Research Collection Doctoral Thesis Oxydations- und Umlagerungsreaktionen im Ring C der Ursol- und Oleanolsäure Author(s): Bosshard, Heinrich Publication Date: 1957 Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000089005 Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection . For more information please consult the Terms of use . ETH Library
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Rights / License: Research Collection In Copyright - Non ...32258/eth-32258-02.pdf · sättigter, alicyclischer Verbindungender Steroid und Terpen-Reihe. Die Ergeb ¬ nisse dieser
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Research Collection
Doctoral Thesis
Oxydations- und Umlagerungsreaktionen im Ring C der Ursol-und Oleanolsäure
Fig. Ai).Kurve 1 : a,/j-ungesättigtes Acetoxy-keto-lacton III
Kurve 2 : a,/?-ungesättigtes Oxy-keto-lacton IV
Kurve 3: a,/S-ungesättigtes Acetoxy-keto-lacton V
Kurve 4: Oxy-methylester C31H4604 (VII)
x) Die Kurven 1, 3 und 4 wurden in Nujol-Paste, die Kurve 2 in Chloroform-Lösung
aufgenommen.
12 -
II
Schema 1
GOCH, 4>OOCH0
O-CH, O-CH,
Tabelle 1
X - Lactone V (CO) - Frequenzen
Ursolsäure-lacton
Acetylursolsäure-lacton
Oleanolsäure-lacton
ii m
n ii
A cetyloleanolsSure- lacton
18-iso-Oleanolsäure-lacton
18-iso-Acetyloleanolsäure-lacton
Turberogeninh
Dumortierigenin
1767 cm"1 (Nujol)^
1761 " (Nujol)1}
1754 " (Nujol)^
1754 "
(CHClg)2)
1775 " ( CS2 )2)
1754 " (Nujol)^
1757 " (Nujol)V
1750 "
(CHClg)2)
1761 " (Nujol)^
1768 "
(CHClg)2)
1781 " ( CS2 )2)
1754 "
(CHClg)2)
1) Messungen, die im Laufe dieser Arbeit auf einem Baird double-
beam-Spektrographen aufgenommen wurden.
2) C. Djerassi, E. Farkas, A. J. Lemin, J. C. Collins,
F. Walls, Am. Soc. ^76, 2969 (1954):Bemerkenswert ist die starke Verschiebung nach längeren Wellenzahlen,wenn die Messungen statt in Nujol oder CHClg in CS, ausgeführt werden.
- 13 -
Bei der Oxydation von II mit Selendioxyd wird zunächst am C-13 in o( -
Stellung zum Carbonyl in C-12 eine Oxy-Gruppe eingeführt. In der Folge wird
an das tertiäre Hydroxyl ein Proton angelagert und das entsprechende Oxonium-
Ion (a) spaltet unter Ausbildung eines Carbonium-Kations (b) Wasser ab. Gleich¬
zeitig wandert das axiale, zum Oxonium-Ion antiparallele Methyl 27 nach C-13und das neue Ion (c) stabilisiert sich durch Ringschluss zum S -Lacton III.
Das Carbonium-Ion (b) kann sich aber auch ohne Umlagerung im Ringsystemstabilisieren (d), wobei das y -Lacton V entsteht.
Von Interesse ist der Vergleich von Ausbeuten der beiden Isomeren HI und
V. Bei mehreren Ansätzen konnte eine durchschnittliche Ausbeute von 80 % an
5 -Lacton beobachtet werden, welche Tatsache als ein Hinweis auf die grösse¬re Stabilität dieser Verbindung gebraucht werden könnte. Diese Stabilität wird
nicht nur durch polare, sondern auch durch sterische Effekte hervorgerufen.(Vgl. Tabelle 2, wo die UV.-Absorptionsspektren!) und die spezifischen Dre¬
hungen der analogen Umwandlungsprodukte des <* -Amyrins und der Ursolsäure
gezeigt werden. ) Im speziellen stellen die gleichsinnigen Drehungsverschiebun¬gen, die bei der Oxydation von A9, H-12-Keto-Verbindungen der o<-Amyrinund Ursolsäure-Reihe mit Selendioxyd beobachtet wurden, eine kräftige Stütze
für die angenommene Wanderung des Methyls von C-14 an C-13 dar. Ferner solL.
hier noch auf analoge Umsetzungen in der fh -Amyrin-Reihe hingewiesen werden2'
Tabelle 2
o< -Amyrin-Reihe Ursolsäure-Reihe
> JL^UV-: Xmax = 247n^
rDJ log£ =4,2
0
41
UV': Xmax = 250m^r^Y log£ =4,3
\^> (oOD = + 83°-YK^ (o<)D = + 88,5°
iso- CK -Amyrenonolacetat iso-Acetyl-ursenonolsäure-methyl-ester (H)
O
1 UV-: \nax = 235m^
<dY log£ =4'2
<S ( * )D = + 14° 41
^
UV-: Xmax = 240m^
^y (ooD = - 70°
iso- ex. -Amyradienonolacetat S -Lacton (HI)*'
*) Vgl. dazu die Werte des Y -Lactons (V):UV: Xmax = 260O, log 6 = 4,05(c<)D = + 590
2) Die gleiche Verbindung wurde später von E. J. Corey und J. J. Ursprung,
Am. Soc. 78, 183 (1956) beschrieben.
- 20
14 T-COOR2
XV Rj = R2 = H
XVI Rj = Ac,R2 =CH3
OOCH,
O
COORo
COOCHo
XXI R1=R2=HXXII Rj»Ac, R2=CH3
c=o
XXIII
Als Nebenprodukt der Oxydation mit Selendioxyd konnte durch chromato¬
graphische Trennung der Mutterlaugen das Y -Lacton Cq2H4fi05 (XXni) isoliert
werden. Die Verbindung absorbiert im UV. bei 258 m U., log 6 = 4,0. Im IR. -
Absorptionsspektrum tritt neben der Acetoxy-Bande bei 1724 cm und dem
Dublett des <X, fb -ungesättigten Ketons (1667/1628 cm"1), die charakteristi¬
sche Y-Lacton-Bande bei 1778 cm" auf.
Auf Grund der IR. -spektroskopischen Daten, unterstützt durch die UV. -
- 21 -
Absorptionsspektren'und die spezifischen Drehungen ,
erkennt man, dass
auch im & -Lacton aus Oleanolsäure eine 1,2-Wanderung der Methylgruppe von
C-14 nach C-13 stattgefunden hat.
Da bis jetzt die Reaktionen mit Oleanolsäure streng parallel zu den Ver¬
suchen mit Ursolsäure verlaufen waren, wurde konsequenterweise auch die ener¬
gische Verseifung des S -Lactons aus Ursolsäure (in) auf das B -Lacton der
Oleanolsäure (XIX) übertragen, in Erwartung, ein entsprechendes Gerüstumla-
gerungsprodukt zu erhalten.
Die energische Hydrolyse der Verbindung XIX führte zu einem sauren Pro¬
dukt C30H44O4 (XXI), das im UV. ein Maximum bei 236 myu. , log £ = 4,05 und
bei 320 m/o. , log £ = 2,5 besitzt. Im ER,-Absorptionsspektrum erscheinen zwei
Hydroxyl-Banden bei ca. 3200/3300 cm",eine Bande für die Carboxylgruppe bei
1686 cm"1, bei 1675/1645 cm'1 das Dublett des <X, /3 -ungesättigten Ketons und
eine Doppelbindungsbande bei 1619 cm". Die Tetranitromethanprobe gibt eine
gelbe Farbreaktion. Durch Verestern mit Diazomethan und Acetylieren mit Acet-
anhydrid-Pyridin gelangt man zum Acetyl-methylester XXTI (CggH.gO.) des Ver-
seifungsproduktes XXI. Die Verbindung besitzt das gleiche UV.-Spektrum und
zeigt im IR. Banden bei 1727 cm für die Acetoxy und Carbomethoxy-Gruppen,
bei 1672/1634 cm für das konjugierte Keton-Carbonyl und die Bande für die
Doppelbindung bei 1615 cm .
Die auf Grund dieser Daten vorgeschlagenen Formeln XXI und XXII zeigen
nicht auf ein zu VI analoges Umlagerungsprodukt, sondern auf eine durch norma¬
le Verseifung des S-Lactons mit anschliessender Wasserabspaltung entstandene
Verbindung '.
Wir versuchen das abweichende Verhalten der beiden Lactone HI und XIX
auf folgende Art zu erklären:
Die sterischen und elektrostatischen Verhältnisse an den Reaktionszentren,die an der Gerüstumlagerung teilnehmen, sind bei beiden Verbindungen gleich¬wertig. Der Unterschied im Reaktionsverlauf, unter der Annahme dass sämtliche
1) Bei der Verbindung XIX mit gewanderter Methylgruppe beobachtet man wieder,wie bei den analogen Verbindungen aus 0< -Amyrin und Ursolsäure (vgl. Tabel¬
le 2), die typische Verschiebung nach kürzeren Wellenlängen des UV. -Absorp¬
tionsmaximums, gegenüber dem Ausgangsmaterial und dem S -Lacton.
2) Die Drehungsverschiebung von Verbindung XVIII ( (o<)n = + 57°) zum & -Lacton
XIX ( (cK)rj = - 670) bildet eine weitere Stütze für die 1,2-Wanderung beim
3) Auch bei der energischen Verseifung des S -Lactons aus Ursolsäure (III) tritt
ein "normales ", zu XXI analoges Verseifungsprodukt XXXVIII auf, allerdingsnur als Nebenprodukt in sehr kleiner Ausbeute. Die physikalischen Daten der
beiden Verbindungen XXI und XXXVÜJ weisen gut vergleichbare Werte auf.
- 22 -
Zwischenstufen als Gleichgewichte vorliegen, muss demnach durch die thermo-
dynamischen Werte der Endprodukte bestimmt werden.
Im Falle des 6 -Lactons aus Ursolsäure (III) bildet die nach der 1,2-Wan-derung in äquatorialer Lage am C-13 haftende Methylgruppe mit dem in 1,3 pa¬rallel stehenden Methyl am C-19 eine thermodynamisch unstabile Konstella¬
tion *'. Durch die Möglichkeit der Aldolspaltung kann im umgelagerten Produkt VI
das gewanderte Methyl durch Epimerisierung die 1,3-Hinderung vermindern.
Beim S -Lacton aus Oleanolsäure (XIX) liegt keine 1,3-Hinderung der Me¬
thylgruppen vor (geminales Dimethyl in 20-Stellung), daher ist zu einer Um-
lagerungsreaktion, wobei kein Energiegewinn resultieren würde, kein Grund
vorhanden.
In der Folge werden weitere Umsetzungen mit der Spaltsäure VI bespro¬
chen, die als Stütze für das Vorliegen einer homoannularen Dienongruppierung
und damit für ein umgelagertes, pentacyclisches Ringsystem dienen.
Beim Erhitzen des Acetyl-methylesters VHI mit Acetanhydrid-Eisessig
entsteht ein Enolacetat C35Hg0Og (XXIV), das bei der milden, alkalischen Hy¬
drolyse unter Verlust der beiden Acetat-Reste und Rückbildung der ursprüng¬
lichen Dienon-Gruppierung in den Oxy-methylester Vu übergeht. Im IR,-Ab¬
sorptionsspektrum der Verbindung XXIV (Fig. C, Kurve 1) findet man neben den
bei 1735 cm" auftretenden, zusammenfallenden V (CO)-Banden der Carbomethoxy-
Gruppe und des 3 ß -Acetats erwartungsgemäss die charakteristischen Absorp-
tionen einer Enolacetat-Gruppierung bei 1761 und 1222/1215 cm .Die Verbin¬
dung XXIV weist im UV. ein Absorptionsmaximum bei 270 xajd. , log £. = 4,4
auf (Fig. B, Kurve 2). Dieses Maximum ist typisch für das System gekreuzter
Doppelbindungen, das in der Formel XXIV enthalten ist, während einer analo¬
gen Verbindung mit drei linear angeordneten, konjugierten Doppelbindungen ein
Maximum bei ca. 300 mU zukommen müsste.
1) Die Verbindung entsteht trotzdem in grösserer Ausbeute als das y -Lacton
XXm, offenbar weil der polare Einfluss der Carbonyl-Gruppe und der ste-
rische Effekt, bedingt durch die Verflachung des Ringes, die durch das
Bei der Behandlung des Enolacetats XXTV mit Chlorwasserstoff in benzo¬
lischer Lösung entstehen je nach Reaktionsdauer zwei isomere Produkte. Nach
12-stündiger Einwirkung erhält man unter Verseifung der beiden Acetat-Reste
eine Verbindung Co-iH.-O., die im UV. ein Maximum bei 334 m/x , log £. =4,12aufweist2). Dieses Absorptionsspektrum deutet auf ein linear-konjugiertes
1) Sämtliche Kurven wurden in Nujol-Paste aufgenommen.2) Das gleiche Maximum ist übrigens auch im UV. -Spektrum der Verbindung XLV
enthalten.
- 24 -
Dienonsystem hin, das infolge seiner hohen Extinktion nicht homoannular sein
kannl), zudem ist diese Verbindung deutlich verschieden vom Oxy-methylesterVII. Es wird dafür Formel XXV vorgeschlagen. Bei längerer Reaktionsdauer
(24 Std. ) entsteht aus XXIV als Hauptprodukt wieder unter Verseifung der beiden
Acetat-Gruppen eine isomere Verbindung C31H46O4, deren UV.-Absorptions¬
spektrum überraschenderweise leer ist. Im IR. tritt lediglich eine starke Bande
bei 1733 cm"l (Carbomethoxy-Gruppe) und eine sehr schwache Bande bei 1658
cm~l auf. Es ist vorläufig noch nicht möglich, für dieses Produkt eine plausibleStruktur vorzuschlagen.
vin
COOCH, OOCH0
XXV
Bei der Einwirkung von Acetanhydrid und Eisessig in Anwesenheit von
konzentrierter Schwefelsäure oder von p-Toluolsulfosäure auf den Acetyl-
methylester Vin findet bei Zimmertemperatur eine Dienon-Phenol-Umlagerung
statt 2\
1) A. Frey, Diss. E.T.H., 1954.
2) Die als Dienon-Phenol-Umlagerung bekannte Isomerisierung homoannularer,symmetrischer Dienone zu Phenolen ist in den letzten Jahren von verschie¬
denen Forschern eingehend untersucht worden:
R.T. Arnold, J.S. Buckley, J. Richter, Am. Soc. J39, 2322 (1947).R.B. Woodward, T. Singh, Am. Soc. 12_, 494 (1950).C. Djerassi, T.T. Grossnickle, Am. Soc. 76, 1741 (1954).An einem typischen Beispiel der Steroid-Reihe soll Her diese Reaktion erläu¬
tert werden:
A.S. Dreiding, W.J. Pummer, A.J. Tomasewski, Am. Soc. 75,3159 (1953).Das A*> 4-Androstadiendion-(3,17) A gibt mit starken Säuren in Acetanhydrid-Eisessig behandelt, 1-Methylöstron B und 4-Methylöstron C. Die Isomerisie-
rungen können folgendermassen interpretiert werden:
Unter Anlagerung eines Protons an die CO-Gruppe der Verbindung Aentsteht die konjugierte Säure (a), deren mesomere Form (b) entweder die
spirocyclische Zwischenstufe (c) bildet, die sich unter 1,2-Wanderung der
-CH2- Gruppe C-6 und Protonenausstossung zu C stabilisiert, oder in der
konjugierten Säure (b) wird die 9-10 - Bindung aufgespalten, wobei die -CH-
Gruppe C-9 die positive Ladung übernimmt (d) und in einer elektrophilenSubstitutionsreaktion den aromatischen Kern in ortho-Stellung zur Hydroxyl¬gruppe (para ist besetzt) angreift, unter Entstehung der Verbindung C. (Vgl.Schema 3)
Fortsetzung siehe Seite 25.
- 25 -
Es entsteht dabei ein in reiner Form nicht isoliertes Phenolacetat, das
durch eine im IR. -Spektrum bei 1760 cm auftretende, kräftige, für Phenol-
acetate typische Absorptionsbande charakterisiert wurde. Durch milde, alka¬
lische Hydrolyse lassen sich die beiden A cetat- Gruppen dieses Phenolacetats
verseifen, und es resultiert ein phenolischer Methylester CgjH.gO., welcher
eine schwache, jedoch deutliche Farbreaktion mit Eisen-(III)-Chlorid zeigt. Die
neue Verbindung weist ein UV. -Absorptionsmaximum bei 288 m/U. , log £ = 3, 52
auf (Fig. B, Kurve 3), das sich in 0,01-n. alkoholischer Kalilauge nicht ver¬
schiebt. Im IR.-Absorptionsspektrum (Fig. C, Kurve 2) treten zwei Hydroxyl-
banden bei ca. 3450 und 3200 cm auf; bei 1706 findet man die kräftige Bande
der Carbomethoxy-Gruppe. Ausserdem sind zwei schwache Banden bei 1615 und
1603 cm zu beobachten, die man auf den aromatischen Kern von C,<H4g04zurückführen kann. Für dieses Phenol stehen vier Strukturformeln XXVI-XXIX
zur Diskussion. Es ist jedoch nicht möglich, lediglich anhand der physikali¬
schen Daten eine Auswahl zwischen diesen zu treffen.
Fortsetzung von Fussnote 2) Seite 24.
Schema 3
O
^O-}A B
sXX(a) (b)
26
COOCH,
HgCOOC
XXVI XXVII
HO
xxvm XXIX
Es sollen nun die mit dem Acetyl-methylester Vin durchgeführten Oxy¬
dationsversuche diskutiert werden, welche zum Abbau der pentacyclischen
Molekel zu niedermolekularen Spaltstücken führten.
Die Oxydation des Acetyl-methylesters VTH mit Kaliumpermanganat bei
Zimmertemperatur lieferte in sehr guter Ausbeute eine gegen Tetranitromethan
gesättigte Verbindung CogH500„, die noch die Methoxy-Gruppe des Ausgangs¬
materials besitzt und im UV. keine Absorption aufweist. Da im IR. -Absorptions¬
spektrum des Oxydationsproduktes C33H50Og eine deutliche HydroxyIbande, aber
keine, für ein c^,ß -ungesättigtes Keton-Carbonyl typische Banden auftreten,
könnte man die Konstitutionsformel XXX in Betracht ziehen.
Zu wichtigen Ergebnissen gelangt man beim stufenweisen Abbau von VIQ
mit Osmiumtetroxyd und Blei-(IV)-acetat.
Von Osmiumtetroxyd wird die zum Keton-Carbonyl V,5 -ständige Doppel¬
bindung selektiv und stereospezifisch angegriffen. Nach der reduktiven Spaltung
des Osmiumkomplexes mit Natriumsulfit erhält man ein einheitliches <X -Glykol
C?33H50°7 (XXXI), dessen UV.-Absorptionsmaximum bei 240 mya , log £. =3,90
- 27 -
liegt (Fig. B, Kurve 4), also um ca. 10 m u, kurzwelliger als dasjenige, des bei
der Hydrierung von Vm entstehenden o<, ß -ungesättigten Ketons X. Von den
beiden Hydroxylgruppen des o<-Glykols XXXI lässt sich die sekundäre am C-11
acetylieren, wobei das Diacetat XXXII (CogH-gOg) gebildet wird.
Das (X -Glykol XXXI wird bei Zimmertemperatur von Blei-(IV)-acetat nicht
angegriffen, wohl aber nach längerer Behandlung bei 100.Es werden dabei 2-3
Mole Oxydationsmittel verbraucht, wonach sich aus dem Reaktionsgemisch neu.-
trale und saure Abbauprodukte im ungefähren Verhältnis von 4 : 1 isolieren las¬
sen.
COOCHg
XXX
Aus dem Neutralteil konnten durch chromatographische Trennung an Alu¬
miniumoxyd in folgender Reihenfolge drei Verbindungen isoliert werden:
1. Ein Produkt vom Smp. 242-43° (XXXHI),
2. ein Produkt vom Smp. 128-29° (XXXIV) und
3. ein Produkt vom Smp. 198-99° (XXXV).
Das Produkt vom Smp. 242-43° weist im UV. keine Absorption auf, die
Tetranitromethanprobe ist negativ und im IR. -Absorptionsspektrum treten nur
zwei Banden bei 1722 cm 1 (Acetoxy und Carbomethoxy-Gruppe) und 1688 cm"
(gesättigtes sechsgliedriges Ringketon) auf. Dieses Oxydationsprodukt besitzt
die Bruttoformel C33H4o°7 untl unterscheidet sich somit vom Acetyl-methyl-
ester vni um den Mehrgehalt von zwei Sauerstoffatomen.
- 28 -
Im Produkt vom Smp. 128-29 liegt das bekannte Acetoxy-keton XXXIV vor,
das bereits früher beim Abbau des o<-Amyrins erhalten worden war . Die im
Hochvakuum bei 70-80° destillierbare Verbindung XXXIV mit der Bruttoformel
C^gHggO, zeigt im UV. das Spektrum eines gesättigten Ketons mit einem Maxi¬
mum bei 285 nyo. , log £ =1,7. Im IR. tritt neben der Acetoxy-Bande bei
1726 cm eine für ein sechsgliedriges Keton charakteristische Bande bei 1709
-1 *2)cm auf '.
Das dritte Produkt vom Smp. 198-99 besitzt die Bruttoformel C.gH2gO. ;
es gibt mit Tetranitromethan keine Farbreaktion und ist im UV. -Absorptions¬
spektrum leer. Im IR.-Spektrum treten Banden bei 1721 cm (Acetat) und
1762/1698 cm auf, die auf ein V,
S -ungesättigtes sechsgliedriges Lacton3)
zurückgeführt werden können '.
Die sauren Produkte aus der Blei-(IV)-acetat-Spaltung des cX-Glykols XXXI
wurden verestert und chromatographiert, wobei zwei, bei 140-150 im Hochva¬
kuum destillierbare Fraktionen erhalten wurden, die sich im C,H-Wert deutlich
voneinander unterscheiden, die aber Mangels genügender Substanz nicht weiter
untersucht wurden.
Auch bei der Ozomsation des Acetyl-methylesters VIII und nachfolgender
Behandlung des Ozonids mit Silberoxyd, wurden saure und neutrale Teile, nun
aber im gleichen Mengenverhältnis erhalten.
1) R. Rüegg, J. Dreiding, O. Jeger, L. Ruzicka, Helv. 33, 889
(1950).2) Das Auftreten dieses bicyclischen Acetoxy-ketons (XXXIV) unterstützt die für
das Gerüstumlagerungsprodukt vorgeschlagene Formel (XI-IX), indem es für
das Vorliegen der unveränderten Ringe A und B beweisend ist. Im besondern
werden dadurch die Kohlenstoffatome C-8 und C-10 immer noch als Träger von
Methylgruppen erkannt.
3) J. Meinwald, Am. Soc. J6, 4571 (1954) beschreibt ein aus Nepetalsäureerhaltenes y
,S ungesättigtes, sechsgliedriges Lacton (Nepetallacton), das
im IR. die vergleichbaren Banden bei 1763/1686 cm"l aufweist.
£q
- 29 -
Der Neutralteil wurde zunächst im Wasserstrahlvakuum bei 130 subli-
miert. Das Sublimat bestand aus dem bicyclischen Acetoxy-keton C-i gH„gO,(XXXIV), der gleichen Verbindung die bei der Blei-(IV)-acetat-Spaltung des
o< -Glykols XXXI erhalten worden war. Der Rückstand der Sublimation ergab
nach der chromatographischen Reinigung eine Verbindung C33H4h°7> die mit
dem Produkt XXXIII, das aus der Blei-(IV)-acetat-Spaltung des o<-Glykols er¬
halten worden war, identisch war.
Ein Teil des sauren Produktes der Ozonisation wurde im Hochvakuum bei
140 destilliert. Aus dem Destillat kristallisierte eine Verbindung der Brutto¬
formel C17H220g (XXXVI), die eine Methoxyl-Gruppe enthält und demnach aus
den Ringen D/E der Ursolsäure herrührt. Das UV. -Spektrum in Feinsprit auf¬
genommen, zeigt nur eine starke Endabsorption bei 220 myU. , log £ = 3, 78,
während in 0,01-n. alkoholischer Natronlauge ein Maximum bei 234 m/x ,
. e
Di
,2)
log £ = 3, 88 auftritt '. Im IR. erscheinen Banden bei 1728 cm" (Carbomethoxy-
Gruppe) und 1847/1767 cm".
Die letzteren werden einer ungesättigten fünfgliedri-
gen Anhydrid-Gruppe zugeteilt
Der restliche saure Teil aus der Ozonisation des Acetyl-methylesters wurde
zum Anilid umgesetzt und chromatographisch gereinigt, wobei eine bei 105-106
schmelzende Verbindung C^qH« .O.N„ erhalten wurde, die im UV. bei 224 myU ,
log £ = 4,1 absorbiert und im IR. Banden bei 1721 und 1708 cm aufweist. Für
die Verbindung wird Formel XXXVn vorgeschlagen, die das Dianilid der aus dem
Anhydrid XXXVI zugänglichen Säure darstellt.
1) Zu Vergleichszwecken wurde 1,2-Dimethylmaleinsäure-anhydrid UV.-spek¬
troskopisch untersucht. In Feinsprit aufgenommen tritt lediglich eine gleichstarke Endabsorption bei 220 mû.
, log £ = 3, 78 auf, während in 0, 01-n.
alkoholischer Natronlauge ein gut vergleichbares Maximum bei 236 m/x ,
log £ = 3,88 erscheint. <
2) Maleinsäure-anhydrid zeigt im IR. Banden bei 1848/1790 cm ,Phthal-
säure-anhydrid bei 1845/1775 cm~l.
- 30 -
OOCHQ
XXXVII
Wie bereits erwähnt wurde, konnten bei der alkalischen Hydrolyse des
S -Lactons HI neben dem Hauptprodukt VI drei weitere Verbindungen in kleine¬
rer Ausbeute isoliert werden.
Nach der Abtrennung der Oxy-säure VI, kristallisierte nach längerem
Stehen aus der Mutterlauge eine Verbindung CoqH^OJXXXVHI), die durch
Verestern mit Diazomethan den Oxy-ester C31H.g04(XXXIX) und nach der Ace-
tylierung mit Acetanhydrid-Pyridin den Acetyl-methylester CqqH^Cv (XL) lie¬
ferte. Der Oxy-ester XXXIX weist im UV.-Absorptionsspektrum zwei Maxima,
bei 235 m/j. , log £ = 3. 96 und bei 320 mu, log £, = 2,14 auf. Im IR. tritt
neben der Carbomethoxy-Bande bei 1735 cm das Dublett des o< ,ß> -ungesättig¬ten Ketons bei 1678/1647 auf.
Die Verbindung C30H44O4 lässt sich im Sinne von Formel XXXVIÜ deuten,in der Annahme, dass nach der Verseifung des S -Lactons (und der Acetat-Gruppe)die intermediär entstehende Verbindung ihre tertiäre Hydroxy1-Gruppe durch
Wasserabspaltung verliert, unter Ausbildung einer Doppelbindung in 14-15-Stel-
lung. Das relativ kurzwellige Hauptmaximum im UV. -Absorptionsspektrum, das
gut vergleichbar ist mit den entsprechenden UV. -Werten der in Tabelle 2 aufge¬führten Verbindungen mit gewanderter Methylgruppe, unterstützt die in den For¬
meln XXXVni-XL vorgeschlagene Struktur dieser Substanz.
- 31 -
Wenn das saure Rohprodukt der energischen Hydrolyse des S -Lactons HI
direkt verestert und acetyliert wurde, konnten, nachdem das Hauptprodukt durch
Kristallisation abgeschieden worden war, aus der Mutterlauge nacheinander zwei
weitere Produkte erhalten werden.
Die zuerst auskristallisierende Verbindung vom Smp. 274-75° besitzt keine
Methoxylgruppe mehr und reagiert nicht bei der Bestimmung des aktiven Wasser¬
stoffs nach Zerewitinoff. Im UV. -Spektrum treten Maxima bei 250 mxx, log £ =
4,1 und 310 myu . log £=2,5 auf. Die C, H-Verbrennungswerte passen auf die
Bruttoformel Cg3H50O5.
Auf Grund der Analysenergebnisse muss die Verbindung C33H50O5 unter
Decarboxylierung und Anlagerung eines zweiten Acetat-Restes entstanden sein.
Das UV.-Spektrum deutet zudem auf eine symmetrische Dienon-Gruppierunghinl), die eine Rückwanderung des Methyls von C-13 nach C-14 bedingt. Für
dieses Produkt könnte mit allen Vorbehalten die Teilformel XLI vorgeschlagen wer¬
den.
Die zuletzt auskristallisierende Substanz schmilzt bei 180,enthält eine
Methoxylgruppe und gibt eine gelbe Farbreaktion mit Tetranitromethan. Die Ana¬
lysenwerte passen auf die Bruttoformel C37H Og. Die Verbindung konnte bis
jetzt noch nicht gedeutet werden.
OOR- > -OAc
XXXVin Rj = R2 = H
XXXIX Rj = H, R2 = CH3XL R
j= Ac, R2 = CHg
XLI
1) Vgl. das UV. -Spektrum der durch alkalische Hydrolyse und Wasserabspaltungaus dem Y -Lacton erhaltenen Verbindung XIV.
- 32 -
Im letzten Abschnitt werden Oxydationsversuche mit dem Hydrolysepro¬
dukt VI aus dem 6 -Lacton HI beschrieben und auf Grundlage der Formeln VI-
IX gedeutet.
Bei der Oxydation der Acetyl-säure IX mit Selendioxyd treten je nach Reak¬
tionsbedingungen drei verschiedene Produkte XLII, XLIII und XLIV auf.
Bei einer Reaktionsdauer von 3 Std. in siedendem Eisessig-Acetanhydrid-
Gemisch wurden nach der chromatographischen Trennung an Aluminiumoxyd
zwei Verbindungen isoliert, (XLII) und (XLIII), die die folgenden Eigenschaften
besitzen:
Die gelbe Verbindung XLII besitzt die Bruttoformel C32H420g, zeigt im
UV.-Absorptionsspektrum Maxima bei 254 mu,, log £ =3,16 und 328 mu.
,
-1 -1log £ = 3, 74 und ferner im IR. Banden bei 1776 cm ( y -Lacton), 1724 cm
(Acetat-Gruppe) und 1650/1570 cm (Dublett des keton-konjugierten Systems).
Die farblose Verbindung XLHI (C32H460s) absorWert im UV. bei 238 m/UL, ,
log £=4,1 und im IR. bei 1727 und 1686/1626 cm"1.
Das nach UV. und IR. -Absorptionsspektrum typische <X A ungesättigteKeton kann nur entstehen, wenn die zweite konjugierte Doppelbindung durch Lac-
tonringschluss verschwindet. Die IR. -Bande des entstehenden siebengliedrigen(oder achtgliedrigen) Lactons fällt mit der Acetat-Bande zusammen (1727 cm"*).
Bei mildern Oxydationsbedingungen (Reaktionsdauer 1 Std.) entsteht eine
Verbindung C32H44°5 (XLIV), mit einem UV.-Maximum bei 309 myU , log 6. =
3,58, die im IR.-Absorptionsspektrum eine Y -Lacton-Bande bei 1779 cm",
-1 -1die Acetoxy-Bande bei 1730 cm und ein Dublett des Dienons bei 1658/1582 cm
aufweist.
Die gleiche Verbindung entsteht übrigens auch beim Versuch, die Acetyl-
säure IX durch Erhitzen mit Kupferpulver in siedendem Chinolin zu decarboxy-
lieren.
XLII XLin XLIV XLV
- 33 -
Bei diesen Oxydationsversuchen, die in Eisessig-Acetanhydrid- Gemischen
ausgeführt wurden, traten immer Schwierigkeiten bei der Reinigung der als Neu¬
tralteil isolierten Oxydationsprodukte auf, indem sie sich auch nach der chroma¬
tographischen Auftrennung bei Umkristallisieren nur schwer von Begleitstoffen
trennen Hessen. Es wurde deshalb versucht, die Acetyl-säure IX im gleichen
Lösungsmittel-Gemisch, bei gleichen Reaktionsbedingungen, aber ohne Selen¬
dioxyd zur Reaktion zu bringen. In der Tat wurden zwei neutrale Produkte vom
Smp„ 275-76° und 135-36° isoliert.
Das Ultraviolett-Spektrum der Verbindung vom Smp. 275-76 weist ein
Maximum auf, das bei 314 m/a, , log £ = 3,2 liegt; im IR. tritt eine komplexe,
schwer deutbare Bandenschar auf. Die Analysenwerte stimmen auf die Brutto¬
formel Cng^gOg, die isomer zum Ausgangsmaterial ist. Für diese Verbindung
kann bis jetzt keine plausible Formel vorgeschlagen werden.
Die Verbindung vom Smp. 135-36 absorbiert im UV. bei 314 mjCL , log £ =
3,8 und weist somit ein mit dem Ausgangsmaterial (IX) identisches Maximum auf.
Im IR. -Absorptionsspektrum tritt neben weitern Banden eine für Anhydride typi¬
sche Absorption bei 1815 cm" auf. Diese Verbindung dürfte unter Anhydridbil¬
dung aus zwei Molekeln Ausgangsmaterial oder mit Acetanhydrid ein gemischtes
Anhydrid bildend, entstanden sein '.
Bei der Oxydation des Acetyl-methylesters VIII mit Selendioxyd in Acetan-
hydrid-Eisessig, erhält man eine gelbe Substanz der Bruttoformel C33H4(;05(XLV), die sich vom Ausgangsmaterial um den Mindergehalt zweier Wasser¬
stoffatome unterscheidet. Im UV. -Absorptionsspektrum treten Maxima bei
Die Verbindung gibt mit Eisen-(III)-chlorid eine rosarote Färbung. Es liegt das
Penol XXVI-XXIX vor.
Oxydation des Acetyl-methylesters VIII mit Kaliumpermanganat zu XXX
30,2 g Substanz wurden in 30 cm Eisessig gelöst, die Lösung mit einigen
3Tropfen konz. Schwefelsäure und mit 20 cm 0,1-n. wässriger Kaliumpermanganat-
Lösung versetzt und 15 Min. bei 20 stehengelassen. Nach der Aufarbeitung erhielt3
man 0,2 g, neutrale kristalline Oxydationsprodukte, die zur Reinigung in 250 cm
Petroläther-Benzol-(l : 1)-Gemisch gelöst und durch eine Säule aus 6 g Alumi-
3 3niumoxyd (Aktivität i/n) filtriert wurden. Mit 600 cm Benzol und 300 cm Ben-
zol-Aether-(l : 1)-Gemisch wurden insgesamt 0,17 g Kristalle vom Smp. 230
eluiert. Nach fünfmaligem Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Methanol
schmolzen die Nadeln konstant bei 248-49.Zur Analyse gelangte eine im Hochva¬
kuum 2 Tage bei 100 getrocknete Probe, welche mit Tetranitromethan keine
Farbreaktion zeigte.
C33H50°8 Ber- C G8'96 H 8'77 OCH3 5'45 1 akt- H °>18%
Gef. C 68,76 H 8,73 OCH- 5,66 akt. H 0,36%
UV. : leer
IR. : 3300, 1718 (Nujol).
Es liegt Verbindung XXX vor.
Oxydation des Acetyl-methylester VIII mit Osmiumtetroxyd zum <X - Glykol XXXI
32,06 g Substanz wurden in 50 cm Pyridin gelöst und mit 1 g Osmiumtetroxyd
10 Tage bei 20 stehengelassen. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum ein-
- 46 -
gedampft und der Rückstand mit 4 g wasserfreiem Natriumsulfit in 150 cm
Aethanol-Wasser 1:13 Std. unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde der
Kolbeninhalt in 2 1 Wasser eingerührt, der Niederschlag abfiltriert und gut mit
Wasser gewaschen. Den getrockneten Niederschlag löste man in Chloroform-
Methanol und filtrierte die Lösung durch eine dünne Schicht Aluminiumoxyd. Das
Filtrat wurde nun eingeengt, wobei 1,75 g feine Nadeln vom Smp. 325-26 aus¬
fielen; beim weiteren Einengen der Mutterlauge erhielt man noch 0,25 g Mate¬
rial vom gleichen Smp. Zur Analyse gelangte ein fünfmal aus Chloroform-Me¬
thanol umkristallisiertes und im Hochvakuum 4 Tage bei 120 getrocknetes Prä¬
parat vom Smp. 340. Mit Tetranitromethan wurde keine Farbreaktion erhalten.
C33H50°7 Ber- C 70'93 H 9'02 0CH3 5'55 1 akt- H °>18%
Gef. C 70,88 H 9,10 OCHg 5,38 akt. H 0,37%
(<*)D = - 12° (c = 0,97)
UV.: Xmax = 240 m/U , log 6 =3,90
Xmax. =318m/J-, logt =1,80.
Es liegt das <*. -Glykol XXXI vor.
Diacetat XXXH
3 30, 25 g des <7< -Glykols XXXI wurden in 5 cir Benzol, 5 cm Pyridin und 10
cm Acetanhydrid gelöst und die Lösung längere Zeit bei 20 stehengelassen. Nach
der Aufarbeitung erhielt man 0,25 g eines amorphen Produktes, das in Benzol ge¬
löst und durch eine Säule aus 7, 5 g Aluminiumoxyd (Aktivität i/n) filtriert wurde.
300 cm Benzol eluierten 0,13 g Kristalle vom Smp. 200-10°. Diese zeigten nach
fünfmaligem Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Methanol den konstanten Smp.
von 230. Zur Analyse gelangte ein am Hochvakuum bei 200 sublimiertes Präpa¬
rat.
Ber. C 69,97 H 8,72 1 akt. H 0,17%
Gef. C 70,01 H 8,64 akt. H 0,16%
(<X)D = - 21° (c= 0,46)
C35H52°8
- 47 -
Oxydation des (X-Glykols XXXI mit Blei-(IV)-acetat
0,55 g Substanz vom Snap. 340 wurden in 150 cm Eisessig gelöst und
3nach Zugabe von 0,4 g Blei-(IV)-acetat (0,9 Mol) in 12 cm Eisessig 24 Std. auf
100 erwärmt. Danach wurden weitere 0,8 g Blei-(IV)-acetat in 24 cm Eisessig
zugegeben und das Gemisch noch 48 Std. bei 100 belassen. Nach der üblichen
Aufarbeitung resultierten 0,1 g amorphe, saure und 0,415 g kristalline, neutrale
Spaltprodukte. Diese letzteren wurden in Petroläther gelöst und durch eine Säule
aus 12,5 g Aluminiumoxyd (Aktivität i/n) filtriert.
Fraktion Lösungsmittel Eluat
1 - 53
250 cm Petroläther- 0,232 g Kristalle,
Benzol (9:1) Smp. 205 - 35°
6-73
100 cm Petroläther- 0,013 g Kristalle,
Benzol (4:1) Smp. 113 - 15°
8 - 9 100 cm3 Petroläther-
Benzol (1:1)
Kristalle
10- 123
150 cm Benzol 0,037 g Kristalle,
Smp. 178 - 82°
13 - 143
100 cm Benzol-Aether 0,026 g Kristalle,
(1:1) Smp. 186 - 190°
Fraktionen 1-5 wurden viermal aus Methylenchlorid-Methanol umkristallisiert
und zur Analyse im Hochvakuum bei 200 sublimiert. Die resultierende Substanz
vom Smp. 242-43 gab keine Farbreaktion mit Tetranitromethan.
C33H48°7 Ber* C 71,19 H 8>69% Gef- c 70>85 H 8>"%
(o<)D = -25,5°(c = 0,922)
UV. : leer
IR. : 1722, 1688 cir"1 (Nujol).
Es liegt die, auch aus dem Ozonabbau von VIII erhältliche Verbindung XXXm vor.
Fraktionen 6-7 wurden im Hochvakuum bei 70-80 destilliert und anschlies-
- 48 -
send einmal aus Methylenchlorid-Methanol umkristallisiert. Zur Analyse
gelangte ein im Hochvakuum sublimiertes Präparat vom Smp. 128-29.
C16H2603 Ber. C 72,14 H 9,84% Gef. C 72,03 H 9,91%
( 0<)D = -10°(c = 1,011)
UV.: Xmax_ 285 m/a , log£ = 1,7
IR. : 1726, 1709 cm"1 (Nujol).
Nach Smp. und Mischprobe liegt das bicyclische Acetoxy-keton XXXIV vor, das
ebenfalls aus dem Ozonabbau des Acetylmethylesters VIH erhältlich ist.
Fraktionen 10-14 wurden aus Methylenchlorid-Methanol dreimal umkristal¬
lisiert und zur Analyse bei 180° im Hochvakuum sublimiert. Das bei 198-99
schmelzende Präparat gab keine Farbreaktion mit Tetranitromethan.
C19H28°4 Ber* C 71,22 H 8>81% Get- c 71>24 H 8>55%
(c*)D = - 25° (c = 0,292 )
UV. : leer
IR. : 1762, 1721, 1698 cm"1 (Nujol).
Es liegt das ungesättigte Lacton XXXV vor.
Der nichtkristallisierende, saure Teil aus der Blei-(IV)-acetat-Spal-
tung von XXXI wurde mit Diazomethan verestert und an Aluminiumoxyd (Aktivi¬
tät I/II) chromatographiert. Mit Petroläther-Benzol-(l : 1)-Gemisch wurden
0,016 g eluiert, die im Kugelrohr am Hochvakuum bei 140-150° destilliert wur¬
den.
C, H Gef. C 63,87 H 7,88 %
UV. : leer.
Die mit Benzol-Aether-(1 : 1)-Gemisch eluierte Fraktion (0,016 g) wurde eben¬
falls im Hochvakuum bei 140-50 destilliert.
C, H Gef. C 66,90 H 8,47 %
UV. : leer
IR. : 1717, 1660 cm"1 (CHClg) .
1) Helv. 33, 889 (1950).
- 49 -
Ozonisation des Acetyl-methylesters VIII
3Durch eine Lösung von 2 g Substanz in 150 cm Tetrachlorkohlenstoff
wurde bei 0 während 30 Min. ein schwacher Ozonstrom durchgelassen. Dann
wurde die Lösung, die mit Tetranitromethan keine Färbung aufwies, am Va-
3kuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand 3 Std. mit 100 cm Wasser
3am Rückfluss erhitzt. Anschliessend versetzte man das Gemisch mit 100 cm
Methanol und 5 g frisch gefälltem Silberoxyd und erhitzte weitere 3 Std. am
Rückfluss. Die kalte Lösung wurde vom abgeschiedenen Silber und vom nicht
umgesetzten Silberoxyd abfiltriert, der Rückstand mit Aether und Methylen¬
chlorid gewaschen und die Filtrate vereinigt. Diese wurden nun mit Salzsäure
versetzt, vom gebildeten Silberchlorid abfiltriert, mit 2-n. Natronlauge alka¬
lisch gemacht und mit Aether erschöpfend extrahiert, wonach 1,05 g Neutral¬
teile resultierten. Die verbleibende wässrig-methanolische Lösung wurde wieder
angesäuert und nochmals mit Aether extrahiert. Man erhielt so 1 g Säuren.
Die neutralen Ozonisationsprodukte wurden zunächst im Wasserstrahlva¬
kuum bei 130 sublimiert und das Sublimat, bestehend aus dem Acetoxy-keton
XXXIV, mehrmals aus Methylenchlorid-Methanol und Aether-Petroläther um¬
kristallisiert. Zur Analyse gelangte ein im Hochvakuum sublimiertes Präparat
vom Smp. 128-29°.
C16H26°3 Ber* C 72,14 H 9>84% Gef- c 72>14 H 9>90%
Das Präparat ist nach Smp. und Mischprobe mit der aus der Blei-(IV)-acetat-
Spaltung des <X-Glykols XXXI erhaltenen Verbindung XXXIV identisch.
Der Rückstand der Sublimation des Neutralteils aus dem Ozonabbau von
Vni wurde an Aluminiumoxyd (Aktivität I/II) chromatographiert. Mit Benzol wur¬
de ein kristallines Material eluiert, das viermal aus Methylenchlorid-Methanol
umkristallisiert, bei 242-43 schmolz und nach Smp. und Misch-Smp. identisch
ist mit Verbindung XXXÜI aus der Blei-(IV)-acetat-Spaltung des o^-Glykols.
Ein Teil der sauren Produkte aus der Ozonisation von VTII wurden im Hoch¬
vakuum bei 140° destilliert. Aus dem Destillat kristallisierte nach längerem Ste¬
hen ein Produkt vom Smp. 74-76,das zur Analyse nochmals im Hochvakuum de¬
stilliert wurde.
- 50 -
C17H22°5 Ber- C 66'65 H 7'24 OCH3 n'20<&
Gef. C 66,93 H 7,24 OCHg 12,40%
(o<)D = - 21° (c = 1,085)
UV. : Endabsorption bei 220 mfx , logfc = 3,78
^ = 234 m/u. , log i = 3,88 (in 0,01-n. alkoholischer Natronlauge)
ER. : 1847, 1767, 1728 cm"1 (KBr).
Es liegt das ungesättigte Anhydrid XXXVI vor.
Die restlichen sauren Teile aus der Ozonisation des Acetyl-methylesters
VIEL wurden zum Anilid umgesetzt. Dazu wurden 0, 7 g Substanz in 4 g Thionyl-
chlorid gelöst und ein bis zwei Tropfen Pyridin dazu gegeben. Diese Lösung wur¬
de während 1 bis 2 Std. stehen gelassen, worauf man das überschüssige Thionyl-3
chlorid am Vakuum absog. Der trockene Rückstand wurde mit 5 cm destilliertem
3Anilin, 5 cm wasserfreiem Benzol und etwas Pyridin versetzt und über Nacht
stehen gelassen. Dann wurde das Gemisch mit Wasser verdünnt, in Aether aufge¬
nommen und mit verdünnter Natronlauge von sauren Anteilen befreit. Man isolier¬
te so 0,4 g neutrales, amorphes Produkt, das zur Reinigung an Aluminiumoxyd
(Aktivitätl/II) chromatographiert wurde. Mit Petroläther-Benzol-(l : 1)-Gemisch
wurden 0,16 g kristallines Material eluiert, das nach fünfmaligem Umkristalli¬
sieren konstant bei 105-06 schmolz. Zur Analyse wurde das Präparat während 3
Tagen bei 70 im Hochvakuum getrocknet.
C29H34°4N2 Ber- C 73'39 H 7>22% Gei- c 73>08 H 7>10%
UV-: Xmax. = 224 m/JL ' l0S £ = 4'15
IR. : 1721, 1708 cm-1 (nujol).
Es liegt das Dianilid XXXVII der aus dem Anhydrid XXXVI zugänglichen Säure
vor.
Oxydation mit Selendioxyd der Acetyl-säure IX
0,8 g Acetyl-säure IX vom Smp. 289-90 wurden mit 2,4 g Selendioxyd in
3 340 cm Acetanhydrid und 40 cm Eisessig gelöst, während 3 Std. unter Rückfluss
gekocht. Nach der üblichen Aufarbeitung wurden 0,7 g Neutralteil isoliert. Das
gelbe, amorphe Rohprodukt wurde mit Aluminiumoxyd (Aktivität II) chromatogra¬
phiert. Mit Petroläther-Benzol-Gemischen wurden 0,546 g einer Verbindung, die
- 51 -
dreimal aus Methylenchlorid-Methanol umkristallisiert, bei 239° schmolz,
eluiert. Zur Analyse wurde das Präparat im Hochvakuum bei 210° sublimiert.
C32H42°6 Ber* C 73'53 H 8>10% Gef- c 73>77 H 8,17%
( C<)D = - 256° (c = 0,892 )
UV„: Xfflax = 254 m/x , log £ =3,16
Xmax! =328n»/J-, log £ =3,74
IR. : 1776, 1724, 1650, 1570 cm"1 (Nujol).
Es liegt die gelbgefärbte Verbindung XLH vor.
Mit Benzol wurde eine farblose, kristalline Verbindung eluiert, die drei¬
mal aus Methylenchlorid-Methanol umkristallisiert wurde und den konstanten
Smp. von 329-31 aufwies. Das Präparat wurde zur Analyse im Hochvakuum bei
270° sublimiert.
C32H46°5 Ber* C 75,26 H 9>08% Gef- c 74>95 H 8>83%
(<X)D = - 57° (c = 0,527)
UV-: \nax. =238mAjL ' lQg£ =4'1
IR. : 1727, 1686, 1626 cm"1 (Nujol).
Es liegt das Lacton XLIII vor.
Bei milderer Oxydation der Acetyl-säure IX mit Selendioxyd -1 Std. unter
Rückfluss - wurde nach der chromatographischen Trennung an Aluminiumoxyd
(Aktivität III) in 30-proz. Ausbeute eine farblose Substanz mit Petroläther-Ben-
zol-Gemischen eluiert. Zur Analyse wurde das Präparat dreimal aus Methylen¬
chlorid-Methanol umkristallisiert und im Hochvakuum bei 250 sublimiert. Die
reine Verbindung schmilzt bei 290-91. Die Tetranitromethanprobe zeigte eine
gelbe Farbreaktion.
C32H44°5 Ber> C 75'55 H 8>72% Gef- C 75>36 H 9>02%
"*'D
(«)_ = +7°(c = 0,968)
UV. : Xmax> = 309 m^i. , log £ = 3,58
^1).
1)
IR. : 1779, 1730, 1658, 1582 cm"1 (Nujol)
Die Verbindung ist nach Smp. und Mischprobe identisch mit dem von D r e i d i n g
1) J. Dreiding, Diss. E.T.H., 1950.
- 52 -
beschriebenen Produkt aus der Chinolyse der Acetyl-säure IX. Die IR.-Spek¬
tren der beiden Verbindungen sind deckungsgleich.
Es liegt das Produkt XLIV vor.
Chinolyse der Acetyl-säure'
0,8 g Substanz IX vom Smp. 289-90° wurden in 35 cm Chinolin gelöst und
0,25 g Kupferpulver dazugegeben, Das Gemisch wurde unter Stickstoff-Spülungwährend 4 Std. zum Sieden erhitzt. Die in der üblichen Weise isolierten Neutral¬
teile (0,4 g) wurden an Aluminiumoxyd (Aktivität i/ü) chromatographiert. Mit
Benzol und Benzol-Aether-Gemischen wurden 0,25 g kristallines Material eluiert,das nach fünfmaligem Umkristallisieren aus Methylenchlorid-Methanol den kon¬
stanten Smp. von 305-07° aufwies.
Es liegt das Produkt XLIV vor.
Einwirkung von Acetanhydrid auf Acetyl-säure IX
30,2 g Acetyl-säure wurden in einem Gemisch aus 10 cm Eisessig und
310 cm Acetanhydrid während 3 Std. unter Rückfluss gekocht. Die übliche Tren¬
nung in saure und neutrale Anteile ergab neben 0, 095 g Ausgangsmaterial 0,1 g
Neutralteil. Der Neutralteil wurde viermal aus Aceton-Hexan umkristallisiert
und zur Analyse 14 Std. bei 150 getrocknet. Der Smp. der reinen Substanz be¬
trug 275-76°.
C32H46°5 Ber- C 75'26 H 9>08% Gef- c 75>18 H 8»91%