Rezumatul tezei de doctorat STUDIUL RETENŢ DEUTERIU ÎN ... · • Studiul reten ţiei hidrogenului şi a izotopilor acestuia în aceste materiale . 2 Tema ...

UNIVERSITATEA „Al. I. CUZA” – IA ŞI FACULTATEA DE FIZIC Ă

Rezumatul tezei de doctorat

STUDIUL RETENŢIEI DE DEUTERIU ÎN FILME SUB ŢIRI DE

MATERIALE DE INTERES NUCLEAR (Be, C, W) DEPUSE PRIN

ARC TERMOIONIC ÎN VID

Alexandru Anghel

Coordonator ştiin ţific, Prof. Dr. Gheorghe Popa

IAŞI 2011

Universitatea “Alexandru Ioan Cuza” Iaşi

Vă facem cunoscut că în data de 28 mai 2011, ora 10, în sala L1, domnul Alexandru Anghel va susţine, în şedinţă publică, teza de doctorat: Studiul retenţiei de deuteriu în filme subţiri de materiale de interes nuclear

(Be, C, W) depuse prin Arc Termoionic în Vid în vederea obţinerii titlului ştiinţific de Doctor în domeniul fundamental Ştiinţe Exacte, domeniul Fizică. Comisia de doctorat are următoarea componenţă: Preşedinte: Conf. univ. dr. Sebastian Popescu Prodecanul Facultăţii de Fizică, Universitatea “Alexandru Ioan Cuza”, Iaşi Conducător: Prof. univ. dr. Gheorghe Popa Universitatea “Alexandru Ioan Cuza”, Iaşi Referenţi: C.P. I dr. Florin Spineanu

Institutul Naţional de Fizica Laserilor, Plasmei şi Radiaţii, Măgurele, Bucureşti

C.P. I dr. Viorel Braic Institutul Naţional de Opto-electronică, Măgurele, Bucureşti Prof. univ. dr. Dumitru Luca

Universitatea “Alexandru Ioan Cuza”, Iaşi Vă transmitem rezumatul tezei de doctorat şi vă invităm să participaţi la şedinţa de susţinere a tezei.

Introducere.........................................................................................................................1 Capitolul I . Interacţiunea plasmă – perete; stadiul actual al cunoaşterii privind retenţia combustibilului nuclear în reactoarele de fuziune ...........................................3 1.1. Fuziunea termonucleară ca sursă de energie............................................................3 1.2. Interacţiunea plasmă de fuziune – perete ................................................................4

1.2.1 Retenţia de combustibil nuclear în beriliu pur ............................................6 1.2.2 Retenţia de combustibil nuclear în materiale

compozite ce conţin beriliu .........................................................................7 Capitolul II . Metode experimentale folosite în realizarea tematicii tezei ....................7 2.1 Arcul Termoionic în Vid .........................................................................................8 2.2 Tehnici de analiză cu fascicul de ioni ...................................................................10

2.2.1 Spectrometrie de retroîmprăştiere Rutherford (Rutherfor Backscattering Spectrometry) .................................................10

2.2.2 Analiza de reacţii nucleare (Nuclear Reaction Analysis) .....................................................................11

2.3 Spectroscopie de desorbţie termică (Thermal Desorption Spectroscopy) .....................................................................12

Capitolul III . Rezultate experimentale privind retenţia deuteriului în filme subţiri de beriliu şi analiza acestora ..........................................................................................13 3.1. Prepararea şi caracterizarea morfologică a filmelor subţiri de Be

obţinute prin metoda Arcului Termoionic în Vid (TVA)......................................13 3.2. Retenţia deuteriului în filme subţiri de beriliu ......................................................16

3.2.1 Studiul retenţiei şi desorbţiei deuteriului în filme subţiri de beriliu implantat la temperatura camerei ..............................................17

3.2.2 Studiul retenţiei şi desorbţiei deuteriului în filme subţiri de beriliu implantat la temperaturi înalte ..................................................19

3.3. Retenţia deuteriului în filme compozite Be-W obţinute prin co-depunere folosind tehnica arcului termoionic în vid.............................................................21 3.3.1 Metodologia depunerilor simultane folosind

tehnica arcului termoionic în vid .............................................................22 3.3.2 Studiul retenţiei şi desorbţiei de deuteriu

în filme compozite Be-W obţinute prin arc termoionic în vid .................23 Capitolul IV. Concluzii....................................................................................................25 Bibliografie........................................................................................................................27 Lista lucrărilor publicate....................................................................................................29

1

Introducere

Creşterea cererii de energie din ultima perioadă, atât în ţările puternic industrializate cât şi în cele în curs de dezvoltare, a dus la un consum din ce în ce mai mare al resurselor naturale de cărbune, petrol şi gaze. Pentru menţinerea standardului de viaţă în ţările dezvoltate cât şi pentru îmbunătăţirea acestuia în ţările în curs de dezvoltare, nevoia de o continuă disponibilitate de energie este esenţială. În acelaşi timp, este bine ştiut că, în procesele de obţinere a energiei prin arderea zăcămintelor fosile sunt emise în atmosfera aşa numitele “gaze de seră”, în special dioxid de carbon (CO2), conducând la o accelerare a procesului de încălzire globală.

Pe fondul diminuării resurselor naturale şi al nevoii reducerii gradului de poluare costurile legate de producerea energiei electrice cresc continuu, aşa încât, descoperirea şi utilizarea unor surse alternative de energie reprezintă o prioritate. Unele ţări precum Franţa, îşi asigură majoritatea necesarului de energie electrică prin intermediul energiei nucleare obţinută din procesul de fisiune nucleară a nucleelor grele. Fisiunea nucleară asigură obţinerea de energie fără emisia de gaze de seră însă stocarea pe termen lung a deşeurilor radioactive rezultate – cu timpi de viaţă de mii de ani – constituie un dezavantaj şi un motiv de îngrijorare. Alte posibilităţi alternative de obţinere a energiei electrice sunt cele neconvenţionale care folosesc ca resurse naturale soarele, vântul şi apa. Efortul susţinut din ultimele decenii în cercetările privind dezvoltarea panourilor solare, a turbinelor de vânt şi a centralelor hidroelectrice a condus la o creştere semnificativă a facilităţilor de obţinere a energiei electrice din surse neconvenţionale. Cu toate acestea, încă nu se poate vorbi despre o rezolvare a problemei din punct de vedere al producerii şi furnizării de energie electrică la un nivel satisfăcător comparativ cu cererea actuală sau cu cea pevăzută pentru viitor fără efecte negative asupra mediului înconjurător. Ideea folosirii fuziunii termonucleare ca sursă viabilă de energie, născută în urmă cu câteva decenii, a prins contur pe fondul nevoii crescânde de surse alternative, concentrând eforturile tot mai susţinute ale cercetătorilor din întreaga lume. Una din posibilităţile atingerii condiţiilor necesare fuziunii nucleelor de deuteriu (D) şi tritiu (T) este aceea de a crea o plasma D/T confinată magnetic în care izotopii hidrogenului să aibă o energie cinetică de 10 keV, energie ce corespunde unei temperaturi de circa 108 K. Cu toate că plasma este confinată, unele particule încărcate electric scapă din capcana magnetică şi interacţionează cu pereţii incintei reactorului. Această componentă a instalaţiei, din interiorul camerei de vid, care este expusă interacţiunii cu plasma de fuziune termonucleară a fost denumită “primul perete” (first wall). Studiul interacţiunii acestor particule energetice cu perete, al încărcărilor termice mari ale componentelor incintei unui reactor de fuziune precum şi al iradierii cu neutroni a acestora a dat naştere unui domeniu special al cercetării în fuziunea termonucleară denumit ”interacţiunea plasmă – perete” (plasma – wall interation sau PWI).

Aspectele de o importanţă deosebită pentru funcţionarea în condiţii de siguranţă a viitoarelor reactoare de fuziune termonucleară şi care fac parte din domeniul studiului interacţiunii plasmă – perete sunt:

• Studiul eroziunii materialelor folosite pentru construcţia primului perete • Studiul retenţiei hidrogenului şi a izotopilor acestuia în aceste materiale

2

Tema şi obiectivele tezei de doctorat

Tema tezei de doctorat cu titlul “Studiul retenţiei de deuteriu în filme subţiri din materiale de interes nuclear (Be, C, W) depuse prin arc termoionic în vid” constă din două părţi principale. Pe de o parte studiul unor proprietăţi ale Arcului Termoionic în Vid (TVA) şi pe de altă parte investigarea retenţiei de combustibil nuclear, folosit în reacţia de fuziune, prin implantare cu deuteriu a filmelor subţiri din beriliu şi aliaje ale acestuia cu carbon şi wolfram, obţinute folosind metoda TVA. Cunoaşterea comportamentului acestor tipuri de filme subţiri în ceea ce priveşte atât retenţia cât şi desorbţia deuteriului este un element important în elaborarea unui inventar al deuteriului şi respectiv, prin extensie, a tritiului înmagazinat în pereţii incintei viitoarelor reactoare de fuziune termonucleară (ITER, DEMO).

Principalele obiective propuse pentru realizarea prezentei teze de doctorat sunt: • Prepararea de filme subţiri de beriliu pe substraturi de C şi W prin metoda arcului

termoionic în vid, caracterizarea lor morfologică, introducerea în aceste structuri prin implantare a deuteriului şi studiul retenţiei acestuia.

• Prepararea prin codepunere de filme subţiri compozite Be-W, implantarea cu deuteriu şi studiul efectului raportului relativ de concentraţii Be/W din film asupra retenţiei/desorbţiei de deuteriu.

Pentru atingerea obiectivelor propuse s-a folosit, ca metodă de depunere a filmelor subţiri de Be şi BexWy, tehnica arcului termoionic în vid (TVA), iar pentru studiul retenţiei şi desorbţiei, tehnicile de analiză cu fascicul de ioni: Spectrometrie de retroîmprăştiere Rutherford (Rutherfor Backscattering Spectrometry - RBS), analiza de reacţii nucleare (Nuclear Reaction Analysis - NRA) precum şi spectroscopia de desorbţie termică (Thermal Desorption Spectroscopy - TDS).

În scopul pregătirii tezei de doctorat au fost întreprinse următoarele acţiuni: • Diagnoza plasmei pentru optimizarea procesului de depunere prin metoda arcului

termoionic în vid (TVA). Caracterizarea plasmei TVA a fost realizată atât în cadrul laboratorului de Fizica Plasmei al Universităţii „Al. I. Cuza” – Iaşi cât şi în cadrul laboratorului “Plasme de temperaturi joase” - INFLPR.

• Investigarea filmelor preparate folosind analiza cu fascicul de ioni (Ion Beam Analysis - IBA) în scopul obţinerii de informaţii cantitative asupra compoziţiei şi a determinării profilurilor în adâncime a constituenţilor. Pentru aceasta au fost folosite tehnicile Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) şi Nuclear Reaction Analysis (NRA).

• Studiul retenţiei de deuteriu în filmele preparate. Pentru aceasta au fost efectuate implantari cu deuteriu ale filmelor preparate folosind o sursă de ioni de intensitate mare curent iar pentru determinarea cantitativă a deuteriului prezent în probe şi realizarea profilului în adâncime al acestuia a fost folosită NRA.

• Studiul desorbţiei deuteriului din filme cu ajutorul Thermal Desorption Spectroscopy (TDS)

Implantarea cu deuteriu şi investigarea probelor folosind tehnicile de analiză cu fascicul

de ioni au fost realizate, pe baza unui program de colaborare, în cadrul laboratorului de ştiinţa materialelor de la Institutul Max Planck pentru Fizica Plasmei din Garching, Germania.

3

CAP. I

Interacţiunea plasmă – perete; stadiul actual al cunoaşterii privind reten ţia combustibilului nuclear în reactoarele de fuziune

1.1. Fuziunea termonucleară ca sursă de energie

De câteva decenii, fuziunea termonucleară este privită ca o sursă potenţială de energie cu atât mai mult cu cât acest tip de reacţie alimentează Soarele. În figura 1 este reprezentată grafic variaţia energiei de legătură per nucleon în funcţie de numărul de masă al elementelor chimice, grafic ce stă la baza înţelegerii eliberării energiei ca urmare a fenomenelor de fuziune a nucleelor uşoare şi respectiv fisiune a nucleelor grele [21]. Prin fuziunea nucleelor elementelor uşoare, corespunzătoare primei părţi a curbei din figura 1 şi obţinerea unui nucleu al unui element mai greu, respectiv prin fisiunea nucleelor corespunzătoare elementelor grele, din partea a doua a curbei din figura 1 şi obţinerea de fragmente nucleare ale unor elemente mai uşoare se poate obţine o eliberare de energie nucleară. Această energie nucleară este recuperată ca energie cinetică a nucleelor rezultate, fie din reacţia de fuziune, ca în primul caz, fie din reacţia de fisiune în cel de al doilea caz. Astfel, energia eliberată în procesul de fuziune, de exemplu, a deuteriului (D) cu tritiul (T) este de 3.5 MeV/amu în timp ce prin procesul de fisiune a uraniului se eliberează doar 1 MeV/amu.

Figura 1. Variaţia energiei de legătură per nucleon în funcţie de numărul de masă

Pentru ca fuziunea a două nuclee uşoare să aibă loc este necesar ca nucleele să fie

suficient de apropiate pentru ca forţele nucleare tari – care au rază scurtă de acţiune – să învingă repulsia coulombiană. Pentru aceasta, trebuie ca energia cinetică a fiecărui nucleu care fuzionează să fie suficient de mare pentru a efectua lucrul mecanic corespunzător acestei forţe de repulsie coulombiană. În aceste condiţii, reacţia de fuziune poate avea loc şi masa nucleului rezultat este mai mică decât suma maselor nucleelor individuale înainte de fuziune. Diferenţa dintre suma maselor nucleelor individuale şi masa nucleului rezultat, numit şi ”defect de masă” se regăseşte în energia cinetică a particulelor rezultate din reacţia nucleară de fuziune. Reacţia de fuziune cere ca particulele care fuzionează să aibă energii cinetice mari, ceea ce corespunde, în cazul unui ansamblu statistic de particule, la o anumită temperatură echivalentă T a sistemului suficient de mare. Pe de altă parte, pentru ca această tempertură a sistemului de particule, în cazul de faţă a plasmei în care se găsesc nucleele care fuzionează, să fie asigurată de ”încălzirea plasmei” prin energia rezultată din reacţiile de fuziune, trebuie ca în acea plasmă să existe un număr n de nuclee în unitatea de volum (numită în fizica plasmei, densitate de particule) suficient de mare şi pentru

4

o durată de timp τ, numit şi timp de confinare a plasmei, de asemenea suficient de mare astfel încât cantitatea de energie rezultată prin reacţiile de fuziune să fie suficientă atât pentru atingerea tempearturii neceasre a sistemului cât şi pentru compesarea tuturor pierderilor de energie din sistemul în care este produsă plasma de fuziune. Pentru reacţia de fuziune deuteriu – tritiu aceşti parametri trebuie să ajungă la astfel de valori încât să fie indeplinită condiţia:

n × T × τ = 6 × 1021 m-3 keV s (1.1)

Una din posibilităţile atingerii condiţiilor necesare fuziunii nucleelor de deuteriu şi tritiu este aceea de a crea o plasma D/T confinată magnetic în care izotopii hidrogenului să aibă o energie cinetică de 10 keV. Această energie corespunde unei temperaturi de 108 K. Soluţia tehnică aleasă pentru construcţia Reactorului Termonuclear Experimental Intrenaţional (International Thermonuclear Experimental Reactor - ITER) este cel de tip tokamak.

Progresele făcute în cei 50 de ani, de când s-a născut ideea folosirii fuziunii termonucleare ca sursă de energie viabilă, sunt remarcabile. Spre exemplificare, în figura 5 sunt prezentate performanţele atinse până în prezent de reactoarele de fuziune experimentale. Un pas important a fost făcut în 1991 la Joint European Torus (JET) unde, pentru prima dată, s-a reuşit obţinerea unei cantităţi considerabile de energie într-un proces de fuziune controlată apropiindu-se de zona ‘breakeven’ (zona în care energia produsă egalează energia consumată în proces). Acest moment a întărit convingerea că procesul de fuziune termonucleară poate constitui o sursă viabilă de energie cu un potenţial real de a fi adusă la scară economică.

1.2. Interacţiunea plasmă de fuziune termonucleară – perete

Cu toate că plasma este confinată, unele particule încărcate electric scapă din capcana magnetică şi interacţionează cu pereţii incintei reactorului. Această zonă din interiorul camerei de vid care este expusă la posibilele interacţiuni cu plasma de fuziune termonucleară a fost denumită “primul perete” (First Plasma Wall - FPW) iar materialele folosite pentru construcţia acestui perete, după cum se va descrie în cele ce urmează, trebuie să posede anumite proprietăţi şi au fost denumite “materiale expuse plasmei” (Plasma Facing Materials - PFM). În figura 2 este prezentată schematic o secţiune a incintei viitorului reactor de fuziune termonucleară International Thermonuclear Experimental Reactor (ITER) în care sunt indicate materialele planificate a intra în componenţa acesteia. În zonele expuse plasmei din interiorul incintei reactorului ioni cu energii, să zicem, de ordinul a 100 eV pot intra în contact cu componentele primului perete în timp ce în zona divertorului pot avea loc interactiuni intre componentele acestuia şi ionii proveniţi din plasmă cu energii de la ordinul eV pâna la ordinul KeV. Totodată, există ioni neutralizaţi prin ciocnirea cu neutrii termici proveniţi din primul perete. Aceste particule neutre, cu energii ce pot fi şi de ordinul 10 keV, nu mai sunt confinate de câmpul magnetic şi ele pot de asemenea intra în contact cu pereţii incintei. Studiul interacţiunii dintre particule energetice şi perete, care pot genera încărcări termice mari ale componentelor incintei unui reactor de fuziune, precum şi al iradierii cu neutroni a acestora a dat naştere unui domeniu special al cercetării în fuziunea termonucleară denumit interacţiunea plasmă – perete.

Aspectele de o importanţă deosebită pentru funcţionarea în condiţii de siguranţă a viitoarelor reactoare de fuziune termonucleară şi care fac parte din domeniul studiului interacţiunii plasmă – perete sunt:

• Studiul eroziunii materialelor folosite pentru construcţia primului perete • Studiul retenţiei izotopilor hidrogenului în aceste materiale

Materialul pulverizat din pereţii incintei reactorului migrează, ca impurităţi ale plasmei,

spre alte părţi ale incintei unde sunt redepuse sau implantate in peretele incintei cu energii dintr-un spectru foarte larg: de la ordinul eV la ordinul keV. Redepunerea şi implantarea acestor

5

impurităţi duc la formarea unor filme subţiri de aliaje la suprafaţa componentelor din interiorul reactorului [1,2]. Formarea acestor filme duce la o schimbare a proprietăţilor fizice şi chimice ale materialelor originale, care pot afecta regimul de funcţionare a reactorului.

Figura 2. Reprezentare schematică a unei secţiuni poloidale a viitorului reactor ITER

Ca rezultat al cercetărilor de până acum în domeniul interacţiunii plasmă – perete, s-a ajuns la concluzia că, în proiectarea viitorului reactor de fuziune termonucleară ITER, o mare parte din primul perete al incintei să fie acoperit cu beriliu (Be) în timp ce zonele de flux mare de particule, care se situează în zona divertorului, să fie fabricate din wolfram (W) şi carbon sub forma unor fibre compozite (CFC). După cum se poate observa în schiţa din figura 2, care reprezintă o secţiune poloidală a primului perete şi în care sunt indicate zonele în care vor fi folosite aceste materiale, cea mai mare parte a interiorului primului perete va fi fabricată din beriliu [3]. Acest element a fost ales datorită numarului de masă mic fapt ce permite prezenţa unor concentraţii mai mari a impurităţilor de beriliu din plasmă fără a periclita funcţionarea corespunzătoare a reactorului. Spre exemplificare, în figura 3 este reprezentată variaţia concentraţiei permise a impurităţilor în funcţie de numărul de masă [www.efda.org]. Un alt factor care a contat în decizia de a folosi beriliu şi nu carbon pe cea mai mare parte din suprafaţa expusă plasmei este pe de o parte, gradul mic de eroziune prezentat de acesta la interacţiunea chimică a beriliului cu izotopii hidrogenului şi pe de altă parte, la o rată mai mică de absorţie a acestor izotopi în stratul de beriliu. Un alt avantaj prezentat de utilizarea beriliului este capacitatea sa de a acumula alte impurităti din plasmă reducînd astfel diluarea acesteia.

Pentru zonele în care sunt prevăzute atât încărcări termice mari cât şi un flux mare de particule au fost alese următoarele materiale:

• Wolfram – datorită faptului că, având un număr de masă mare, prezintă o rată mică de pulverizare/eroziune la interacţiunea cu alte particule.

• Carbon Fibre Composite (CFC) – o textură 3D din fibre de carbon, datorită temperaturii mari de sublimare a carbonului (4000 K)

Reactoarele experimentale de fuziune actuale folosesc, datorită numărului de masă scăzut, CFC ca material pentru primul perete al incintei. Acest fapt permite, după cum se poate observa în figura 3, o concentraţie a impurităţilor în plasmă destul de mare. Totuşi, eroziunea chimică a carbonului la interacţiunea cu hidrogenul reprezintă un mare dezavantaj. S-a constatat experimental că, mai ales la energii mici ale ionilor (< 100 eV), energii caracteristice zonei de margine a coloanei de plasmă, eroziunea chimică a carbonului cauzată de bombardamentul ionic cu hidrogen creşte considerabil [4].

6

Figura 3. Variaţia concentraţiei permise în funcţie de numărul de masă al elementelor (preluare

www.efda.org)

De cealaltă parte, alternativa folosirii beriliului ca material pentru primul perete prezintă, pe lângă avantajele prezentate, şi unele dezavantaje. Principalul dezavantaj este reprezentat de temperatura scăzută de topire (1560 K). Totuşi, principalul avantaj al beriliului, după cum am menţionat, constă din numărul de masă scăzut şi gradul mic de eroziune chimică cauzată de bombardamentul cu ioni de hidrogen. Pe langă acestea, un alt avantaj al beriliului este reprezentat de capacitatea sa de a acumula impurităti din plasmă reducînd astfel diluarea acesteia.

1.2.1 Retenţia de combustibil nuclear în beriliu pur Complexitatea proceselor care pot avea loc la interacţia plasmei cu primul perete a

condus la concluzia că sunt necesare studii speciale pentru înţelegerea comportamentului materialelor expuse acţiunii plasmei de fuziune. Pentru determinarea proprietăţilor specifice acestor materiale cât şi pentru înţelegerea proceselor implicate la interacţia acestora cu plasma se utilizează eşantioane special preparate care sunt expuse acţiunii unor fascicule de particule şi ale altor condiţii fizico-chimice care caută să fie asemanatoare celor ce au loc într-un reactor de fuziune termonucleară. Astfel, principalele informaţii referitoare la folosirea beriliului ca material expus plasmei de fuziune au fost furnizate de reactorul experimental Joint European Torus (JET). S-a constatat că folosirea beriliului (Be) ca material al primului perete, atât sub formă de plăci masive cât şi sub forma de straturi subţiri, a condus la o îmbunătăţire a parametrilor plasmei [11,12], îmbunătăţire manifestată prin: i) creşterea densităţii de ioni de deuteriu, ii) creşterea temperaturii ionilor, iii) creşterea timpului de confinare.

Adăugarea beriliului în componenţa primului perete al JET a condus şi la o dublare a ratei de alimentare cu combustibil nuclear precum şi la o creştere remarcabilă a desorbţiei gazelor adsorbite în pereţii reactorului [13]. Aceste rezultate au determinat programarea şi efectuarea în JET a unor serii de experimente întreprinse cu scopul de a inţelege procesele de implantare, difuzie, captare precum şi pe cele de recombinare şi desorbţie la suprafaţa materialelor alese ca şi componente ale reactoarelor de fuziune termonucleară. [14 - 17]

Baza de date asupra retenţiei şi desorbţiei izotopilor de hidrogen existentă la ora actuală a fost obţinută prin experimente cu fascicule de ioni [21 - 27] efectuate, în principal în instalaţii liniare de plasma [28 - 31], precum şi experimente efectuate în instalaţii de plasmă tip tokamak [32, 33]. Datorită condiţiilor diferite în care au fost efectuate studiile asupra retenţiei izotopilor

7

hidrogenului în beriliu, rezultatele obţinute diferă destul de mult [34 - 36]. Pentru o interpretare riguroasă a bazei de date existente asupra acestui aspect, trebuie ţinut cont de următorii factori ce pot afecta procesul de retenţie: • Influenţa metodelor de obţinere a beriliului (atât masiv cât şi sub forma de film protectiv), a

microstructurii şi a prezenţei impurităţilor (în special BeO) asupra retenţiei • Dependenţa concentraţiei de saturaţie a deuteriului în eşantion de fluxul şi doza ionilor la care

este expus eşantionul, în special pentru cazul în care expunerea materialului la fasciculul de ioni de deuteriu are loc la temperaturi înalte

• Efectul temperaturii la care are loc expunerea materialului la bombardamentul fasciculului de ioni, atât din punct de vedere al transportului deuteriului în material cât şi din punct de vedere al defectelor induse

• Rolul structurii şi respectiv a morfologiei suprafeţei eşantionului din materialul analizat asupra retenţiei de deuteriu (de exemplu, prezenţa impurităţilor)

1.2.2 Retenţia de combustibil nuclear în materiale compozite ce conţin beriliu

Rezultatele experimentelor de laborator [37,38] au arătat că retenţia de hidrogen în

eşantioanele din beriliu este puternic afectată de prezenţa unui strat superficial de oxid (BeO) sau de carbură de beriliu (Be2C). S-a constatat că, la 750 K, solubilitatea hidrogenului în Be pur este de 30 de ori mai mare decât în BeO.

Studiile efectuate [40 - 45] în laboratorul PISCES al Universităii California din San Diego (UCSD) au demonstrat efectul prezenţei impurităţilor de Be în plasma de deuteriu ca urmare al procesului de eroziune a materialelor în urma interacţiei plasmă – materiale de interes în fuziunea termonucleară (Be, C, W). Experimentul urmăreşte rezultatul interacţiei dintre plasma de deuteriu impurificată cu beriliu şi ţinte de carbon aflate la temperaturi cuprinse în intervalul 500 K – 1280 K. S-a constatat că, deşi concentraţia impurităţilor de Be este scăzută (<0.3%), la suprafaţa ţintelor din carbon se formează un strat protector de beriliu şi compuşi ai acestuia care au ca rezultat o diminuare drastică până la pragul eliminării eroziunii chimice şi fizice a ţintelor din carbon în domeniul de temperaturi precizat. Aceste rezultate vin în sprijinul ideii de a utiliza beriliul şi/sau carbonul pentru construcţia primului perete al ITER.

Yacout şi Hassanein [51] au dezvoltat un model în care metodologia Monte Carlo a coliziunilor binare este combinată cu cinetica fenomenologică pentru a studia evoluţia regiunii de suprafaţă şi combinarea particulelor incidente cu materialul ţintă. Ca exemplu al abilităţii modelului propus, s-a simulat evoluţia concentraţiei beriliului în regiunea de suprafaţă a divertorului de W în condiţiile în care acesta este expus unor fluxuri multiple de D, T, O şi Be. Pe baza acestui model s-a constatat că beriliul implantat se combină cu wolframul din ţintă în timpul pulverizării continue şi a redepunerii; acest fapt duce la o modificare dinamică a compoziţiei divertorului, în special în zona din apropierea suprafeţei, modificare ce schimbă continuu proprietăţile materialului original implicând astfel un comportament diferit din punct de vedere al retenţiei şi desorbţiei de combustibil nuclear.

CAP. II

Metode experimentale folosite în realizarea tematicii tezei

În sectiunile ce urmează vor fi descrise, pe langă tehnologia TVA de obţinere a filmelor subţiri, principalele metode de caracterizare a filmelor subţiri folosite pentru atingerea obiectivelor tezei: Spectroscopia de retroîmprăştiere Rutherford, Analiza de reacţii nucleare şi Spectroscopia de desorbţie termică.

8

2.1 Arcul Termoionic în Vid (TVA)

Această metodă de depunere - numită TVA de la prescurtarea din limba engleza a denumirii de Thermoionic Vacuum Arc este o variantă relativ nouă a unei alte forme de arc electric în vid cunoscut ca arc anodic in vid (Anodic Vacuum Arc - AVA). Noul sistem TVA a fost introdus, începând cu anul 1984, în cadrul colectivului de plasme reci de la IFTAR Bucureşti şi ulterior dezvoltat şi în laboratorul de fizica plasmei al facultăţii de fizică a Universităţii Alexandru Ioan Cuza din Iaşi. Spre deosebire de arcul anodic în vid (Anodic Vacuum Arc - AVA) în care plasma este produsă tot printr-un proces de evaporare a materialului anodului în condiţii de vid înaintat, dar la care catodul este rece, arcul termoionic în vid (Thermionic Vacuum Arc - TVA) are un alt mecanism de funcţionare în care catodul este un filament încălzit din exterior [55 - 58]. În figura 4 este prezentată schematic configuraţia experimentală folosită în procesul de depunere a filmelor subţiri de beriliu prin metoda TVA.

Figura 4. Reprezentare schematică a aranjamentului experimental (stânga) şi distribuţia potenţialului în plasma Arcului Termoionic în Vid (dreapta)

După cum se poate observa din figură, configuraţia experimentală a arcului termoionic în vid este compusă din: Catod – constituit dintr-un filament din wolfram încălzit din exterior cu ajutorul unei surse de

curent de intensitate mare (0 – 100 A) şi un cilindru Wehnelt care joaca rolul de lentilă electromagnetică. Cilindrul Wehnelt este necesar pentru focalizarea electronilor emişi de filament.

Anod – constituit de o nacela, care în cazul de fata a fost confecţionat din diborură de titan (TiB2) , în care se află materialul folosit pentru depunere. În alte variante anodul este un cilindru confecţionat numai din materialul care urmează să fie depus. Anodul este conectat la borna pozitivă a unei surse de curent continuu de (DC) de înaltă tensiune 0 – 6000 V şi de putere medie (0 – 3 A).

Odată cu aprinderea arcului electric şi formarea plasmei sistemul fizic se modifică radical procesul de depunere a materialului pe substrat fiind, de această dată, cu o viteză mult mai mare şi în prezenţa unui bombardament ionic. În figura 5 este prezentată caracteristica volt-amperică a arcului produs în vapori de Cu. Ramura caracteristicii la intensităţi mici ale curentului din sistem are panta pozitivă şi corespunde caracteristicii unei diode în vid, pentru care intensitatea curentului este determinată doar de termoelectronii emişi de catod. Tensiunea maximă din această caracteristică reprezintă tensiunea de aprindere a plasmei. Partea caracteristicii în care intensitatea curentului începe să crească rapid iar tensiunea dintre anod şi catod scade reprezintă trecerea la regimul de funcţionare ca descărcare TVA.

9

Figura 5. Caracteristica volt-amperică a unei plasme de Cu obţinută prin TVA

În plasma obţinută prin TVA, ionii produşi între electrozi sunt acceleraţi către pereţii

incintei de căderea de potenţial dintre plasmă şi aceştia. Datorită acestui fapt, distribuţia spaţială a potenţialului plasmei oferă informaţii în legătură cu energia ionilor.

Figura 6. Imagine fotografică a plasmei obţinută prin TVA în vapori de Cu După cum se poate observa în figura 6, curba distribuţiei potenţialului se poate împărţi în

3 regiuni: • ab – corespunde plasmei slab ionizate; în această porţiune, potenţialul plasmei creşte

practic liniar de la pereţii incintei spre anod • bc – regiune de tranziţie în care potenţialul plasmei creşte rapid către valori mari; acest

comportament este caracteristic unui strat dublu în care există un câmp electric de intensitate mare ce accelereaza ionii înspre pereţii incintei, respectiv electronii spre plasma din jurul anodului

• cd – zona luminoasă a plasmei în care potenţialul ei este aproape constant şi apropiat de potenţialul anodului Distribuţia spaţială a potenţialului plasmei de tip TVA depinde de parametrii de lucru

folosiţi (tensiunea şi intensitatea curentului pe descărcare) iar valoarea căderii de potenţial este direct proporţională cu tensiunea aplicată pe anod. Rezultatele obţinute în urma masurătorilor de caracterizare a plasmei TVA, demonstrează că metoda arcului termoionic în vid nu funcţionează doar ca o tehnică de evaporare în vid prin bombardament electronic ci reprezintă o tehnică de generare a unor plasme de densitate şi grad de ionizare mari. Gradul înalt de ionizare al plasmei generate prin metoda TVA asigură un bombardament ionic al substratului în timpul proceselor de depunere de filme subţiri, fapt ce conduce la o îmbunătăţire a calităţii filmelor obţinute.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0

100

200

300

400

500

600

700

Cur

ent A

rc (

mA

)Tensiune arc (V)

a

ba c

d 0 2 4 6 8 10 12 14 16

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Pot

entia

lul p

lasm

ei (

V)

distanta anod - sonda (cm)

d c

b a

10

2.2 Tehnici de analiză cu fascicul de ioni ( Ion Beam Analysis - IBA) Principalele metode de analiză cu fascicule de ioni (IBA – Ion Beam Analysis) sunt următoarele: i) Spectrometrie de retroîmprăştiere Rutherford (Rutherfor Backscattering Spectrometry - RBS), ii) Particle Induced Gamma-Ray Emission (PIGE), iii) Particle Induced X-Ray Emission (PIXE) şi iv) Elastic Recoil Detection Analysis (ERDA).

Pentru măsurătorile de analiză cu fascicul de ioni este necesar un sistem care să producă un fascicul de ioni monoenergetici. De regulă acest fascicul de ioni monoeneergetici se produce intr-un sistem care conţine, în esenţă, o sursă de ioni şi respectiv un accelerator, în cazul de faţă, tandem. Fasciculul monoenergetic de ioni obţinut este direcţionat apoi, cu ajutorul unui sistem de electromagneţi, către sistemele folosite pentru analiza materialelor cu fascicul de ioni.

2.2.1 Spectrometrie de retroîmprăştiere Rutherford

Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) Spectrometria de retroîmprăştiere Rutherford (RBS) este metoda cel mai des folosită în analiza cu fascicul de ioni. Această metodă se bazează pe faptul că energia unei particule împraştiate în urma unui proces de ciocnire depinde de: i) masa atomului ţintă prin intermediul factorului cinematic, ii) adâncimea, măsurată de la suprafaţa probei, la care a avut loc procesul de ciocnire, iii) energia pierdută până la şi de la locul ciocnirii.

Prin acest fapt, analiza RBS permite obţinerea unui profil al compoziţiei atomice a probei în zona suprafeţei [59]. În figura 7 este prezentat, schematic, principiul RBS.

Figura 7. Reprezentare schematică a aranjamentului experimental folosit pentru Rutherford

Backscattering Spectrometry (RBS)

Identificarea masei atomice a unui element din ţintă se face, după cum am precizat, prin intermediul factorului cinetic k definit prin:

( )21

2 2 2 22 1 11

0 2 1

sin cosM M MEk

E M M

θ θ − + = = +

(2.1)

în care E0 reprezintă energia ionului incident de masă M1, E1 reprezintă energia proiectilului împrăştiat, M2 reprezintă masa atomului ţintă şi θ reprezintă unghiul de împrăştiere.

Semnalul din detector, corespunzător unui atom din vecinatatea suprafaţei probei, va apărea în spectrul energetic la poziţia:

1 0E k E= ⋅ (2.2)

Semnalul din detector corespunzător atomilor de aceeaşi masă, aflaţi sub suprafaţa de analizat, va fi deplasat cu cantitatea de energie pierdută prin trecerea proiectilului prin probă (atât înainte de ciocnire cu ∆Ein cât şi după aceea cu ∆Eout ), conform desenului din figura 7. După cum se poate

11

observa, în apropierea suprafeţei există o relaţie liniară între energia măsurată E1 şi adâncimea x la care împrăştierea a avut loc:

1 0( )E x k E S x= ⋅ − ⋅ (2.3)

Astfel, spectrul RBS este o suprapunere de profiluri de adâncime ale tuturor speciilor atomice individuale prezente în materialul ţintă.

2.2.2 Analiza de reacţii nucleare Nuclear Reaction Analysis (NRA)

Analiza de reacţii nucleare (Nuclear Reaction Analysis - NRA) este o metodă de măsură

nucleară folosită pentru determinarea cantitativă a elementelor uşoare. Totodată, metoda este folosită şi pentru determinarea profilului în adâncime al elementelor uşoare. Din punct de vedere al proceselor fizice de bază, cum ar fi pierderea de energie în solide a particulelor încărcate electric, aceast procedeu de analiză prezintă multe similitudini cu RBS. Echipamentul necesar măsurătorilor NRA este, în principiu, acelaşi cu cel folosit în cazul RBS, diferenţa constând în tipul de detectori folosiţi. Astfel, pentru măsurătorile de tip NRA trebuie folosiţi detectori speciali necesari filtrării particulelor nedorite. Totodată, în alegerea detectorilor folosiţi în măsurătorile de tip NRA, trebuie să se ţină cont de faptul că secţiunile eficace ale reacţiilor nucleare sunt mai mici decât în cazul RBS. Aceste diferenţe în secţiunile eficace de reacţie dintre NRA şi RBS, conduc la necesitatea folosirii unor detectori cu suprafaţă mai mare în cazul NRA. Pentru inţelegerea fenomenelor specifice NRA, în figura 8 este reprezentată schematic cinetica unei reacţii nucleare, iar în tabelul 1 sunt prezentate principalele mărimi implicate în cinetica reacţiilor nucleare.

Figura 8. Reprezentare schematică a cineticii reacţiilor nucleare

Masa Energie

Ion incident Nucleu ţintă

Nucleu uşor (produs de reacţie) Nucleu greu (produs de reacţie)

M1

M2

M3

M4

E1

0 E3

E4

Energie eliberată în reacţie Energia totală

Q ET = E1+Q = E3+E4

Tabel 1. Mărimile implicate în cinetica reacţiilor nucleare

În analiza de reacţii nucleare se folosesc de obicei doar acele reacţii pentru care valoarea

Q este pozitivă. Aceasta alegere se datorează faptului că, pentru valori pozitive ale lui Q, energia produşilor de reacţie este mai mare decât energia fasciculului incident iar semnalul particulelor retroîmprăştiate este clar delimitat în spectrul experimental de cel al produşilor de reacţie. Într-un strat subţire, cantitatea totală ρ a unui element poate fi determinată în aproximaţia energetică prin formula:

12

)cos(

)( 00

αρσ EN

NΩ

= (2.4)

unde N reprezintă numărul de evenimente înregistrate pentru fiecare produs de reacţie, N0 reprezintă numărul de particule incidente, Ω este unghiul solid al detectorului, σ(E0) secţiunea eficace a reacţiei pentru valoarea E0 a energiei incidente, ρ reprezintă numarul de nuclee pe cm2, iar α reprezintă unghiul de incidenţă. Pentru grosimi mari ale stratului analizat, variaţia secţiunii eficace a reacţiei nucleare nu mai poate fi neglijată, acest fapt făcând necesară folosirea în evaluarea datelor a unor coduri de simulare precum SIMNRA.

Una dintre reacţiile nucleare cel mai des folosite în studiul retenţiei de deuteriu în materiale este cea în care ionul de 3He+ reacţionează cu deuteriul formând un proton şi o particula 4He. Această reacţie nucleară, notată pe scurt D(3He, p)4He, oferă informaţii cantitative asupra deuteriului implantat în probă. Pentru detectarea produşilor de reacţie, în speţă particule α şi protoni, se folosesc 2 detectori poziţionaţi la unghiuri de 102o, respectiv 135o. Pentru a putea observa doar protonii de energii mari proveniţi din reacţia nucleară, detectorul de 135o are în faţă o folie multistrat special confecţionată din Mylar, nichel şi aur în timp ce cu detectorul poziţionat la 102o se observă particulele 4He împrăştiate de la adâncimi corespunzătoare zonei imediat de sub suprafaţă. Astfel, folosind rezultatele obţinute cu ajutorul detectorului de protoni putem obţine informaţii despre cantitatea totală de deuteriu din probă iar cu ajutorul detectorului de particule α se poate obţine un profil în adâncime al concentraţiei deuteriului [59].

2.3 Spectroscopie de desorbţie termică Thermal Desorption Spectroscopy (TDS)

Spectroscopia de desorbţie termică (TDS) reprezintă una din principalele metode de

determinare experimentală a parametrilor cinetici şi energetici ai adsorbţiei şi desorbţiei. Acestă tehnică, dezvoltată dintr-o metodă propusă de Becker şi Hartman în 1953, va fi prezentată pe scurt în cele ce urmează, fiind pe larg descrisă în diferite lucrări de specialitate [62 - 65]. Aspectele experimentale ale spectroscopiei de desorbţie termică sunt bazate pe conceptele adsorbţiei şi desorbţiei. Când suprafaţa unui solid este plasată într-un mediu gazos, va incepe un proces de adsorbţie care, în condiţii statice, va continua până când concentraţia particulelor adsorbite va atinge o valoare de saturaţie. Dacă suprafaţa solidului considerat este plasată într-o incintă de volum V care este vidată cu o viteza de pompare constantă S şi în care este introdus gazul cu o rata constantă L, concentraţia de echilibru de care aminteam în rândurile de mai sus, poate fi descrisă, în funcţie de presiunea de echilibru (peq) din incintă, astfel:

eqKSpL = (2.5)

unde K este o constantă de proporţionalitate (K = 3.27 × 1019 molecule l-1 pentru o presiune de 1 Torr la T = 295 K). Dacă suprafaţa eşantionului este încălzită cu o rată constantă, presiunea gazului din incinta experimentală creşte datorită fluxului de particule desorbite. Presupunând că nu are loc procesul de re-adsorbţie al particulelor desorbite, echilibrul dintre particulele care intră şi ies din incintă este dat de procesele de adsorbţie şi desorbţie, astfel încât poate fi scrisă ecuaţia:

dt

dpKVKSpL

dt

dNA +=+ (2.6)

Unde:A este aria suprafeţei adsorbantului, dt

dN rata de desobţie iar p presiunea momentană din

incintă. În timpul experimentelor de desorbţie, temperatura suprafeţei analizate este crescută în

mod liniar iar determinarea diferiţilor parametri de adsorbţie şi desorbţie se face prin analiza

13

curbei de presiune în funcţie de temperatură, numită şi spectru de desorbţie. Spectrele TDS sunt obţinute prin plasarea eşantionului analizat (expus în prealabil unui fascicul de ioni de deuteriu) într-un tub de quartz ataşat unei camere de vid echipată cu o pompa turbomoleculară de 170 l/s ce asigură o presiune de 10-8 Torr. Tubul de quartz este introdus într-un cuptor programabil menit să încălzească proba uniform. Temperatura probei este monitorizată cu ajutorul unui termocuplu în timp ce presiunea parţială a gazelor desorbite este măsurată folosind un spectrometru de masă calibrat pentru deuteriu şi hidrogen molecular. Odată ce presiunea din tubul de quartz, în care este introdus eşantionul de analizat, scade sub valoarea de 10-8 Torr, cuptorul este programat să urmeze o rampă liniară de temperatura de 15 Kmin-1 până atinge palierul de 1050 K. Eşantionul este menţinut pe palierul de 1050 K pentru încă 20 min după care temperatura este coborâtă până la temperatura camerei. Studii anterioare au demonstrat că această temperatură este suficientă pentru desorbţia deuteriului din beriliu.

CAP. III

Rezultate experimentale privind retenţia deuteriului

în filme subţiri de beriliu şi analiza acestora În acest capitol vor fi prezentate contribuţiile aduse în cadrul acestui studiu efectuat în

pregătirea tezei atât la optimizarea procesului de depunere de filme protective de Be prin metoda arcului termoionic în vid cât şi în studiul retenţiei de deuteriu în aceste filme.

În prima parte vor fi prezentate rezultatele obţinute în studiul influenţei condiţiilor de lucru folosite în timpul depunerii filmelor subţiri de Be asupra caracteristilor lor morfologice, în timp ce în cea de-a doua parte vor fi prezentate rezultate obţinute privind retenţia de deuteriu în aceste filme. În cea de-a treia parte a acestui capitol vor fi prezentate rezultate obţinute în studiul desorbţiei deuteriului prin tratament termic din filmele protective de Be obţinute prin arc termoionic în vid.

Pentru caracterizarea morfologică şi structurală au fost folosite măsurători prin microscopie de forţă atomică (Atomic Force Microscopy - AFM), microscopie electronică de baleaj (Scanning Electron Microscopy - SEM), spectroscopie de fotoelectroni în domeniul radiaţiei X (X-ray Photoelectron Spectroscopy - XPS) şi spectroscopie de retroîmprăştiere Rutherford (Rutherford Backscattering Spectrometry - RBS) în timp ce pentru studiul retenţiei şi al desorbţiei deuteriului au fost folosite următoarle tehnici: analiza reacţiilor nucleare (Nuclear Reaction Analysis - NRA) şi spectroscopia de desorbţie termică (Thermal Desorption Spectroscopy - TDS). 3.1 Prepararea şi caracterizarea morfologică a filmelor subţiri de Be obţinute prin metoda

Arcului Termoionic în Vid ( TVA)

Este bine cunoscut faptul că orice proces de depunere de straturi subţiri se realizează în trei paşi [76]: i) producerea, după caz, de specii moleculare, atomice sau ionice, ii) transportul speciilor respective către substrat şi iii) condensarea speciilor respective pe substrat pentru a forma filmul solid.

Formarea straturilor subţiri are loc prin procesele de nucleaţie şi creştere. Studii experimentale şi teoretice [77-80] au demonstrat că procesul de creştere constă din procese statistice de nucleaţie şi creştere tridimensională a nucleelor de germinaţie controlată de difuzia pe suprafaţă. Aceste procese statistice sunt, după cum am menţionat, guvernate de o serie de parametri de lucru cum ar fi: energia speciilor ce ajung la substrat, rata de depunere, energia de activare a adsorbţiei şi desorbţiei, coeficientul de difuzie termică precum şi temperatura, topografia şi natura chimică a substratului.

14

Metoda folosită pentru obţinerea filmelor subţiri de Beriliu este cea a arcului termoionic în vid şi prezentată succint în capitolul anterior. În scopul studierii efectelor condiţiilor de depunere asupra proprietăţilor filmelor subţiri au fost preparate mai multe seturi de probe folosind condiţii experimentale diferite, în care au fost modificaţi şi controlaţi următorii parametri de lucru: presiunea din incinta de preparare a probelor, temperatura substratului, intensitatea curentului de filament, tensiunea aplicată pe anod, intensitatea curentului de descărcare.

Trebuie subliniat faptul că, indiferent de condiţiile de lucru folosite, filmele subţiri obţinute prin TVA prezintă un grad mare de puritate. Pentru demonstrarea purităţii filmelor de beriliu depuse prin arc termoionic în vid, în figura 9 sunt prezentate spectrul RBS experimental şi profilul în adâncime obţinute pentru un film de Be depus pe substrat de grafit. În spectrul experimental RBS, obţinut cu ajutorul unui fascicul de ioni 4He de energie 2600 KeV, se poate observa, pe lângă vârfurile caracteristice substratului de C şi Be, apariţia, atât la suprafaţa eşantionului analizat cât şi la interfaţa film – substrat, a vârfurilor caracteristice oxigenului.

0 100 200 300 4000

100

200

300

400

500

O de lainterfata

Inte

nsita

te (

a.u.

)

Canal (a.u.)

experiment SIMNRA

film de Be depus pe substrat de grafit

O de lasuprafata

Substrat de carbon

Film de Be

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

0

20

40

60

80

100

conc

entr

atie

(at %

)

Adancime (1015 at/cm2)

Be O C

Film de Be pe substrat de C

Figura 9. Spectrul experimental RBS (stânga) şi profilul compoziţional în adâncime (dreapta) ale

unui film de Be depus pe substrat de C (fasciculul de ioni 4He+ de energie 2.6 MeV)

De asemenea, profilurile în adâncime obţinute prin X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) tipice filmelor de Be depuse pe substraturi de carbon şi wolfram prin tehnica TVA şi prezentate în figura 10 confirmă rezultatele obţinute prin RBS.

0 10 20 30 40 50 60 70 800.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

conc

entr

atie

(at

%)

timp pulverizare (min)

Be% C% O%

timp mare de masura!crestere a concentratiei O cauzata de gazul rezidual

Film Be pe substrat de C

a)

0 20 40 60 800.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

com

pozi

tie B

e1s

timp de pulverizare (min)

Be% met% carb% ox%

Film de Be pe substrat de C

b)

Figura 10. Profilul compoziţional în adâncime al unui film de Be depus pe substrat de C obţinut

prin XPS

Mai mult, din analiza liniei spectrale Be1s obţinută prin XPS se evidenţiază prezenţa stării oxidice a beriliului pe toată grosimea filmului precum şi creşterea în intensitate a liniei caracteristice BeO la interfaţa film-substrat. Tot în zona de interfaţă film-substrat se poate observa

15

apariţia carburii de beriliu (Be2C). Apariţia stării oxidice a Beriliului în toată grosimea filmului, evidenţiată prin măsurătorile XPS, este cauzată de prezenţa oxigenului rezidual în incinta de depunere. Cu toate acestea, concentraţia de oxigen prezent în filmele de Beriliu depuse pe substrat de carbon prin arc termoionic în vid se limitează în jurul a 6 – 8 procente atomice.

O altă caracteristică a filmelor depuse este reprezentată de policristalinitatea acestora, demonstrată prin măsurători de difracţie de raze X şi de electroni prezentate în figura 11.

Figura 11. Figurile de difracţie de raze X (stânga) şi de electroni (dreapta) ale unui film de Be obţinut prin metoda TVA.

Totodată, după cum se poate observa atât din profilurile de adâncime obţinute prin RBS, cât şi din cele obţinute prin XPS, cantitatea de oxigen prezentă în film creşte la interfaţa film-substrat cât şi la suprafaţa filmului. Prezenţa stratului de oxid de la suprafaţă (de aproximativ 5 – 10 nm grosime) este justificată prin expunerea probelor la atmosferă. Este cunoscut faptul că beriliul prezintă o mare afinitate pentru oxigen aşa încât, chiar şi o simplă expunere a unui eşantion de beriliu în atmosfera înconjurătoare conduce la formarea unui strat de oxid de beriliu la suprafaţa acetuia. În ceea ce priveşte parametrii electrici ai plasmei, s-a constatat experimental că există, aşa cum era de aşteptat, o interdependenţă între aceştia şi morfologia/structura filmelor obţinute. În primul rând, prin modificarea parametrilor electrici ai plasmei, se modifică rata de depunere; acest fapt are ca urmare modificarea conţinutului de impurităţi (în special oxigen) din film. Prin analiza profilurilor în adâncime obţinute din măsurătorile RBS s-a constatat că pentru rate de depunere mici (~2 nm/sec) concentraţia de oxigen din film este de aproximativ 7-8 procente atomice, în timp ce pentru rate de depunere mari (~ 5 nm/sec) concentraţia de oxigen scade la jumătate, ajungând la valori de 3-4 procente atomice. Totodată, dimensiunea grăunţilor cristalini se modifică. Astfel, pentru rate mari de depunere s-au obţinut dimensiuni medii ale cristalitelor de ~ 1,2 nm, în timp ce pentru rate mici de depunere s-au obţinut valori de ~ 7,4 nm. Modificarea dimensiunii medii a cristalitelor este legată de cinetica procesului de formare a filmului expusă la începutul acestei secţiuni. Astfel, prin creşterea ratei de depunere (obţinute prin creşterea tensiunii aplicate pe anod) se obţine o creştere a densităţii nucleelor de germinaţie şi o reducere a dimensiunii critice a nucleelor de germinaţie. Totodată, creşterea tensiunii aplicate pe anod duce, după cum am menţionat, la o creştere a energiei ionilor ce ajung pe substrat. Rezultatul creşterii energiei ionilor incidenţi constă în diminuarea dimensiunii medii a cristalitelor [81]. Al ţi parametri luaţi în considerare în studiul morfologiei şi proprietăţilor de aderenţă a straturilor de beriliu, pe lângă rata de depunere, au fost energia respectiv fluxul de ioni ajunşi la suprafaţa eşantionului. Prin modificarea polarizării substratului au putut fi schimbate şi controlate atât fluxul cât mai ales energia ionilor care bombardează eşantionul ce urmează a fi analizat. Pentru aceasta au fost preparate filme subţiri de beriliu pe substraturi de grafit, wolfram şi siliciu aplicând, în timpul depunerii, diferite tensiuni de polarizare pe substrat. Pentru prima serie de

20 40 60 80 100

30

60

90

2θθθθ (degrees)

Inte

nsita

te (

a.u)

- fi

lm d

e B

e de

pus

pe S

i

0

30

60

90

Be

BeBe

Si

Intensitate (a.u.) - Substratul de S

i

16

măsurători, tensiunile de polarizare aplicate au fost: -200 V, -100V, + 400 V şi respectiv + 700 V. Fiind un studiu comparativ, pentru a putea observa modificările induse de aplicarea tensiunii de polarizare asupra morfologiei stratului depus, restul parametrilor de lucru au fost păstraţi aceeiaşi în timpul fiecarui proces de depunere, şi anume: Pincinta = 1.2 × 10-5 Torr, Ifilament = 48 A, Udescarcare = 600 V si Idescarcare = 1.5 A.

Figura 12. Imagini AFM si SEM ale filmelor de Be depuse aplicând pe substrat tensiune de polarizare negativă (a), pozitivă (b) si cu eşantionul la masa (c)

Rezultatele AFM au indicat faptul că filmele depuse în condiţii de polarizare negativă

prezintă o rugozitate mai mică (Rms = 7 ± 2 nm) faţă de cele crescute în condiţii de polarizare pozitivă (Rms = 19 ± 4 nm). În figura 12 sunt prezentate imaginile AFM obţinute pentru valori ale tensiunii de polarizare aplicate de -200 V , +700V şi respectiv cu substratul conectat la masa.

Este de aşteptat ca apariţia acestor modificări în morfologia şi structura filmelor de beriliu, obţinute prin schimbarea parametrilor de lucru folosiţi în timpul depunerii, să aibă efect asupra proprietăţilor de retenţie şi desorbţie ale filmelor. Aceste aspecte vor fi studiate în cele ce urmează.

3.2. Retenţia deuteriului în filme subţiri de beriliu

Într-o altă serie de măsurători a fost urmărită comportarea deuteriului în filmele de beriliu. Implantarea deuteriului s-a făcut folosind sursa de ioni de fluenta mare disponibilă la IPP Garching la un unghi de incidenţa perpendicular pe probă. Valoarea energiei fasciculului de ioni D3

+ incident a fost de 600 eV (însemnând 200 eV/D+) iar implantarea s-a realizat la temperatura

17

camerei. Au fost urmărite trei direcţii de studiu al comportamentului filmelor de beriliu în ceea ce priveşte retenţia de combustibil nuclear:

Variaţia cantităţii de deuteriu reţinută în film cu variaţia cantităţii de deuteriu implantate. Variaţia cantităţii de deuteriu reţinut în film în funcţie de proprietăţile morfologice ale

filmului. A treia direcţie urmărită a constat în studiul variaţiei cantităţii de deuteriu reţinut în filme

de beriliu obţinute în aceleaşi condiţii de depunere în funcţie de temperatura probei în timpul expunerii acestora la fasciculul de ioni de deuteriu.

Rezultatele obţinute în urma acestor studii fac subiectul secţiunilor care urmează.

3.2.1 Studiul retenţiei şi desorbţiei deuteriului implantat în filme subtiri de beril iu la temperatura camerei

Primul parametru analizat cu privire la studiul proprietăţilor de retenţie şi desorbţie a

deuteriului din eşantioanele de beriliu a fost cantitatea de deuteriu introdus în eşantion. Un rezultat tipic este prezentat în figura 13 în care au fost utilizate la implantare doze ale ionilor de deuteriu cuprise intre 1015 şi respectiv 6x1018 ioni/cm2, expunerea probei la bombardamentul cu ioni de deuteriu fiind efectuată la temperatura camerei.

În cazul unei retenţii totale de 100% a dozei de particule la intrarea în eşantion ar trebui să se obţină dependenţa liniară a cantităţii de deuteriu reţinut în eşantion funcţie de doza incidentă pe probă. Aceasta ar corespunde liniei dreapte din figura 13. În realitate se constată că la doze ce depăşesc circa 2x1017 ioni/cm2 se obţine un fenomen de saturare a cantităţii de deuteriu reţinut în eşantion. Acest rezultat poate fi de maximă imprtanţă în evaluarea bilanţului global al combustiblului în instalaţiile energetice.

1015 1016 1017 1018 10191015

1016

1017

1018

retentie 100% implantare la temperatura camerei

Deu

teriu

ret

inut

in fi

lm (

at/c

m2 )

Deuteriu implantat (at/cm2) Figura 13. Variaţia cantităţii de deuteriu reţinută în film de Be în funcţie de doza de implantare

(cazul expunerii la temperatura camerei) Pentru studiul variaţiei cantităţii de deuteriu reţinut în film în funcţie de proprietăţile

morfologice ale acestuia, implantarea cu ioni de deuteriu, de energie de 200 eV, s-a efectuat la temperatura camerei cu o fluenţă de 5 × 1018 D/cm2. Conform studiilor anterioare, această valoare reprezintă doza la care este expus primul perete în timpul unei descărcări într-o instalaţie tokamak.

Cantitatea totală de deuteriu reţinută în film, avînd o valoare de ordinul 1017 D/cm2 determinată prin măsurători NRA folosind un fascicul de ioni 3He+ cu o energie de 1200 keV, nu diferă semnificativ (având acelaşi ordin de mărime) de proprietăţile morfologice ale filmului de beriliu. Cu toate acestea, profilul în adâncime al deuteriului reţinut in filmele depuse în aceleaşi

18

condiţii de presiune şi parametri electrici ai plasmei TVA, diferă în funcţie de tensiunea de polarizare aplicată pe substrat în timpul depunerii filmelor. Astfel, pentru filmele de beriliu depuse în condiţii de tensiune de polarizare negativă aplicată pe substrat profilul în adâncime, obţinut prin analiza NRA folosind un fascicul de ioni de 3He+ de energie 690 keV, indică faptul că deuteriul este reţinut într-o cantitate mai mare în zona din apropierea suprafeţei, în timp ce, pentru filmele obţinute prin aplicarea unei tensiuni de polarizare pozitivă deuteriul intră mai adânc în film (figura 14).

Figura 14. Profilurile în adâncime ale deuteriului reţinut în filme de beriliu depuse în condiţii diferite de tensiune de polarizare aplicată pe substrat

Acest comportament este strâns legat de structura indusă filmului prin aplicarea

potenţialului pe substrat în timpul depunerii. Astfel, prin aplicarea unei tensiuni de polarizare pozitivă pe substrat în timpul depunerii filmul este format, în principal, prin condensarea atomilor neutri proveniţi din plasmă. Acest fapt conduce la o creştere a porozităţii filmului prin mărirea dimensiunilor grăunţilor cristalini şi a diametrului “coloanelor” din care este constituit filmul.

După implantarea cu deuteriu şi analiza NRA, pentru determinarea distribuţiei acestuia în filmele studiate, s-au facut măsurători de analiză spectrală de desorbţie termică (Thermal Desorption Spectroscopy - TDS) folosind facilitatea Thermal Effusion Spectroscopy Setup (TESS) disponibilă în cadrul IPP-Garching.

100 200 300 400 500 600 700

5.0x1013

1.0x1014

1.5x1014

2.0x1014

2.5x1014

3.0x1014

3.5x1014

4.0x1014

film de Be depus pe substrat de C

pozitia primului varf de desorbtie ~ 200 oC

D2 (2,24 x 1016molecule)

HD (2,94 x 1016molecule) temp esantion

Rat

a de

des

orbt

ie (

mol

ecul

e/se

c)

Temperatura cuptor (oC)

Tem

peratura esantion ( oC)200

400

600

800

Figura 15. Spectrele TDS ale moleculelor D2 şi HD obţinute pentru filmele de Be depuse pe

substrat de grafit

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

1

2

3

4

Con

cent

ratie

D (

%)

Adancime (10 15 at/cm 2)

Be/C @ polarizare negativa Be/C @ masa Be/C @ polarizare pozitiva

19

În figura 15 sunt reprezentate grafic evoluţiile cu temperatura, în timp, a moleculelor de D2 şi HD desorbite dintr-un film de Be depus pe substrat de C. După cum se poate observa din analiza spectrelor TDS, majoritatea deuteriului din film a fost eliberat, în proporţie de 89 %, sub formă de deuteriu molecular (D2), restul deuteriului fiind eliberat sub formă de HD şi D2O. Poziţia vârfului de desorbţie a deuteriului molecular (~ 200 ˚C) este în concordanţă cu rezultatele obţinute pe probe de beriuliu cristalin. Acest vârf de desorbţie reprezintă o caracteristică intrinsecă a beriliului cristalin şi este cauzat de prezenţa defectelor cu energie de legatura mică. Totodată, lipsa unor vârfuri de desorbţie corespunzătoare unor temperaturi mai ridicate (şi, implicit, unor energii de legătură mari) denotă faptul că filmul nu a suferit schimbări de structură induse prin implantarea ionilor de deuteriu. Analiza NRA cu fascicul de ioni 3He de energie de 800 keV efectuate după măsurătorile TDS au confirmat faptul că tot deuteriul prezent în film a fost desorbit.

3.2.2 Studiul retenţiei şi desorbţiei în filme de beriliu al deuteriului implantat la temperaturi înalte

Un alt aspect important în studiul retenţiei combustibilului nuclear în filmele subţiri de

beriliu este reprezentat de comportamentul acestora atunci când implantarea deuteriului are loc la temperaturi ridicate. Ţinând cont de poziţia vârfului de desorbţie caracteristic beriliului (~ 200 ˚C) precum şi de temperatura de formare a carburii de beriliu, eşantioanele (filme subţiri de beriliu depuse în aceleaşi condiţii pe substrat de grafit şi wolfram) au fost implantate la diferite fluenţe la temperaturi de 150 ˚C şi 300 ˚C.

1015 1016 1017 1018 1019

1015

1016

1017

1018

1015 1016 1017 1018 1019

1015

1016

1017

1018

1015 1016 1017 1018 1019

1015

1016

1017

1018

retentie 100%

Ret

inut

(D

/cm

2)

Implantat (D/cm 2)

RT

150o C 300o C

Figura 16. Variaţia retenţiei deuteriului în filme de beriliu în funcţie de temperatura de implantare

În figura 16 este prezentată variaţia retenţiei deuteriului în funcţie de temperatura de implantare. Cuantificarea cantităţii totale de deuteriu reţinut în film a fost făcută prin analiza spectrului de protoni rezultaţi în urma reacţiei nucleare dintre fasciculul de ioni 3He de energie 1 MeV şi deuteriul prezent în probe. După cum se poate observa din graficul de mai jos, retenţia combustibilului nuclear scade odată cu creşterea temperaturii la care s-a efectuat implantarea. Totodată, trebuie remarcat faptul că variaţia retenţiei în funcţie de doza deuteriului implantat păstrează, în linii mari, aceeaşi dependenţă de proporţionalitate cu fluenţa incidentă (de aproximativ ~ Φ0.28 ) indiferent de temperatura de implantare ajungând la o cvasisaturaţie la fluenţe mari.

Totodată, au fost determinate şi profilurile distribuţiei în adâncime a deuteriului pe baza spectrului de particule alfa rezultate în urma reacţiei nucleare dintre fasciculul de ioni de 3He de

20

energie 690 keV şi deuteriu. Pentru exemplificare, în figura 17 sunt prezentate profilurile de adâncime obţinute pentru filmele de beriliu depuse pe substrat de grafit expuse unui fascicul de deuteriu la o fluenţă de ~ 2 × 1018 D/cm2 la temperatura camerei, 150 ˚C şi respectiv 300 ˚C.

0 1000 2000 3000 40000

1

2

3

4

5

Fluenta ~ 2.1 × 10 18 D/cm2

Con

cent

ratie

D (

at %

)

Adancime (1015 at/cm2)

R.T.

150 oC 300 oC

Figura 17. Profilurile distribuţiei în adâncime a deuteriului pentru diferite temperaturi de

implantare Se poate observa că forma profilului în adâncime al deuteriului se păstrează, însă, odată

cu creşterea temperaturii, scad atât valoarea de maxim a concentraţiei deuteriului cât şi adâncimea de pătrundere a acestuia în film. Tot analiza NRA a demonstrat că, prin creşterea temperaturii de expunere a filmului de beriliu la fasciculul de ioni de deuteriu, cantitatea de deuteriu reţinut în film scade faţă de valoarea înregistrată în cazul expunerii la temperatura camerei astfel:

Cu aproximativ 65% pentru o temperatură de expunere de 150 ˚C Cu aproximativ 80% pentru o temperatură de expunere de 300 ˚C

Analiza TDS, ale cărei spectre corespunzătoare deuteriului molecular (D2) sunt prezentate în figura 18, evidenţiază faptul că, în domeniul de temperatură în care s-a desfăşurat experimentul (23˚C – 765˚C), tot deuteriul este desorbit din probele analizate.

1000 2000 30001E12

1E13

1E14

1E15

RT 150 oC 300 oC temp. proba

timp (sec)

Rat

a de

des

orbt

ie (

mol

ec/s

ec)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Tem

peratura ( o

C)

Figura 18. Spectrele de desorbţie ale moleculelor D2 pentru filmele de beriliu expuse unor

fascicule de ioni de deuteriu la temperatura camerei (simbol negru), 150˚C (simbol albastru) şi 300˚C (simbol roşu)

21

Din analiza acestor spectre de desorbţie se poate observa că la temperatura de implantare de 150˚C vârful de desorbţie de temperatură joasă (~ 200 ˚C) este încă prezent însă, valoarea sa de intensitate maximă este diminuată şi deplasată în comparaţie cu spectrul obţinut pentru probele implantate la temperatura camerei. Această diminuare a valorii maxime a intensităţii este explicată de faptul că, la această temperatură, deuteriul difuzează înspre suprafaţă şi este desorbit în timpul procesului de implantare. Totodată, se poate observa şi o lărgire a acestui peak cauzată de apariţia unor noi capcane pentru deuteriu, de energii mai mari. În cazul probelor implantate la 300 ˚C, vârful de desorbţie de temperatură joasă dispare complet observându-se însă apariţia unui vârf de desorbţie în jurul temperaturii de 500 ˚C, caracteristic unor capcane de deuteriu cu energii de activare mai ridicate. De altfel, acest vârf de desorbţie poate fi observat şi în spectrele de desorbţie obţinute pentru filmele ce au fost expuse fasciculului de deuteriu la temperatura camerei.

Prin prelucrarea spectrelor de desorbţie a deuteriului molecular s-au obţinut curbele de variaţie a cantităţii de deuteriu rămas în film cu temperatura, pentru fiecare dintre temperaturile de implantare (figura 19).

0 1000 2000 3000 40000

100

200

300

400

500

600

700

~ 23 oC ~ 150 oC ~ 300 oC

Timp (sec)

Tem

pera

tura

(o C

)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ratie D

2 ramas

Figura 21. Variaţia cu temperatura a raţiei de deuteriu molecular rămas în filmele de beriliu în

timpul analizei TDS

Din analiza acestor curbe, se poate observa scăderea cantităţii de deuteriu desorbit din film cu creşterea temperaturii de expunere a eşantioanelor la fasciculul de ioni de deuteriu. Pentru a putea compara rezultatele obţinute în condiţii experimentale diferite a fost folosit un proces de normare a acestora. Normarea la unitate s-a facut faţă de cantitatea de deuteriu reţinută în film prin expunerea sa la fasciculul de ioni de deuteriu la temperatura camerei. Prin implantarea deuteriului la temperaturi ridicate (150˚C si 300˚C) s-a constatat o diminuare a retenţiei de combustibil în film cu ~65%, respectiv ~80% iar măsurătorile TDS au relevat apariţia unor noi capcane de deuteriu de energii mai mari.

3.3 Retenţia deuteriului în filme compozite Be-W obţinute prin co-depunere folosind tehnica arcului termoionic în vid

După cum am menţionat în secţiunile anterioare, în timpul reacţiei de fuziune

termonucleară există posibilitatea interacţiunii dintre particule provenite din plasma de fuziune şi primul perete. Aceste interacţiuni pot conduce la formarea, pe suprafeţele componentelor primului perete, a unor straturi superficiale de aşa numite materiale mixte (amestecuri de materiale ce intră în componenţa primului perete). Formarea acestor filme subţiri de materiale

22

mixte aduc modificări asupra proprietăţilor fizico-chimice ale materialelor originale. Din punct de vedere al studiului retenţiei de combustibil nuclear în materialele componente ale primului perete al viitoarelor reactoare de fuziune termonucleară, un aspect important îl constituie atât prepararea şi caracterizarea acestor aşa numite materiale mixte, cât şi studiul efectelor apariţiei acestora asupra proprietăţilor materialelor pure.

3.3.1 Metodologia depunerilor simultane folosind tehnica TVA

În secţiunile precedente a fost prezentată metoda arcului termoionic în vid pentru depunerea

straturilor subţiri din materiale conductoare cum ar fi beriliu, wolfram şi carbon în conditii de puritate crescută folosind presiuni foarte scăzute (de regulă sub 10-5 mbar). Pentru a se putea executa depuneri de straturi formate din amestecul a două metale, se foloseşte un aranjament experimental ca cel prezentat în figura 20. Proporţia dorită a celor două materiale din amestec poate fi obţinută prin controlul regimurilor de funcţionare a celor două sisteme TVA. În acest mod se pot depune simultan amestecuri binare de beriliu-wolfram, beriliu–carbon, wolfram-carbon cu viteze de ordinul nanometrilor pe secundă, la concentraţii relative variate.

Figura 20. Schema aranjamentului experimental pentru realizarea depunerilor combinatoriale

utilizând simultan două surse de evaporare de tip TVA Folosind montajul experimental prezentat schematic în figura 20, filme compozite Be-W au

fost depuse pe substraturi de carbon şi siliciu. Au fost efectuate diferite depuneri de filme combinatoriale în care parametrii de lucru pentru descărcările de wolfram şi beriliu au fost modificaţi. Astfel, au fost obţinute şi caracterizate filme compozite Be-W cu concentraţii de wolfram cuprinse în intervalul 3–70 procente atomice [69]. În ideea încercării obţinerii unor compuşi stabili ai sistemului Be-W (în special Be12W) parametrii experimentali folosiţi pentru obţinerea filmelor compozite sunt prezentaţi în tabelul 2.

I filament (A) Udescarcare (V) I descarcare (A) Presiune (Torr)

Be

50

800

0.8

W

55

1400

1.6

8 × 10-6

Tabel 2. Parametrii de lucru folosiţi la obţinerea filmelor compozite Be-W

23

3.3.2 Studiul retenţiei şi desorbţiei de deuteriu în filme compozite Be-W obţinute prin arc termoionic în vid

După cum am menţiont anterior, prin modificarea parametrilor de lucru (tensiunea

anodică şi intensitatea curentului de filament) s-au putut obţine filme compozite Be-W cu diferite rapoarte de concentraţii ale celor doi compuşi [69]. Analiza AFM a filmelor compozite a evidenţiat faptul că rugozitatea filmelor creşte odată cu creşterea concentraţiei de wolfram din film. Pentru exemplificare, în figura 21 sunt prezentate imaginile AFM obţinute pentru două filme compozite Be-W ce conţin 10 (A), respectiv 60 (B) procente atomice wolfram. Rezultatele AFM au indicat o creştere a rugozităţii medii de la ~ 20 nm pentru filmul cu o concentraţie de 10 % wolfram, la ~ 120 nm în cazul filmului cu o concentraţie de 60 % wolfram.

Figura 21. Imagini AFM obţinute pentru filme compozite Be-W cu concentraţii de wolfram de 10% (A) şi 60% (B)

Ca şi în cazul filmelor de beriliu, eşantioanele filmelor compozite Be-W au fost expuse unui fascicul de ioni de deuteriu de energie 200 eV. Rezultatele analizelor NRA cu fascicul de ioni 3He de energie 1 MeV au indicat o scădere a retenţiei de deuteriu cu creşterea concentraţiei de wolfram din filmele compozite [69].

În ceea ce priveşte studiul filmelor compozite cu conţinut scăzut de wolfram, analizele XPS prin care au fost obţinute profilurile în adâncime prezentate în figura 22, au scos în evidenţă prezenţa ambelor elemente, concentraţia de wolfram din film variind de la aproximativ 10 procente atomice în film, la aproximativ 30 de procente atomice în zona din imediata apropiere a suprafeţei. Această variaţie în concentraţia de wolfram din film a fost cauzată de instabilitatea parametrilor electrici ai plasmei de wolfram. Totodată, s-a putut observa şi prezenţa unei concentraţii ridicate de oxigen, concentraţie ce creşte de la ~ 10% în film la ~ 30% în zona de suprafaţă. Apariţia acestei concentraţii ridicate de oxigen este cauzată de combinarea beriliului cu oxigenul rezidual din incintă.

Figura 22. Profilul în adâncime obţinut prin XPS al unui film compozit Be-W preparat prin metoda TVA

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 2800.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

com

pozi

tion

Ar+ fluence (1016/cm2)

Be O C W

0 50 100 150 200 2500.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

com

posi

tion

Be1

s si

gnal

Ar+ fluence (1016/cm2)

Be% met% alloy% oxide% carbide%

A

( B

4

24

Din analiza liniei spectrale Be1s s-a constatat că doar o cantitate foarte mică din beriliul prezent în film (< 3%) se combină cu wolframul formând aliajul stabil Be12W, restul beriliului din film aflându-se fie ca metal, fie sub formă de oxid. Din analiza acestor rezultate putem concluziona că, deşi s-a obţinut un raport stoechiometric favorabil formării compusului stabil Be12W folosind parametrii din tabelul 2, structura filmelor compozite preparate prin arc termoionic în vid este de tip matriceal.

Pentru a urmări comportamentul filmelor compozite Be–W cu conţinut scăzut de wolfram din punct de vedere al retenţiei şi desorbţiei de combustibil nuclear, o serie de eşantioane au fost expuse unui fascicul de ioni de deuteriu. Implantarea deuteriului s-a făcut, ca şi în cazul filmelor de beriliu pur, folosind sursa de ioni de fluenţă mare disponibilă la IPP Garching la un unghi de incidenţa perpendicular pe probă. Valoarea energiei fasciculului de ioni D3

+ incident a fost de 600 eV (însemnînd 200 eV/D+) iar implantarea s-a realizat la temperatura camerei cu o fluenţă de ≈ 2× 1023 D/m2. Spectrele TDS (figura 23) au fost obţinute, ca şi în cazul filmelor subţiri de beriliu pur, prin încălzirea probelor de la temperatura camerei până la 1050 K pe o rampă de 0.25 Ks-1 optimizată în prealabil pentru liniaritate.

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

100

200

300

400

500

600

700

800

Rata de desorbtie (m

olec/sec)

10% W

Be pur

Temperatura cuptor (oC)

Tem

pera

tura

pro

ba (

o C)

2.0x1014

4.0x1014

6.0x1014

Figura 23. Spectrele de desorbţie termică a deuteriului molecular obţinute în cazul unui film subţire de Be (curba neagră) şi în cazul unui film compozit Be-W cu o concentraţie de 10%

wolfram

0 1000 2000 30000

100

200

300

400

500

600

700 Be pur Be cu 10% W

Timp (sec)

Tem

pera

tura

(o C

)

240oC

350oC

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ratie D

2 ramas

Figura 24. Variaţia cu temperatura a raţiei de deuteriu molecular rămas în timpul analizei TDS

în filmele de Be pur şi cele de Be-W cu 10% Wolfram

25

Comparând spectrele de desorbţie termică a deuteriului molecular prezentate în figura 23, se poate observa, în cazul filmului compozit Be-W, o diminuare semnificativă a vârfului de desorbţie situat în jurul temperaturii de 200º C şi caracteristic deuteriului desorbit din beriliu pur. Totodată, prezenţa wolframului în filmul compozit conduce la apariţia unui al doilea vârf de desorbţie centrat în jurul temperaturii de 350º C. Apariţia acestui al doilea vârf de desorbţie poate fi atribuit, comparând rezultatele obţinute cu cele prezentate în literatura de specialitate [70 - 74], suprapunerii vârfului de desorbţie de temperatură joasă al deuteriului desorbit din wolfram (situat în intervalul de temperatură 250ºC - 350ºC) cu un vârf de desorbţie caracteristic eliberării deuteriului din beriliu pur.

Analizând graficul variaţiei cu temperatura a raţiei de deuteriu rămas atât în filmele de beriliu pur cât şi în cele compozite Be-W cu conţinut scăzut de wolfram prezentat în figura 24, se poate observa că prezenţa wolframului în filmul compozit, chiar şi într-un procentaj de 10%, conduce la mărirea concentraţiei de deuteriu rămas. Astfel, pentru temperaturile de interes în reciclarea combustibilului termonuclear, măsurătorile efectuate au evidenţiat următoarele:

în cazul temperaturii de 240 ºC, aleasă ca temperatură de funcţionare a primului perete, prezenţa a 10% de wolfram în compoziţia filmului de beriliu conduce la o scădere a deuteriului desorbit din film de la ≈80%, la ≈60%.

în cazul temperaturii de 350 ºC, aleasă ca temperatură de funcţionare a componentelor din zona divertorului, prezenţa a 10% de wolfram în compoziţia filmului de beriliu conduce la o scădere a deuteriului desorbit din film de la ≈90%, la ≈80%.

CAP. IV

Concluzii Măsurătorile efectuate pentru găsirea distribuţiei energiei ionilor ca şi a distribuţiei de potenţial a plasmei pe direcţia expansiunii ei, pentru diferite condiţii experimentale, au permis stabilirea parametrilor de care depinde energia ionilor generaţi prin metoda arcului termoionic în vid. În condiţii de operare staţionare, această sursă de plasmă produce ioni energetici fără alte mijloace adiţionale de accelerare. Mai mult, energia acestor ioni poate fi ajustată obţinându-se valori de până la 1200 eV doar selectând condiţiile de operare specifice pentru TVA. Condiţiile de depunere (în special tensiunea de polarizare aplicată suportului în timpul depunerii) modifică structura şi morfologia filmelor obţinute. Rezultatele obţinute şi prezentate în cadrul acestui studiu, referitoare la structura şi morfologia filmelor subţiri de beriliu depuse prin arc termoionic în vid, demonstrează următoarele: filmele subţiri de beriliu depuse prin arc termoionic în vid prezintă un grad înalt de puritate (>

90 %). Singurele impurităţi prezente în filme sunt oxigenul şi carbonul. Impurificarea filmelor de beriliu obţinute este cauzată de prezenţa oxigenului rezidual în incinta de depunere şi de expunerea acestora, după depunere, la atmosfera înconjurătoare.

filmele subţiri de beriliu depuse prin arc termoionic în vid sunt caracterizate de policristalinitate. Conform măsurătorilor de difracţie de raze X şi de electroni, indiferent de condiţiile de depunere folosite, filmele de beriliu obţinute prin TVA sunt policristaline. Dimensiunea grăunţilor cristalini se modifică odată cu modificarea parametrilor electrici ai descărcării TVA reprezentaţi de intensitatea curentului de filament, intensitatea curentului de descărcare şi tensiunea aplicată pe anod în timpul depunerii. Astfel, pentru rate mari de depunere, obţinute prin creşterea intensităţii curentului de descărcare, dimensiunea medie a cristalitelor are o valoare de ~ 7,4 nm, în timp ce pentru rate mici de depunere, obţinute prin creşterea tensiunii aplicate pe anod, s-au obţinut valori de ~ 1,2 nm pentru dimensiunea medie a cristalitelor.

26

aplicarea unei tensiuni de polarizare pe substrat în timpul depunerii modifică morfologia filmelor de beriliu. Astfel, filmele depuse în condiţii de polarizare negativă prezintă o rugozitate mai mică (Rms = 7 ± 2 nm) faţă de cele crescute în condiţii de polarizare pozitivă (Rms = 19 ± 4 nm), rezultate evidenţiate prin măsurători AFM.

Din punct de vedere al studiului retenţiei şi desorbţiei de deuteriu în filmele subţiri de beriliu depuse prin arc termoionic în vid, s-au putut trage următoarele concluzii: S-a demonstrat ca retenţia de deuteriu în filmele de beriliu pur studiate depinde de structura

obţinută prin modificarea condiţiilor de depunere. S-a constatat, prin determinarea profilului în adâncime al deuteriului prezent în film, o diminuare a valorii de maxim a concentraţiei deuteriului pe măsură ce tensiunea de polarizare aplicată pe substrat trece de la valori negative (accelerarea ionilor din plasmă catre substrat) la valori pozitive (decelerarea ionilor din plasmă). Acest comportament apare ca rezultat al modificării dimensiunilor grăunţilor cristalini şi a diametrului “coloanelor” consituente ale filmului prin aplicarea tensiunii de polarizare pe substrat în timpul formării filmului.

S-a arătat, prin analiza spectrelor TDS, că majoritatea deuteriului din film a fost eliberat, în proporţie de 89 %, sub formă de deuteriu molecular (D2), restul deuteriului fiind eliberat sub formă de HD şi D2O. Poziţia vârfului de desorbţie a deuteriului molecular (~ 200 ˚C) este în concordanţă cu rezultatele obţinute pe probe de beriuliu masiv cristalin. Acest vârf de desorbţie reprezintă o caracteristică intrinsecă a beriliului cristalin şi este cauzat de prezenţa defectelor cu energie de legatură mică. Totodata, lipsa unor vârfuri de desorbţie corespunzătoare unor temperaturi mai ridicate (şi, implicit, a unor energii de legătură mai mari) denotă faptul că filmul nu a suferit schimbări de structura induse prin implantarea ionilor de deuteriu de energie 200 eV. Analiza NRA cu fascicul de 3He cu o energie de 800 keV efectuate după măsurătorile TDS au confirmat faptul că tot deuteriul prezent în film a fost desorbit.

Spectrele obţinute în urma măsurătorilor de desorbţie evidenţiază prezenţa unui vârf de desorbţie în jurul valorii de 200 ˚C caracteristic beriliului cristalin. Toată cantitatea de deuteriu din film este desorbită în intervalul de temperatura 150 ˚C – 765 ˚C, majoritatea ca deuteriu molecular (D2) dar şi prin formarea de molecule HD.

Prin expunerea filmelor de beriliu la fasciculul de ioni de deuteriu la temperaturi ridicate

(150˚C şi 300˚C) s-a constatat o diminuare a retenţiei de combustibil în film astfel: cu ~ 65 % în cazul expunerii la 150 ˚C cu ~ 80 % în cazul expunerii la 300 ˚C

Măsurătorile TDS au relevat apariţia unor noi capcane de deuteriu de energii mai mari prin creşterea temperaturii de expunere. Din analiza spectrelor de desorbţie ale probelor implantate la temperaturi ridicate, se poate observa că: La temperatura de expunere de 150˚C vârful de desorbţie de temperatura joasă ( ~ 200 ˚C)

este încă prezent însă valoarea sa de intensitate maximă este diminuată în comparaţie cu spectrul obţinut pentru probele implantate la temperatura camerei. Această diminuare a valorii maxime a intensităţii este explicată de faptul că, la această temperatură, deuteriul difuzează înspre suprafaţa şi este desorbit în timpul procesului de implantare. Totodată se poate observa şi o lărgire a acestuia cauzată de apariţia unor noi capcane pentru deuteriu de energii mai mari.

În cazul probelor implantate la 300 ˚C vârful de desorbţie de temperatură joasă dispare complet observandu-se insă apariţia unui nou vârf de desorbţie în jurul temperaturii de 500 ˚C.

Aceste rezultate demonstrează că prin menţinerea componentelor din interiorul unui reactor de fuziune termonucleară la o temperatură ridicată în timpul funcţionării se poate reduce considerabil retenţia de combustibil nuclear în pereţi.

27

Bibliografie: [1] G. Federici, C.H. Skinner, J.N. Brooks, J.P. Coad, C. Grisolia, A.A. Haasz, A. Hassanein, V. Philipps,

C.S. Pitcher, J. Roth, W.R. Wampler and D.C. Whyte, Nuclear Fusion 41 (2001), 1967 [2] H. Verbeek, J. Stober, Nuclear Fusion 38 12 (1998) 1789 [3] ITER Project, Detailed Design Document, IdoMS G 16 DDD 2 96-11-27 [4] R.W. Conn, R.P. Doerner and J. Won, Fusion Engineering and Design 37 (1997) 481 [5] R. Parker, Nuclear Fusion, 473 (2000) 1 [6] G. Janeschitz, ITER JCT and HTs, Journal of Nuclear Materials 290-293 [7] J. Roth and C. García-Rosales, Nuclear Fusion, 36, 12 (1996) 1647 [8] F. Waelbroeck et al., Report Juel-1966, Kernforschungsanlage Juelich GmbH, Institut fuer

Plasmaphysik, Association Euratom-KfA, 1984. [9] M.I. Baskes, J. Nucl. Mater. 92 (1980) 318. [10] G. Federici et al., Fus. Eng. Des. 39-40 (1998) 445. [11] P.H. Rebut et al., JET-R(85)03, JET Joint Undertaking, Abingdon, Oxfordshire, UK, 1985. [12] E. Bertolini, Fus. Eng. Des. 27 (1995) 27. [13] R. Sartori et al., J. Nucl. Mater. 176&177 (1990) 624. [14] K.L. Wilson et al., J. Vac. Sci. Technol. A 8 (3) (1990) 1750. [15] M.C. Billone et al., Fus. Eng. Des. 27 (1995) 179. [16] A.M. Khomutov et al., J. Nucl. Mater. 233 - 237 (1996) 111. [17] G.R. Longhurst et al., J. Nucl. Mater. 258 - 263 (1998) 640. [18] R.A. Langley, J. Nucl. Mater. 85 - 86 (1979) 1123. [19] K. Ashida et al., J. Nucl. Mater. 241 - 243 (1997) 1060. [20] M. Mayer, J. Nucl. Mater. 240 (1997) 164. [21] A.A. Haasz, J.W. Davis, J. Nucl. Mater. 241 - 243 (1997) 1076. [22] W.R. Wampler, J. Nucl. Mater. 122 - 123 (1984) 1598. [23] W.R. Wampler, unpublished data, 1997. [24] V.N. Chernikov et al., J. Nucl. Mater. 233 - 237 (1996) 860. [25] V. Kh. Alimov, unpublished data, 1997. [26] R.A. Anderl, unpublished data, 1997. [27] W. Moller et al., Max-Planck-Institut fuer Plasmaphysik, IPP-JET Report No. 26, 1985. [28] R.A. Causey et al., J. Nucl. Mater. 241 - 243 (1997) 1041. [29] R.A. Causey, D. Walsh, J. Nucl. Mater. 254 (1998) 84. [30] R.P. Doerner et al., J. Nucl. Mater., accepted for publication. [31] R. Doerner et al., in: 17th IEE/NPSS Symposium on Fusion Engineering, San Diego, CA, 6 - 9 October 1997. [32] W.R. Wampler et al., J. Nucl. Mater. 233 - 237 (1996) 791. [33] H.D. Falter et al., JET unpublished data. [34] D. Naujoks and R. Behrisch, Proceedings of the International Conference on Plasma Physics,

Innsbruck, 16C part II (1992) 843 [35] Y. Hirooka, Fusion Engineering and Design 37 (1997) 299 [36] M. Mayer, R. Behrisch, P. Andre and A.T. Peacock, Journal of Nuclear Materials, 241-243 (1997)

469 [37] M. Mayer, M. Balden and R. Behrisch, Journal of Nuclear Materials, 252 (1998) 55 [38] R.A. Anderl et al., J. Fus. Energy 16 (1/2) (1997) 95. [39] K. Ashida, K. Watanabe and T. Okabe, Journal of Nuclear Materials 241- 243 (1997) 1060-1064 [40] K. Ashida, K. Watanabe, in: Proceedings of the 3rd IEA Int'l Workshop on Beryllium Technology for

Fusion, Sangyo Kaikan, Mito City, Japan, 22 - 24 October 1997, JAERI Conf. 98-001, Janaury 1998.

[41] R. Doerner et al., in: 17th IEE/NPSS Symposium on Fusion Engineering, San Diego, CA, 6 - 9 October 1997.

[42] R. Doerner, C. Mays, Fusion Engr. Des. 37 (1997) 325. [43] R.P. Doerner, et al., J. Nucl. Mater. 257 (1998) 51. [44] R.P. Doerner, et al., J. Nucl. Mater. 266–269 (1999) 392. [45] R.P. Doerner et al. : Fusion Engineering and Design 49–50 (2000) 183–188

28

[46] R.A. Causey, Journal of Nuclear Materials, 300 (2002) 91 [47] R.A. Causey, W.L. Hsu, B.E. Mills, J. Ehrenberg and V. Philipps, Journal of Nuclear Materials

176&177 (1990) 654-660 [48] Linsmeier C, Goldstrass P and Klages K U 2001 Phys. Scr. T94 28 [49] Reinelt M and Linsmeier C 2007 Phys. Scr. T 128 111 [50] K. Schmidt, A. Wiltner, Ch. Linsmeier, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 219-

220 (2004) 947-952 [51] A.M. Yacout, A. Hassanein, Journal of Nuclear Materials 337–339 (2005) 1048-1052 [52] A.F. Jankowski, M.A. Wall, A.W. Van Buuren, T.G. Nieh, J. Wadsworth, Acta Materialia 50 (2002)

4791-480 [53] C. P. Lungu, I. Mustata, V. Zaroschi, A. M. Lungu, P. Chiru, A. Anghel, G. Burcea, V. Bailescu, G.

Dinuta, F. Din, JOAM, 9 - 4 (2007) 884-886 [54] C. P. Lungu, I. Mustata, V. Zaroschi, A. M. Lungu, A. Anghel, P. Chiru, M. Rubel, P. Coad G. F.

Matthews and JET-EFDA contributors, Beryllium Coatings on metals: Development of Process and Characterizations of Layers, Phys. Scr. T128 (March 2007) 157–161

[55] H. Ehrich, J. Schuhmann, G. Musa, A. Popescu, I. Mustata, Thin Solid Films, vol. 333, 1998, pp. 95-102.

[56] G.Musa, I.Mustata, V.Ciupina, R.Vladoiu, G.Prodan, E.Vasile, H.Ehrich, Diamond and Related Materials, vol 13, no. 4, 2004, pp. 1398–1401.

[57] G. Musa, H. Ehrich, M. Mausbach, J. Vac. Sci. Technol., vol A12, no. 5, 1994. pp. 2887-2895 [58] G. Musa, H. Ehrich, J. Schuhmann, IEEE Transactional of Plasma Science, vol. 25, no. 2, 1997, pp.

386-391 [59] M. Mayer, SIMNRA User’s Guide, Tech. Report IPP 9/113, Max-Plank-Institut fur Plasmaphysik [60] R.A. Causey, W.L. Hsu, B.E. Mills, J. Ehrenberg and V. Philipps, Journal of Nuclear Materials

176&177 (1990) 661-665 [61] R.A. Anderl, M.R. Hankins, G.R. Longhurst, R.J. Pawelko and R.G. Macaulay - Newcombe, Journal

of Nuclear Materials 196-198 (1992) 986-991 [62] Ageev, V. N. and Ionov, N. I., Progress in Surface Science (Ed. Davison, S. G.), volume 5, pp. 1–118

(Pergamon Press, Oxford, 1975). [63] Christmann, K., Introduction to Surface Physical Chemistry (Springer Verlag, Heidelberg, 1991). [64] King, D. A., Surface Science, 47 (1975) 384. [65] Redhead, P. A., “Thermal desorption of gases”, Vacuum, 12 (1962) 203. [66] Linsmeier, Ch., 19th PSI Conference, San Diego, USA, 2010-06-25 [68] Bulletin of Alloy Phase Diagrams, vol 7, no 4, (1986) 356 [69] C. Poroşnicu, Sinteza şi caracterizarea filmelor de interes pentru fuziune nucleară prin metoda arcului

termoionic în vid (T.V.A.), Teză de Doctorat, 2011 [70] R.P. Doerner,M.J. Baldwin, D. Buchenauer, et al., J. Nucl.Mater. 390–391 (2009) 681 [71] C. Garcia-Rosales, P. Franzen, H. Plank, et al., J. Nucl. Mater. 233–237 (1996) 803. [72] P. Franzen, C. Garcia-Rosales, H. Plank, V.Kh. Alimov, J. Nucl. Mater. 241–243 (1997) 1082 [73] A.A. Haasz et al., J. Nucl. Mater. 258–263 (1998) 889. [74] M. Reinelt et al., New Journal of Physics 11 (2009), 043023 [75] Mattox, D.M., Handbook of Physical Vapor Deposition Processing, Noyes Publications, NJ (1998) [76] Neugebauer, C.A., Condensation, nucleation and growth of thin films, in Handbook of thin film

technology, (Maissel and Glang, eds.), McGraw-Hill (1970) [77] Kizotaka Wasa, Thin film materials and devices, in Thin film materials technology, William Andrew

(2004) [78] Munteanu I., Fizica solidului, Editura Universităţii Bucureşti (2003) [79] Bunshah, R.F., Deposition Technologies for films and coatings, Noyes Publications, NJ (1994) [80] Venables, J.A., Introduction to surface and thin film processes, Cambridge University Press (2000) [81] Chopra, K.L. and Kaur, I., Thin film device applications, Plenum Press, New York (1983)

29

Lista de lucrări publicate

A. Anghel, I. Mustata, C. Porosnicu, C. P. Lungu, Influence of the bias voltage on the formation of beryllium films prepared by thermionic vacuum arc method, Journal of Nuclear Materials, Volume 385, Issue 2, 31 March 2009, Pages 242-245

A. Anghel, C. Porosnicu, M. Badulescu, I. Mustata, C.P. Lungu, K. Sugiyama, S. Lindig, K. Krieger, J. Roth, A. Nastuta, G. Rusu, G. Popa, Surface morphology influence on deuterium retention in beryllium films prepared by thermionic vacuum arc method, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, Volume 267,Issue 2, January 2009, Pages 426-429

A. Anghel, C. Porosnicu, C. P. Lungu, K. Sugiyama, C. Krieger, J. Roth; Thermal Treatment Influence on Be/C Mixed Material Formation and Fuel Retention; Journal of Nuclear Materials; In Press, Corrected Proof, Available online 6 February 2011

K. Sugiyama, J. Roth, A. Anghel, C. Porosnicu, M. Baldwin, R. Doerner, K. Krieger, C.P. Lungu, Consequences of deuterium retention and release from Be-containing mixed materials for ITER Tritium Inventory Control, J. Nucl. Mater. (2010)

C. P. Lungu, I. Mustata, V. Zaroschi, A. M. Lungu, A. Anghel, P. Chiru, M. Rubel, P. Coad G. F. Matthews and JET-EFDA contributors, Beryllium Coatings on Metals: Development of Process and Characterizations of Layers, Phys. Scr. T128 (March 2007) 157–161

C. P. Lungu, I. Mustata, V. Zaroschi, A. M. Lungu, P. Chiru, A. Anghel, G. Burcea, V. Bailescu, G. Dinuta, F. Din, Spectroscopic study of beryllium plasma produced by thermionic vacuum arc, JOAM, vol. 9, no 4, 2007, 884-886.

K. Sugiyama, J. Roth, A. Anghel, C. Porosnicu, M. Baldwin, R. Doerner, K. Krieger, C.P. Lungu ; Consequences of deuterium retention and release from be-containing mixed materials for iter tritium inventory control ; Journal of Nuclear Materials, In Press, Corrected Proof, Available online: 8 October 2010;

C. Porosnicu, A. Anghel, K. Sugyiama, K. Krieger, J. Roth, C. P. Lungu; Influence of beryllium carbide formation on deuterium retention and release; Journal of Nuclear Materials, Journal of Nuclear Materials; In Press, Corrected Proof, Available online 29 December 2010;

C.P. Lungu, I. Mustata, C. Porosnicu, I. Jepu, A. Anghel, Caracterizarea filmelor compozite combinatoriale obţinute prin metoda arcului termoionic în vid, Bucuresti: Editura Academiei Oamenilor de Stiinta din Romania, 2010, ISBN 978-606-92500-1-3