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84 LatinAmerican Journal of MetalluTfJ'lJand Materials, Vol, 7,
Nos, 1 & 2 (1987)
Estudio Cintico de la Corrosin del Acero por Aguas Agrias
Alcalinas
Ma. del R. Prato de Arias, A. T. Gonzlez y R. Reyes.
Centro de Investigaciones Tecnolgicas, Universidad Nacional
Experimental Francisco de Miranda, Coro, Venezuela
Las denominadas aguas agrias alcalinas, son soluciones que
contienen amonaco y sulfuro de hidrgeno. Ellos son generados
durante elprocesamiento de crudos con alto contenido de azufre y
nitrgeno. Los equipos construidos en acero al carbono son los que
se ven msafectados por estas soluciones. En este estudio se realiz
una evaluacin del comportamiento cintico del acero al carbono en el
rangodel pH en que los informes tcnicos reportan la existencia de
este problema y en un rango de temperatura entre 40 a 100C.La
influenciade los contaminantes oxgeno y cloruro, es tambin aqu
estudiado, as como la influencia de la agitacin y el efecto
inhibidor de las ami-nas de mayor uso. La tcnica utilizada para la
determinacin del dao global del acero fue el indicador elctrico o
medida de la variacinde la resistencia elctrica del acero. Esta
tcnica demostr ser la ms adecuada, dado el tipo de ataque observado
y dadas las pequeasmagnitudes de corrosin no evaluables por los
mtodos convencionales. En general se observa que las curvas
cinticas de corrosin pre-sentan constantes variaciones tanto en su
forma como en la velocidad,lo que indica que el mecanismo de ataque
por estas soluciones esde naturaleza muy compleja y que se ve
afectado al modificarse las condiciones de ensayo. Un mecanismo de
corrosin es aqu pro-puesto, que permite por lo menos expresar las
observaciones hechas de la apariencia del acero expuesto en este
ambiente.
Kinetic Study of Steel Corrosion by Sour Alcaline Water
The sour alcaline waters are that which contain dissolved H2S
and NHg produced during the processing o high sulfur and nitrogen
con-tent petroleum. The sour alcaline waters are highly
corrosivefor steels, which often damages carbon steel aquipmsnts
used in the petro-leum industry. The subjectofthis work is to make
an evaluation ofthe kinetic behaviourof carbon steel within pH
range obtained formtechnical reports in the temperature range
40-100C.Effect of contaminants like oxygen and chlorines, and the
influence of agitation aswell as the effects of amine inhibitors
were studied. The evaluation method used for determination o global
damage was thevariation ofelectrical resistence o steel. This
technic shows to be the most adequate because the observed attack
and the magnitude of corrosioncouldn't be evaluate by convencional
methods. In general, the kenetics of corrosion curves present
constant variation in form and velo-city. It implies the presence o
a complex mechanism of attack in the testing condition. This
corrosion mechanism allows to explain atleast how this corrosive
environment affects the appearance of steels.
INTRODUCCION
El estudio de la corrosin del hierro y acero en pre-sencia de
algunas soluciones sulfdia en diferentes condi-ciones de pR,
temperatura aireacin se ha extendido enlos ltimos aos. Algunos de
estos casos. de los estudiosse refiere a problemas de industria
petrolera y del gas [1-3] ya la industria del papel [4] o a la
actividad de bacte-rias sulfato reductoras [5]. Los productos de
corrosininicialmente formados son compuestos poco protectores,ricos
en sulfuro de hierro, estos productos pueden sertransformados en
otros compuestos ms estables y conmejores caractersticas
protectoras dependiendo de lanaturaleza de la solucin. En la
industria petrolera vene-zolana (principalmente las ubicadas en
Falcn) solucio-nes sulfdicas amoniacales generan problemas de
corro-sin y taponamiento. Estas soluciones generalmente vie-nen
acompaadas de contaminantes O2 y or ,quienes secree, acentan la
corrosividadde estas soluciones. Unarelacin de concentracin de
amonaco: sulfuro de hidr-geno que producen soluciones de pH entre
8,7 y 11,0 sonreportadas como las soluciones que producen
corrosindel acero.
cas de un rea aproximada de 8 cm". Los ensayos se reali-zaron en
condiciones de pH entre 8,7 y 11,0 C y durante450 minutos.
En los ensayos en que se estudi el efecto de la con-taminacin
por cloruros, se adicion a la solucin deaguas agrias 50,100 Y 150
ppm de cloruros, como clorurode amonio.
Para el estudio del efecto de contaminacin por ox-geno se
burbuje a la solucin de aguas agrias, O2 hastaobtener una
concentracin en la solucin de 26,7 Y30,6 ppm.
La concentracin de O2 en la solucin original era
deaproximadamente = 7,7 ppm. Varios intentos se realiza-ron para
lograr llegar a purgar completamente la solu-cin burbujeando un gas
inerte, no llegndose nunca aeliminar completamente el 02' Por tanto
no se realizaronestudios en ausencia absoluta de 02' La medicin de
O2 serealiz mediante el analizador de oxgeno YSI modelo57.
Para el estudio del efecto inhibidor de las amina piri-dina y
hexametilentetramina se hicieron adiciones de 10y 20 ppm de cada
una de estas aminas.
El efecto agitacin se estudi en el mismo tipo dereactor pero
utilizando placas en fase gaseosa y en faselquida. La turbulencia
de la solucin se realiz utili-zando la mxima velocidad del agitador
magntico in-corporado a la plancha de agitacin Thermoline
SP-18425.
MATERIAL Y METODO DE ENSAYO
La tcnica de ensayo ha sido ya descrita anterior-mente [6-7]. El
mtodo de ensayo ha sido aplicado tam-bin en otras condiciones [8],
el material consisti enacero SAE 1010 en alambre de 0,5 mm de
espesor y pla-
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Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 7, Nos.
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En los ensayos en que se estudi el efecto contami-nacin por Cl-
y O2, el efecto agitacin y el efecto inhibi-dor de las aminas, se
realiz para el acero a un pH == 11,00 y 70C ..
RESULTADOS Y DISCUSION
Comportamiento cintico del Acero
El comportamiento cintico del acero para cada unade las
condiciones de pH y temperatura fijadas, es pre-sentado en las
figuras 1 a 5. En la tabla N 1 se presentaadems las ecuaciones
cinticas obtenidas mediante unanlisis de regresin lineal y que
describe el comporta-miento del acero por aguas agrias alcalinas en
estas mis-mas condiciones. En la tabla N 1 se presentan ademslos
coeficientes de correlacin encontrados "r", los cua-les dieron
siempre elevados. Estos altos valores de r,implican una baja
dispersin en la relacin encontradaentre %Kr y t.
3
2
TEMPERATURA.100 C.
___ 70C.
40C.
0/0 K r.
o _----100 400 500200 300
TIEMPO (Min.l
Fig. 1. Corrosin del acero a un pH - 11.
En la figura N 4 se han trazado para un pH = 11tres curvas
cinticas a las temperaturas de 40, 70 y 100OC..Estas curvas fueron
obtenidas al graficar el indicadorde deterioro de material metlico
%Kr vs tiempo deensayo, en minutos. En esta figura se observa que
lascurvas a 40 y 100C tienen una tendencia parablica, noocurriendo
lo mismo a 70C donde un comportamientoacelerado fue puesto de
manifiesto. Hasta los primeros500 minutos de reaccin la corrosin a
40C fue superiorque a 70 C.
El cambio observado en la forma de las curvasimplica un cambio
en el mecanismo del proceso al cam-biar la temperatura de la
solucin de 40 a 70C y poste-riormente a 100C.
Para unpH = 10,42 se trazaron dos curvas cinti-cas%Kr vs t para
las temperaturas 55 y 85C. Las mis-
~-----------.- .._------,0,6
'Yo Kr
TEMPERATURA:__ 85"C.____ 55C.
0,4
400 > 500100 200 300
TI EMPO (Min.)
Fig. 2. Corrosin del acero a un pH = 10,42.
85
mas fueron graficadas en la figura N 2. Como en el casoanterior,
se observ nuevamente un cambio en la cinticaal cambiar la
temperatura de reaccin. En este casopudimos observarlo al cambiar
la temperatura de 55 85C. La velocidad del proceso corrosivo a un
pH = 10,42fue similar que a un pH = 1l.
En la figura N 6 en donde se representan tres cur-vas cinticas a
40,70 y 100C para un mismo pH de lasolucin e igualmente a 9,85
puede observarse un com-
0,8
TEMPERATURA:_IOOC.
-t++- 70 C.40 C.
% Kr
0,6
0,4
------
0,2
o "--_~I OL..O:- __ -'--- __ J..... ----'-- --'-----'
200 300 400 500
TIEMPO. (Min.>
Fig. 3. Corrosin del acero a un pH == 9,85.
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1,0
0,8
0,6
o/. K r
0,4
0,2
O
TEMPERATURA:_ 85C.--+--+- 5!i c.
TIEMPO (Min.>
Fig. 4. Corrosin del acero a un pH = 9.27.
6,----------------------------------,
4
TEMPERATURA:___ IOOC.___ TOC.
0000040 C.
IIIIIIIIIIIIIIIIII/
/
% Kr
o ~ __-"--....,,.=r=vq=. ~100 200 1500 400 500
TIEMPO (Min.)
Fig. 5. Corrosin del acero a un pH = 8,7.
TABLA 1
COMPORTAMIENTO DEL ACEROCondiciones Cintica
Temperatura(OC) pH Ecuaciones
40 11, Y= 5,67 X 10-2 &.39 0,9770 11, y = 0,83 X 10-4 t1.42
0;86100 11, y = 2,79 X 10-2 &.75 0,7855 10,42 Y= 1,20 X 10-4
t-.S8 0,9385 10,42 Y= 2,20 X 10-2 tM9 0,9940 9,85 y = 2,00 X 10-1
&.10 0,9870 9,85 y = 7,70 X 10-2 &.36 0,74100 9,85 y = 2,00
X 10-2 &.59 0,9555 9,27 Y= 0,86 X 10-4 t1.32 0,9785 9,27 y =
0,21 X 10-2 t1.00 0,9940 8,7 NO se detect70 8,7 y = 6,70 X 10-8
&.52 0,94100 8,7 y = 9,60 X 10-31 t11.4 0,94
r
1,0
0,8CLORUROS:-150ppm.~Oppm.
o/. K r
0,6
0,4
0,2
O~~~, ~ -L , ~ __ ~100 200 300 400 500
TIEMPO (Min.)
Fig. 6. Efecto de contaminacin por cloruro.
portarniento, similar a las tres temperaturas. El
efectotemperatura en lavelocidad del proceso fue poco pronun-ciado
a un pH = 9,85; as a los 600minutos de reaccin el%Kr a pH de 9,85 y
11,00 fue aproximadamente igual(%Kr"""0,4); porel contrario 100Cel
%de Krfue un pocosuperior al doble (%Kr """)0,97).A un pH = 11,ver
figuraN" 1, el %Kra 600miutos de reaccin fue de 3,4, es decir,8
veces superior que a 40C. Por tanto a 100C, el pHejerce un fuerte
efecto, en el incremento de la prdida dematerial cuando cambia de
9,85 a 11,0.
En la representacin de la figura N 4, curvas apH = 9,27 y a 55 y
85C, nuevamente se observan cam-bios en la forma de las curvas,
pero esta vez el procesocambia de acelerado cuando la t = 55C, a
lineal cuandola t = 85C. Sin embargo, a la temperatura de 55 C
seobtuvo siempre un mismo comportamiento para los dospH estudiados:
9,27 y 10,42. Por otra parte, como lasecuaciones cinticas del
proceso corrosivo, variaron muypoco (ver tabla N 1). Podramos
pensar en una indepen-dencia del pH en un rango de 9,27 a 10,42
cuando la tem-peratura del proceso es igual a 55C. En el valor de
pHms bajo estudiado, que es el pH de estabilizacin de lasaguas
agrias alcalinas (pH = 8,7), se present unamayor influencia de la
temperatura en la velocidad delproceso corrosivo. En la figura 8
pueden observarse lastres curvas cinticas a 40, 70 y 100C para este
valor depH. A 40C por ejemplo no se detectaron prdidas dematerial,
obtenindose por el contrario valores de %Kr
, muy elevados. Los mximos valores de %Krfueron obte-"
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H.evista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 7,
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nio, para evitar la accin de un catin distinto alHt. Los valores
de %Kr obtenidos fueron graficados enfuncin del tiempo de reaccin
"J las curvas cinticasobtenidas sin adicin de Cl" y con una
concentracin de150pm de cr fueron similares. La adicin de este
agentecontaminante tuvo poca influencia en la variacin
delcomportamiento del acero.
Las ecuaciones obtenidas fueron:
Sin or150 ppm cr
y = 0,83 X 10-4 t1.42Y= 1,1 X 10-4 tl42
r= 0,86r= 0,99
Estas ecuaciones indican que este agente no ejerceuna influencia
en el mecanismo de corrosin, simple-mente incrementa debilmente la
velocidad del proceso.
Efecto de la contaminacin por 011: La adicin deoxgeno en
concentraciones 26,7 y 30,6 ppm a solucionesde aguas agrias
alcalinas a un pH = 11Y a una tempera-tura de 70C fue realizada
para estudiar su efecto en lacorrosin del acero. La influencia de
la misma puedeobservarse en la figura N 7, en ella se observa que
laforma de las curvas no variaron; sin embargo, el efectodel oxgeno
fue contrario al esperado: descenso de lavelocidad de corrosin con
el incremento de la concentra-cin de O2,
Las ecuaciones cinticas obtenidas para cada en-sayo fueron:
7,7 ppm O226,6 ppm O230,6 ppm O2
\
r= 0,86r = 0,98r = 0,92
y = 0,83 X 10-4Y= 0,72 X 10-4Y = 0,4 X 10-4
Efecto de la agitacin: Los resultados de corrosindel acero
(prdida de peso) por aguas agrias alcalinas apH = 11 Y 70 C en fase
lquida y gaseosa, se presen-tan a continuacin:
Sin agitacinMxima agitacin
Prdida de peso (g'~) a /.os ~50minutos de TeaccWn
Fase lquida Ji\ue gasto8a6,04 0,34 X 10-4 6,01 0.07 X 10-49,69
0,44 X 10-4 15,36 0,12 X 10-4
Las prdidas por corrosin en fase lquida y gaseosason
comparables, cuando no existe turbulencia en lasolucin, no
ocurriendo lo mismo cuando existe agi-tacin.
En los valores antes presentados se obserea unincremento de la
velocidad de corrosin con la agitacin.Este efecto es ms pronunciado
en fase gaseosa. En estafase la turbulencia de la solucin, trplca
la prdida dematerial despus de 450 minutos de reaccin.
Apariencia de la superficie: Las experiencias rea-lizadas en
lminas de acero para determinar por prdidade peso la velocidad de
corrosin, permiti visualizar laapariencia de la superficie. La
misma present en todoslos casos un aspecto poroso, lo que podra
identificarsecomo la corrosin-erosin que reportan los informes
tc-
____ncos de la industria petrolera.
Inhibicin de la corrosin del acero por aminas: Laactividad de
las aminas, como proteccin contra la corro-sin del acero se estudi
a pH = 11Y70 C. En la figuraN 8 se presentan las curvas cinticas
obtenidas cuandose adicion a la solucin de aguas agrias alcalinas,
piri-dina y hexmetilentetamina en concentraciones de 10 y20 ppm. El
efecto de la piridina no fue notorio; las curvasobtenidas de %Kr vs
t para 10 y 20 ppm de piridina, ascomo la obtenida sin adicin de
amina, fueron compara-bles. A continuacin se presentan las
ecuaciones obteni-das mediante un anlisis de regresin lineal, las
cualesdescriben el comportamiento del acero en cada una de
lascondiciones antes sealadas.
y = 0,8 X 10-4
Y= 4,5 X 10-4Y = 13,2 X 10-4
tl.42 r = 0,86tl.15 r= 0,95
&.98 r = 0,93
Sin amina10 ppm piridina20 ppm piridina
1,0r--------- -------,
% Kr
_ Sin amino.
Ole - - 10 ppm. piridina .........-t---+- 20ppm. pirldlna._0_
10ppm. hf.lxaMUllentetromloa.-s-: 20ppm hexamelilenretramina.
0,6
0,4
0,2
TiEMPO (Min.)
Fig. 8. Efecto inhbidor de aminas.
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88 LatinAmencan Journal 01Metallurgy and Matenals, Vol. 7, Nos.
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La adicin de hexametilentetramina ejerce un efectoms notable
en.el descenso de la velocidad de corrosin(ver Fig. n" 18). A los
600 minutos de reaccin puedeobservarse que las prdidas de material
por la adicin de20 ppm de hexametilentetramina llega a disminuir en
1/2, Yque la curva obtenida con la adicin de10 ppm de esamisma
amina est muy prxima a la obtenida a una con-centracin de 20 ppm.
Por otra parte las ecuaciones cin-ticas obtenidas en cada caso:
10 ppm Hexametilentetramina y = 9,4 X 10-2 tO.26
20 ppm Hexametilentetramina y = 1,5 X 10-2 l5S
implica que la adicin de 10.ppm de hexametilentetra-mina es la
ms adecuada para inhibir el proceso de corro-sin del acero por este
tipo de soluciones. puesto que auna concentracion de 20 ppm la
velocidad del proceso esms baja en su inicio, pero despus se
acenta.
Mecanismo de corrosin. Observaciones hechas dela apariencia de
la superficie libre de productos de corro-.sin y ausencia de cr.
hacen suponer que existe unadisolucin del metal a travs de la
especie de FHS.Esta especie ha sido reportada por otros autores
[9-10].Ella es formada luego del reemplazo de las especies
exis-tentes en la solucin ~O y OH adsorbidos sobre el metalcon
propiedades pasivantes y que vienen a formar lacapa protectora de
Fe(OH)2' por las especies agresivasadsorbidas HS- y ~S.
Como cambios en la cintica del proceso constante-mente fue
observado. podemos suponer que cambios enelmecanismo suceden al
variar las condiciones de ensayopor la competencia entre las
especies adsorbidas pasi-vantes y agresivas.
El aspecto de la porosidad variaba de ms menosextensa y de ms a
menos pronunciada. Esta variacinaparentemente podra tener relacin
con la-velocidad dedisolucin de metal: a velocidades bajas de
disolucinpodran producir picadas pronunciadas y velocidadesalta de
disolucin. daran una superficie con aparienciade corrosin uniforme
[10].
Szklarska [10] cree que las picaduras pueden serformadas tambin
cuando sobre la superficie del metalse forma adems del xido o
hidrgeno otras sales. Ennuestro caso creemos que una corrosin
general ocurrehasta que se inicia la formacin simultnea de las
espe-cies pasivante Fe(OH)2y la sal NH4HS que favoreceranuna
nucleacin de picaduras.
CONCLUSIONES
A pH = 8,7, es decir enlas condicioes que se favo-rece la
formacin de NH4HS se observ una mayor in-fluencia de la temperatura
en la corrosin del acero. Seobtuvo una mxima velocidad de corrosin
a 100Cy unamnima velocidad de corrosin{no detectable hasta
450minutos de reaccin) a40 C,es decir que la vaporizacinde la
solucin es necesaria para que exista corrosindel acero.
A pH = 11,0, es decir en las condiciones en que sefavorece la
formacin de (NH4)2S se obtuvo la mayorvelocidad de corrosin del
cobre.
Dado que la superficie del acero al finalizar la reac-cin es
porosa y libre de prod uctos de corrosin, propone-mos un mecanismo
de disolucin del acero del tipo:
Fe + HS- I Fe(HS-)aclsFe(HS-)adS= Fe(HS) + 2eFe(HS)+ = Fe+2+
HS-
La adicin de O2 disminuy levemente la velocidadde corrosin del
acero. Parece ser que el oxgeno baja laconcentacin del agente
agresivo en estas condiciones depH = 11,0, transformando parte del
sulfuro de amonioen pentasulfuro de amonio (precipitado
amarillo).
La agitacin incrementa la velocidad del procesocorrosivo. Este
efecto es ms pronunciado en fase ga-seosa llegando hasta triplicar
la velocidad de corrosin.
El cloruro ejerci un efecto poco importante en lacorrosin del
acero: La cintica del proceso no vari, sim-plemente se increment
dbilmente la velocidad decorrosin .
Esta aparente baja influencia del cloruro fue debidoa la
semejanza del tipo de ataque ocasionado por losaniones HS- yCl" que
producen picaduras en la superfi-cie del metal y que por elmtodo de
medicin de corrosinrealizado (elctrico). son aqu cuantificados.
Se recomienda el uso de la hexametilentetraminacomo inhibidor de
la corrosin del acero por solucionesque contengan NHg y H2S. La
concentracin recomen-dada es de 10 ppm. Concentraciones superiores
a estevalor ejercen un efecto antagnico.
BIBLIOGRAFIA
1. E. Blanco, B. Hopkinson: "Corrosin debida a aguas
agriasalcalinas en Refineras Petrolera Lagoven". IU Jornadas
Tcni-cas Amuay Venezuela (1979).
2. C. Scherrer, M. Durrieu and G. Jarno: Distillate and
residuehidroprocessing: coping with corros ion with hihg
concentrationsof ammonium bisulfide in the process water, Corrosion
79/27.Atlanta, Georgia, March (1979).
3. W. E. Berry et al.: Study ofvariables that affect the
corrosion ofsour water strippers, API Proceedings: Refining Dept.
41st Mid-year Meeting, Columbus, Ohio (1976).
4. D. A. Wensley and R. S. Charlton: Corrosion, 36 (1980) 385.5.
D. Pope et al.: Studies on biologically induced corrosin in
heat
exchanger system at the Savannah river plant, Aiken Se.
Mate-rials Performance. Vol 21'(7)43-50.
6. M. del R. Prato de Arias y cols.: Influencia del pH y la
tempera-tura en el comportamiento del cobre por soluciones que
contienenNRs-HsS, Presentacin II Jornadas de Investigacin,
UNEFMCoro (1986) y resumen largo XXXVConvencin Anual de Aso-VAC,
Mrida, Nov. (1985).
7. M. del R. Prato de Arias: Informe FUNDACITE
ProyectoFI.25.12.83. UNEFM. Oct. (198~).
8. M. del R. Arias, M. Fernndez y A. Rincn: Etude d'une
nouve-lIe methode d'evaluation de la corrosion atmosphrique,
Procce-dings 9th International Congress on Metallic Corrosion,
VoL'1,Junio (1984) 402, 406. \
9. D. Vsquez Moll and et al.: Localized corrosion of mild steel
inbase solutions containing sodium sulfide Influence of pH
andsodium addition, Corros ion 40 (1984) 414.
10. Z. Szklarska-Smialowska: Pitting of iron and steel in
Chloride-free solutions, Proc. 9th Intemational Congress on
MetallicCorrosion, Toronto ,(1984) 112.