractéristiques les plus importantes de ces polymères sont :
- Bonnes propriétés mécaniques, comme la dureté ou le module d’Young ;
- Bonne résistance aux solvants ;
- Facilité de polymérisation par voie radicalaire.
Trois différents types de POSS, représentés en figure 4, ont été utilisés:
O
Si OSi
O
SiOSi
O
SiO
Si
O
SiO
Si
O
O O
O
O
O
O
Si OSi
O
SiOSi
O
SiO
Si
O
SiO
Si
O
O O
O
O
O
O
Si OSi
O
SiOSi
O
SiO
Si
O
SiO
Si
O
O O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
(A) (B)
(C)
O
Si OSi
O
SiOSi
O
SiO
Si
O
SiO
Si
O
O O
O
O
O
O
Si OSi
O
SiOSi
O
SiO
Si
O
SiO
Si
O
O O
O
O
O
O
Si OSi
O
SiOSi
O
SiO
Si
O
SiO
Si
O
O O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
(A) (B)
(C)
Figure 4 POSS utilisés dans cette recherche:
(A) iBuPOSS
(B) CyPOSS
(C) OctaPOSS
Tous les six monomères (les trois méthacrylates plus les trois POSS) sont solubles dans
plusieurs solvants classiques, comme le chloroforme ou le toluène, et les conditions de leur
polymérisation sont déjà présentés dans la littérature.
Au niveau des structures, les iBuPOSS et CyPOSS sont des poudres cristallines, avec une