Rights / License: Research Collection In Copyright - Non ... · Die vorliegende Arbeit wurde im anorganisch-analytischen Labo¬ ratorium derEidg. Techn. Hochschule in der Zeit vom

Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber den alkalischen Aufschluss von Kaolin zur Gewinnung vonTonerde

Author(s): Schneeberger, Hans

Publication Date: 1941

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000095524

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ETH Library

Über den alkalischen Aufschluß

von Kaolin zur Gewinnung von Tonerde

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der Würde

eines Doktors der Naturwissenschaften

genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt von

Hans Schneebergeraus Seeberg (Kanton Bern)

Referent ÏHerr Prof. Dr. W. D. Treadwell

Korreferent: Herr Prof. Dr. P. Niggli

Ernst Lang - Zürich - 1941

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Die vorliegende Arbeit wurde im anorganisch-analytischen Labo¬

ratorium der Eidg. Techn. Hochschule in der Zeit vom Herbst 1938 bis

Winter 1940 ausgeführt.

Meinem hochverehrten Lehrer

Herrn Prof. Dr. W. D. Treadwell

spreche ich an dieser Stelle für sein Interesse und seine vielseitigen An¬

regungen meinen besten Dank aus.

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INHALTSANGABE.

Seitenzahl

Theoretischer Teil.

1. Tone als Ausgangsmaterial für die Tonerdegewinnung:a) Chemismus und Kristallstruktur der Tone .... 9

b) Thermische Aenderungen des Kaolinitgitters . ..13

2. Die Aufschlußverfahren zur Gewinnung von Tonerde aus

Tonerdeverbindungen:a) Geschichtlicher Ueberblick . . . . .

.15

b) Saure Aufschlußverfahren der Tone. . .

.18

c) Alkalische Verfahren . . . . . ..22

d) Reduktionsverfahren . . . . . ..27

Experimenteller Teil.

1. Die Aufschlußmischung:a) Die Soda-Calciumcarbonat-Schmelze

b) Das Mischungsverhältnis Kaolin: Soda: Calciumcarbonat

c) Die Formulierung des Reaktionsverlaufes

2. Die Sintermasse:

a) Wasserlösliche Tonerde und Kieselsäure •

b) Die Verteilung des Alkalis .....

c) Der Bodenkörper

29

33

33

39

41

43

d) Der Einfluß einer Vorbehandlung der Aufschlußmischung 45

e) Die Gewinnung der Tonerde......

48

f) Der Ersatz von CaC03 durch CaO ..... 49

3. Der zeitliche Verlauf des Aufschlusses:

a) Die Entwicklung von C02 durch die Zersetzungsreaktion . 50

b) Das lösliche Aluminat und Alkali als Funktion der Glüh¬

dauer...........

53

4. Der alkalische Aufschluß in wässeriger Phase. . . 56

5. Analytik:a) Bestimmung von Tonerde und Alkali in der Aluminatlauge 64

b) Die Bestimmung der Kieselsäure.... 68

c) Studien an Alumosilikatniederschlägen aus alkal. Lösungen 70

d) Das Verhalten von Fe, Ca und Ti im alkal. Aufschluß. 75

e) Die experimentellen Ergebnisse als Beitrag zur Kenntnis des

Systems Al203.2 Si02.x H20. y Na20 ...76

5

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EINLEITUNG.

Die Aluminiumproduktion hat in den letzten Jahren dank der viel¬

seitigen Verwendungsmöglichkeit dieses Metalls eine gewaltige Steige-

rung erfahren. In gleichem Umfang mußte die Produktion der Tonerde

als Ausgangsmaterial gefördert werden. Tonerde wird heute in gro߬

technischen Anlagen ausschließlich aus Bauxit gewonnen. Bevorzugt

werden die kieselsäurearmen Formen, wie sie in Südfrankreich mit

ziemlich viel Eisengehalt vorkommen. Das Rohmaterial muß durch Auf¬

schluß gereinigt werden, was allgemein mit alkalisch geführten Kreis¬

laufprozessen erreicht wird.

Dem altern Trockenverfahren mit Soda, das von H. Le Chate-

1 i e r entdeckt und von den Gebrüdern Löwig ausgearbeitet wurde,

wird heute allgemein das nasse Verfahren mit NaOH von K. J. B a y e r

vorgezogen. Beide Arbeitsmethoden erfordern ein Rohmaterial, das nur

sehr wenig Kieselsäure enthalten darf.

Im Hinblick darauf, daß die Lager an guten Bauxiten mit einem

Si02-Gehalt von unter 3 % nur vereinzelt vorkommen, hat sich die

wissenschaftliche Forschung schon seit Jahren nach andern Rohmate¬

rialien und Aufschlußmethoden umgesehen. Große Beachtung haben in

letzter Zeit die elektrother'mischen Reduktionsverfahren erlangt, welche

die Verarbeitung von Si02-reichen Bauxiten vorsehen. Bis heute haben

sie jedoch die alkalischen Kreislaufverfahren nicht mit Erfolg konkur¬

renzieren können.

Für Länder, die keine eigenen Bauxitlager besitzen, kann daher die

Gewinnung von Tonerde aus andern allgemein verbreiteten Mineralien

von Interesse werden. Im Vordergrund standen immer wieder die

kaolinitreichen Tone, die schon in der ersten Hälfte des letzten Jahr¬

hunderts als Rohmaterial für die Alaun- und Aluminiumsulfat-Fabrika¬

tion verwendet wurden. Für diesen Zweck glühte man den Kaolin auf

700,wobei er säurelöslich wurde, und löste alsdann die Tonerde mit

einer starken Mineralsäure heraus.

7

Die zunehmende Tonerdegewinnung aus dem Bauxit hat um die

Jahrhundertwende den Ton als Rohmaterial verdrängt. Zur Zeit wer¬

den alle reinen Aluminiumsalze aus Tonerde hergestellt. Wenn uns

heute der rasche Abbau der Bauxitlager dazu zwingt, uns nach einem

geeigneten Ersatz umzusehen, so greifen wir wieder auf den Ton zurück.

Es stellt sich nun die Frage, auf welchem Wege wir dieses Alumosilikat

zweckmäßig auf Tonerde verarbeiten wollen. Der Aufschluß mit einer

Mineralsäure ist bei der Alaun- und Aluminiumsulfatherstellung studiert

worden und heute zur Hauptsache bekannt. Neu ist für die sauren Ver¬

fahren lediglich die Ueberführung des Aluminiumsalzes in das Oxyd.Anders liegen die Verhältnisse beim Aufschluß mit Alkalien. Dieser

ist wesentlich später in Anlehnung an die alkalische Aufarbeitung des

Bauxits studiert worden. Sowohl vom rein chemischen als auch vom

praktischen Standpunkt aus bieten indessen die alkalisch geführten Auf¬

schlußverfahren großes Interesse. — Die vorliegende Arbeit soll dazu

beitragen, ein klares Bild vom Verlauf des alkalischen Aufschlusses zu

gewinnen.

8

Theoretischer Teil.

1. Tone als Ausgangsmaterial für die

Tonerdegewinnung.

a) Chemismus und Kristallstruktur der Tone.

Die Tone sind der Menschheit seit Jahrtausenden als Rohmaterial für

die keramischen Erzeugnisse bekannt. Der. Chemismus der Tone wurde

dagegen erst in den letzten Jahrzehnten erkannt. Im vergangenen Jahr¬

hundert herrschte noch allgemein die Auffassung, daß der Ton eine

chemisch einheitliche Verbindung sei, die in der Natur mit etwas Quarz

und Feldspat verunreinigt vorliege. Der Ausdruck »Tonsubstanz« wird

in der Folge heute noch gebraucht. Er ist keineswegs eindeutig und be¬

deutet in den meisten Fällen Kaolinit.

Heute verstehen wir unter Ton ein fein-disperses Sediment, das über¬

wiegend aus wasserhaltigen Alumosilikaten mit Teilchendurchmessern

von unter 2 ß besteht. Die Tonerdesilikat-Hydrate, die »Tonsubstanz«,

sind durch Verwitterung des Kalifeldspates entstanden. Ueber diesen

Abbau existieren zwei Anschauungen. Die erste nimmt einen Gitter¬

abbau des Feldspats zu Kaolin an, wobei Kali und Kieselsäure weggelöstwürden. Man könnte diesen Prozeß wie folgt formulieren:

K2O.Al203.6Si02 + 3H20->Al203.2Si02.2H20 + 2 KOH + 4 Si02

Die zweite Möglichkeit besteht in einer vollständigen Zersetzung des

Feldspats in Kali, kolloide Kieselsäure und Tonerde. Die Verwitterungs¬

neubildungen (Kaolin etc.) müssen sich dann als Reaktionen zwischen

Lösungen ergeben. Nach Untersuchungen von C. W. C o r r e n s und

W. von Engelhardt1 entspricht die natürliche Verwitterungwahrscheinlich dem zweiten Vorgang.

1 Die Naturwissenschaft. 26, 137 (1938).

2 9

W. von Engelhardt2 unterscheidet oxydische und silikatische

Tonmineralien. Zu den oxydischen zählt er z. B. den Bauxit, der sich

aus den Komponenten Al203 und Fe203 zusammensetzt. Das wichtigstesilikatische Tonmineral ist der Kaolinit, dem die Bruttoformel A1203.2Si02.2H20 zukommt. Tone, deren Tonsubstanz aus Kaolinit besteht,werden allgemein Kaoline genannt. Das Verhältnis Al : Si, das im

Kaolinit 1 : 1 beträgt, kann sich bei andern Tonmineralien, die als unter¬

geordnete Beimischungen auftreten, bis 1 AI : 4 Si verschieben. In den

meisten Tonvorkommen ist AI teilweise durch Fe ersetzt.

Besondere Eigenschaften weist eine Gruppe von Verbindungen auf,welche die Mineralien Montmorillonit, Beidellit und Nontronit umfaßt.

In diesen Tonerdesilikaten liegt ein Verhältnis AI : Si von 1 : 3 bis 1 : 4

vor. Sie zeichnen sich alle dadurch aus, daß sie mit Leichtigkeit Wasser

ins Gitter einlagern können. W. Noll3 nennt diese Erscheinung inner¬

kristallines Quellungsvermögen. Im Zusammenhang damit zeigen die

genannten Mineralien eine ausgeprägte Neigung zum Basenaustausch.

Zur Charakterisierung eines Alumosilikats ist infolge der häufig auf¬

tretenden Isomorphic und Polymorphie die chemische Analyse allein

ungenügend. Erst im Zusammenhang mit den röntgenographischenUntersuchungsmethoden gelang es, den kristallinen Bau der Tonmine¬

ralien aufzuklären.

Für die Struktur des Kaolinits sind verschiedene Formeln vorgeschla¬gen worden, die sich auf die Bruttoanalyse Al203.2Si02.2H20 stützen.

Zum Teil enthalten diese Formeln Strukturelemente, die als wenig wahr¬

scheinlich bezeichnet werden müssen. So nimmt P u k a 11 4 zwischen

den Silizium- und Aluminiumatomen Doppelsauerstoffbrücken: -O-O-

an und eine direkte Doppelbindung zwischen den Siliziumatomen. Von

V. Gerber5 wird dieses Formelbild einer Formulierung von Z u 1 -

kowsky6 vorgezogen, der annimmt, daß zwischen den ungleichenMetallatomen und den beiden Aluminiumatomen einfache Sauerstoff¬

brücken bestehen. Die vier Metallatome tragen je ein Hydroxyl. Durch

diese Verteilung der Hydroxyle würde zwar die stufenlose Wasserab-

2 Fortschr. d. Min. 21, 276 (1937).3 Ber. d. deutschen keram. Gesellschaft 19, 176 (1938).1 B. 43, 2098 (1910.5 Z. Elektroch. 25, 194 (1919).« Chem. Ind. 22, 290 (1899).

10

gäbe beim Erhitzen am besten erklärt. Die Formel steht aber mit den

Röntgenbefunden von W. Bragg' im Widerspruch.Neue Gesichtspunkte für die Strukturformel des Kaolinits sind von

der Röntgenanalyse geliefert worden. Derzufolge haben die Tone ge¬

meinsam mit den Glimmern die Struktur eines sogen. Schichten¬

gitters, makroskopisch erkennbar an der Ausbildung von Blättchen

oder Schuppen. Diese Strukturform ergibt sich aus der ungleichen Ver¬

teilung der Valenzkräfte im Raum, wobei zwei Dimensionen gegenüberder dritten deutlich bevorzugt sind. Das Kristallgitter setzt sich demzu¬

folge aus parallel verlaufenden Schichten zusammen, die in sich abge¬

sättigt sind und nur durch ihre elektrischen Felder zusammengehaltenwerden.

Die Tonmineralien sind im allgemeinen so gebaut, daß Silikat¬

schichten mit Aluminiumhydroxydschichten ab¬

wechseln8. Die Silikatschichten haben die Bruttoformel 4 Si + 6 O +

4 OH und setzen sich aus regulären Tetraedern zusammen, bei denen

die Siliziumatome in den Zentren, die Sauerstoffatome in den Ecken

sitzen. Das einzelne Tetraeder hängt an drei Ecken mit drei benachbar¬

ten Tetraedern zusammen, während das vierte Sauerstoffatom mit einem

Wasserstoffatom als Hydroxyl vorliegt. Die Anordnung wird dann so,

daß die Si- und die O-Atome, sowie die Hydroxyle in parallele Ebenen

zu liegen kommen (vgl. Fig. 1).

Bei den Aluminiumhydroxyd-, bezw. Hydrargillitschichten haben wir

ähnliche Verhältnisse. Die Aluminiumatome sitzen hier in den Zentren

von regulären Oktaedern, deren Ecken von Hydroxylen eingenommenwerden. Auch hier liegen die gleichartigen Atome in parallelen Ebenen.

7Roy.Inst. Gt.Brit. Weekly Ev. Meet. (1937).

8 W. Bragg, 1. c.j W. Noll, 1. c.j siehe auch E. Schiebold, Ergebnisse der exakten

Naturwissensch., 11, 354 (1932).

11 •

Das Tonmineral, bei dem Silikat- und Aluminiumhydroxydschichten

regelmäßig wechseln, ist wahrscheinlich der Halloysit9. Er kann

strukturgenetisch als Ausgangsverbindung für den Kaolinit angesehenwerden. In nebenstehender Anordnung sind für den Halloysit und den

Kaolinit die in den parallelen Ebenen liegenden Atome untereinander ge¬

schrieben:

6 OH 6 OH

4 AI 4 AI

6 OH Kaolinit: 4 O + 2 OH

6 OH 4 Si

4 Si 6 O

6 O

Halloysit:

Erhitzt man den Halloysit gelinde, so kondensieren bei 50° die beiden

aufeinander folgenden Hydroxylschichten unter Wasseraustritt: der

Halloysit geht in den Kaolinit über. Beim Kaolinit sind folglich je

eine Silikat- und Aluminiumhydroxydschicht durch Valenzbindungen

gekoppelt; es resultiert eine neue Schicht, die 5 Atomebenen umfaßt.

Der Querschnitt durch eine solche Schicht ergibt folgende Anordnung:

Fig. 2.

OH OH OH OH OH OH

\ / < \ \ /AI AI AI AI

/ /\ /\ \0 OH 0 0 OH 0

\ / \ /Si _Si Si Si

C^^S><^^^SO^^O^^O^^O^^K^^O

Es läßt sich daraus leicht folgende Strukturformel ableiten:

9 Struktur noch fraglich.

. 12

In Uebereinstimmung mit diesem Formelbilde steht die Erfahrung,daß beim alkalischen Abbau des Kaolins wasserlösliches Aluminat ge¬

bildet wird, welches nach Titrationsstudien von W. D. Treadwell

und M. Zürcher10 die Formel (OH)2Al ONa besitzen muß. Er¬

folgt der Aufschluß im stark alkalischen Gebiet, wo alle verfügbaren

Hydroxylgruppen aktiviert werden, so ist es wahrscheinlich, daß die

Kieselsäure als Orthosilikat abgespalten wird.

b) Thermische Aenderungen des Kaolinitgitters.

Beim Aufschluß des Kaolins werden Temperaturen von über 800° be¬

nötigt. Das Kristallgitter erleidet dabei wesentliche Aenderungen, die

bis heute noch nicht eindeutig abgeklärt worden sind. Uebereinstim-

mend finden verschiedene Autoren11, daß der Kaolin zwischen 450° und

600° die Hauptmenge seines gebundenen Wassers abgibt. Nach einer

Angabe von S p a n g'e n b e r g12 ist dieses bei 900° bis auf 5 % der

ursprünglichen Menge ausgetrieben. Ueber die Natur des entwässerten

Kaolins existieren zwei Auffassungen. Die erste sieht in dem dehydrier¬ten Produkt ein mechanisches Gemenge der beiden Oxyde A1203 und

Si02, die andere eine chemische Verbindung Al203.2Si02, auch Kao¬

linanhydrid oder Metakaolin genannt.

Die erste Auffassung wird in einer Reihe älterer und neuer Arbeiten

vertreten. Ihre Verfasser13 stützen sich zur Hauptsache auf die bereits

erwähnte, von Sokoloff14 gefundene Erscheinung, daß der Wasser¬

verlust des Kaolins stöchiometrisch mit der Bildung von säurelöslicher

Tonerde verknüpft ist. Dieses Verhalten läßt auf die Bildung von y-

Tonerde schließen, welche in verdünnten Säuren leicht löslich ist. Beim

Glühen des Kaolins über 900° geht die Säurelöslichkeit verloren, ent¬

sprechend dem Uebergang von y- in a-Tonerde.

10 Helv. 15, 980 (1932).

11 Sokoloff, Keram. Rdschau 20, 365 (1912);Tammann u. Pape; Z. anorg. Chem. 127, 43 (1923);

Spangenberg, Keram. Rdschau 35, 332 (1927).

12 Spangenberg, 1. c.

13 Tammann u. Pape, I.e.; Sokoloff I.e.; D. S. Beljankin und W. P. Iwanowa

C 1938 I, 1552; H. Insley u. R. H. Ewell, C 1936 I, 523.

14 Sokoloff, 1. c.

13

Auf Grund einer eingehenden Arbeit vertritt Spangenberg die

zweite Auffassung des Kaolinzerfalls, d. h. die Bildung bezw. das Ver¬

bleiben einer Verbindung Al203.2Si02 nach dem Austreiben des Was¬

sers. Spangenberg unterzog den entwässerten Kaolin chemischen

und röntgenographischen Untersuchungen und machte folgende Fest¬

stellungen:Ein geglühtes Gemisch von Al203 und Si02 verhält sich gegen Säuren

und Alkalien nicht gleich wie der entwässerte Kaolin. Behandelt man

Kaolinanhydrid mit Sodalösung, so bleibt der Kieselsäuregehalt unan¬

getastet, solange die Tonerde nicht angegriffen wird. Wird dagegen die

Tonerde mit HCl herausgelöst, so greift nachher die Soda die übrig¬bleibende Kieselsäure an. Diese Erscheinung läßt sich nur so erklären,

daß die beiden Oxyde gegenseitig gebunden vorliegen müs¬

sen. Für diesen Zustand spricht weiter das optische Verhalten des Glüh¬

produktes. Es wurde eine einheitliche Form von Schuppen mit dem

gleichen Brechungsexponenten festgestellt. Röntgenographische Unter¬

suchungen ergaben ein schwach angedeutetes Diagramm.P. Schachtschnabel15 untersuchte die Rehydrierung

des geglühten Kaolins. Er behandelte das zwischen 400° und 800° er¬

hitzte Produkt mit Wasser bei 100° und fand eine allmähliche Rück¬

bildung des Kaolins. Daraus zog Schachtschnabel den Schluß, daß das

Kaolinitgitter beim Glühen nicht zerstört, sondern nur »eingedrückt«wird. W. Eitel16 schließt sich dieser Auffassung an und bezeichnet

die Umwandlung, die der Kaolin beim Erhitzen erleidet, als kristallo-

graphisch-chemischen Abbau unter Erhaltung der Struktur der Aus¬

gangssubstanz.Erhitzen wir den entwässerten Kaolin weiter, so tritt zwischen 950°

und 1000° eine exotherme Umwandlung ein; gleichzeitig wird die Ton¬

erde wieder säureunlöslich. Spangenberg beobachtete im Rönt-

genlicht das Auftreten eines feinkristallinen Pulverdiagramms, dessen

Deutung er offen läßt. Es besteht die Möglichkeit einer Rekristallisation

der beiden Oxyde oder der Bildung einer neuen Verbindung. Eine zweite

exotherme Reaktion bei 1200° entspricht der Umwandlung in M u 11 i t

3 Al203.2 Si02.

Vom Gesichtspunkt des Aufschlusses interessieren die Veränderun¬

gen, die der Kaolin bis zur Aufschlußtemperatur erleidet. Die Frage, ob

15 Chemie der Erde 4, 410 (1930).16 Physikal. Chemie der Silikate, 488 (1929).

14

mit dem Wasseraustritt ein Zerfall in ein disperses Gemisch von A1203

und Si02 eintritt, oder ob die Kaolinitstruktur mehr oder weniger in¬

takt bleibt, wollen wir hier noch offen lassen. Es wird später gezeigt,

daß wir auf Grund der experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit die

zweite Version annehmen müssen.

Sicher erscheint bisher, daß im Bereich von 500° bis 900° der Kaolinit

eine leicht angreifbare Verbindung darstellt. Dies geht aus der Leicht¬

löslichkeit der Tonerdekomponente in verdünnten Säuren hervor. Es

ist aber anzunehmen, daß der im genannten Temperaturgebiet geglühteTon auch von Alkalien verhältnismäßig leicht angegriffen wird. Er¬

fahrungsgemäß benötigen wir bei der Behandlung mit Alkalien die

Energien des Schmelzflusses, um einen raschen und vollständigen Ab¬

bau des Alumosilikatgitters zu erzielen. Die geeignete Aufschlußtempe¬ratur für den alkalischen Angriff dürfte folglich der Temperaturbereichzwischen dem Schmelzpunkt des Alkalisalzes und 900° sein.

2. Die Aufschlußverfahren zur Gewinnung von Tonerde

aus Tonerdeverbindungen.

a) Geschichtlicher Weberblich.

Im Mittelalter war der Alaun die einzige technisch verwendete Alu¬

miniumverbindung. Er wurde ausschließlich aus dem Alaunstein oder

Alunit gewonnen, der die drei Komponenten Kali, Tonerde und Schwe¬

felsäure in der ungefähren Zusammensetzung des Alauns aufweist. Als

zu Beginn des 19. Jahrhunderts mit der zunehmenden Papierproduktiondie Nachfrage nach Alaun rasch anstieg, reichten die bescheidenen

Alunitvorkommen nicht mehr aus, um den Bedarf zu decken. Man griffauf andere Aluminiumverbindungen, wie Kryolith, Bauxit und Tonerde¬

silikate. Diese wurden in zunehmendem Maße nicht mehr auf Alaun,

sondern auf Aluminiumsulfat verarbeitet. Von den Alumosilikaten wurde

nebst Leucit und Labradorstein zur Hauptsache Kaolin ausgebeutet. Es

zeigte sich, daß der Kaolin durch ein mäßiges Glühen bei 600—700° in

verdünnten Mineralsäuren zu ca. 80 % löslich wird. Sokoloff17 hat

später festgestellt, daß auf jedes Mol Wasser, welches beim Glühen ent¬

weicht, ein Mol lösliche Tonerde entsteht.

17 Sokoloff, 1. c.

15

Die größte Schwierigkeit bereitete der Aluminiumsulfat-Fabrikation

der Eisengehalt des Rohmaterials, der beim sauren Aufschluß mit dem

Aluminium in Lösung geht. Die Entfernung des Eisens erfolgte in der

Regel durch Umkristallisation des Aluminiumsalzes. Im Vergleich zum

normalen Sulfat war der Kalialaun infolge seiner geringeren Löslichkeit

und des guten Kristallisationsvermögens in viel reinerem Zustand er¬

hältlich.

Eine grundlegende Neuerung trat in der Technik der Aluminiumver¬

bindungen ein, als im Jahre 1888 die elektrolytische Gewinnung des

Aluminiums aus Tonerde im Kryolithschmelzfluß bekannt wurde. Da¬

mit nahm der Bauxit als Rohmaterial eine Vorzugsstellung ein. In der

Konkurrenz mit den bisherigen sauren Aufschlußmethoden setzten sich

die alkalischen Kreislaufverfahren rasch durch.

Das pyrogene Verfahren arbeitet mit Soda bei 1000°, das nasse oder

Bayer-Verfahren erhitzt mit Natronlauge unter Druck. Die alkalisch

gewonnene Tonerde wurde nicht nur Ausgangsmaterial für die Schmelz¬

elektrolyse, sondern auch für sämtliche reinen Aluminiumverbindungen.Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die relativ teure Soda und Natron¬

lauge durch billigere Zusätze zu ersetzen. Am aussichtsreichsten er¬

schien in dieser Beziehung das Verfahren von Peniakoff18. Penia-

koff hat Bauxit mit Natriumsulfat und Kohle aufgeschlossen. Er gewinntneben Tonerde Natronlauge und Sö2 bezw. HCl. Trotz dieser an¬

scheinend vorteilhaften Bedingungen konnte sich das Verfahren gro߬technisch nicht durchsetzen.

Wenn auch die alkalischen Kreislaufverfahren eine reine und ver¬

hältnismäßig billige Tonerde liefern, sind dauernd Versuche unter¬

nommen worden, teils unter Heranziehung anderer Rohmaterialien,

neue Wege der Tonerdegewinnung einzuschlagen. Wiederholt griffman das Problem des sauren Aufschlusses auf, besonders um kieselsäure¬

haltige Aluminiumerze nutzbar zu machen. Während des Weltkrieges1914/18 wurden Untersuchungen in dieser Richtung z. B. in Deutsch¬

land sehr intensiv betrieben. Nach einer Mitteilung von H. Specke»ter19 wurden damals Tone in Griesheim sauer und alkalisch auf Ton¬

erde verarbeitet. Von den Ergebnissen soll später noch die Rede sein.

Allgemein geht aus den Angaben von Specketer hervor, daß so¬

wohl der saure wie der alkalische Abbau nicht befriedigten. Die ausge-

18 D.P. 80063, D.P. 93952.19 Z. physikal. Ch. 110, 514 (1924).

16

arbeiteten Verfahren blieben Kriegsverfahren und kamen nach Eintritt

normaler Handelsbeziehungen nicht mehr in Anwendung.In den letzten beiden Jahrzehnten wurde der Gewinnung von Ton¬

erde aus Alumosilikaten auch weiterhin Beachtung geschenkt. Der saure

Aufschluß erfuhr eine bedeutende Verbesserung durch das Verfahren

von M. Buckner20, dem es gelang, Tone mit wässerigem Ammon-

bisulfat aufzuschließen. Erwähnung verdienen auch die Arbeiten, die

von verschiedenen Autoren21 mit Sulfit ausgeführt wurden. So be¬

merkenswert diese neuen Wege waren, sind sie doch nie über das Ver¬

suchsstadium hinausgekommen.Vor einiger Zeit schien es, als ob die bestehenden Fabrikanlagen durch

die elektrothermischen Reduktionsverfahren ernsthaft konkurrenziert

würden. Große Beachtung fand besonders das Haglund- Ver¬

fahren, das den Bauxit mit Zusatz von Kohle und Pyrit schmilzt, sodaß

beim Erstarren der Reaktionsmasse die Hauptmenge der Tonerde aus

einer Aluminiumsulfidschmelze auskristallisiert. Die Gründe, warum

sich dieses Verfahren bisher nicht hat durchsetzen können, sind darin zu

suchen, daß das Nebenprodukt des Prozesses, die Eisen-Silizium-Legie¬

rung, sehr oft schwer verkäuflich war und zudem die gewonnene Ton¬

erde nicht die Reinheit einer Bayer-Tonerde erreicht.

In vermehrtem Maße ist in den letzten Jahren auch der alkalische

Aufschluß von Tonen wieder aufgegriffen worden. Nach Angaben von

Lilejew22 werden in Rußland Bauxite mit 20 %r Si02 unter Zusatz

von Kalk und Soda auf Tonerde verarbeitet. Es ist jedoch nicht ersicht¬

lich, wie weit die von Specketer23 festgestellten Nachteile dieses

Verfahrens (große Alkaliverluste) behoben werden konnten.

Verschiedenerorts ist man dazu übergegangen, Si02-reiche Bauxite

mit CaO allein zu schmelzen und die Calziumaluminatschmelze mit

Sodalösung auszulaugen. Die Anwendung dieses Verfahrens auf Tone

eignet sich weniger, da sehr hohe Temperaturen erforderlich sind.

Heute zeigt die Lage der Tonerdegewinnung folgendes Bild: Die

alkalischen Kreislaufverfahren sind in großtechnischen Anlagen der¬

artig ausgearbeitet worden, daß sie schwerlich durch neue Verfahren

konkurrenziert werden können, solange ihnen das notwendige Roh-

20 D.P. 425 222.21 Gmelin, Handb. d. anorg. Chemie, 8. Aufl., Bd. Aluminium B, 62.

22 C 1930II, 1594.23 H. Specketer, 1. c.

17

material zur Verfügung steht. Dieses Rohmaterial, ein Bauxit von weni¬

ger als 3 % Si02, ist in Europa allerdings zur Hauptsache abgebaut,und es besteht wenig Aussicht, durch neue Schürfungen größere Lagerfreilegen zu können. Die Verwendung anderer Rohmaterialien ist da¬

mit in greifbare Nähe gerückt und bringt naturgemäß neue Probleme

mit sich, die zuerst im wissenschaftlichen Laboratorium studiert werden

müssen.

Es ist wenig wahrscheinlich, daß in nächster Zeit Alumosilikate wie

Tone etc. technisch ausgebeutet werden, da vorläufig noch große Lageran weißen Bauxiten besonders in Nordamerika vorhanden sind. Diese

enthalten im Vergleich zum Kaolin immer noch ca. 20 % mehr Tonerde.

Mit dem Abbau von Bauxiten mit 5—10 % Si02-Gehalt ist auch schon

begonnen worden, ohne daß dabei prinzipiell neue Wege eingeschlagenwurden. Die Verarbeitung nach dem Bayer-Verfahren erfordert einen

gewissen Kalkzusatz, um die Kieselsäure zu binden. Besser eignen sich

die Reduktionsverfahren, bei denen das Silizium mit dem Eisen zu Metall

reduziert wird. Es ist sehr wohl möglich, daß nach der Erschöpfung der

roten Bauxitlager die Tonerde durch partielle elektrothermische Re¬

duktion des weißen Bauxits im Sinne von H a g 1 u n d gewonnen wird.

b) Saure Aufschlußverfahren der Tone.

Im folgenden sollen einzelne wichtige Aufschlußverfahren etwas

näher betrachtet werden. Die Herstellung von Tonerde über ein sauer

geführtes Verfahren stellt einen Umweg dar. Es wird zuerst ein Alu¬

miniumsalz gewonnen, das in einem zweiten Arbeitsprozeß in das Oxydübergeführt werden muß. Trotzdem ist dem sauren Aufschluß vor dem

alkalischen-oft der Vorzug gegeben worden; vor allem darum, weil die

Zersetzung des geglühten Kaolins mit einer starken Mineralsäure fast

quantitativ erfolgt. Aluminium und Eisen gehen dabei in Lösung, wäh¬rend die Kieselsäure als schwerlösliches Hydrat ausfällt.

Zum Aufschluß sind in erster Linie Schwefelsäure und Salzsäure, sel¬

tener Salpetersäure24 empfohlen worden. Mit jeder der drei Säuren löst

man leicht 80—90 % Tonerde aus dem entwässerten Ton. Die Bevor¬

zugung der einen oder andern hängt u. a. davon ab, wie rein ihre Alu»

-4 M. Büchner, D.P. 558 811; 576 159) Ver. Al.-Werke D.P. 607 742.

18

miniumsalze ausfallen, und wie leicht die Ueberführung derselben ins

Oxyd gelingt.Die Tonerde läßt sich aus einem Aluminiumsalz prinzipiell auf zwei

Wegen gewinnen: Man kann das Aluminium aus der sauren Lösung mit

einer Lauge als Hydrat fällen und dieses anschließend glühen; oder man

spaltet das trockene Salz thermisch in Tonerde und das Säureanhydrid.Im zweiten Fall wird die Säure zurückgewonnnen und ist im Kreislauf

verwendbar. Dieses Verfahren wird daher allgemein vorgezogen. Sein

Nachteil liegt darin, daß bei der pyrogenen Zersetzung die Apparaturenstark angegriffen werden.

Die analytische Schwierigkeit des sauren Aufschlusses besteht in der

Entfernung des Eisens, das mit dem Aluminium in Lösung geht. Die

Trennung durch Umkristallisieren, wie sie bei der Alaunfabrikation an¬

gewendet wird, eignet sich für die wenigsten Aluminiumsalze. H.

Specketer25 empfiehlt, das Al-sulfat unter Ammoniakdruck als

basisches Salz zu fällen, oder das Chlorid durch Einleiten von Salzsäure¬

gas auszusalzen. In beiden Fällen bleibt das Eisen in der Mutterlaugezurück. Specketer gibt dem Aufschluß mit HCl den Vorzug, da

die Titansäure dabei angeblich nicht gelöst wird und das Aluminium¬

chlorid relativ leicht zersetzbar ist.

Zur Abscheidung des Eisens werden noch eine Reihe weiterer Ver¬

fahren vorgeschlagen. Nach einem Patent aus Griesheim26 erhitzt

man die Chloride auf 300°, wobei das A1C13 in Oxychlorid und Tonerde

übergeführt wird, während das FeCl2 unzersetzt bleibt. Dieses kann

nachträglich weggelöst werden. W. Schuhmacher27 empfiehlteinen Aufschluß mit Schwefelsäuredämpfen bei 400—500°. Bei dieser

Temperatur soll sich noch kein Eisensulfat, dagegen schon lebhaft Alu¬

miniumsulfat bilden. Ein eisenfreies Al-chlorid will die I. G. F a r b e n28

auf folgendem Weg erreichen: Beide Chloride werden durch Glühen

in die Oxyde übergeführt und dann bei 750° mit einem Salzsäurestrom

behandelt. Dieser nimmt das Eisen als flüchtiges FeCl2 mit sich. Ver¬

schiedentlich wurde eine Chlorierung des Rohmaterials vorgenommen.

C. Fink und V. S.de March29 haben die Einwirkung von Chlor

25 H. Specketer, 1. c. siehe Seite 16.

28 D.P. 357 900.

27 D.P. 383 435.

28 DJ. 562498.29 The Electrochem. Soc, 509 (1938).

19

auf verschiedene Bauxite untersucht. Sie fanden z. B., daß bei einem

Bauxit mit 28 % Fe203 nach vierstündigem Chlorieren bei 900° 87 %

des Fe und 1 % AI in Chloride übergegangen waren.

Der saure Aufschluß kann auch trocken ausgeführt werden. Ver¬

wendet man hiezu Ammonsulfat, so gelangt man zu einem sauren Kreis¬

laufverfahren. Der Ton reagiert bei 400—500° mit Ammonsulfat nach

folgender Gleichung:

Al203.2Si02.2 H20 + 3 (NH4)2S04

Al2(SO,)3 + 2Si02 + 5 H20 + 6NH,

Das Aluminiumsulfat wird mit Wasser ausgelaugt, und aus der Lösungdas Al(OH)3 mit dem abgespaltetenen Ammoniak gefällt. Das Ver¬

fahren wurde von J. Heibling30 erstmals vorgeschlagen und spätervon J. D. R i e d e 131 und L. H e ß

32

ausgearbeitet. Es erscheint mir je¬doch fraglich, ob die Tonerde nach diesem Verfahren völlig frei von

Kieselsäure erhalten werden kann.

Eine weitere Verbesserung des oben genannten Verfahrens erzielte

M. Buchner33 dadurch, daß er den vorgeglühten Ton mit einer

Bisulfatlösung unter Druck behandelte. Das Aluminium geht bei diesem

Prozeß als Ammoniakalaun in Lösung, der zur Befreiung vom Eisen

noch umkristallisiert wird. Aus der Alaunlösung wird das Tonerde¬

hydrat wie oben mit NH3 gefällt. Das Verfahren soll eine reine Ton¬

erde liefern, sofern es gelingt, einen gut auswaschbaren Hydroxyd¬niederschlag zu fällen. Als Nachteil des Verfahrens werden die nicht

vermeidbaren Ammoniakverluste angegeben.Glüht man Ton mit Gips oder Nktriumsulfat, so erhält man eine Um¬

setzung, die auf einen alkalischen Aufschluß hinausläuft. In diesem

Fall wird die Säure abgespalten, und das Kation setzt sich zu Silikat und

Aluminat um nach folgender Reaktion:

Al203.2Si02. 2 H20 + 3 (NH4) 2S04

h 2 NaAl02 + 2Na2SiOs + 3H2S04

30 D.P. 70 549.

31 D.P. 359 975, 368 650.

32 D.P. 360 201, 388996.

33 M. Buchner, 1. c.

20

Im gleichen Sinn reagieren die Alkali- und Erdalkalichloride. Die Um¬

setzungen werden im Wasserdampfstrom, ev. unter Zugabe von Kohle

ausgeführt und erfordern Temperaturen von ca. 1000°. W. Guert-

ler34 hält sie für die erfolgreichsten Aufschlußverfahren der Tone. Er

schlägt ferner vor, die abgespaltene Salzsäure mit dem Ca-Silikat bei

400° zurückreagieren zu lassen, um das CaCl2 wieder zu gewinnen.

Nach der Reaktion wird die Aufschlußmasse zunächst mit Wasser aus¬

gelaugt, um das Calciumchlorid zu entfernen. Anschließend behandelt

man den Rückstand mit verdünnter Salzsäure, welche die Tonerde in

Lösung bringt. Nach den Angaben von Guertler verläuft der Pro¬

zeß quantitativ; er scheint jedoch reichlich kompliziert und kostspieligfür eine Gewinnung von AlCl3.

Unter milderen Bedingungen lassen sich Tone mit schwachen Mine¬

ralsäuren oder mit organischen Säuren aufschließen. Der Vorteil dieser

Verfahren gegenüber dem Aufschluß mit starken Säuren liegt darin, daß

die gebildeten Aluminiumsalze leichter pyrogen zersetzt werden können

und die Apparaturen weniger angegriffen werden. Gegenstand ein¬

gehender Untersuchungen war die schweflige Säure. H. G. Wild-

mann35 und die Japaner H. T a n a k a und T. K. S h i k e n g o36

schlagen übereinstimmend vor, den gerösteten und gemahlenen Ton

mit konz. S02-Lösung unter einigen Atm. Druck im Autoklaven zu be¬

handeln. Dabei geht das Aluminium zur Hauptsache als Sulfit in Lösung.Durch längeres Kochen der Lösung tritt Zerlegung in S02 ein, das im

Kreislauf verwendet wird, und in Al(OH)3 oder A10HS03. Das basi¬

sche Sulfit kann durch höheres Erhitzen leicht in Tonerde übergeführtwerden.

Einen Vorschlag, den geglühten Ton mit wässeriger Ameisensäure in

der Siedehitze auszulaugen, macht Bräuninger37. Nach seinen

Angaben scheidet sich das gelöste Aluminiumformiat nach mehrstündi¬

gem Kochen als Al(OH)(HCOO)2.2 H20 ab. Das basische Salz wird

durch Einwirkung von Wasserdampf bei 150—200° zersetzt, wobei Ton¬

erdehydrat zurückbleibt und die Ameisensäure wieder gewonnen wird.

Vom Aufschluß mit einer schwachen Säure kann allgemein gesagt

werden, daß er zum Ziele führt, wenn auch nicht so vollständig wie mit

34 D.P. 516 278 (1930).35 E.P. 161 310. Siehe auch D.P. 597 495.36 Jap. P. 40 177.37 D.P. 624 104; vgl. die P. der I. G. Farben D.P. 654 557 u. 636 826.

21

einer starken Mineralsäure. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dabei immer

etwas Kieselsäure in Lösung geht, welche z. T. als Verunreinigung der

gewonnenen Tonerde auftritt.

c) Alkalische Verfahren.

Der alkalische Aufschluß ist der direkte Weg für die Gewinnung von

Tonerde aus Aluminiumverbindungen. Das Aluminium geht dabei

anionisch, d. h. als Aluminat in Lösung. In dieser Form kann es sehr

leicht in das Hydroxyd übergeführt werden.

Während beim sauren Aufschluß das Eisen der störende Begleiter ist,

geht bei einer alkalischen Behandlung die Kieselsäure in Lösung und

das Eisen bleibt im Rückstand. Die Kieselsäure wirkt sich hier doppeltnachteilig aus. Sie geht z. T. eine schwerlösliche Verbindung von der

Zusammensetzung (Na20)2.Al203.2Si02 ein und verursacht dadurch

Alkali- und Tonerdeverluste. Zum andern Teil löst sie sich in der Alu-

minatlauge und fällt als Verunreinigung mit der Tonerde aus.

Nach seiner chemischen Zusammensetzung eignet sich der Bauxit

am besten für den alkalischen Aufschluß. Abgesehen von seinem hohen

Tonerdegehalt (ca. 60 %), weist er meistens viel Fe203 und wenig Si02

auf. Die meisten alkalischen Verfahren sind dementsprechend für Bauxit

vorgesehen. In großtechnischem Ausmaß werden die sogenannten alka¬

lischen Kreislaufverfahren angewendet. Das ältere Trockenverfahren

wurde erstmals von H. LeChatelier38 ausgeführt und später von

den Gebrüdern G. und F. L ö w i g39 technisch ausgearbeitet. Nach

diesem pyrogenen Verfahren sintert man den Bauxit mit Soda bei ca.

1000° und laugt die Reaktionsmasse mit Wasser aus. Man erhält eine

Aluminatlösung, aus der die Tonerde durch Einleiten von C02 gefälltwird. Die Restlauge wird bis zur wasserfreien Soda eingedampft und

diese weiter verwendet.

Der nasse Aufschluß von K. J. B a y e r40

ist gegenüber dem Trocken¬

verfahren ein Fortschritt. Man benötigt weniger hohe Temperaturen und

kann das Eindampfen der Restlauge vermeiden. Der Aufschluß wird mit

Natronlauge im Autoklaven unter einigen Atm. Druck ausgeführt, wo»

38 Gmelin, Bd. Aluminium B, S. 15.39 D.P. 93, 1650, 19 784.40 D.P. 43 977, 65 604.

22

bei die Tonerde als Aluminat in Lösung geht. Einige Bauxite, z. B. die

ungarischen, lassen sich auf diese Art nur schwer aufschließen.

Der charakteristische Vorteil des Bayer' sehen Laugeverfahrens

besteht im sog. Ausrühren der Tonerde, wobei nach W. D.

Treadwell41 schwerlösliche polymère Tonerde zur Ausscheidung

gelangt. Setzt man der Aluminatlauge kristallisiertes Aluminium¬

hydroxyd als Erreger zu, so fallen beim Einhalten gewisser Bedingungen

(Temperatur und Laugenkonzentration) ca. 60 % der Tonerde aus .Die

ausgerührte Tonerde ist bedeutend reiner als die mit Kohlendioxyd ge¬

fällte.

Ein pyrogenes Verfahren, das nicht im Kreislauf arbeitet, ist der Auf¬

schluß mit Natriumsulfat und Pyrit oder Kohle als Reduktionsmittel.

Setzt man der Aufschlußmischung die richtige Menge Kohle zu, so läßt

sich die Bildung löslicher Sulfide vermeiden, und der Prozeß verläuft

nach der Gleichung:

2(4Al203.Fe203) +8Na2S04H-5C

>-l6NaA102 + 4FeO + 5C02 + 8S02

Peniakoff hat mehrere Patente auf dieses Verfahren43 erworben,

das unter ähnlichen Bedingungen auch mit Kochsalz ausgeführt werden

kann. Theoretisch sieht es sehr verlockend aus; man gewinnt neben der

Tonerde noch eine Lauge und eine Säure. Praktisch haben sich die

alkalischen Kreislaufverfahren besser bewährt.

Die alkalischen Aufschlußverfahren der Tone sind allgemein in

Anlehnung an den Bauxitaufschluß vorgeschlagen worden. Der hohe

Kieselsäuregehalt der Tone von 40—50 % erfordert jedoch eine wesent¬

lich andere Arbeitsweise. Ein Aufschluß mit einer reinen Alkaliverbin¬

dung fällt außer Betracht, da unter solchen Bedingungen sehr viel

Si02 mit der Tonerde in Lösung gehen würde. Die Abscheidung der

Kieselsäure in einer schwerlöslichen Form ist demnach beim Aufschluß

von Tonen unerläßlich. Man hat hiezu schon früh die Eigenschaft der

Erdalkalimetalle benützt, schwerlösliche Silikate zu bilden. Den ersten

41 Helv. 17, 774 (1934).42 Vgl. z. B.: E. Baerwind u. F. Gewecke in Ulimann, Enzykl. d. techn. Chemie,

S. 301, Bd. I.

A. Bräuer, Fortschr. d. anorgan. ehem. Industrie, 3. T. Bd. I, S. 3285.

A. v. Zeerleder, in Engelhardt, Handbuch d. techn. Elektrochemie III, S. 209 (1934).43 I.e. siehe Seite 16.

23

Vorschlag in dieser Richtung hat H. Müller44 im Jahre 1880 ge¬

macht. Er empfiehlt, Aluminiumerze mit CaC03 und Soda auf helle

Rotglut zu erhitzen. Dabei bildet sich unlösliches Ca-Silikat und lös¬

liches Na-Aluminat, welches mit Wasser ausgelaugt werden kann.

H. Packard45 hat das Patent von Müller dahin ergänzt, daß

er für die Aufschlußmischung ein bestimmtes Verhältnis vorschrieb. Er

nahm 2 Mole CaO auf 1 Mol Si02 und 2 Mole Soda auf 1 Mol Al203.Während des Weltkrieges wurde in Griesheim nach dem Patent von

P a c k a r d Kaolin auf Tonerde verarbeitet. Nach Angaben von H.

Specketer46 wurden dabei Tonerdeausbeuten von 80 % erreicht.

Nachteilig erwiesen sich die hohen Alkaliverluste von 30—50 %, die das

Verfahren unwirtschaftlich machten.

In einer eingehenden Arbeit über die Aufschlußmöglichkeiten der

Tone kommt auch V. Gerber47 zum Schluß, daß bei Aufschlüssen

mit Kalk und Soda die von P a c k a r d vorgeschlagene Mischung ein

Optimum darstelle. Gerber verwendete CaC03 an Stelle von CaO.

Er glüht die Mischung bei verschiedenen Temperaturen und fand zwi¬

schen 800 und 900° die höchsten Tonerdeausbeuten. Uebereinstimmend

mit Specketer werden Alkaliverluste von 30—40 % angegeben.Gerber nimmt an, daß die Soda in der Hitze den Kaolin zuerst in

Nephelin Na2O.Al203.2Si02 überführt, und daß dieser durch die Ein¬

wirkung des Calciumoxyds in Ca-Silikat und Na-Aluminat gespaltenwird. Die Alkaliverluste können dann damit erklärt werden, daß die

Umsetzung mit dem Kalk nur unvollständig erfolgt.In einigen Versuchsreihen hat Gerber die Soda teilweise durch

Kochsalz und das CaC03 durch BaC03 ersetzt. Die erhaltenen Re¬

sultate zeigen, daß der Aufschluß auch mit diesen Zusätzen gelingt,ohne daß die Ergebnisse wesentlich differieren.

lieber den Aufschluß des Tons mit Kalk und Soda werden von weite¬

ren Autoren4S Angaben gemacht, die sich auf andere Mischungsver¬hältnisse und Temperaturen beschränken. Während die Temperatur¬angaben weit auseinander gehen (875—1400°), werden für die Auf-

44 D.P. 12 947.45 D.P. 182 442.48 1. c. s. Seite 16.47 1. c. s. Seite 10.48 E. O. Wilson, C 1934 II, 303.

Electric Smelting u. Aluminium Co. A.P. 2 058 145.

Vergl. auch D.P. 619 129 und D.P. 654 236.

24

Schlußmischung ziemlich übereinstimmend auf 1 Mol Si02 2 Mole CaO

und auf 1 Mol Al203 1 bis 2 Mole Na2C03 vorgeschlagen. Unabgeklärt

bleibt die Frage, ob die Beimischung von Calciumoxyd oder Calcium-

karbonat zweckmäßiger sei. Ferner vermißt man in den meisten Ar¬

beiten die Angabe der Alkaliverluste und eine mögliche Vermeidungderselben. Dieser Punkt ist jedoch von großer Wichtigkeit im Hinblick

auf eine praktische Anwendung des Verfahrens.

Es ist versucht worden, Bauxit und Ton mit Kalk allein aufzuschließen.

Analog dem Aufschluß mit Alkalien läßt sich die Umsetzung mit Kalk

prinzipiell auf zwei Wegen —- trocken und in wässeriger Phase — er¬

reichen. Beim pyrogenen Aufschluß erhitzt man die Mischung der bei¬

den Stoffe zum Schmelzen, was eine Temperatur von mindestens 1300°

erfordert. Dabei setzen sich Tonerde und Si02 zu Ca-Aluminat bezw.

Ca-Silikat um. Die erkaltete Schmelzmasse wird zerkleinert und mit

Sodalösung ausgelaugt, wobei sich das Ca-Aluminat zu Na-Aluminat

und CaC03 umsetzt, während das Ca-Silikat nur wenig angegriffen

wird. G. und F. L ö w i g49 haben das Verfahren erstmals im Zusammen¬

hang mit dem Soda-Aufschluß am Bauxit untersucht. Später haben die

Société Electro-Métallurgique Française50 und

die L o n z a51 daran gearbeitet. Um das Auslaugen der Aluminat-

schmelze zu erleichtern, wurden der Mischung Alkalisalze zugesetzt.

E. Martin52 erhält auf diese Art 90 % Tonerde-Ausbeute bei einer

Glühtemperatur von 1300°.

Die Schwierigkeit des Auslaugens umgeht die L o n z a,indem sie

die Hälfte des Ca-Aluminats in einer Säure löst und mit dem Rest ver¬

rührt. Es findet dann eine Umsetzung nach folgender Gleichung statt:

2 A1(N03)3 + 3 CaO.Al203 + H20 > 3 Ca(N03)2 + 4 Al(OH)3

Die Säuremenge wird so bemessen, daß sich lösliches Calciumnitrat und

Al(OH)3 bilden. Das Hydroxyd wird zur Reinigung nochmals mit Na¬

tronlauge in Lösung gebracht.Der wässerige Aufschluß mit Kalk ist von J. C. S é a i 11 e s

53ein¬

gehend untersucht worden. S é a i 11 e s behandelt die vorgeglühte Alu-

miniumverbindung unter 10 Atm. Druck mit einem Ueberschuß an Kalk

49 D.P. 1650.50 Schw. P. 93 574.51 D.P. 559 919i Schw. P. 150 910.

52 Schw. P. 89 956.83 F. P. 634 430 s 649 027.

4 25

und einem Wasserzusatz, der mindestens 50 % des festen Materials be¬

trägt. Es bilden sich unter diesen Bedingungen wasserhaltige Ca-Alu-

minate verschiedener Zusammensetzung. Sie werden mit Sodalösung zu

Na-Aluminat und CaC03 umgesetzt.

Die erwähnten Aufschlußverfahren mit Kalk sind an Bauxiten studiert

worden. Auch Kaolin läßt sich auf diesem Wege aufschließen, doch er¬

folgt der Abbau in auslaugbare Ca-Aluminate nicht quantitativ. Das

pyrogene Verfahren erfordert sehr hohe Temperaturen; H. Specke-ter54 erzielte damit Tonerde-Ausbeuten von nur 70 %. Beim nassen

Aufschluß mit Kalk hängt der Grad der Zersetzung stark von der Art des

Tones ab. Die Ausbeuten an löslichem Aluminat fallen hier noch wesent¬

lich niedriger aus.

Ausschließlich für den Aufschluß von Tonen ist das kombinierte Ver¬

fahren von A. K a y s e r und A. H. C o w 1 e s55

gedacht. Dieses Ver¬

fahren arbeitet in zwei Stufen. Im ersten Prozeß wird der Ton mit Koch¬

salz gemischt und im Wasserdampfström auf 1000° erhitzt. Das Alu-

mosilikat wird dabei abgebaut; es bilden sich teilweise Na-Aluminat und

Na-Silikat, zur Hauptsache jedoch eine ternäre Verbindung nach der

Reaktionsgleichung:

Al203.2Si02 + 2 NaCl + H20 > Na2O.Al203.2Si02 + 2 HCl

Die Reaktionsmasse wird zerkleinert, mit Kalk gemischt und ein zweites

Mal gesintert, wobei sich zur Hauptsache folgender Vorgang abspielt:

Na2O.Al203.2Si02 + 4 CaO > 2 Ca2Si04 + 2 NaAl02

Das Aluminat kann mit Wasser oder Alkalilösung ausgelaugt werden.

In den letzten Jahren wurde das Verfahren von der Electric-

Smelting § Aluminium Co. wieder aufgenommen. In einem

Patent58 werden für beide Stufen die Zusammensetzung der Mi¬

schungen und die erforderlichen Temperaturen angegeben. Diese be¬

tragen bei der ersten Umsetzung 900—1200°, bei der zweiten 1100 bis

1400°. Das Verfahren hat den Nachteil, daß das Kochsalz bei den ein¬

gehaltenen Temperaturen schon sehr rasch verdampft, und daß die ab¬

gespaltene Salzsäure die Apparaturen stark angreift.

54 I.e. s. Seite 16.65 A. P. 1 040 893,- 1 040 894.58 E.P. 461117.

26

Es mag interessieren, welches von den genannten Verfahren für den

Abbau von Tonen am zweckmäßigsten erscheint. In ihren technologi¬schen Beiträgen bemerken sowohl W. Fulda57 wie E. Baerwind

und F. Geweckc58, daß sich kieselsäurereiche Aluminiumverbin¬

dungen vorteilhaft nur auf saurem Wege aufschließen lassen. Bei nähe¬

rer Betrachtung zeigt sich aber, daß auch ein alkalisch geführter Auf¬

schluß zum Ziele führen kann. Der hohe Kieselsäuregehalt der Tone

erfordert allerdings große Kalkzuschläge, womit das Verhältnis von

nutzbarem zu totem Material ungünstig wird; wenn es aber gelingt, den

Aufschlußrückstand zu verwerten, so fällt dieser Punkt nicht mehr so

nachteilig ins Gewicht. Von den in Frage kommenden alkalischen Ver¬

fahren dürfte dasjenige mit Kalk und Soda am geeignetsten sein; vor¬

ausgesetzt, daß die Alkaliverluste vermieden werden können.

d) Reduktionsverfahren.

Der Gedanke, Aluminiumerze durch elektrothermische Reduktion auf

Tonerde zu verarbeiten, wurde schon im Jahre 1900 von C h. M.

Hall69, dem Entdecker der elektrolytischen Aluminiumgewinnung, ge¬

äußert. Das Rohmaterial wurde zu diesem Zwecke mit Kohle gemischtund im elektrischen Ofen geschmolzen. Liegt eine Verbindung mit den

Komponenten A1203, Fe203, Si02 und Ti02 vor, so wird das Eisenoxydleicht, Silizium- und Titanoxyd schwer und die Tonerde, praktisch nicht

reduziert. Man erhält dann eine schwere Schmelze der reduzierten Me¬

talle, über welcher die leichtere Tonerdeschmelze geschichtet liegt.Nach dem Erkalten trennt man Legierung und Tonerdeschlacke auf

magnetischem Wege voneinander.

Das Verfahren eignet sich in erster Linie für AI-Erze mit viel Eisen

und wenig Silizium, z. B. für Bauxite mit 5—10 % Si02. Diese Kiesel¬

säuremenge wird in Gegenwart von viel Eisenoxyd fast quantitativ re¬

duziert, und man erhält eine Fe-Si-Legierung, welche magnetisch leicht

entfernt werden kann.

Wesentlich verschieden davon liegen die Verhältnisse bei der Ver¬

arbeitung von Tonen. Einem Eisengehalt von einigen Prozenten steht hier

57 W. Fulda: Tonerde und ihre Salze in Muspratt's Chemie (1927), S. 1232.58 Ulimann, Enzykl. d. techn. Chemie, 1. Bd., 2. Aufl.69 D.P. 135 553.

27

ein Kieselsäuregehalt von ca. 50 % gegenüber. Um dieses Si02 an¬

nähernd vollständig zu reduzieren, sind zwei Schmelzprozesse unter Zu¬

gabe von viel Fe203 notwendig. Titansäure wird auch unter diesen Be¬

dingungen nur teilweise zu Metall reduziert.

Die Reduktionsverfahren fanden in der Technik Interesse, sobald die

elektrische Energie billig und in großen Mengen erhältlich war. Große

Beachtung wurde eine Zeitlang dem Verfahren von Haglund60 ge¬

schenkt. H a g 1 u n d setzt der Bauxit-Kohle-Mischung noch Pyrit zu.

Damit erreicht er neben der Reduktion von Fe, Si und Ti, daß sich ein

Teil der Tonerde zu Aluminiumsulfid umsetzt, welches die Eigenschafthat, Tonerde zu lösen. Beim Abkühlen kristallisiert die Tonerde aus der

Aluminiumsulfidschmelze aus. Diese Tonerde weist jedoch nicht die

Reinheit auf, welche nach dem alkalischen Bayer- Verfahren erzielt

wird.

Auf Veranlassung von Herrn Prof. Dr. W. D. Treadwell unter¬

nahm ich weitere Versuche über den mild geführten alkalischen Auf¬

schluß von Kaolin, in der Absicht, auf diese Weise neue Einblicke in

den Reaktionsmechanismus der Zersetzung zu gewinnen.

60 Ulimann, 1. Bd., 2. Aufl., S. 283.

28

Experimenteller Teil.

1. Die AufSchlußmischung.

a) Die Soda-Calciumkarbonatschtnelze.

Der Aufschluß von Kaolin mit Calciumkarbonat und Soda ist da¬

durch gekennzeichnet, daß bei verhältnismäßig niedriger Temperatur

(800°) ein rascher Umsatz der Kieselsäure mit dem Kalk stattfindet.

Ohne Sodazusatz geht bei dieser Temperatur auch eine Reaktion zwi¬

schen Kaolin und Kalk vor sich. Untersuchungen von J. W e y e r61

haben ergeben, daß diese jedoch sehr langsam erfolgt. W e y e r

stellte z. B. bei 800° eine Umsetzung von 52 % innert 112 Stunden fest.

Die rasche Umsetzung wird dadurch ermöglicht, daß das Calcium¬

karbonat bei Anwesenheit von Soda im Schmelzfluß einwirken kann.

Soda und Calciumkarbonat haben die Eigenschaft, von etwa 800° an

homogene Schmelzen zu bilden. Die phasenchemischen Eigenschaftendieser Schmelzen sind von P. N i g g 1 ie2 eingehend studiert worden.

N i g g 1 i bestimmte den Kohlendioxydverlust von Na2C03—CaCCv

Schmelzen variierender Zusammensetzung bei verschiedenen Tempera¬

turen. Er fand z. B., daß im Kohlendioxydstrom eine Mischung von 24 %

CaC03 und 76 % Na2C03 bei 1000° kein C02 abspaltet. Vergleichs¬weise sei bemerkt, daß reines Calciumkarbonat bei 1000° einen Zer¬

setzungsdruck von 5,7 Atm. hat.

Das System Na2C03.CaC03 zeigt bei 30 Mol% CaC03 ein Eutek-

tikum. Auf der Soda-Ueberschuß-Seite erstarrt ein Gemisch von Na2

C03.CaC03-Doppelsalz und Soda-Mischkristallen. Oberhalb 50 Mol %

CaC03 erstarrt die Schmelze unabhängig vom gewählten Ansatz bei

Zement 20, 560 (1931).

Z. anorgan. Ch. 98, 290 (1916).

Siehe auch W. Eitel, N. Jahrbuch f. Mineralogie II, 45—61 (1922).

29

813°. Von großer Wichtigkeit für den Aufschluß ist die von N i g g 1 i

gemachte Feststellung, daß Calciumoxyd im Gegensatz zu Calciumkar»

bonat in der Sodaschmelze praktisch unlöslich ist.

Zur Erklärung der leichten Schmelzbarkeit des Salzgemisches und

seiner Beständigkeit im Schmelzfluß nehmen wir die Bildung eines

mäßig stabilen Carbonatkomplexes [Ca(C03)2]" in der Schmelze an,

wodurch die Tension des Kohlendioxyds der Schmelze gegenüber der¬

jenigen des reinen Calciumkarbonates stark vermindert werden müßte.

Es schien uns daher wichtig, die C02-Tension der Schmelze in einem

größeren Temperaturgebiet zu messen. Hiezu wurde die in Fig. 3 dar¬

gestellte Versuchsanordnung gewählt:

In einem elektrisch geheizten Rohrofen, der eine genaue Einstellungund Kontrolle der Temperatur gestattet, wurden Proben von reinem

Calciumkarbonat und feingepulvertem Na2Ca(C03)2-Doppelsalz in

zwei dicht nebeneinander liegenden Porzellanröhren von 1 cm Durch¬

messer und 70 cm Länge erhitzt. Die Proben betrugen je 1 gr und waren

in Schiffchen aus Kupferfolie eingefüllt. Das Doppelsalz stellte ich her

aus einer Mischung von molekular gleichen Teilen Soda und Calcium¬

karbonat, die in einer Kohlendioxydatmosphäre vorsichtig bis zur kla¬

ren Schmelze erhitzt, sodann abgekühlt und pulverisiert wurde.

30

lieber die Salze in beiden Rohren strich ein Wasserstoffstrom von

genau gleicher Geschwindigkeit. Der Partialdruck des Kohlendioxyds

in den Endgasen mußte dann der Tension desselben über den Salzpulvern

entsprechen. Der Wasserstoffstrom wurde von zwei in Serie geschalteten

elektrolytischen Zersetzern erzeugt. Diese bestanden aus U-Rohren von

20 cm Länge und 1,5 cm Durchmesser, die zur Hälfte mit 15%iger

NaOH gefüllt waren. Als Elektroden dienten Spiralen aus reinem

Nickeldraht.

Die Elektrolyse wurde bei 8 Volt Spannung mit 0,1 Amp. durchge¬

führt und lieferte so 50 ccm Wasserstoff in 1 Stunde. Vergleiche mit

kleinerer Gasstromgeschwindigkeit ergaben, daß sich die Gleichge¬

wichtsdrucke bei der angegebenen Geschwindigkeit einstellen konnten.

Zur Reinigung von C02 und Wasserdampf leitete ich den erzeugten

Wasserstoff zunächst durch zwei U-Rohre, die mit Aetznatronstück-

chen beschickt waren. Das aus den Porzellanröhren austretende Gas¬

gemisch wurde in zwei 60 ccm fassenden Gasbüretten aufgefangen. Als

Sperrflüssigkeit diente eine gesättigte Kochsalzlösung. Das Gasvolumen,

das nach der Einstellung des Gleichgewichtsdruckes im Rohr während

einer Stunde in die Bürette übergeströmt war, wurde auf Zehntel-ccm

genau gemessen, dann in eine Kalipipette übergetrieben, und der C02-

Gehalt aus der Differenz bestimmt.

Die Messungen wurden im Temperaturgebiet von 680—750° aus¬

geführt. Höhere Temperaturen eigneten sich für die Tensionsmessungen

nicht, da dann beim Doppelsalz bereits eine merkliche Sinterung ein¬

trat. Diese hatte zur Folge, daß sich der C02-Partialdruck im Er¬

hitzungsrohr nicht mehr einstellen konnte und die gemessenen C02-

Werte daher zu tief ausfielen.

Die sorgfältigen Tensionsmessungen an Calciumkarbonat von An«

drossow63 und von Tamaru, Siomi undAndati64 las¬

sen sich mit Hilfe der thermischen Daten von H. U 1 r i c h65

gut dar¬

stellen durch den Ansatz:

logp(mm)= + 10,442 1

63 Z. physikal. Ch. 116, 81 (1925).

64 Z. physikal. Ch. 157, 447 (1931).

65 Lehrbuch d. physikal. Chemie, S. 120 (1938).

31

Die resultierende Wärmetönung der Reaktion

CaC03^=^CaO + C02

ergibt sich aus Gleichung 1 zu

Q = 4,579^£-

= 39,7 Kcal 2

d 1/T

Die eigenen Messungen mit reinem Calciumkarbonat ergaben Werte,

welche befriedigend mit Gleichung 1 übereinstimmten. Daraus war zu

ersehen, daß sich bei den Strömungsversuchen die Gleichgewichts¬drucke eingestellt hatten.

An dem fein gepulverten Doppelsalz Na2Ca(C03)2 wurden die fol¬

genden Tensionswerte beobachtet:

Tabelle 1.

T: 953° 973° 1003° 1023°

p(mm): 12,1 17,5 32,8 50,0

Diese Tensionswerte lassen sich durch folgenden linearen Ausdruck

darstellen:

i , ,10100

.

log p (mm) = f- 8,769 3

Die zugehörige Wärmetönung der Reaktion

Na2 [Ca(C03)2] > CaO + C02 + Na2COs 4

ergibt sich aus Gleichung 3 unter Benützung von 2 zu 46,2 Kcal. Gegen¬über dem reinen Calciumkarbonat erhalten wir folglich beim Doppel¬salz eine zusätzliche Wärmetönung von 6,5 Kcal., womit in der Tat das

Salz Na2[Ca(C03)2] als mäßig stabiler Komplex gekennzeichnet ist.

32

b) Das Mischungsverhältnis Kaolin-.Soda-.Calciutnharbonat.

Meine Aufschlußversuche führte ich mit einem möglichst reinen Kao-

linit aus, der in Mol% die folgende Zusammensetzung besaß:

A1203 '20,2% Fe2Os 0,26%

SiOä 39,8% HäO 39,6 %

entsprechend der Formel Al2O3,0,013 Fe203, 1,97 Si02, 1,96 H20.

Eine mild geführte rationelle Analyse führte zur praktisch vollständigen

Lösung der Einwaage, ohne einen sandigen Rückstand zu hinterlassen.

Bei der Wahl des Mischungsverhältnisses Kaolin:Soda:Calciumkarbonat

suchte ich empirisch die für den Aufschluß minimal notwendige MengeSoda + Kalk zu ermitteln. In Abweichung von den bisherigen Vor¬

schlägen habe ich versucht, zur Schonung des Calciumkarbonats in

der Schmelze den Aufschluß bei möglichst tiefer Temperatur auszu¬

führen. Hierzu wurden Proben von 2—5 gr Kaolin mit den entspre¬

chenden Zusätzen Na2C03 und CaC03 innig gemischt, 2 Stunden auf

850—900° erhitzt, und das Glühprodukt mit 5%iger Sodalösung ausge¬

laugt. Das in Lösung gegangene Aluminat (Bestimmung siehe Abschnitt

Analytik) ergab die Prozente aus dem Kaolin gewonnene Tonerde.

Nach einer Reihe orientierender Tastversuche ergab die Mischungvon 1 Mol Kaolin: 3 Mole Na2C03 : 5 Mole CaC03 eine maximale

Aluminatausbeute von 68 %. Zur Abklärung der Frage, ob mit dem

Variieren der zugesetzten Menge Soda + Calciumkarbonat das Ergeb¬nis noch verbessert werden könnte, führte ich die in Tabelle 2 darge¬stellte Versuchsreihe aus.

Tabelle 2.

Anzahl Mole der 1 .

Aufsdilußmischung |

Prozente Al2 03 1 jgßin Lösung |

5

37,8

6

59,5

7,2

68,8

8

68,2

10

66,9

12

64,8

16

63,5

20

63,2

Die konstante Aufschlußmischung: 3 Mole Soda + 5 Mole Calcium¬

karbonat wurde in steigenden Mengen einem Mol Kaolin zugesetzt.

Fig. 4 zeigt die graphische Darstellung dieser Versuche. Wie man sieht,

5 33

fhizcnte Al, û3 fjg 4

in Losung

io

50

10

4 8 12 H 20 Mok Mischungprohfol JÇaalin.

1 Mol Mischung . s/, Mole CaCOstH MNe, CO,

ergab die Mischung von 8 Molen (3 Mole Na2C03 + 5 Mole CaC03)

auf 1 Mol Kaolin die größte Menge an gelöster Tonerde. Ein vermehr¬

ter Zusatz an Aufschlußmischung scheint die Bildung von Alumosilikat

und Polysilikaten zu begünstigen.Im Laufe weiterer Untersuchungen stellte es sich heraus, daß beim

Einhalten von günstigeren Bedingungen (vgl. S. 47) der Sodazusatz auf

2 Mole reduziert werden kann, ohne die Aluminatausbeute merklich zu

beeinträchtigen. Dagegen wirkte sich das Herabsetzen des CaC03-

Zusatzes ungünstig aus. Aus diesen Ergebnissen zog ich den Schluß,daß das Mischungsverhältnis von 1 Mol Kaolin : 2 Molen Na2C03 :

5 Molen CaC03 für den alkalischen Aufschluß ein Optimum darstellt.

c) Die Formulierung des Reaktionsverlaufes.

Mit der Kenntnis der optimalen Aufschlußmischung und der Ver¬

hältnisse in der Soda-Calciumkarbonatschmelze sollte es möglich sein,

/ ^"—*--oo-

34

eine Formulierung des Reaktionsverlaufes zu entwickeln. Nach Unter¬

suchungen von Grüner66 reagieren Kaolin und Soda nach folgenderGleichung:

HO—AI— O—Si^=0 NaO—AI—O—Sie=0

HOx

\OH > O + 2Na2C03—>-NaO x\ONa > O

HO-^Al—O—Si = 0 NaO-^Al-O— Si = 0

+ 2 H20 + 2 C02 5

Es ist anzunehmen, daß die Reaktion auch in Anwesenheit von Calcium-

karbonat zur Hauptsache in diesem Sinne verläuft. Der entstandene

Natriumkaolin wird dann durch sekundäre Einwirkung des Kalkes

unter Bildung von Ca-Orthosilikat zerlegt67. Ein Mol Kaolin würde sich

nach dieser Formulierung folglich mit 2 Molen Soda und 4 Molen Cal-

ciumkarbonat umsetzen. Es ist nun aber auch eine Einwirkung des

CaCOä auf den Aluminatrest zu erwarten, und zwar unter Bildungeines Carbonatosalzes des Calciums im Sinne der Formel:

T NaON /Ox -|>A1< >C= 0 Ca

L NaO/ xy J 2

Durch die Einwirkung von Wasser müßte dieses Carbonatosalz glattin Calciumkarbonat und das lösliche Aluminat (HO)2AlONa zerfallen:

TNaO O 1>A1< >C= O L Ca + 2 HÖH—> CaC03 + NaäC03

L NaOX N0X J+ 2(OH)2Al ONa 6

In der Tat zeigen die wässerigen Auszüge bei der elektrometrischen

Titration (Seite 66) den für (HO)2A10Na typischen Aluminatsprung,während das bei Aluminaten von der Struktur

NaO —Al< >A1 — ONa

°

nicht der Fall wäre68.

66 Z. anorg. Ch. 182, 328 (1929).67 Vergl. P. Niggli, Z. anorg. Ch. 98, 304 (1916); siehe auch J. Weyer, I.e.68 Treadwell und Zürcher, 1. c. s. Seite 13.

35

Die Existenz des vermuteten Aluminium-Calcium-Carbonato-Salzes

wurde nachfolgend noch weiteren Prüfungen unterzogen. Lassen wir

Carbonate mit Tonerde reagieren, so kann der Umsatz am freigewor¬

denen Kohlendioxyd gemessen werden. Eine geeignete Versuchsanlage,

die Seite 50 beschrieben ist, erlaubte es, die Reaktion von Carbonat-

Tonerde-Gemischen auf Grund der C02-Abgabe nach Geschwindigkeitund Menge festzustellen. Der Reaktionsverlauf drei solcher Gemische,

die in einer Kohlendioxyd-Atmosphäre bei 830° erhitzt wurden, ist in

Fig. 5 dargestellt.

Cm3 CO, TlgS

100

1(0

160

MO

120

100

60

eo

40

10

10 20 40 50 »in

Die Kurve 1 veranschaulicht die C02-Entwicklung einer Mischung

von 2,120 gr wasserfreier Soda + 1,000 gr Calciumcarbonat + 1,020 gr

Tonerde (Mischung 1). Diese Mischung hat das Molverhältnis

2 Na2C03:1 CaC03:1 A1203 u. entspricht damit der Zusammensetzung

des Aluminium-Calcium-Carbonato-Salzes [(NaO)2Al02CO]2Ca. Die

Kurven 2 und 3 zeigen den Reaktionsverlauf der gleichen Mischung ohne

Calciumcarbonat- bezw. ohne Sodazusatz. Alle drei Gemische würden

bei vollständiger Umsetzung zu Na-Aluminat, Ca-Aluminat oder dem

36

Carbonatosalz die gleiche Menge Kohlendioxyd abgeben. Ein Vergleichder drei Kurven zeigt deutlich, daß die Umsetzung der Tonerde mit

Soda + Calciumcarbonat in der Tat intensiver verläuft, als diejenigeder Tonerde mit nur einem der beiden Carbonate.

Das* in Fig. 5 dargestellte Ergebnis sagt indessen noch nicht aus, daß '

die Mischung 1 (2 Na2C03 + 1 CaCOa + 1 Al203) zu einem Car-

bonatokomplex geführt haben muß. Bei 830° ist, wie wir gesehen haben,

das Soda-Calciumcarbonatgemisch flüssig, während die reine Soda erst

bei 852° schmilzt. Man kann also vermuten, daß der rasche Umsatz der

Mischung 1 nur dem geschmolzenen Zustand des Gemisches zuzu¬

schreiben ist und wie die Tonerde-Soda-Mischung zu Natriumaluminat

NaA102 geführt hat. In diesem Fall würde eine Carbonatschmelze von

der Zusammensetzung des Doppelsalzes Na2 C03.CaC03 zurück¬

bleiben:2 Na2C03+Al203+CaC03

> 2 NaAl02+C02+Na2C03.CaC03 7

Zur Abklärung dieser Frage erhitzte ich die bei 830° gesinterte

Mischung 1 in der C02-Atmosphäre auf 925°, also 50° über die Zer¬

setzungstemperatur des reinen Calciumcarbonats und beobachtete die

C02-Abspaltung. Sodann erhitzte ich auf die gleiche Temperatur die

Mischung von 1,060 gr Soda + 1,000 gr CaC03; das ist die Menge

Doppelsalz, die bei der Bildung von Natrium-Aluminat nach Glei¬

chung 7 in der Mischung 1 zurückbleiben müßte. Die jeweilige C02-

Abgabe der beiden Mischungen ist in Fig. 6 dargestellt.

CmiCOi fig e

f Ca COa 325'

37

Kurve 1 entspricht der gesinterten Tonerde-Soda-Calciumcarbonat-

mischung. Der rasche Anstieg in den ersten 20 Minuten ist damit zu

erklären, daß das Glühen bei 830° nur zu einem 80%igen Umsatz ge¬

führt hat (vgl. Fig. 5); 50 ccm C02 würden demnach noch auf die rest¬

liche Umsetzung von 20 % entfallen. Im weiteren Verlauf flacht die

Kurve rasch ab, während die Doppelsalzkurve einen annähernd linearen

Charakter aufweist. Mit Kurve 3 ist zum Vergleich die Abspaltung des

C02 aus 0,500 gr reinem CaC03 bei 925° dargestellt.Aus dem Verlauf von Kurve 1 geht hervor, daß die Mischung von

2 Na2C03 + 1 CaC03 + 1 A1203 nach der Abspaltung eines Mols

Kohlendioxyd bei 925° gegen weiteren C02-Verlust mäßig beständigist. Es kann also kein Umsatz zu Natriumaluminat im Sinne von Glei¬

chung 7 stattgefunden haben, da sonst das restliche Carbonatgemischnach Kurve 2 mit konstanter Geschwindigkeit C02 abgeben müßte.

Folglich darf die Existenz eines Calcium-Aluminium-Carbonatosalzes

mit großer Sicherheit angenommen werden.

Unter der Annahme, daß der Abbau des Kaolins über den formulier¬

ten Carbonatokomplex führt, läßt sich das empirisch festgestellte opti¬

male Mischungsverhältnis von 1 Mol Kaolin : 2 Molen Soda : 5 Molen

Calciumcarbonat zwanglos erklären. Während nach Gleichung 5 die

zwei Mole Soda zur Ueberführung in Natriumkaolin benötigt werden,

setzen sich 4 Mole CaC03 mit den beiden Si02 des Tons zu Ca2Si04

um, und das restliche Mol CaC03 bildet mit dem abgespaltenen Alu-

minatrest das Carbonatosalz. Die Gleichung kann dann wie folgt for¬

muliert werden:

Al203.2Si02 + 2 Na2COs + 5 CaC03 > 2 Ca2SiC*4 +

[(NaO)2Al02CO]2Ca + 5 C02 8

Es wird sich im Laufe weiterer Untersuchungen über den zeitlichen

Verlauf der Aufschlußreaktion (Seite 50) zeigen, daß die obige Formu¬

lierung auch durch die Menge des umgesetzten Kohlendioxyds gestützt

wird. Dennoch ist nicht anzunehmen, daß der Aufschlußprozeß in sei¬

nem ganzen Umfang durch eine einzige Gleichung formuliert werden

kann. Allein das Auftreten der Alkaliverluste läßt deutlich erkennen,

daß noch sekundäre Prozesse wie Alumosilikat- oder Glasbildung ein¬

treten müssen.

38

2. Das Glühprodukt (die Sintermasse).

a) Wasserlösliche Tonerde und Kieselsäure.

Um auf experimenteller Grundlage rasch einen Einblick in den Auf¬

schlußmechanismus zu gewinnen, schien es mir zweckmäßig, eine

Reihe von Proben bei verschiedenen Temperaturen zu glühen und das

Glühprodukt zu analysieren. Die Untersuchungen wurden mit Mi¬

schungen von gleicher Zusammensetzung (3 Mole Soda + 5 Mole

CaC03 auf 1 Mol Kaolin) im Temperaturgebiet von 700—1000° aus¬

geführt.Die einzelnen Proben von 5—10 gr wurden fein pulverisiert und in

einem Nickel- oder Porzellantiegel erhitzt. Das Glühen erfolgte in einem

elektrisch geheizten Tiegelofen. Für die Temperaturmessung diente ein

Nickel-Nickelchrom-Thermoelement und ein Millivoltmeter. Nach zwei¬

stündigem Erhitzen verrieb ich die gesinterte Masse, die sich jeweilsleicht von der Tiegelwandung lösen ließ, und laugte mit 50—100 ccm

Wasser aus. Es erwies sich als zweckmäßig, das Auslaugen bei ca. 50°

vorzunehmen? höheres Erwärmen führte zu einem teilweisen Ausfällen

der Tonerde, da der Alkaligehalt der Lösung verhältnismäßig gering

war.

In der filtrierten Aluminatlauge wurden die gelöste Tonerde und

Kieselsäure, sowie der Alkaligehalt bestimmt. Die Resultate sind in Ta¬

belle 3 dargestellt:

Tabelle 3.

Temperatur in ° C. Prozente gelöste Substanz

A1203 NaaO SiOj

700 5,6 — 2,6

740 8,2 86,6 3,2

780 41,1 — —

800 61,2 82,4 4,0

830 74,2 — —

850 78,3 76,5 2,5

880 81,1 — 1,8

900 82,4 69,8 1,1

950 84,2 65,8 1,0

1000 83,6 62,7 —

39

Als erstes interessierte die in Lösung gegangene Tonerde. Sie ist in

Fig. 7 in Prozenten (bezogen auf den Al203-Gehalt des Kaolins) für die

Prozente in Losung fig?

TOO Boo S" 1000

°C

verschiedenen Temperaturen aufgetragen. Der rasche Anstieg der Kurve

um 780° fällt mit der Sinterung des Soda-Calciumcarbonatgemisches zu¬

sammen. Gegen 900° erreicht der Aufschluß einen stationären Zustand.

Verglichen mit Tabelle 2 fällt die hohe Aluminatausbeute von 84 % auf.

Diese wurde durch besonders feine Mahlung der Mischung erzielt. Es

zeigte sich, daß die Korngröße des Kaolins und die innige Mischung der

Proben einen günstigen Einfluß auf die Aufschlußergebnisse hatten. Dies

ist leicht verständlich, da ja der Ton als feste Phase an der Reaktion teil¬

nimmt.

Aus Fig. 7 ist weiterhin die in der Aluminatlauge gelöste Kieselsäure

(berechnet als Si02) ersichtlich. Sie beträgt bei 900° Aufschlußtempe¬ratur nur 1 %, bezogen auf den Si02-Gehalt des Kaolins. Eine ent¬

sprechende Verunreinigung der Aluminatlauge durch Kieselsäure tritt

gewöhnlich auch bei der Bauxitverarbeitung ein. Das Problem der Ent-

kieselung ist dort schon verschiedentlich untersucht worden. Wie einer

40

Reihe von Patenten69 zu entnehmen ist, kann durch Zusatz von ge¬

branntem Kalk unter Rühren der Hauptteil der gelösten Kieselsäure ge¬

fällt werden.

Es gelang auch im vorliegenden Fall, durch Rühren mit wenig CaO

4/s der gelösten Kieselsäure aus der Aluminatlauge auszufällen. Dabei

beobachtete ich allerdings, daß auch etwas Tonerde mitgefällt wurde;

dies kann indessen verhindert werden, wenn man das Glühprodukt mit

Sodalösung auslaugt, oder nachträglich der Lauge noch Alkali zusetzt.

Wird die Tonerde aus der Aluminatlauge mit Kohlendioxyd ausgefällt,

so geht die restliche gelöste Kieselsäure zur Hauptsache mit in den

Al(OH)3-Niederschlag. Ein bedeutend reineres Produkt kann dadurch

erzielt werden, daß man das Aluminiumhydroxyd nach Bayer70

ausrührt (vgl. S. 23).

b) Die Verteilung des Alkalis.

Die 3. Kurve in Fig. 7 stellt das lösliche Alkali in Form von Soda oder

Na-Aluminat dar. Die Werte sind in Prozent der angesetzten Soda an¬

gegeben; die jeweilige Ergänzung zu 100 % entspricht also dem Alkali¬

verlust. Diese Verluste, die z. B. von Specketer und Gerber71

(vgl. Seite 24) sehr hoch angegeben werden, sind ein Hauptgrund dafür,

daß das Kalk-Soda-Verfahren noch keine praktische Anwendung er¬

langt hat.

Aus dem Verlauf der Kurve ist ersichtlich, daß mit steigender Tem¬

peratur des Aufschlusses das in der Lösung wiedergewonnene Alkali

ziemlich rasch abnimmt. Bei 900° sind nach dem Aufschluß über 30 %

der zugesetzten Soda in wasserunlöslicher Form, wahrscheinlich als

glasartige Schlacke vorhanden. Um die Schlackenbildung nach Mög¬

lichkeit zu verhindern, ist es folglich angezeigt, den Aufschluß bei Tem¬

peraturen wenig über 800° auszuführen. Wie aus Fig. 7 hervorgeht,

nimmt jedoch mit sinkender Glühtemperatur der Umsatz zu löslichem

Aluminat ab. Es gilt hier also eine optimale Temperatur zu finden, bei

der einerseits noch wenig Schlacke gebildet wird, anderseits die Um-

69 Lonza, F.P. 748 295; DJ. 575 346;

F. N. Strokow, Russ. Pat. 42 992;

F. M. Pesin, Russ. Pat. 39 093.

70 I.e.71 I.e.

41

Setzung zu Aluminat schon möglichst vollständig ist. Diese Temperaturdürfte zwischen 820 und 830° liegen.Die Verfolgung des zeitlichen Aufschlußverlaufes (S. 52) hat ferner

gezeigt, daß die Schlackenbildung mit der Erhitzungsdauer langsam zu¬

nimmt. Es hat sich nun als zweckmäßig erwiesen, die Aufschlu߬

mischung zweimal kürzere Zeit zu glühen. Sehr gute Resultate wurdenbei folgenden Bedingungen erzielt: 30 Minuten glühen bei 820°, danndas gesinterte Produkt fein verreiben und nochmals 20 Minuten auf

830° erhitzen. Beim zweiten Glühen sinterte die Mischung nochmals

deutlich und wurde wesentlich kompakter, ohne jedoch zusammen zu

backen. Sie ließ sich sehr leicht pulverisieren und auslaugen. Unter die¬

sen Bedingungen konnten 82 % lösliches Aluminat gewonnen werden,während nur 12 % der zugesetzten Soda verloren gingen.

In diesem Zusammenhang kann die Frage gestellt werden, in welcher

Form die Soda durch den Glühprozeß blockiert wird. Es wäre aber auch

denkbar, daß sich ein Teil davon bei Temperaturen über dem Schmelz¬

punkt des Carbonatgemisches verflüchtigt. Um das nachzuprüfen,führte ich an einer aufgeschlossenen Probe eine sorgfältige Alkalianalyseaus. Die Probe hatte die optimale Zusammensetzung (2 Mole Soda +5 Mole CaC03 auf 1 Mol Kaolin) und wurde 4 Stunden bei 900° ge¬

glüht. Im wässerigen Auszug bestimmte ich das Alkali direkt durch

Titration mit V2 n HCl (vgl. Abschnitt Analytik S. 64) und fand 58,9 %der abgewogenen Soda.

Bei der Bestimmung des Alkaligehaltes im wasserunlöslichen Rück¬stand ging ich wie folgt vor: Der ausgewaschene Bodenkörper wurde bis

zur vollständigen Zersetzung 1 Stunde mit verdünnter Salzsäure ge¬kocht. Dabei ging alles in Lösung mit Ausnahme der Kieselsäure, diezur Hauptsache gallertig abgeschieden wurde. Aus der sauren Lösungfällte ich bei Siedehitze miteinander die drei Kationen: Eisen, Alumi¬nium und Calcium mit NH4OH + (NH4)2C03. Das Filtrat, das nun

noch Kochsalz und etwas Kieselsäure gelöst enthielt, wurde zur Trockene

verdampft, mit dem doppelten Gewicht an reinem Si02 versetzt und in

einer Platinschale mit Flussäure abgeraucht. Der Rückstand konnte als

Na2SiF6 gewogen werden und ergab 39,7 % der angesetzten Soda. Ausder Summe der Sodabilanz von 98,6 % ist zu ersehen, daß der Verlustdes Alkalis nicht auf ein Verdampfen der Schmelze zurückzuführen ist.

Daraus folgt, daß — wie wir bisher angenommen haben — das unlös¬liche Natrium in Form einer Alkaliverbindung blockiert ist.

42

Es mag hier interessieren, auf welche Weise die Blockierung des Al¬

kalis vor sich gehen könnte. Da das Natrium-Calciumcarbonat-Doppel-

salz durch Wasser leicht zersetzt wird, fällt diese Möglichkeit außer

Betracht. Naheliegend wäre die Bildung eines schwerlöslichen Natrium-

Alumosilikates anzunehmen. Gerber72 glaubt, daß sich die Ver¬

bindung aus dem Kaolin und der Soda, die er mit Nephelin Na20.

Al203.2Si02 bezeichnet, mit dem Kalk nicht vollständig umsetzt. Nach

seinem Dafürhalten wäre die unzersetzte ternäre Verbindung Na20.

Al203.2Si02 die Form, in der das Alkali unlöslich vorliegt.

Die Aufschlußergebnisse zeigen nun aber, daß viel mehr Alkali im¬

mobilisiert wird, als dies die anwesende Tonerde gemäß der Formel

Na20.Al203.2Si02 verursachen könnte. Im angeführten Beispiel waren

80 % der Tonerde (= 0,8 Mole) als lösliches Aluminat vorhanden.

Folglich können die restlichen 0,2 Mole A1203 bei Nephelin- oder

Natriumkaolin-Bildung maximal 0,2 Mole bezw. 0,4 Mole Soda binden.

Die Analyse zeigte jedoch, daß 40 % oder 0,8 Mole der angewandten

Soda im unlöslichen Rückstand waren. Dieses Ergebnis führt zum

Schluß, daß das blockierte Alkali wenigstens teilweise in Form von

Natrium-Calcium-Silikaten vorliegen muß,

c) Der Bodenkörper.

Nach dem Auslaugen der gesinterten Aufschlußmischung bleibt je¬

weils ein beträchtlicher unlöslicher Anteil zurück. Dieser ist ausge¬

sprochen kristallin und läßt sich gut filtrieren. Er beträgt bei der opti¬

malen Mischung 70 Gewichtsprozente der gesamten Substanzmenge,

wenn eine Aluminatausbeute von 80 % und ein Alkaliverlust von 15 %

angenommen werden. Der Rückstand weist dann die folgende molare

Zusammensetzung auf:

CaO SiOa A1203 NaaO

Molprozente: 67,2 26,8 2,8 4,1

In der Folge versuchte ich, das Alkali durch hydrothermale Zer¬

setzung des Rückstandes zurückzugewinnen. Zu diesem Zwecke wur¬

den Proben von 3 gr des fein gepulverten und mehrmals gewaschenen

72 I.e. s. Seite 10.

43

Bodenkörpers mit 20 ccm Wasser im Bombenrohr erhitzt und an¬

schließend das in Lösung gegangene Alkali durch Titration bestimmt.

Nach der Behandlung zeigte sich, daß ein Teil des suspendierten Pul-<

vers eine deutliche Umkristallisation unter Volumzunahme erfahren

hatte. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 4 zusammen¬

gestellt.Tabelle 4:

Temperatur Zugehöriger Drude Dauer der Erhitzung % Alkali in Lösung180° 9,9 Atm. 6 Std. 40,6

200° 15,3 » 8 » 75,0

215° 21,2 » 10 » 76,4

Es geht daraus hervor, daß bei 200° und dem zugehörigen Druck von

ca. 15 Atm. nach 8 Stunden % des immobilisierten Alkalis regeneriertwaren. Gleichzeitig war etwas Kieselsäure, dagegen keine Tonerde in

Lösung gegangen. Eine energischere Behandlung des Rückstandes hatte

keine wesentliche Erhöhung des löslichen Anteils zur Folge. Es scheint

demnach, daß ca. 3A des blockierten Alkalis in Form eines Natrium-

Calcium-Silikates vorliegen, das durch Wasserdampf unter Druck zer¬

setzt werden kann.

Nach der hydrothermalen Zersetzung verbleiben noch 3 bis 4 % der

beim Aufschluß angesetzten Soda im Rückstand. Dieser weist dann eine

Zusammensetzung auf, die einem Portlandzement nahe kommt:

CaO Si02 Al2Os Na20

Gewichts-% 67,7 27,6 3,6 1,1

Die Verwertungsmöglichkeit von Rückständen, die beim Aufschluß

von Tonen nach dem Kalk-Soda-Verfahren entstehen, ist schon unter-

sucht worden. Nach den Angaben von P. Budkinoff73 bewirkensolche Rückstände als Zusatz zu Portlandzement eine Steigerung der

Abbindegeschwindigkeit und eine Steigerung der Festigkeit von Zement-

Sand-Gemischen. Im Verhältnis 1 : 3 mit Sand gemischt, soll sich dasMaterial in feingemahlenem Zustand selbst als guter Baustoff eignen.W. G u e r 11 e r

w findet, daß der Rückstand, den man beim Aufschlußmit Soda und 4 Molen CaO auf 1 Mol Ton erhält, nach Zugabe eines

weiteren Mols Calciumoxyd einen einwandfreien Zement darstelle. Da

73 C 1933 I, S. 1986.74 Z. Elektroch. 43, 501 (1937).

44

ich für meine Aufschlüsse die Mischung von 5 Molen CaC03 auf 1 Mol

Kaolin wähle, erhalte ich nach dem Auslaugen des Sintergutes gerade die

von Guertler empfohlene Zusammensetzung des Rückstandes. Das

Brennen einer Probe bei 1300° hat denn auch die abbindenden Eigen¬

schaften des Materials bestätigt, doch wurde das Problem in dieser

Richtung nicht weiter verfolgt.

d) Der Einfluß einer Vorbehandlung der Aufschlußmischung.

Zur Prüfung der Frage, ob durch eine geeignete Vorbehandlung des

Kaolins die Aufschlußresultate verbessert werden könnten, untersuchte

ich zunächst den Einfluß einer vorangehenden Entwässerung. Eine

größere Menge Ton wurde zwei Stunden auf 700° erhitzt. Mit dem ge¬

glühten Produkt wiederholte ich unter gleichen Bedingungen einige Ver¬

suche, die ich mit gewöhnlichem Kaolin ausgeführt hatte. Es zeigte sich

dabei, daß die Ausbeuten an löslichem Aluminat 3—4 % tiefer und die

Alkaliverluste 4—5 % höher ausfielen. Das deutet darauf hin, daß durch

die vorangehende Wasserabgabe die Bildung von schwerlöslichem

Natrium-Alumosilikat, z. B. Nephelin, erleichtert wird. Schreibt man den

entwässerten Kaolin mit der Formel:

/Alv-O--Si<f°°<Ä1>° >°

AI — O--Si\Q

so wird die Reaktion im Sinne einer Nephelinbildung nach folgender

Gleichung verständlich:

/Al^-O — Si/°O < > 0 > O + Na2C03—

AI — 0 — Si^O

Aus den obigen Angaben geht hervor, daß ein Entwässern des Kao¬

lins vor dem Glühen das Aufschlußergebnis eher im ungünstigen Sinne

45

beeinflußt. Es bleibt nun noch zu untersuchen, ob durch eine voran¬

gehende Hydratation der Abbau des Tons erleichtert werden kann.

Das Kaolinitgitter hat die Eigenschaft, Wasser zwischen die einzelnenSchichten zu lagern. Nach Angaben von Bradley, Grimm und

Clark75 können Wassermoleküle sukzessive in das Gitter eingelagertwerden, ohne daß die Struktur dabei geändert wird; es tritt nur eine

Verlängerung der c-Achse ein. Bragg78 hat die Dichte des einge¬lagerten Wassers zu 1,3 berechnet. Es scheint nun möglich, die Hydra¬tation so zu forcieren, daß ein teilweiser Abbau des Gitters erreichtwerden könnte.

In diesem Sinne untersuchte ich zunächst die Einwirkung von mehr¬

maligem Gefrieren und Auftauen auf eine Tonsuspension. 1 gr Kaolinwurde in einem Kochglas mit 30 ccm Wasser aufgeschlämmt, und die

Suspension zehnmal je 5 Minuten in gefrorenem und 5 Minuten in flüs¬

sigem Zustand belassen. Das Gefrieren erfolgte in einem mit festem

Kohlendioxyd gekühlten Aetherbad. Um festzustellen, ob durch diese

Behandlung die Tonteilchen eine Aenderung erfahren hatten, verglichich ihre Sedimentationsgeschwindigkeit mit derjenigen einer gewöhn¬lichen Suspension. Es zeigte sich, daß die Teilchen der gefrorenen Sus¬

pension doppelt so rasch sedimentierten,als diejenigender Vergleichsprobe. Diese Erscheinung könnte u. a. so gedeutet wer¬

den, daß unter dem Einfluß des Gefrierens Wassermoleküle von größe¬rer Dichte zwischen die Gitterebenen eingelagert wurden, wodurchdie Teilchen an Gewicht zunahmen. Nach zweitägigem Stehen sedi-mentierten beide Proben gleich rasch. Die Teilchen hatten folglich wie¬

der den gleichen Hydratationszustand erreicht.

Als Gegenstück zum Gefrieren untersuchte ich anschließend die Ein¬

wirkung von überhitztem Wasserdampf unter Druck. Ich behandelteeine Tonsuspension im Autoklaven bei 60 Atm. Druck und prüfte nach¬her auch hier die Teilchenänderung mit einem Sedimentationsversuch.Das Ergebnis war das Gegenteil von demjenigen der gefrorenen Sus¬

pension. Die Kaolinteilchen sedimentierten hier viel langsamer. Nach

eintägigem Stehenlassen war eine gewöhnliche Probe vollständig sedi-mentiert, die mit Wasserdampf unter Druck behandelte erst zu einem

Fünftel. Diese blieb nach dreiwöchigem Stehen noch stark getrübt. Es

75 Z. Kristallogr. 97, 216 (1937).76 I.e. s. Seite 11.

46

scheint hier folglich eine weitgehende Teilchenverkleinerung bis in den

kolloiden Zustand eingetreten zu sein.

Um festzustellen, wie weit ein Abbau des Kaolinitgitters stattgefun¬

den hatte, behandelte ich je 1 gr der drei verschiedenen Suspensionen

mit 30 ccm doppeltnormaler Salzsäure 10 Minuten lang bei 80° und be¬

stimmte die in Lösung gegangene Tonerde. Die erhaltenen Werte sind

in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5:

Gewöhnliche Probe 15,2 mgr A1203 = 3,8 %

Gefrierprobe 17,0 mgr A1203 = 4,3 %

Druckprobe 25,6 mgr Al203 = 6,3 %

Es geht daraus hervor, daß auch die Einwirkung von Wasserdampfunter Druck das Tongitter nur in geringem Maße so zerstören konnte,

daß es durch verdünnte Säuren leicht angreifbar wird. Aufschlußver¬

suche mit vorbehandeltem Kaolin zeigten keine merklichen Verbesse¬

rungen gegenüber den Ergebnissen mit gewöhnlichem Material. Auch

bei tieferen Glühtemperaturen blieben sich die Ausbeuten an löslicher

Tonerde gleich.Hatten die erwähnten Vorbehandlungen des Kaolins auf das Auf¬

schlußergebnis keinen merklich günstigen Einfluß, so erwies es sich

dagegen als nützlich, vor dem Aufschluß die Komponenten des

Gemisches möglichst innig zu durchmengen. Das

konnte dadurch erreicht werden, daß man die Soda als konzentrierte

Lösung mit dem Kaolin und dem Calciumcarbonat mischte. Noch

zweckmäßiger schien es, den Kaolin mit der entsprechenden Menge

Calciumoxyd in eine Alkalilösung einzutragen, und in diese Suspension

Kohlendioxyd zu leiten. Auf diese Art dürfte die innigste Durch¬

mischung erreicht worden sein.

Die Aufschlüsse, die ich mit dem extrem gemischten Pulver aus¬

führte, unterschieden sich von den bisherigen rein äußerlich in der Be¬

schaffenheit der Sintermasse. Diese war weniger gesintert und wies

keine glasigen Körner auf, wie das die andern Proben besonders bei

längerem Glühen regelmäßig zeigten. Das lösliche Aluminat übertraf

mit 84- % die frühern Ergebnisse nicht, dagegen wurden im wässerigen

Auszug bis 95 % der zugesetzten Soda wieder vorgefunden. Die innige

47

Mischung wirkte sich also in der Weise aus, daß die Bildung der alkali-

haltigen unlöslichen Verbindungen zurückgedrängt wurde.

e) Die Gewinnung der Tonerde.

Nachdem die günstigsten Bedingungen für einen, wirksamen Auf¬

schluß genügend erprobt waren, ging ich dazu über, aus einer größernMenge Ton ein fertiges Tonerdepräparat herzustellen. 50 gr Kaolin

wurden mit 41,1 gr Soda + 97,0 gr Calciumcarbonat entsprechenddem Molverhältnis: 1 Kaolin : 2 Na2C03 : 5 CaC03 innig vermengt.Die Mischung wurde in einem Heß'schen Tiegel 40 Minuten bei 825°

geglüht, dann das leicht gesinterte Reaktionsprodukt in einem Porzellan¬

mörser verrieben und nochmals 30 Minuten auf 830° erhitzt. Nach der

zweiten Sinterung wurde die Masse in einer Kugelmühle gemahlen. Um

zu erreichen, daß möglichst wenig Kieselsäure in Lösung ging, setzte

ich der Mischung noch 5 gr CaO zu und laugte sodann mit 1 Liter

kaltem Wasser aus.

Aus der filtrierten Aluminatlauge wurde das Aluminiumhydroxyd bei

70° durch Einleiten von Kohlendioxyd gefällt. Der Niederschlag war

reinweiß und gut filtrierbar. Die Tonerde wies nun folgende Verteilungauf:

Ansatz: 50 gr Kaolin entsprechen 1 9,75 gr A1203

Mit C02 gefällt und gewogen 14,36 gr A1203In der Restlauge durch Titration bestimmt 1,94 gr A1203

Totale Ausbeute 16,30 gr A1203= 8 2,5%.

Von den 41,1 gr Soda wurden in der Aluminatlauge durch Titration

37,6 gr = 91,3 % festgestellt. In der gefällten Tonerde wurde der Kiesel¬

säuregehalt colorimetrisch bestimmt. Er betrug 0,4 %.

Bei einer praktischen Anwendung des Verfahrens müßte die alka¬

lische Restlauge eingedampft und die Soda zurückgewonnen werden,um sie nachher einer neuen Aufschlußmischung zusetzen zu können.

Die Sintermasse würde dementsprechend mit weniger Wasser ausge¬

laugt, wozu allerdings zu bemerken ist, daß dann mehr Kieselsäure in

Lösung geht.

48

Im Zusammenhang mit der praktischen Seite des Kaolinaufschlusses

kann gefragt werden, ob sich ein beliebiger Ton oder Mergel nach dem

Kalk-Soda-Verfahren auf Tonerde verarbeiten läßt. Ich untersuchte

diese Frage an einem kalkhaltigen Ton folgender Zusammensetzung:

A1203 Si02 Fe203 CaC03 MgC03 H20 sand.Rüdstd.

Gew. % 18,2 27,9 3,5 36,5 2,2 7,1 4,6

Dieses Material mischte ich mit Kalk und Soda in der Weise, daß wie

bei den bisherigen Aufschlüssen auf 1 Mol Tonsubstanz 2 Mole Soda

+ 5 Mole CaC03 entfielen. Pro Mol überschüssige Kieselsäure berech¬

nete ich 2 Mole CaC03 zur Bildung von Orthosilikat, wobei der Kalk¬

gehalt des Rohmaterials in Abzug gebracht wurde.

Der Aufschluß wurde unter den gleichen Bedingungen wie die Kao¬

linaufschlüsse durchgeführt. Die Analyse des wässerigen Auszuges er¬

gab, daß 70 % der Tonerde in Lösung gegangen waren. Verhältnis¬

mäßig hoch fiel der Alkaliverlust von 24 % aus. Der große Kieselsäure¬

gehalt des Tons hat demnach die Schlackenbildung gefördert. Aus dem

Ergebnis ist ersichtlich, daß die Gewinnung der Tonerde aus aluminium-

haltigen Böden nach dem beschriebenen Verfahren möglich ist.

/) Ersatz des Calciumcarbonats durch Calciumoxyd.

Es wurde früher darauf hingewiesen (S. 25), daß in den Literaturan¬

gaben über den Kaolinaufschluß mit Soda die Beimischung von Cal¬

ciumcarbonat oder Calciumoxyd ohne Unterschied empfohlen wird. Auf

Grund unserer bisherigen Ueberlegungen und der experimentellen Er¬

gebnisse müssen wir jedoch erwarten, daß die beiden Calciumverbin»

düngen bei mäßiger Temperatur eine wesentlich verschiedene Auf¬

schlußwirkung auf den Ton haben. Wie wir gesehen haben, wird die

notwendige Aktivierung des Calciums durch das Flußmittel Soda er¬

reicht dank der Löslichkeit des Calciumcarbonats im Natriumcarbonat.

Da nun nach den Beobachtungen von N i g g 1 i7T das Calciumoxyd

im Gegensatz zum Calciumcarbonat in der Sodaschmelze praktisch un¬

löslich ist, so sind beim Ersatz des CaC03 durch CaO bedeutend

schlechtere Aufschlußresultate zu erwarten.

77 P. Niggli, I.e. s. Seite 29.

49

Ich prüfte diese Frage an einigen Aufschlüssen im Temperaturgebietvon 850 bis 900° und fand beim Auslaugen der Sintermasse überein¬

stimmend Aluminatausbeuten, die ca. 30 % tiefer waren als diejenigender Calciumcarbonat-Aufschlüsse.

Die Aufschlüsse mit der Calciumoxydmischung können bedeutend

verbessert werden, wenn das Glühen in einer Kohlendioxydatmosphäreerfolgt. 2 Proben, die im C02-Strom bei 850 und 880° erhitzt wurden,

ergaben 78 % bezw. 79,4 % lösliches Aluminat. Gleiche Ergebnissewurden mit Mischungen erreicht, die im geschlossenen Rohrofen ohne

Zufuhr von Kohlendioxyd geglüht wurden. Das C02, das bei der Um¬

setzung des Kaolins mit der Soda frei wird, scheint demnach zu ge¬

nügen, um die für den weitern Abbau erforderliche Menge löslichen

Calciumcarbonats zu bilden.

3. Der zeitliche Verlauf des Aufschlusses.

a) Die Entwicklung von C02 durch die Zersetzungsreaktion.

Auf Grund der Reaktionsgleichung 8 (Seite 38) werden bei der Um¬

setzung von 1 Mol Kaolin 5 Mole C02 in Freiheit gesetzt. Können wir

die Abgabe des Kohlendioxyds zeitlich verfolgen, so erhalten wir ein

Bild vom Tempo des Aufschlusses. Die gesamte Menge des abgespal¬tenen C02 wird sodann eine weitere Kontrolle des formulierten Reak¬

tionsverlaufes liefern.

Zur Beobachtung der Kohlendioxyd-Abgabe diente eine Apparatur,die teilweise für die Tensionsmessungen (Seite 30) benutzt worden war.

Der rechte Teil in Fig. 3 wurde dabei weggelassen und die beiden Por¬

zellanrohre durch ein einziges von größerem Durchmesser ersetzt. Der

elektrisch geheizte Rohrofen mit einer Ardorkerze als Heizspirale er¬

laubte es, die gewünschten Temperaturen sicher einzustellen.

Bei den folgenden Untersuchungen wurde je 1 gr Kaolin mit der

optimalen Aufschlußmischung erhitzt. Da das Kristallwasser des Tons

störend auf die Messung einwirkte, wurde dieser jeweils zuvor 1 Stunde

bei 700° geglüht. Die Aufschlüsse erfolgten bei verschiedenen konstan¬

ten Temperaturen in Kohlendioxydatmosphäre. Das durch die Zersetzungentwickelte Gas wurde wie bei den Tensionsmessungen in einem Eudio¬

meter über gesättigter Kochsalzlösung aufgefangen. Der Verlauf der

Gasabspaltung ist in Fig. 8 ersichtlich.

50

Auf der Ordinate ist das entwickelte Kohlendioxyd als Funktion der

Glühdauer aufgetragen. Zum Vergleich wurde ein Blindversuch mit der

Aufschlußmischung ohne Ton bei 800° aufgenommen. Auffallend ist die

rasche Zersetzung des Kaolins in den ersten 30 Minuten. Sie erreicht

bei 850° nach ca. 1 Stunde 75 % und schreitet von da an nur noch sehr

langsam weiter fort. Der große Unterschied der Kurven von 800° und

750° veranschaulicht die aktivierende Wirkung des Schmelzflusses;

anderseits ist aus der Kurve von 750° ersichtlich, daß auch bei dieser

Temperatur, d. h. im festen Zustand sämtlicher Reaktionskomponenteneine merkliche Zersetzung stattfindet.

In Fig. 8 ist neben dem Volumen des entwickelten C02 nach Glei¬

chung 8 auch die Ausbeute an löslichem Aluminat berechnet. Ein Ver¬

gleich mit Tabelle 3 zeigt, daß die gelöste Tonerde nach zweistündigemGlühen der Aufschlußmischung gut mit der nach Gleichung 8 ent¬

sprechenden Menge Kohlendioxyd übereinstimmt. Setzen wir nun das

Glühen weiter fort, so bemerken wir, daß die Gasentwicklung noch

4 bis 5 Stunden anhält, während die Aluminatausbeute nicht mehr zu¬

nimmt. In der nachstehenden Tabelle sind für 4 Versuche — nach Ab¬

schluß der Zersetzung — die Kohlendioxydabspaltung, sowie die analy¬tischen Ergebnisse der Aufschlüsse zusammengestellt.

51

Tabelle 6:

Aufschi.-

temp.Glühdauer Abgespalt.

co2

Zersetz.

in°/oIn der Aluminatlauge

A1203 Na20 Si02

880° i Stden.

850» ô 7* Stden.

800» 7 7* Stden.

750» 8 Stden.

(Zersetz, nicht beendet)

420 ccm

402 ccm

338 ccm

120 ccm

96,5

92,2

77,5

27,5

81,4%

79,5%67,0 %

8,7%

59,2 %65,0 %

71,2 %

77,6 %

1,1 %

1,4 »/o

1,8%

Die vorliegenden Versuche wurden mit genau gewogenen Proben

der Aufschlußmischung von je 4,040 gr, bestehend aus 1 Mol Kaolin

+ 3 Molen Soda + 5 Molen Calciumcarbonat bei konstanten Tempe¬raturen ausgeführt. Die vollständige Umsetzung dieser Mischung nach

Gleichung 8 würde 435 ccm Kohlendioxyd entwickeln. Die gemessenen

Gasvolumina sind auf 0° C. und 760 mm Hg reduziert, wobei der Null¬

effekt in Abzug gebracht wurde. Die Zahlen in der 4. Kolonne gebendie prozentuale Zersetzung an, bezogen auf die Menge des abgespal¬tenen Kohlendioxyds.Aus der Zusammenstellung geht hervor, daß nach mehrstündigem

Erhitzen der Aufschlußmischung die letztgenannten Werte nicht mehr

mit der Menge der löslichen Tonerde übereinstimmen. Es ist demnach

anzunehmen, daß die C02-Entwicklung in der zweiten Glühphase von

der Verschlackung der Soda herrührt. Diese Annahme wird weiter ge¬

stützt durch die Zersetzungskurve eines Aufschlusses, der mit der ex¬

tremen Mischung, also unter möglichster Vermeidung der Schlacken¬

bildung (vgl. S. 47) bei 800° ausgeführt wurde. Der Verlauf dieser Zer¬

setzung ist in Fig. 9, Kurve 1 dargestellt.

Zum Vergleich sind in Fig. 9 die Zersetzungskurven einer gewöhn¬lichen Mischung bei 800° (Kurve 2) und einer Kaolin-Carbonat-

mischung bei 850° aufgenommen. Der Nulleffekt wurde hier in Abzuggebracht. Kurve 1 zeigt, daß dank der innigen Durchmischung die Um¬

setzung zu Beginn bedeutend intensiver einsetzt und nach einer Stunde

praktisch beendet ist. Bei weiterem Glühen findet eine noch kaum

merkliche Kohlendioxydentwicklung statt. Die Analyse der Sintermasse

ergab nun, wie erwartet, eine Aluminatausbeute (81,1 %), die sehr gutmit der entsprechenden Menge des nach Gleichung 8 abgespaltenen

52

Cm' COi hi if

t. extreme tlixhuni] Sot'

300 -

Z. gemihnliehe. îlischuny dooa

200 •

100 -3. Jhoin + CaCO, dSO°

Zersetzung in

fi-ozentcn

Fig 9

Kohlendioxyds (362 ccm) übereinstimmte. Das blockierte Alkali betrug

nach dreistündigem Glühen nur 8 %.

Kurve 3 zeigt, daß bei 850° auch eine Zersetzung des Tons mit Cal¬

ciumcarbonat allein erfolgt. Nach Angaben von Weyer78 wird der

Kaolin dabei in Calciumaluminat und Calciumorthosilikat umgesetzt.

Uebereinstimmend mit den Feststellungen von Weyer geht aus der

Kohlendioxydabspaltung hervor, daß der Kaolin bei mäßiger Tempera¬

tur durch Calciumcarbonat ohne die Anwesenheit eines Flußmittels sehr

langsam zersetzt wird.

b) Das lösliche Aluminat und Alkali als Funktion der Glühdauer.

Einen weitern Einblick in den zeitlichen Verlauf des Aufschlusses

lieferten die nachfolgenden Untersuchungen über das lösliche Aluminat

und Alkali nach bestimmter Glühdauer: Es wurden wiederum Mischun¬

gen von 2 Molen Soda + 5 Molen Calciumcarbonat auf 1 Mol Kaolin

im Rohrofen unter genauer Temperaturkontrolle geglüht. Die einzelnen

Proben wurden in einem Porzellanschiffchen in den auf 900° vorge¬

heizten Ofen eingeschoben, einige Minuten erhitzt und das Glühprodukt

78 J. Weyer, 1. c. s. Seite 29.

53

auf wasserlösliches Aluminat und Alkali untersucht. Tabelle 7 enthält

die Zusammenstellung der Resultate? Fig. 10 zeigt ihre graphische Dar¬

stellung.T a b e 11 e 7.

Zeit des Aufschlusses in MinutenProzente gelöste Substanz

A1203 Na20

2 33,2 58,24 43,7 61,88 51,8 75,615 57,6 78,5

30 64,0 74,850 69,2 72,5

frozente in Fig 10

Losung.1C0|

10 20 30 «0 50 Hin.

Schon nach einer Erhitzungsdauer von 2 Minuten ist ein beträcht¬

licher Aufschluß festzustellen. Zu Beginn wird mehr als 40 % des Al¬

kalis im Sintergut immobilisiert. Der Kaolin ist also gemäß der bis¬

herigen Formulierung (Seite 35) zunächst in einen Natriumton überge¬führt worden. Dieser wird durch die Einwirkung des Calciumcarbonates

rasch in Ca-Silikat und Na-Aluminat umgesetzt, was das Ansteigen so¬

wohl der Aluminat- wie der Alkalikurve zur Folge hat. Beachtenswert

54

ist ferner, daß nach einer Erhitzungsdauer von 10 Minuten das lösliche

Alkali bereits wieder merklich abnimmt. Diese Erscheinung stimmt

mit den bisherigen Erfahrungen überein, nach denen die Verschlackung

des Alkalis bei einer Glühtemperatur von 900° sehr intensiv einsetzt.

Aus Tabelle 7 und Fig. 10 geht deutlich hervor, daß das Alkali gemäß

unsern bisherigen Annahmen in zwei verschiedenen unlöslichen Formen

vorliegen kann. Die eine Form ist der im Aufschlußprozeß intermediär

gebildete Natriumton, der sich in Gegenwart der Na2C03-CaC03>-

Schmelze rasch zu Ca-Silikat und dem auf Seite 35 formulierten Natrium-

Aluminium-Carbonatosalz umsetzt. Die zweite unlösliche Alkaliver¬

bindung entspricht mit großer Wahrscheinlichkeit einem Natrium-Cal-

cium-Silikat, das sich bei zunehmender Glühtemperatur in steigenden

Mengen bildet.

Es bleibt noch abzuklären, in welcher Form die unlösliche Tonerde

nach dem Aufschluß vorliegt. Die Versuche haben gezeigt, daß unter

den besten Bedingungen immer noch 15 % des im Kaolin vorhandenen

Aluminiums nicht auslaugbar sind. Sie müssen in einem Alumosilikat

blockiert sein, das durch den Kalk bei den eingehaltenen Temperaturennur wenig angegriffen wird. Es liegt nahe anzunehmen, daß es sich hier

um den Nephelin handelt, der sich mit Kalk bei höheren Temperaturen

nur noch sehr langsam umsetzt. Auf die Möglichkeit einer Nephelin»

bildung ist schon auf Seite 45 hingewiesen worden. Tammann und

Grevemeyer79 haben festgestellt, daß der Nephelin im Gegensatz

zu Leucit und Orthoklas mit steigenden Temperaturen von Kalk weni¬

ger zersetzt wird. Die beiden Autoren beobachteten in der gleichen Zeit

bei 500° eine Umsetzung von 13 %, bei 900° eine solche von nur noch

4 %. Sie erklären dieses Ergebnis damit, daß Nephelin und Kalk bei

höheren Temperaturen ein unlösliches Ca-Al-Silikat bilden.

Die Umsetzung des Kaolins mit Soda zu einem unlöslichen Natrium¬

ton wurde abschließend mit zwei weiteren Versuchen kontrolliert. Eine

Mischung von 1 Mol Kaolin + 1 Mol Soda + 1 Mol Calciumcarbonat

erhitzte ich 30 Minuten auf 900° und laugte die schwach gesinterte

Masse mit wenig Wasser aus. In Lösung gingen 1,3 % Tonerde und

nur 6,8 % der zugesetzten Soda. Eine gleich behandelte Mischung mit

der Zusammensetzung: 2 Mole Kaolin : 1 Mol Soda : 1 Mol Calcium¬

carbonat ergab keine lösliche Tonerde und kein lösliches Alkali mehr.

79 Z. anal. Chemie 136, 114 (1934).

55

Diese Resultate lassen erkennen, daß sich der Kaolin auch in Gegen¬wart von Kalk mit Soda zu einem Natriumkaolin umsetzt. Bei ge¬

ringem Sodazusatz — wie im vorliegenden Fall — kann die Umsetzungmit dem Calciumcarbonat zu Na-Aluminat und Ca-Silikat nicht mehr

erfolgen. Es ist daraus die wichtige Rolle der Soda als Flußmittel ersicht¬

lich, das die Reaktionen des Calciums bei den eingehaltenen Tempera¬turen entscheidend beeinflußt.

4. Der alkalische Aufschluß in wässeriger Phase.

Die bisherigen Untersuchungen beschäftigten sich ausschließlich mit

dem alkalischen Aufschluß im Schmelzfluß. Bei einer praktischen An¬

wendung dieses Verfahrens würden sich einige Nachteile ergeben, auf

welche früher schon hingewiesen wurde: großer Materialaufwand, Al¬

kaliverluste und Eindampfen der Aluminatlauge zur Rückgewinnungder Soda.

Wir wissen nun, daß sich der Bauxit nicht nur mit einer Soda¬

schmelze, sondern auch mit Natronlauge unter Druck aufschließen läßt,und wir fragen uns, ob wir in Analogie zum Bayer- Verfahren den

Kaolin auch mit Lauge spalten können. Das Problem des Aufschlusses

in wässeriger Phase ist demnach vom theoretischen wie vom praktischenGesichtspunkt aus von Interesse.

Um die Verhältnisse des wässerigen Aufschlusses zu studieren, wur¬

den einige Versuchsreihen ausgeführt. Es zeigte sich dabei, daß die Be¬

handlung des Kaolins mit einer alkalischen Lösung prinzipiell zwei Re¬

sultate ergeben kann: Es kann eine Neutralisation des Tons (Ersatz der

H-Atome durch Na) und eine Spaltung in lösliche Kieselsäure und Ton¬

erde eintreten. Der Abbau, der sich in der wässerigen Lösung verfolgenläßt, entspricht folglich demjenigen, welchen wir im Soda-Schmelzfluß

beobachtet haben: Zuerst Uebergang in Alkaliton und anschließende

Spaltung in die Komponenten.Der Grad der Neutralisation, der bei der alkalischen Behandlung ein¬

trat, wurde indirekt durch Titration der überstehenden Lösung bestimmt.

Das in Lösung gefundene Alkali, subtrahiert von der angewandtenMenge, ergab den in den Ton eingegangenen Anteil. Diesen drückte

ich jeweils in Molen NaOH pro Mol Kaolin aus, wobei 4 NaOH dem

vollständigen Ersatz des Wasserstoffs durch Natrium entspricht, also

einer 100% igen Neutralisation gleichkommt.

56

Die erste Versuchsreihe führte ich mit der für den Trockenaufschluß

optimalen Mischung aus, d. h. mit 2 Molen Soda + 5 Molen Calcium¬

carbonat auf 1 Mol Kaolin. 14,420 gr dieser Mischung wurden mit

80 ccm Wasser einige Stunden am Rückflußkühler gekocht, dann fil¬

triert und der Rückstand mit 100 ccm Wasser gewaschen. Im Filtrat

konnten weder Tonerde noch Kieselsäure nachgewiesen werden; dafür

ergab die Alkalibestimmung, daß bis 0,85 Mole NaOH pro Mol Kaolin

immobilisiert worden waren. Eine Meßreihe, bei der die Neutralisation

in Abhängigkeit von der Erhitzungsdauer aufgenommen wurde, ist in

Tabelle 8 zusammengestellt:

Tabelle 8.

szei t in StdL Gebundenes Alkali pro Mol Kaolin Neutralisation in %

% 0,43 Mole NaOH 10,8

1 0,48 » » 12,1

2 0,74 » > 18,6

3 0,80 » » 20,0

5 0,82 » » 20,6

6 0,84 » > 21,0

8 0,85 » » 21,2

Pf II

Muh Mi OH gebunden Mischung, r Xio&n : Z AhtC0, : sdCO,

pro Mol JCëo/in

i I l I l

12 3 4 5 Stunden

57

Kurve 1 in Fig. II gibt die graphische Darstellung von Tabelle 8

wieder.

Eine zweite Versuchsreihe wurde mit der gleichen Mischung im Auto¬

klaven bei 275° und 50 Atm. Druck ausgeführt. Auch diesmal trat keine

feststellbare Spaltung der Si-O-Al-Bindungen ein; dagegen nahm die

Einlagerung von Natrium in das Kristallgitter einen bedeutend großemUmfang an. In folgender Tabelle ist eine Meßreihe in Abhängigkeit vonder Erhitzungsdauer bei konstanter Temperatur und Konzentration auf¬

genommen:

Tabelle 9.

nszeit in Min. Gebundenes Alkali pro Mol Kaolin Neutralisation in °/o

15 0,15 Mole NaOH 3,5

30 0,42 » » 14,5

45 1,58 » » 39,5

75 1,98 » » 49,6

105 2,18 » > 54,4

120 2,32 » » 58,0

150 2,40 » » 60,1

240 2,63 » > 65,6

Kurve 2 in Fig. 11 zeigt die graphische Darstellung von Tab. 9. Man

erkennt, daß durch die energischeren Bedingungen schon mehr als die

Hälfte der Wasserstoffatome im Kaolingitter durch Natrium ersetzt

worden sind. Die Neutralisation ist demnach bereits über die Stufe des

zweibasischen Natriumtones eingetreten.Aus den vorliegenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die bisherigen

Bedingungen zu gelinde waren, um die gewünschte Aufspaltung des

Kaolinitgitters zu erreichen. Im Folgenden soll daher untersucht werden,welchen Einfluß auf den Gitterabbau höhere Laugenkonzentration,höhere Temperatur und ein Vorglühen des Kaolins ausüben.

Als erstes wurden Proben von gewöhnlichem Kaolin mit Natron¬

lauge zunehmender Konzentration am Rückflußkühler erhitzt. Nach -

der Behandlung wurde die Suspension nicht filtriert, sondern in einem

Meßkolben auf ein bestimmtes Volumen aufgefüllt. Das jeweilige Vo¬

lumen wählte ich so, daß alle Proben auf die gleiche Alkali-Konzentra¬

tion von 1 Mol NaOH/Liter verdünnt wurden. Das Einhalten einer kon¬

stanten Konzentration ist aus dem Grunde wichtig, weil der Alkaliton

58

merklich der Hydrolyse unterworfen ist. Nach eintägigem Stehen¬

lassen war die überstehende Flüssigkeit klar und konnte titriert werden.

Eine Reihe von Suspensionen mit—L Mol Kaolin (= 12,8 er) und20

—Molen NaOH (= 10 gr) wurden 1 Stunde am Rückfluß erhitzt.

20

Variiert wurde die zugesetzte Wassermenge, sodaß die Umsetzung in

Abhängigkeit von der Laugenkonzentration bei konstantem Verhältnis

1 Mol Kaolin : 5 Molen NaOH verfolgt werden konnte. Die erhaltenen

Resultate sind in Tabelle 10 zusammengestellt.

Tab eile 1 0.

Molverhältnis Laugenkonzentration Gebundenes Alkali

Kaolin : NaOH pro Mol Kaolin

1 : 5 14% 0,67 Mole NaOH

1 : 5 17% 0,72 » »

1 : 5 20 % 0,77 » *

1 : 5 25 % 0,87 » >

Die eingetretene Neutralisation läßt sich gut mit den Werten von Ta¬

belle 8 vergleichen. Eine Spaltung in Tonerde und Kieselsäure konnte

auch hier nicht beobachtet werden.

Um festzustellen, wie weit ein Vorglühen des Kaolins bei 700° den

Abbau des Gitters erleichtert, wurde die obige Versuchsreihe unter ähn¬

lichen Bedingungen mit entwässertem Kaolin wiederholt. Die erhal¬

tenen Resultate in Tabelle 11 zeigen, daß die Einlagerung von Natrium

in das entwässerte Kaolingitter in der Tat bedeutend leichter erfolgt.

Tabelle 1 1.

Molverhältnis Laugenkonzentration Gebundenes Alkali

Kaolin : NaOH 7» pro Mol Kaolin

1 : 5 14 0,90 Mole NaOH

1 : 10 25 1,65 > >

1 : 15 33 2,15 » >

1 : 20 40 2,96 » »

59

"Versuche am ttüekfluss F/j 12

Erhitivngsdauer 1 Stunde

Hole As OH gebunden

pro /loi Jfaolin

10 20 50 10%

alfahkonientrat.

In Fig. 12 sind die beiden Tabellen 10 und 11 graphisch dargestellt. Bei

den Versuchen mit geglühtem Kaolin konnte erstmals eine deutliche

Spaltung festgestellt werden. Die Probe mit der stärksten Laugenkon¬zentration ergab 7,6 % Tonerde in Lösung.Zu interessanten Ergebnissen führten die nachfolgenden Unter¬

suchungen im Autoklaven80: Gewöhnlicher und entwässerter

Kaolin wurden in einem Eisengefäß mit Natronlauge von steigenderKonzentration 1 Stunde bei 325° und 125 Atm. Druck behandelt. Der

Ansatz betrug jeweils— Mol Kaolin + 200 ccm Wasser. Die Wasser¬

menge war dem Autoklavenvolumen so angepaßt, daß bei der Reaktions¬

temperatur noch ca. 100 ccm Wasser in flüssiger Phase vorlagen. Nachdem Aufschluß wurde die Suspension wie oben beschrieben verdünnt,

80 Bei der Ausführung der Autoklavenaufschlüsse haben die Herren E. Peter-

h a n s und K. Koppel mitgewirkt.

60

und in der überstehenden klaren Lösung der Alkaligehalt, sowie die ge¬

löste Tonerde und Kieselsaure bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 12

zusammengestellt. Fig. 13 zeigt ihre graphische Darstellung.

Hole Mi OH gebunden

pro Mol Xiolm.

Bruckversuche bei

325° fea 1200m.)

Z. entwässerterJfaoltn.

1 ungeglühter Jfiolin

RgrJS

tO 30%

Laugenkonz entrât.

Tabelle 12.

Molverhältnis Laugenkonz. Gebundenes Alkali pro Mol Kaolin

Kaolin : NaOH °/° a> ungeglühter b) geglühter Kaolin

1:5 9 1,1 Mol NaOH 1,5 Mol NaOH

1 : 10 17 1,7 > > 1,95 > »

1 : 15 23 2,3 » » 2,5 > >

1 : 20 29 3,2 » » 3,5 > >

Am Verlauf der Neutralisation fällt auf, daß im Gegensatz zu den

Versuchen am Rückfluß, gewöhnlicher und geglühter Kaolin sich hier

61

nur wenig unterscheiden. Die beiden Neutralisationskurven laufen an¬

nähernd parallel. Man kann daraus den Schluß ziehen, daß unter den

Bedingungen im Autoklaven der entwässerte Kaolin zum großen Teil

rehydriert wird. Auf die Untersuchungen von P. Schachtschna¬

bel81 über die Möglichkeit einer Rehydrierung des geglühten Kaolins

ist Seite 14 hingewiesen worden. Schachtschnabel hat die Was¬

seraufnahme ins entwässerte Gitter bei 100° festgestellt; es ist anzu¬

nehmen, daß in einer Atmosphäre von hochgespanntem Wasserdampfdie Rückbildung des Kaolins viel rascher erfolgt.

Die beiden Kurven in Fig. 13, sowie Kurve 2 in Fig. 12 zeigen in

gleicher Weise ein stärkeres Ansteigen, nachdem der Ton durch 2 Mole

NaOH neutralisiert ist. Es scheint demnach, daß die weitere Einlage¬rung von Alkali in das Gitter leichter eintritt, wenn die Stufe des zwei¬

basischen Natriumtones erreicht ist. Anderseits gibt der vierbasische

Natriumkaolin in schwächer alkalischen Lösungen besonders leicht

2 Mole NaOH ab und geht in den zweibasischen über.

Der Abbau in die Komponenten tritt beim geglühten Kaolin erwar¬

tungsgemäß in größerem Umfang ein als beim ungeglühten. Die Unter¬

schiede sind jedoch nicht groß, was mit der angenommenen Rehydrie¬rung des entwässerten Tons im Einklang- steht. Aus Tabelle 13 sind die

Mengen gelöster Tonerde und Kieselsäure ersichtlich.

Tabelle 13.

In Lösung gelöstes A1203

Si02 A1203 in°/o

239 mgr 81 mgr 1,6

141 » 149 « 3,0

412 » 122 « 2,3

394 » 390 « 7,6

635 » 252 -K 4,9

688 » 647 -« 12,8

1,210 gr 1,250 gr 24,4

(8 Std. behandelt.)

81 I.e.

Kaolin Molverhältnis

Kaolin : NaOH

ungeglüht 1 : 5

geglüht 1 : 5

ungeglüht 1 : 10

geglüht 1 : 10

ungeglüht 1 : 20

geglüht 1 : 20

geglüht 1 : 20

62

An den Zahlen in Tabelle 13 fällt auf, daß beim Aufschluß mit unge-

glühtem Kaolin mehr Kieselsäure in Lösung ging als dem Verhältnis

Al : Si im Kaolin entspricht. Die gelösten Mengen verhalten sich wie

3 Si : 1 AI; wogegen der geglühte Ton im gegebenen Verhältnis 1 Si :

1 AI in die löslichen Komponenten abgebaut worden ist. Zum letzten

Versuch mit achtstündiger Erhitzungsdauer ist zu bemerken, daß hier

die gelösten Tonerde- und Kieselsäuremengen annähernd die Löslich¬

keitsgrenze erreichen (vgl. Abschnitt Analytik S. 70).

Um die Einwirkung von Kalk auf die oben ausgeführten Aufschlüsse

zu prüfen, wiederholte ich einige Versuche mit einem Zusatz von 5 Mo¬

len CaO pro Mol Kaolin. Bei einstündigem Erhitzen war die Menge

gelöster Tonerde nur wenig höher, während die Kieselsäure zur Haupt¬

sache an den Kalk gebunden wurde. Ein Ansatz mit einer Laugenkonzen¬

tration von 20 Molen NaOH pro Mol Kaolin und dem gleichen Kalk¬

zusatz 8 Stunden erhitzt, ergab eine Spaltung von 50 % in lösliches

Aluminat; gleichzeitig gingen 6 % der Kieselsäure in Lösung.

Der letzte Versuch beweist, daß unter Aufwand genügender Energie

eine Spaltung des Kaolins mit wässeriger Natronlauge gelingt. Die Spal¬

tung wird durch einen Zusatz von Kalk begünstigt, der die abgebaute

Kieselsäure fällt und damit verhindert, daß die gelösten Komponenten

wieder als Alumosilikat ausfallen. Im Vergleich zum Bauxit müssen je¬

doch viel energischere Bedingungen angewandt werden, um einen voll¬

ständigen Abbau des Kaolinitgitters zu erreichen.

Bei den Versuchen im Autoklaven wurde abgesehen von der Spaltungeine praktisch vollständige Neutralisation des Kaolins erreicht. Dieser

Natriumton enthält folglich die Menge Alkali, die wir beim Trocken¬

aufschluß in Form von Soda der Aufschlußmischung zugesetzt haben.

Man könnte vermuten, daß dieser Alkali-Kaolin mit der entsprechenden

Menge Calciumcarbonat gemischt, und bei 830° geglüht, ungefähr zu

dem Ergebnis führe, das die Trockenaufschlüsse zeigten. Das war je¬

doch nicht der Fall. Eine Probe auf die besagte Art mit CaC03 ge¬

mischt und geglüht, ergab eine schwach gesinterte Masse, aus der mit

Wasser nur 5 %, mit Sodalösung nur 7 % Tonerde herausgelöst wer¬

den konnten. Man sieht daraus wiederum, daß es von entscheidender

Wichtigkeit ist, beim pyrogenen Aufschluß das Alkali in Form von Soda

zuzusetzen, da diese als Flußmittel wirkt und das Calciumcarbonat zu

lösen vermag.

In einem letzten Druckversuch prüfte ich ein Verfahren von J. C.

63

Séailles82 nach (siehe S. 25). Séailles empfiehlt, das gerösteteAluminiumerz in wässeriger Lösung mit CaO zu mischen und unter

Druck aufzuschließen. Dabei soll eine Spaltung in Ca-Silikat und Ca«

Aluminat stattfinden. Séailles führte seine Aufschlüsse mit Bauxit

aus und gibt an, daß sich auch Tone auf diese Art abbauen lassen. Ich

erhitzte einen Ansatz von 5 Molen CaO auf 1 Mol Kaolin zwei Stunden

auf 275°, entsprechend einem Wasserdampfdruck von 50 Atm. Nach

dem Auslaugen mit Sodalösung konnten 8 % gelöste Tonerde festge¬stellt werden. Das Ergebnis läßt erkennen, daß die Spaltung des Kaolins

mit Kalk allein in wässeriger Phase wohl möglich ist, aber unter den ein¬

gehaltenen Bedingungen nur zum kleinen Teil eintritt.

Die abgeschlossenen Untersuchungen über den Aufschluß in wässe¬

riger Phase vervollständigen das Bild, welches uns die experimentellenErgebnisse des Trockenaufschlusses zu geben vermochten. Wir ge¬

winnen damit einen Ueberblick über die Möglichkeiten, den Kaolin

alkalisch abzubauen. Die verschiedenen Wege, auf denen dieser Abbau

erreicht werden kann, sind abschließend in der folgenden Zusammen¬

fassung dargestellt:

ZusätzeErforderliche

TemperaturPhase Umsetzung

zu löslichem Aluminat

CaO

CaC03 + Na2C03

NaOH+H2C"

NaOH+CaO+H20

CaO+ HaO

ca. 1400°

820»

325»

325»

275»

Schmelze

Sinterung

wäß. Suspens.

wäß. Suspens.

wäß. Suspens.

70%

85»/o innert Vß Stden.

24°/o innert 8 Stden.

50°/o innert 8 Stden.

8% innert 4 Stden.

5. Analytik.

a) Bestimmung von Tonerde und Alkali in der Aluminatlauge.

Die wichtigste analytische Aufgabe, die sich bei der Untersuchungmeiner Sinteraufschlüsse stellte, war eine rasche und sichere Bestim¬

mung der Tonerde und des Alkalis in der Aluminatlauge. Die Alu¬

miniumbestimmung führte ich zu Beginn meiner Arbeiten nach der

82 1. c.

64

üblichen gravimetrischen Methode aus: Fällen des Hydroxyds aus der

sauren Lösung mit Ammoniak in Gegenwart von Ammonchlorid; Fil¬

trieren durch ein aschenfreies Filter und Ueberführen ins Oxyd durch

scharfes Glühen vor dem Gebläse. Diese Methode wird mühsam, wenn

viele Bestimmungen auszuführen sind. Es war daher wünschenswert,

nach einer geeigneten maßanalytischen Methode zu arbeiten.

Es ist vorgeschlagen worden, Aluminium azidimetrisch mit Indi¬

katoren zu titrieren. Ich prüfte diese Methode nach, unter Verwendung

von Methylorange und Phenolphthalein. Wenn man eine saure Alu¬

miniumchloridlösung mit Natronlauge neutralisiert, so beginnt bei

pH 3,5 das Hydroxyd auszufallen. Bis zum Ende der Fällung sinkt die

Azidität der Lösung nur wenig. Im Moment, da eine weitere Zugabe

von Lauge das Hydroxyd unter Bildung von Aluminat wieder löst,

nimmt die H-Ionenkonzentration sprunghaft einen Wert unter 10~9

an; die Lösung wird phenolphthaleinalkalisch. Da Methylorange bei

pH 3,5—4,5 umschlägt, so läßt sich der pH-Bereich der Hydroxyd¬

fällung von diesen beiden Indikatoren begrenzen.

Zur Analyse benützte ich AlCl3-Lösungen, die 100—200 mgr Ton¬

erde in 100 ccm enthielten und titrierte mit 0,5n kohlensäurefreier

NaOH. Ich machte die Beobachtung, daß die Umschlagspunkte beider

Indikatoren nicht mit der gewünschten Schärfe eintreten. Vor allem ist

der Beginn der Hydroxydfällung schwer festzustellen, da der Ueber-

gang des Methylorange von rot nach gelb ziemlich schleppend erfolgt.

Der Phenolphthaleinumschlag ist deutlicher; er stellt sich erst nach

einigem Stehenlassen der Lösung (mindestens 10 Min.) endgültig ein.

Im allgemeinen lieferten die titrimetrischen Bestimmungen zu tiefe

Resultate. Beim Ermitteln der Umschlagspunkte ergeben sich Fehler

von 2—3 %; arbeitet man mit verdünnteren Lösungen, so werden die

Differenzen noch wesentlich größer.Eine genaue maßanalytische Bestimmung des Aluminiums läßt sich

mit der elektrometrischen Titration ausführen. Für die Theorie» der

potentiometrischen Maßanalyse verweise ich auf das Werk von E. M ü 1 -

1er83. Der Titrationsverlauf einer Aluminiumchloridlösung mit Na¬

tronlauge ist in Fig. 14, Kurve 1 gezeichnet.Der Beginn der Hydroxydfällung ist am sogenannten Säuresprung

erkenntlich, der bei pH 3 bis 3,5 liegt. Anschließend folgt bei pH 7

83 E. Müller, Elektrometrische. Maßanalyse (1931).

65

PH ri) h

Tifrations/curre »on /l/uminium

C28? m9r fil als fila,

2 -

Titrationskurve einer flluminattauge.

Z».j mjrfi! ah /fa fflOi

12 cm3 %HCt

bis 8 der hohe Hydroxydsprung, der den Endpunkt der Fällung und die

beginnende Aluminatbildung kennzeichnet. Im alkalischen Gebiet tritt

etwas weniger ausgeprägt der Aluminatsprung auf, der mit der abge¬schlossenen Auflösung des Hydroxydniederschlages zusammenfällt.

Wie aus den Studien von W. D. Treadwell und M. Zür¬

cher84 hervorgeht, ist das Auftreten des Aluminatsprunges typischfür das Aluminiumtrichlorid. Die Titrationskurve des basischen Chlorids

zeigt diesen Sprung nicht und weicht auch im übrigen Verlauf von der

Kurve des normalen Chlorids ab. Meine Aluminiumtitrationen ergaben,daß immer Lösungen des normalen Chlorids vorlagen.

1. c. s. Seite 13.

66

Die zweite Kurve in Fig. 14 zeigt den Titrationsverlauf einer Alu-

minatlösung, die gleich viel Aluminium enthält wie die Chloridlösung.

Die Anwesenheit der Soda neben dem Aluminat ist hier deutlich er¬

kennbar. Aluminium- und Carbonatkurve überlagern sich derartig, daß

der Hydroxydsprung nur noch verwischt erscheint. Vom Aluminat- bis

zum Säuresprung ist die Soda mitneutralisiert worden.

Aus der Titrationskurve 1 läßt sich der Tonerdegehalt der Lösung

leicht berechnen. Die Neutralisation des Aluminiumchlorids erfolgt

nach der Gleichung:

A1C1, + 3 NaOH > Al(OH), + 3 NaCl

Für 1 Mol AlCl3 werden zwischen Säure- und Hydroxydsprung folglich

3 Mole NaOH verbraucht. Demnach zeigen 6 NaOH 2 AI oder

1 AI2O3 an und 1 ccm 0,5 n NaOH entspricht = 8,5 mgr Tonerde.0.2

Die potentiometrische Titration wird zweckmäßig mit einer Wasser¬

stoff-Elektrode gegen eine Kalomel-Vergleichselektrode ausgeführt. Die

benützte Apparatur ist in Fig. 15 skizziert. Als Indikator-Elektrode dient

ein platiniertes Platinblech, das mit Wasserstoff gesättigt wird. Das Ti¬

trationsgefäß besteht aus einem Präparatenglas von ca. 100 ccm Inhalt,

F'?t5

Diaphragma

67

das oben mit einem dreifach durchbohrten Gummistopfen verschlossen

ist. Durch die drei Stopfenöffnungen werden die Wasserstoffelektrode,das Verbindungsstück zur Vergleichselektrode und das Bürettenende

eingeführt. Der Wasserstoff wurde einer Bombe entnommen und

strömte mit einer Geschwindigkeit von 4 bis 5 Blasen in der Sekunde;er diente gleichzeitig zur Durchrührung der Lösung.

Als Vergleichselektrode wurde eine normale Kalomel-Elektrode in der

gezeichneten Ausführung benützt: In das Quecksilber taucht ein Platin¬

draht, der in einem Glasrohr eingeschmolzen und mit einem Kupfer¬draht als Zuleitung verbunden ist. Das Verbindungsstück des Elek-

trodengefässes führt in ein konisches Glasrohr, in welchem ein Stopfenaus Filterpapier als Diaphragma sitzt.

Die Potentiale wurden nach der Kompensationsmethode mit einem

Zeigergalvanometer als Nullinstrument gemessen. Als Gefällsdrahtdiente ein metrisch graduierter Konstantandraht von 1 m Länge. An die¬

sen ist ein Akkumulator über einen passenden Vorschaltwiderstand ge¬

schaltet, sodaß je 10 cm des Drahtes 58 Millivolt Spannungsabfall oder

einer pH-Einheit entsprechen. Der ganze Draht reicht dann vonpnObis pH 10, oder durch Aenderung des Vorschaltwiderstandes von pH 10

bis pH 20.

Die Tonerdeanalysen nach der elektrometrischen Titration erwiesen

sich als zuverlässig. Eine Bestimmung nimmt jedoch ca. 2 Stunden in

Anspruch, da das Einstellen der Potentiale immer einige Zeit erfordert.

Häufiges Platinieren der Wasserstoff-Elektrode erleichtert das Ar¬

beiten wesentlich.

Im Zusammenhang mit der Tonerde wurde jeweils der Alkaligehaltder Aluminatlauge bestimmt. Zu diesem Zwecke wurden 20 ccm der

alkalischen Lösung mit 0,5 n HCl in der Hitze auf Methylorange titriert.

Beim Umschlagspunkt ist das Alkali neutralisiert und alles Aluminiumin A1C13 übergeführt. Ist die Tonerdemenge bekannt, so ergibt sich der

Alkaligehalt aus den verbrauchten ccm HCl als Differenz.

b) Die Bestimmung der Kieselsäure.

Die Bestimmung von Silizium neben Aluminium ist das wichtigsteanalytische Problem der Tonerdegewinnung auf alkalischem Wege. Ist

der Kieselsäuregehalt nicht zu gering, so wird er zweckmäßig gravi-

68

metrisch ermittelt. Ich wandte diese Methode bei der Mehrzahl meiner

Analysen an.

Ausführung der Kieselsäurebestimmung:

50 ccm Aluminatlösung werden mit einigen Tropfen konzentrierter

HCl angesäuert und auf einem Luftbad zur Trockene eingedampft. Der

Rückstand wird mit konz. HCl angefeuchtet und 10 Minuten stehen ge¬

lassen, um das entstandene Aluminiumoxychlorid wieder in das nor¬

male Chlorid zurückzuführen. Dann versetzt man mit ca. 50 ccm Was¬

ser, erwärmt nochmals kurz und filtriert durch ein aschenfreies Filter.

Die Kieselsäure wird vor dem Gebläse geglüht und als Si02 gewogen;

die Tonerde befindet sich im sauren Filtrat und wird potentiometrischtitriert. Die Abscheidung kleiner Mengen Si02 erfolgt auf diese Art

quantitativ; ein nochmaliges Eindampfen der Lösung hat sich nicht als

notwendig erwiesen.

Eine zuverlässige maßanalytische Bestimmung der Kieselsäure ist

noch nicht ausgearbeitet worden; dagegen wurden eine Reihe colori-

metrischer Methoden vorgeschlagen85. Bekanntlich bildet die Kiesel¬

säure mit Molybdat in schwach saurer Lösung den gelben Silicomolyb-

dänsäurekomplex. Die Reaktion ist sehr empfindlich und kann zur colo-

rimetrischen Bestimmung kleiner Mengen Si02 benützt werden. Da die

Lösungen des gelben Komplexes nicht beständig sind, eignen sie sich

nicht als Vergleichslösungen; als solche sind Chromat- und Pikrinsäure¬

lösungen empfohlen worden. Die Schwierigkeit der Messung liegt dann

darin, daß Versuchs- und Testlösungen in der Regel nicht den gleichenFarbton aufweisen. In diesem Fall ist die absolut-colorimetrische Me¬

thode vorzuziehen, bei der die Absorption mit einem Photometer ge¬

messen wird.

Meine colorimetrischen Kieselsäurebestimmungen führte ich im

wesentlichen nach den Angaben von H. W. Swank und M. G.

Mellon86 aus. Die beiden Autoren empfehlen mit Borax gepufferte

Chromatlösungen als Testlösungen. Ich prüfte das vorgeschriebene

Chromatäquivalent nach mit Silikatlösungen von bekanntem Gehalt und

fand eine befriedigende Uebereinstimmung. Die Anwesenheit von Alu-

85 H. J. Tartakowski, C 1937 II, 443.

H. W. Swank u. M. G. Mellon, Ind. and Engin. Chemistry 6, 348 (1934).

P. Urech, Helv. 22, 1023 (1939).

86 1. c.

69

minium beeinflußt die Färbung unmerklich; dagegen ist das Einhalten

einer konstanten Azidität von größter Wichtigkeit.Bei meinen Bestimmungen verdünnte ich die Aluminatlaugen jeweils

soweit, daß der Si02-Gehalt in den Bereich von 5 bis 30 mgr/Liter fiel.

Bei diesen Konzentrationen treten deutlich gefärbte Lösungen auf, deren

Farbintensität mit der Kieselsäuremenge streng proportional zunimmt.

Um die richtige Azidität zu erhalten, titrierte ich 20 ccm der alkalischen

Lösung mit 0,5 n HCl auf Methylorange; die verbrauchte Säuremengesetzte ich der Versuchslösung vor Zugabe des Molybdatreagens zu.

Die Messungen wurden z. T. mit einem Zeiß-Pulfrich-

Colorimeter, z. T. mit einem elektrischen Photometer von Langeausgeführt. Für die absolut-colorimetrischen Bestimmungen mußte zu¬

erst an Hand der Chromat-Testlösungen eine Eichkurve aufgenommenwerden. Es erwies sich dabei als notwendig, mit einem Blaufilter zu

arbeiten.

Einige colorimetrische Analysen wurden nach den Angaben von

P. U r e c h87

ausgeführt. U r e c h arbeitet mit sehr kleinen Si02-Konzentrationen (0,2 bis 3,2 mgr Si02/Liter). Seine Lösungen sind dem¬

zufolge so schwach gefärbt, daß die Möglichkeit des Unterscheidens an

der Grenze liegt. Die Methode wird damit schon stark subjektiv. Die

erhaltenen Analysenresultate fielen wesentlich tiefer aus als die ent¬

sprechenden nach der Vorschrift von Swank und Mellon. Meine

abweichenden Ergebnisse kann ich mir so erklären, daß bei U r e c h

die Azidität der Versuchs- und Testlösungen nicht vollständig überein¬

gestimmt hat.

c) Studien an Alumosilihatniederschlägen aus alkalischen

Lösungen.

Es ist an anderer Stelle (S. 22) darauf hingewiesen worden, daß beim

Aufschluß von Bauxit nach dem Bayer- Verfahren die Kieselsäure

zur Hauptsache als schwerlösliches Alumosilikat ausfällt, dem meistens

die Formel.. ~ A<~. c.^>

Na20 . Al203. 2 Si02

zugeschrieben wird. Beim alkalischen Aufschluß von Tonen liegen die

Verhältnisse nicht ganz gleich, da man hier mit einem Ueberschuß von

87 1. c.

70

gebranntem Kalk arbeitet; dieser dürfte die Bildung von Alumosilikaten

weitgehend verhindern. In diesem Zusammenhang schien es von Inter¬

esse, die Bildungs- und Löslichkeitsverhältnisse von Tonerde-Silikat¬

niederschlägen in alkalischem Milieu zu studieren.

Bei den nachfolgenden Untersuchungen ging ich von einer 0,2

molaren Na2Si03-Lösung und einer 0,2 m NaA102-Lösung aus, die ich

mir durch Auflösen von reinem Si02-Hydrat, bzw. Al(OH)3 in konz.

NaOH hergestellt hatte. Gibt man diese beiden Lösungen zusammen,

so entstehen weiße, gallertige Fällungen eines Alumosilikats. Zunächst

interessierte mich die Frage nach der Zusammensetzung der Nieder¬

schläge. Es war anzunehmen, daß diese je nach dem MengenverhältnisAl : Si verschieden ausfallen würden.

In einer ersten Versuchsreihe untersuchte ich die Fällungen bei Alu-

minatüberschuß, d. h. die Verhältnisse, wie sie bei einer Aluminatlauge

vorliegen. Zu diesem Zwecke mischte ich Proben der Aluminat- und der

Silikatlösung in verschiedenen Mengenverhältnissen bei Siedehitze, wo¬

bei das Gesamtvolumen immer 200 ccm betrug. Anschließend wurde

die Probe noch eine Stunde auf dem Wasserbad erhitzt, um den End¬

punkt der Fällung sicher zu erreichen. Der Niederschlag wurde sodann

filtriert, bei 100° getrocknet und einer quantitativen Analyse unter¬

zogen. Das trockene Alumosilikat war in verdünnter HCl leicht löslich,

sodaß die drei Komponenten A1203, Si02 und Na20 wie früher be¬

stimmt werden konnten. Bei einigen Proben führte ich ergänzend noch

eine Analyse des Filtrates aus.

Aus den gefundenen Resultaten konnte sowohl die Zusammensetzung

des Niederschlages wie seine Löslichkeit ermittelt werden. Es stellte sich

dabei heraus, daß in allen Fällungen das Verhältnis

lAl203:2Si02 vorlag. Der Alkaligehalt hing davon ab, wie

weit die gefällten Tonerde-Silikate gewaschen wurden. Ohne Behand¬

lung mit Waschwasser wiesen sie mit guter Uebereinstimmung

die Formel 2 Na20 . Al2Oa . 2 Si02 auf.

In dieser Form ist die Verbindung sehr leicht hydrolisierbar; bei ge¬

lindem Waschen wird die Hälfte des Alkalis weggelöst. Das ver¬

bleibende Alumosilikat von der Zusammensetzung Na20 . Al203. 2 Si02

läßt sich nur noch schwer durch Hydrolyse spalten.Die Löslichkeitsverhältnisse der Niederschläge gehen aus Tabelle 14-

hervor:

71

Tabelle 14.

Mischungsverhältnis in Mol Gelöstes Si02 in 100 ccm Lösung

1 AI : 1 Si 58,2 mgr

2 AI : 1 Si 36,3 mgr

4 AI : 1 Si 25,9 mgr

9 AI : 1 Si 18,6 mgr

100 AI : 1 Si 14,0 mgr

Beim Mischungsverhältnis 1 AI : 1 Si, welches der Zusammensetzungdes Niederschlages entspricht, tritt ein Löslichkeitsmaximum auf. Mit

zunehmendem Aluminatüberschuß nimmt die Menge der gelösten Kiesel¬

säure ab. Aus Tabelle 15 ist ersichtlich, daß die Löslichkeit der Ton¬

erde bei Silikatüberschuß ein analoges Verhalten zeigt.

T a b e 11 e 1 5.

Mischungsverhältnis in Mol Gelöste Tonerde in 100 ccm Lösung

1 Si : 1 AI 49,6 mgr

2 Si : 1 AI 32,5 mgr

4 Si : 1 AI 18,1 mgr

100 Si : 1 AI 3,5 mgr

In Fig. 16 sind die Tabellen 14 und 15 graphisch dargestellt. Kurve 1

zeigt die Menge gelöster Kieselsäure in Abhängigkeit von der Aluminat-

konzentration. Diese ist in Volumprozenten ausgedrückt, wobei das

Gesamtvolumen Aluminat- + Silikatlösung gleich 100 % gesetzt wor¬

den ist.

Auf Grund der Analysenresultate über die Zusammensetzung der

Niederschläge läßt sich die Alumosilikatbildung bei Aluminatüberschuß

durch folgende Gleichung darstellen:

2 NaA102 + 2 Na2SiO„ >- (Na20)2.Al203 2Si02 + 2NaOH 10

Es ist demnach

CAl . Csi = k. CAlsIl. • CNaOH 11

Die Konzentration des Bodenkörpers ist für eine bestimmte Laugenkon¬zentration konstant; damit vereinfacht sich die Gleichung zu:

72

CAl . CSi == k. CNaOH oder CaI . Csî = y k

. CNaOH

Daraus folgt r- =V k

c3i CNaOH

CAl

12

13

gr Si02imlihrgeUst

0,2 molare Lösungen

1 d p--''®

Fij IB

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I Abszisse : — - gew. Zahlen | Zahlen im Kreis | Wahlen im Quadrat )

In Kurve 1 a ist die Kieselsäurekonzentration als Funktion von auf-CAI

getragen. Die lineare Beziehung führt zum Schluß, daß wir in Glei¬

chung 13 CNaOH gleich konstant einsetzen müssen.

Im Gegensatz zu den Niederschlägen von konstanter Zusammen¬

setzung bei Aluminatüberschuß setzen sich die gefällten Alumosilikate

beim umgekehrten Konzentrationsverhältnis verschieden zusammen. Es

treten hier keine stöchiometrisch definierten Verbindungen mehr auf.

73

Der Si02-Gehalt des Niederschlages steigt kontinuierlich, wenn man

das Verhältnis der gemischten Lösungen zugunsten des Silikats ver¬

schiebt. Gleichzeitig nimmt auch das gebundene Alkali zu, sodaß auf

1 A1203 bis 6 Si02 und bis 4 Na20 entfallen. Die Kieselsäure scheint

sich demnach in polymerisierter Form an die Tonerde anzulagern, wäh¬

rend vom Alkali schwer zu sagen ist, ob es chemisch gebunden oder

adsorbiert vorliegt.Kurve 2 stellt die Löslichkeit der Tonerde in Abhängigkeit von der

Silikatkonzentration dar. Die Aufzeichnung als Funktion von — führtCSi

hier nicht zu einer Geraden. Dieses Verhalten steht in Uebereinstim-

mung mit der Zusammensetzung der ausfallenden Niederschläge. Wennz. B. eine Verbindung (Na20)3 . A1203 . 4 Si02 ausfällt, so entsteht sie

nach der Gleichung

2 NaAl02 + 4 Na2SiOs >- (Na20)3 A1203 4 Si02 + 4 NaOH 14

Analog zu Gleichung 12 können wir dann schreiben

eil • csi = k oder cai =*— 15

2

CSi

Kurve 2b stellt die annähernd lineare Funktion dar, wenn die Aluminat-

konzentration in Abhängigkeit von —= aufgetragen wird.

Die Löslichkeit der Alumosilikat-Niederschläge hängt im weitern stark

von der Alkalikonzentration der Lösung ab. In einer Meßreihe wurde

dieser Zusammenhang für das Mischungsverhältnis 4 AI : 1 Si funk¬

tionell ermittelt. Die gefundenen Werte sind in Tabelle 16 zusammen¬

gestellt; Fig. 17 zeigt ihre graphische Darstellung.

Tabelle 16.

NaOH- Molares Verhältnis Gelöstes Si02Konzentration Na20:Al203 in 100 ccm Lösung

0,4 n 2:1 28,2 mgr

0,6 n 3:1 61,6 mgr

0,8 n 4:1 83,8 mgr

1,2 n 6:1 114,5 mgr

74

im lifergelostF,71?

/Iluminât Si/ikif= 1 1

5 Male /lfat 0

pro/lolMitJi

Trägt man die quadrierten Werte der gelösten Kieselsäure als Funktion

der Alkalikonzentration auf (Fig. la), so ergibt sich ein linearer Zusam¬

menhang. Diese empirische Beziehung konnte mit Hilfe des Massen¬

wirkungsgesetzes noch nicht befriedigend erklärt werden.

Aus den ermittelten Löslichkeitsverhältnissen läßt sich für ein Ton¬

erde-Silikat von bekannter Zusammensetzung, das mit NaOH aufge¬schlossen wird, bestimmen, wie viel Si02 bei einer gegebenen Laugen¬

konzentration in Lösung geht. Bei meinen Aufschlüssen mit Kalk und

Soda fand ich in der Aluminatlösung 2 bis 6 mgr SiO2/l00 ccm, wenn

vor dem Auslaugen der Sintermasse nochmals etwas CaO zugesetzt

wurde. Diese Kieselsäuremenge liegt unter dem niedrigsten Wert der

reinen Aluminat-Silikat-Lösungen (Tabelle 14). Man darf daraus wohl

schließen, daß der Kalk die Kieselsäure weitgehend ausfällt, so daß nun

keine Tonerdeverluste durch Alumosilikatbildung eintreten können.

à) Das Verhalten von Fe, Ca und Ti im alkalischen

Trochenaufschluß.

Die analytischen Untersuchungen der vorliegenden Arbeit bestanden

zur Hauptsache darin, die Verteilung von A1203, Si02 und Na20 bei

den verschiedenen Aufschlüssen zu verfolgen. Dabei wurde die An-

75

Wesenheit von Ca, Fe und event. Ti nicht weiter berücksichtigt. Es soll

nun noch die Frage beantwortet werden, ob diese drei Metalle nicht als

Verunreinigung der Tonerde auftreten können.

Die Sintermasse, die nach dem Aufschluß mit Wasser ausgelaugtwird, besteht überwiegend aus Calciumverbindungen; das anwesende

Alkali bewirkt jedoch, daß sehr wenig Calcium in Lösung geht. Mehrere

Analysen ergaben übereinstimmend, daß die Aluminatlaugen ca.

0,002 % Calcium enthielten. Laugt man die geglühte Aufschlu߬

mischung mit verdünnter Sodalösung aus, so läßt sich im Filtrat kein Ca

mehr nachweisen.

Der Kaolin, mit dem die Untersuchungen ausgeführt wurden, wies

einen Fe203-Gehalt von 1,3 % auf. In der Aluminatlösung konnte da¬

von keine Spur festgestellt werden.

Um das Verhalten des Titans zu ermitteln, setzte ich einer Auf¬

schlußprobe Titanoxyd, einer andern Metatitansäure zu. Der wässerigeAuszug der beiden Sinterprodukte wurde angesäuert und mit H202 auf

Titan geprüft. Bei beiden Proben verlief die Prüfung negativ. Es ist an¬

zunehmen, daß sich beim Glühprozeß ein Ca-Titanat bildet, das durch

die alkalische Lösung praktisch nicht angegriffen wird.

Gestützt auf diese Analysen darf man den Schluß ziehen, daß beim

Aufschluß des Kaolins mit Calciumcarbonat und Soda die Elemente Cal¬

cium, Eisen und Titan die gewonnene Tonerde in keiner Weise ver¬

unreinigen. Mit dieser Feststellung weist das ausgearbeitete Verfahren

vor andern einen weitern wesentlichen Vorteil auf.

e) Die Aufschlußergebnisse als Beitrag zur Kenntnis des

Systems Al2Os.2SiO2.xNa2O.yH2O.

Nach den Untersuchungen von W. Noll88 läßt sich Kaolin aus

Tonerde- und Kieselsäurehydrat in neutraler oder schwach saurer Lö¬

sung unter 350° synthetisch herstellen. Oberhalb 400° bilden sich andere

Tonerdesilikate wie z. B. Pyrophyllit A1203 . 4 Si02 . 4 H20. Die Ge¬

nese der Verbindung A1203 . 2 Si02 . 2 H20 ist demnach auf Tempe¬raturen bis 300° beschränkt. Diese Tatsache geht schon daraus hervor,daß der Kaolin die vorwiegende Ve^witterungsneubildung der Alumo-

silikate darstellt und nur in Sedimentgesteinen vorkommt.

88 I.e. s. Seite 10.

76

Die Analyse der Alumosilikatniederschläge aus alkalischen Lösungen

hat ergeben, daß auch hier das Verhältnis 1 AI : 1 Si auftritt, solange die

Kieselsäure nicht im Ueberschuß vorhanden ist. Man kann daraus

schließen, daß die wechselweise Anordnung von Silikat- und Aluminat-

schichten eine bevorzugte Gitterstruktur der Tonerdesilikate darstellt.

Die Einlagerung von Alkali in das Gitter haben wir auf verschiedenen

Wegen erreichen können. M. Dominikiewicz89 unterscheidet

drei Stufen: das Mono-Natriumkaolinat Na2O.Al203.2 Si02, das Na-

trium-Hydrokaolinat Na2O.Al2O3.2SiO2.H2O und das Dinatriumkaoli-

nat 2Na2O.Al203.2Si02. Diese 3 Verbindungen unterscheiden sich

nach Dominikiewicz vor allem darin, daß sie ihr Alkali ver¬

schieden leicht abgeben.Der Reaktionsverlauf unserer Aufschlüsse hat zur Erkenntnis geführt,

daß sich der Kaolin mit der zugesetzten Aufschlußmischung im Sinne

von Gleichung 5 intermediär zum vierbasischen Natriumkaolin um¬

setzt. Verbindungen mit gleichem Alkaligehalt haben die Druckver¬

suche mit konz. NaOH sowie die Niederschläge aus den Aluminat- +

Silikatlösungen ergeben.Man darf füglich annehmen, daß der Aufschluß des Kaolins mit

wässeriger NaOH zunächst zu einem Natrium-Hydrokaolin führt. Die¬

ser nimmt bei starker Alkalikonzentration leicht 2 weitere Mole NaOH

auf, welche jedoch nur schwach gebunden sind. Die Hydrolyse der

vierbasischen Verbindung konnte sowohl am Natriumton der Druck¬

versuche wie an den gefällten Tonerdesilikatniederschlägen festgestellt

werden.

Der zweibasische wasserfreie Natriumkaolin entspricht nach der

chemischen Zusammensetzung dem Nephelin. Er stellt eine Metastufe

dar und entsteht beim Erhitzen von Na2O.H20.Al203.2Si02. Sehr

wahrscheinlich wird auch beim alkalischen Aufschluß von Kaolin etwas

Nephelin gebildet, der sich mit dem Kalk nicht umsetzt und dazu führt,

daß nur 85 % der Tonerde als wasserlösliches Aluminat gewonnen wer¬

den können.

Bei der Diskussion der thermischen Zersetzung von Kaolinit (S. 13)

wurde darauf hingewiesen, daß der gewöhnliche Ton von verdünnten

Säuren praktisch nicht angegriffen wird, während die entwässerte Ver¬

bindung leicht säurelöslich ist. Diese Säurelöslichkeit gilt als Haupt-

89 C 1935 I, 1842.

77

argument für die Ansicht, daß der Kaolin beim Glühen in ein dispersesGemisch von A1203 und Si02 zerfällt. Nun sind aber auch die gefälltenNiederschläge von der Zusammensetzung 2Na2O.Al2O3.2Si02 in ver¬

dünnter HCl vollständig löslich, während der im wässerigen Aufschluß

gebildete Natriumton teilweise Löslichkeit (30—40 %) in 2 n HCl

zeigte. Wir dürfen daraus schließen, daß die Löslichkeit des entwässer¬

ten Kaolins in verdünnten Säuren keineswegs dafür sprechen muß, daß

es sich hier nicht mehr um die Verbindung eines Alumosilikats handelt.

Die Angreifbarkeit der wasserhaltigen Tonerdesilikate scheint mir

durch den Grad der Hydratation bedingt zu sein. Dabei geben die 4 OH

pro Al203, wie sie der Kaolin aufweist, dem Kristallgitter eine besondere

Stabilität. Keine oder mehr Hydroxylgruppen eingelagert, vermindern

die Widerstandsfähigkeit des Gitters. Der erste Fall liegt beim geglüh¬ten Ton vor, der zweite bei den untersuchten Niederschlägen, die bei

80° getrocknet ca. 8 OH pro Al203 aufwiesen. Eine deutliche Hydra¬tation konnnte auch beim Natriumton der Druckversuche festgestelltwerden.

Gegen einen Zerfall des Kaolinitgitters durch Entwässern spricht im

weitern der zeitliche Verlauf der Aufschlußreaktion, wie er sich aus den

abgeschlossenen Untersuchungen ergeben hat. Die rasche Umsetzungdes Kaolins mit der Aufschlußmischung zum wasserunlöslichen Na¬

triumkaolin bei 850—900° weist eindeutig darauf hin, daß bei diesen

Temperaturen ebenfalls ein Alumosilikatgitter vorliegen, muß. Zum glei¬chen Schluß führen die Hydratationserscheinungen, welche bei den

Druckversuchen mit geglühtem Kaolin beobachtet werden konnten.

ZUSAMMENFASSUNG.

1. Es werden die Reaktionsgleichungen entwickelt, nach denen die

Zersetzung von Kaolinit mit einem Gemisch von Soda und Calcium¬

carbonat in der Hitze erfolgt.Auf Grund des experimentell gefundenen optimalen Mischungsver¬

hältnisses von 1 Mol Kaolin : 2 Molen Soda : 5 Molen Calciumcarbonat

und der Entstehung von löslichem Aluminat unter Einwirkung von Was¬

ser auf das Sintergut wird die Bildung eines Aluminiumcarbonatosalzes

von der Formel [(Na20)2A102C0]2Ca angenommen. Seine Existenz

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konnte durch den Betrag des entwickelten Kohlendioxyds bei der Zer¬

setzung verschiedener Carbonatgemische gestützt werden.

2. Tensionsmessungen am Na2C03-CaC03-Doppelsalz führten zum

Schluß, daß in der Schmelze ein Carbonatkomplex vorliegen muß, dem

wahrscheinlich die Formel [Ca(C03)2]" zukommt.

3. Der Aufschluß von Kaolin mit Soda und Calciumcarbonat wird

in seiner Abhängigkeit von Temperatur und Zeit untersucht und ge¬

zeigt, wie weit der Aufschluß aus der Menge des entwickelten C02 be¬

rechnet werden kann. Dabei ergibt sich eindeutig, daß die Zersetzung

des Kaolinits über den vierbasischen Natriumkaolin verläuft.

4. Die lösliche Tonerde und Kieselsäure der Sintermasse, sowie die

Menge des immobilisierten Alkalis werden in Abhängigkeit von der

Glühtemperatur bestimmt. Aus den Messungen ist ersichtlich, daß bei

ca. 900° eine maximale Umsetzung zu löslicher Tonerde mit 84- % statt¬

findet, gleichzeitig aber 30 % der Soda verloren gehen.

5. Es werden die optimalen Bedingungen für den praktischen Auf¬

schluß ermittelt, wobei der Alkaliverlust durch inniges Mischen der

Ausgangsmaterialien und Glühen bei 820° auf 5 % erniedrigt werden

kann.

6. Es wird gezeigt, wie das in der Sintermasse immobilisierte Alkali

durch hydrothermale Zersetzung zu ca. % wieder gewonnen werden

kann. Der verbleibende unlösliche Rückstand hatte eine dem Portland¬

zement ähnliche Zusammensetzung.

7. Es wird die Zersetzung des Kaolins in wässeriger Phase mit

Natronlauge am Rückfluß und im Autoklaven unter Druck untersucht.

Dabei konnte eine Neutralisation des Kaolins bis zur vierbasischen

Natriumverbindung und ein teilweiser Abbau in lösliches Aluminat und

Silikat festgestellt werden.

8. Untersuchungen von Tonerdesilikat-Niederschlägen aus alkali¬

schen Lösungen ergaben, daß auf der Aluminat-Ueberschußseite die

einheitliche Verbindung (Na20)2.Al203.2Si02 ausfällt, während bei

Silikatüberschuß die Zusammensetzung der Niederschläge von lAl :

lSi bis lAl : 3Si variiert. Die Löslichkeit der Fällungen zeigten eine

charakteristische Abhängigkeit von der Aluminat- bezw. Silikat- und

von der Alkalikonzentration.

Zürich, den 1. Dezember 1940.

Hans Schneeberger.

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CURRICULUM VITAE.

Ich, Hans Schneeberger, gebürtig von Seeberg (Kt. Bern), wurde am

21. Februar 1914 in Balsthal (Kt. Solothurn) geboren. Im schulpflich¬tigen Alter wohnte ich in Niedergösgen. Hier besuchte ich die Primar¬

schule und anschließend in Schönenwerd die Bezirksschule. In den Jah¬

ren 1930 bis 1934 absolvierte ich das kantonale Gymnasium in Aarau.

Nach einem Semesteraufenthalt an der Universität Grenoble trat ich

im Herbst 1934 in die Abteilung für Naturwissenschaften an der Eidg.Techn. Hochschule ein, wo ich mir nach einem Studium von 8 Se¬

mestern das Diplom in der chemisch-physikalischen Richtung erwarb.

Seitdem arbeitete ich an der vorliegenden Dissertation und war daneben

als Unterrichtsassistent, für kürzere Zeit auch im Lehramt, tätig.

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