NAM ANH NGL'YEN REPRÉSENTATIONS ET STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES MOLÉCULES EN CHAMP LASER INTENSE Thèse présentée à la Faculté des études supérieures de l'université Laval pour l'obtention du grade de Philosophie Doctor (Ph.D.) Département de Chimie FACULTÉ DES SCIENCES ET DE GÉNIE UNIVERSITÉ LAVAL QUÉBEC @ Nam Anh Nguyen, 2001
205
Embed
REPRÉSENTATIONS ET STRUCTURE ÉLECTRONIQUE MOLÉCULES …
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
NAM ANH NGL'YEN
REPRÉSENTATIONS ET STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES MOLÉCULES EN
CHAMP LASER INTENSE
Thèse présentée
à la Faculté des études supérieures de l'université Laval
pour l'obtention du grade de Philosophie Doctor (Ph.D.)
Département de Chimie FACULTÉ DES SCIENCES ET DE GÉNIE
UNIVERSITÉ LAVAL QUÉBEC
@ Nam Anh Nguyen, 2001
National tibrary 141 ,,"a& Bibliothèque nationale du Canada
Acquisitions and Acquisitions et Bibliogtaphic Services services bibliographiques 395 WeUington Street 395. rue WeUingtoci Ottawa ON K I A ON4 Ottawa ON K1A ON4 Canada Canada
The author has granted a non- exclusive licence ailowing the National Library of Canada to reproduce, 10- distri'bute or sell copies of this thesis in microform, paper or electronic formats.
The author retains ownership of the copyright in this thesis. Neither the thesis nor substantial extracts fkom it may be printed or otherwise reproduced without the author7s permission.
L'auteur a accordé une licence non exclusive permettant à la Bibliothèque nationale du Canada de reproduire, prêter, distribuer ou vendre des copies de cette thèse sous la forme de microfiche/film, de reproduction sur papier ou sur format électronique.
L'auteur conserve la propriété du droit d'auteur qui protège cette thèse. Ni la thèse ni des extraits substantiels de celle-ci ne doivent être imprimés ou autrement reproduits sans son autorisation.
Résumé
Ce travail aborde un sujet encore peu étudié dans le domaine de la dynamique
moléculaire en champ intense, celui des représentations mathématiques et de la struc-
ture électronique de molécules en champ intense. On souligne la nécessité d'utiliser
les méthodes de structure électronique et l'importance de la recherche de nouvelles
représentations pour étudier la dynamique de systèmes moléculaires complexes. On
propose une nouvelle direction pour le développement méthodologique et théorique
basé sur les méthodes de chimie quantique et le calcul symbolique.
Dans la première partie de ce travail on présente une méthodologie pour traiter un
système moléculaire plongé dans un champ laser en utilisant la représentation adia-
batique d'ordre zéro ou l'image quasi-statique. Nos défis résident dans le fait que
l'on utilise des méthodes conçues pour des états stationnaires du type dit L2 pour
calculer des états de résonance. D'abord nous présentons notre solution pour inclure
et traiter le champ intense non perturbativement. Ensuite on élabore un schéma de
discrétisation du continuum pour pouvoir utiliser des fonctions de base du type L2
dans des calculs de résonance. Un autre problème est dû au fait que les énergies orbita-
laires e t l'énergie totale calculées avec un programme ab initia sont réelles, tandis que
l'énergie d'un état de résonance doit être complexe. On présente donc notre méthode
de graphe de stabilisation pour résoudre ce problème. À cause d u caractère du po-
tentiel d'interaction entre la molécule et le champ, la corrélation électronique nous
occasionne de grandes difficultés. On présente des stratégies possibles pour attaquer
ces difficultés et on montre des résultats sur la molécule à deux électrons H2.
Dans la deuxième partie on présente une étude sur la structure électronique de
molécules dans un champ de haute fréquence en utilisant la représentation de Kranzers-
Avant-propos
Ces jours-ci je suis habité par un curieux mélange de sentiments : heureux, je le suis
certainement puisque j'arrive finalement au bout d'un chemin emprunté il y a déjà
longtemps ; excité, je Ie suis également puisque que je vais bientôt suivre un nouveau
chemin, encore inconnu, qui sera sûrement rempli d'aventures et de surprises. Mais, je
sens aussi une certaine nostalgie car je dois laisser derrière moi une partie importante
de ma vie avec tous les gens que j'ai côtoyés tout au long de mes études et sans qui
je n'aurais su arriver au terme de ma route. J e sais que quelques lignes ne seront
pas suffisantes pour leur exprimer toute ma gratitude. J'essaie quand même de leur
adresser ici, brièvement, ma reconnaissance la plus profonde.
Mon directeur de recherche, le Professeur T. Tung Nguyen-Dang, a joué un rôle
déterminant dans ma formation scientifique et académique. I1 m'a appris 1Ymportance
d'être un scientifique honnête et cultivé. J'apprécie ses connaissances profondes, sa
grande disponibilité et sa patience. De plus, son soutien financier constant m'a permis
non seulement de mener à terme mes projets mais aussi d'élargir mes connaissances
générales sur le monde scientifique par la fréquentation de plusieurs conférences in-
ternationales de haut calibre.
J'ai aussi eu Ia chance de pouvoir travaiIler avec le Docteur Osman .4tabek, directeur
de recherche au laboratoire de photophysique moléculaire à Orsay. Il m'a accueilli
chaleureusement lorsque je suis allé à Paris pour réaliser mon stage. J'ai appris beau-
coup des discussions très pédagogiques et formatrices que j'ai eues avec lui lors de ses
visites dans notre groupe. Ses encouragements et ses compliments m'ont beaucoup
motivé.
Mes collègues du laboratoire de chimie théorique ont aussi eu une influence considérable
sur ma vie professionnelle. François Châteauneuf et Nicolas Mireault m'ont apporté
un support technique précieux. Hakima Abou-Rachid et son mari, A. Chakak, que
je considère comme des amis, m'ont soutenu non seulement académiquement mais
aussi moralement. Les jeunes stagiaires du premier cycle, malgré la courte durée de
leur séjour dans notre laboratoire, avec leur enthousiasme contagieux e t leur intérêt
incessant pour la recherche, ont beaucoup renforcé ma foi dans la chimie théorique
en particulier et dans les sciences en général.
J'ent retiens une amitié assez spéciale avec madame Julianna Ju hasz, professeure à
la faculté de pharmacie. Elle m'a enseigné des aspects souvent ignorés de la vie
académique. Représentative d'un peuple pour lequel j'ai un énorme respect, elle est un
modèle pour moi. Sa force de caractère e t s a détermination m'ont aidé énormément
à demeurer optimiste tout au long de mon séjour à Québec.
Sur mon chemin, j'ai croisé plusieurs autres personnes. Nos rencontres ont été souvent
trop courtes mais elles ont contribué, directement ou indirectement, à mon évolution
tant professionnelle que personnelle. Spécialement, je garderai toujours en mémoire
les gens que j'ai rencontrés virtuellement sur Internet dans les groupes de discus-
sion (CompChemList, Mathgroup, MindList, etc.). Nous ne nous sommes jamais ren-
contrés dans la vie réelle, mais leur réponses, souvent à la vitesse de l'éclair, à mes
questions, à mes problèmes ont été d'une valeur inestimable.
Je réserve mes derniers mais aussi mes plus magnifiques mots pour mes parents dont la
vie me sert de source d'inspiration. Avec leur amour inconditionnel et leur grande res-
ponsabilité parentale, ils m'ont fourni, beau temps, mauvais temps, un environnement
propice à l'apprentissage et à la croissance personnelle. Je leur dédie cet ouvrage.
Table des matières
1 Introduction 1
2 Revue des méthodes et concepts en dynamique moléculaire 9
Les progrès en technologie laser ont fait naître de nouveaux domaines de recherche
intéressants. Dans les années 70, en spectroscopie moléculaire, le champ laser d'in-
tensité relativement faible a été employé comme une source de rayonnement cohérent
qui permettait aux spectroscopistes d'étudier la structure molécuIaire dans ses plus
fins détails [l].
Au cours des deux dernières décennies, l'intensité des sources laser ne cesse d'augmen-
ter et le régime d'interaction champ-molécule où le champ est fort devient un domaine
de grande actualité [2]. De nouveaux phénomènes intéressants ont été découverts en
présence du champ. On peut citer par exemple la dissociation au-dessus du seuil avec
I'effet de relâchement de la liaison chimique [3] 141, l'explosion du Coulomb et l'ionisa-
tion exaltée des molécules [5] [6] [7] , l'alignement moléculaire induit par laser [8] [9] e t
I'émission d'harmoniques à des ordres très élevés [IO] [Il]. Ces découvertes ont stimulé
d'importants développements théoriques et de nouveaux modèles ont été introduits e t
utilisés avec succès pour l'interprétation des résultats expérimentaux. On peut citer
par exemple le modèle de la molécule habillée [12], ou encore l'image dynamique four-
nie par des calculs de paquets d'ondes. À cause de la forte interaction champmolécule,
qui peut atteindre ou dépasser la force des interactions intramoléculaires, toutes les
méthodes utilisées dans ce domaine traitent le champ de f q o n non-perturbative.
La technologie du laser de nos jours offre une vaste gamme de possibilités expérimenta-
les avec diverses molécules allant des plus petites jusqu'aux plus complexes [13]. Les
expériences sortent même du cadre d'intérêt académique et trouvent aussi leur impli-
cation dans des domaines plus appliqués comme par exemple le contrôle actif de la
réaction chimique et de la dynamique moléculaire [14].
Malgré la richesse des observations expérimentales, un grand effort de développement
théorique est encore a être fourni pour nous permettre d'étudier la dynamique de
systèmes moléculaireç complexes. Dans les études actuelles dans le domaine du
champ intense, l'accent est mis sur la description du degré de liberté additionel
apporté par le champ, et non sur la complexité des systèmes moléculaires étudiés,
quoiqu'un certain nombre d'expériences réalisées sur des molécules polyatomiques
[15] [16] [17], et même organiques [18] [19], ont récemment soulevé de nouveaux ques-
tionnements. A cet égard, l a théorie est en retard sur l'expérience dans ce domaine.
Aujourd'hui, on fait donc face à un défi important en chimie théorique : celui de corn-
prendre et de décrire la dynamique des molécules complexes en présence d'un champ
intense. .k part la molécule à un seul électron H z pour laquelle de nombreuses études
poussées avaient été entreprises [20] [21], notamment avec des modèles simplifiés, les
autres molécules présentent de grands obstacles méthodologiques à être surmontés
dans les années à, venir. Avec une corrélation électronique à deux électrons, même
une molécule aussi simple que & mérite d'être considérée comme un prototype pour
des modèles et méthodes théoriques à développer.
Une direction que la recherche de nouvelles méthodologies pourrait emprunter est de
partir des méthodes existantes de la dynamique moléculaire quantique et de tenter de
les généraliser pour incorporer la complexité de systèmes moléculaires polyatomiques
et multiélectroniques. t 'approche la plus évidente est de choisir la méthode de propa-
gation de paquets d'ondes la plus économique et de tenter simplement d'augmenter
la dimension des systèmes étudiés. Cependant, dû à des contraintes techniques que
l'on discutera en détail au chapitre suivant, cette voie de développement se heurte à
des obstacles qui semblent être présentement insurmontables.
Une autre direction se baserait sur des méthodes de chimie quantique, qui nous
permettent déjà d'étudier des systèmes moléculaires complexes polyatomiques et
multiélectroniques sans champ, e t de les adapter de telle sorte à pouvoir tenir compte
de l'effet du champ intense sur la structure électronique d'une molécule. L'essen-
tiel des méthodes de chimie quantique est la résolution de l'équation de Schrodinger
indépendante du temps pour des molécules, qui de nos jours, avec les moyens de cal-
culs actuels, peuvent être très complexes mais qui sont, dans la plupart des cas, isolées
et sans interaction avec leur environnement. Des méthodes a6 initio sophistiquées ont
été développées et explorées en profondeur pour déterminer l'état fondamental aussi
bien que les états excités des molécules polyatomiques et multiélectroniques [22].
Le défi à relever dans ce travail est d'inclure ['interaction des électrons avec le champ
laser de @on non perturbative. Ce défi revêt deux aspects : d'abord dans un champ
laser, le système moléculaire n'est plus un système conservatif et par conséquent
la résolution de l'équation de Schrodinger dépendante du temps est. normalement
nécessaire. Ensuite on doit faire face à des difficultés intrinsèquement associées a
la force de l'interaction laser-molécule. Ce travail propose une des voies possibles
dans cette nouvelle direction. Nous cherchons donc à utiliser des méthodes d e chimie
quantique pour des problèmes en champ intese. On espère que cette voie aboutira à de
nouvelles méthodes qui nous permettront de traiter et de comprendre la dynamique
de systèmes moléculaires complexes.
Il est important de noter que l'on commence à voir apparaître dans la littérature
des travaux menés dans cette même direction. On peut citer par exemple le travail
du groupe du laboratoire de la photo-physique moléculaire à Orsay (France) qui a
aussi utilisé une méthode de chimie quantique, mais avec une stratégie différente de
la nôtre, pour calculer les états électroniques de la molécule H z en représentation
de Kramers-Henneberger-GavrilB, mettant l'accent sur la stabilisation moléculaire
vis-à-vis de l'ionisation [23] [Dl]. Des calculs ab inilio complémentaires au calcul
dynamique sont employés par Brumer et Shapiro récemment dans l'exploration du
contrôle cohérent de la chiralité [25]. Le groupe de chimie théorique à l'université de
Tohoku à Sendai (Japon) s'est attaqué à des problèmes de structure électronique et
de dynamique électronique des molécules CO2, CO$ et CO;+ en champ intense en
utilisant la méthode MC - SCF [26].
Dans le chapitre prochain on va passer en revue les méthodes et concepts théoriques
fréquemment utilisés en dynamique moléculaire en champ intense tel que l'on les
connaît présentement, et en explorer la limite a u niveau de Ia complexité des systèmes
que l'on peut étudier et/ou décrire par ces méthodes et concepts. On présentera
également notre point de vue en ce qui concerne des solutions possibles pour surmonter
les obstacles inhérents à la complexité des systèmes à étudier.
Dans le chapitre (3) on présentera une étude de la structure électronique dans une
représentation adiabatique. On discutera plus en détails des difficultés méthodolo-
giques que l'on doit résoudre si l'on veut traiter le champ laser intense non per-
turbativement avec des programmes de chimie quantique qui ont été conçus pour
calculer des états stationnaires de type L2. Ensuite nous proposerons des solutions
pour résoudre ces problèmes. On y montrera que des résultats sur l'ionisation par effet
tunnel obtenus pour la molécule H z sont comparables à ceux obtenus par d'autres
chercheurs [27] [28] [29] [30]. Ensuite on procédera à appliquer notre méthodologie
pour la molécule à deux électrons, H2. Dans ce cas, la corrélation électronique cause
d'autres difficultés qui sont encore plus difficiles a surmonter. On discutera de ces
problèmes en détail et on montrera des stratégies possibles pour traiter la corrélation
électronique. Et finalement des résultats obtenus pour la molécule & seront exposés.
Dans le chapitre (4) on présentera, sous forme d'article [31], une étude sur la structure
électronique moléculaire en utilisant la théorie de Floquet de haute fréquence ou la
représentation KHG (Kramers- Henneberger- G u v d a ) [321. L'effet de la dichotomie,
découvert d'abord pour des atomes [32] [33] [34], sera généralisé pour des molécules.
On montrera la signature de l'effet de la dichotomie de la molécule H2 à travers
plusieurs manifestations : la redistribution très marquée de la charge électronique,
la dégénérescence des énergies orbitalaires et la variation des énergies orbitalaires et
totale en fonction du paramètre d'intensité.
Dans le dernier chapitre on discutera de la nécessité de chercher de nouvelles représen-
tations adiabatiques d'ordre supérieur pour des systèmes charnp/molécule. La construc-
tion d'un programme de calcul symbolique sera présentée sous forme d'article [35].
Nous allons illustrer, avec des exemples concrets, comment le calcul symbolique pour-
rait nous faciliter la recherche formelle en dynamique moléculaire quantique. Fina-
lement nous démontrerons l'utilité de notre programme de calcul symbolique dans
l'identification de classes de potentiels admettant une séparation adiabatique exacte.
On discutera de l'utilisation de ces potentiels pour des problèmes en champ intense.
Bibliographie
[Il D.L. Andrews. Lasers in Chemistry, second edztion. Springer-Verlag, (1 990).
[2] A.D. Bandrauk. Molecules in Laser Field Marcel Dekker, New York, (1993).
[3] -4. Zavriyev, P. H. Bucksbaum, H. G. Muller, and D. W. Schumacher. Phys. Reu.
A, 42, 5500, (1990).
[?] A. Giusti-Suzor, X. He, O. Atabek, and F. H. Mies. Phys. Reu. Lett., 64, 515,
(1 990).
[5] T. Zuo, S. Chelkowski, and A. D. Bandrauk. Phys. Reu. A, 48, 3837, (1993).
[6] L. J. Frasinski, K. Codling, and P. -4. Hatherly. Science, 246, 1029, (1989).
[7] D. T. Strickland, Y. Beaudoin, P. Dietrich, and P. B. Corkum. Phys. Reu. Lett.,
68, 2755, (1992).
[8] B. Friedrich and D. Herschbach. Phys. Reu. Lett., 74, 4623, (1995).
[9] T. Seideman. Phys. Reu. A, 56, RI 7, (1997).
[IO] T. Zuo, S. Chelkowski, and A. D. Bandrauk. Phys. Reu. A, 49, 3943, (1994).
[Il] M. Y. Ivanov, P. B. Corkum, and P. Dietrich. Laser Phys., 3, 375, (1993).
[12] T. F. George, J. H. Zimmerman, J. M. Yuan, J. R. Laing, and P. L. DeVries.
Acc. Chem. Res., 10, 449, (1977).
(131 R. N. Zare. Science, 279, 1875, (1998).
[14] A. Assion, T. Baumert, M. Bergt, S. Brimer, B. Kiefer, V. Seyfried, M. Strehle?
and G. Gerber. Science, 282, 919, (1998).
[l5] V.R. Bhardway, C.P. Safvan, K. Vijaylakshrni, and D. Mathur. J. Phys. B : At.
Mol. Opt. Phys., 30, 8321, (1997).
[16] H. Hishikawa, A. Iwamae, K. Hoshina, M. Kono, and K. Yamanouchi. Chem.
Phys. Lett., 282, 283, (1998).
[l?] J.H. Sanderson, -4. El-Zein, W..4. Bryan, W.R. Newell, A. J. Langley, and P.F.
Taday. Phys. Rett. A, 59, 2567, (1999).
[18] M.J. DeWitt and R.J. Levis. J. Chem. Phys., 102, 8670, (1995).
[19] M.J. DeWitt and R.J. Levis. J. Chern. Phys., 110, 11368, (1999).
[20] S. Chelkowski, T. Zuo, O. Atabek, and A. D. Bandrauk. Phys. Reu. A, 52, 2977,
(1995).
[21] S. Zuo S. Chelkowski, A. Conjusteau and -4. D. Bandrauk. Phys. Rev. A, 54,
3235, (1 996).
[22] Ira N. Levine. Quantum Chemistry. Fifth edition, Prentice-Hall, New Jersey,
(2000).
[23] C. Pérez del Valle, R. Lefebvre, and 0. Atabek. Int. J. Quantum Chern., 70,
199, (1998).
[24] C. Pérez del Valle, R. Lefebvre, and 0. Atabek. J. Phys. B. : At. Mol. Opt.
Phys., 31, 4513, (1998).
[25] M. Shapiro, E. Frishrnan, and P. Brumer. Phys. Rev. Lett., 84, 1669, (2000).
[26] H. Kono, S. Koseki, M. Shiota, and Y. Fujimura. J. Phys. Chem. A, 105 , 5627,
(2001).
[27] T. Zuo and A. D. Bandrauk. Phys. Rev. A, 52, R2511, (1995).
[28] S. Seideman, M. Y. Ivanov, and P. B. Corkum. Phys. Rev. Lett., 75, 2819,
(1995).
[29] M. Plummer and J.F. McCann. J. Phys. B : At. Mol. Opt. Phys., 29, 4625,
(1 996).
[30] M. Plummer and J.F. McCann. J. Phys. B : At. Mol. Opt. Phys., 30, L401,
(1 997).
[31] N. A. Nguyen and T. T. Nguyen-Dang. J. Chem. Phys., 112, 1229, (2000).
[32] M. Gavrila. Atoms in Intense Lmer Fields. Academic Press, Boston, (1 992).
[33] M. Pont, N. R. Walet, and M. Gavrila. Phgs. Rev. A, 41: 477, (1990).
[34] M. Gavrila and J-Shertzer. Phys. Rev. A, 53, 3431, (1996).
[35] N. A. Nguyen and T. T. Nguyen-Dang. Comp. Phys. Comm., 115, 183, (1998).
Chapitre 2
Revue des méthodes et concepts en dynamique moléculaire
L'état d'un système quantique se décrit par une fonction d'état de carré sommable
@(q, t ) qui dépend des coordonnées, q, du système et du temps t . Pour un système
donné, l'espace des fonctions de carré sommable satisfaisant l'équation d e Schrodinger
dépendante du temps
étant un espace vectoriel (espace de Hilbert), on désigne plus succintement un état
par la notation vectorielle 1 Q ( t ) ) en sous-entendant que la fonction Q(q, l) est une
réalisation du vecteur d'état IQ(t)) dans la représentation des coordonnées. For-
mellement l'évolution de l'état initial I*(to)) peut s'écrire à l'aide d 'un opérateur
d'évolution temporelle Û(t, t o ) [Il
Cet opérateur d'évolution temporelle satisfait à l'équation suivante :
9
Typiquement dans les études impliquant l'interaction d'un système moléculaire avec
un champ électromagnétique, l'opérateur hamiltonien dépend explicitement d u temps
et peut être décomposé de la façon suivante : ~ ( t ) = fio+v(t) où Ho est indépendant
du temps. II représente le système moléculaire isolé sans chomp, tandis que V ( t ) , la
partie dépendante du temps, représente l'interaction entre la molécule et le champ
externe.
Quand l'interaction champ-molécule est faible, on peut traiter le système champ/molé-
cuIe par la théorie des perturbations dépendantes du temps. Dans cette approche,
l'état quantique du système étudié est développé sur la base des états propres I&)
de 17hamiltonien de la molécule sans champ &, c'est-à-dire des solutions (supposées
connues formellement) de l'équation de Schrodinger indépendante du temps fio Idn) =
en I&). Le champ est donc considéré comme une source d'excitations qui induit des
transitions entre les états stationnaires de la molécule sans champ. Le taux d e transi-
tion, ou l'intensité de l'absorption ou de l'émission, est dans ce cas régi par la fameuse
règle d'or de Fermi. Cette règle relie la probabilité d'une transition spectroscopique
au moment de transition et à la fréquence du champ incident; les règles de sélection
et la condition de résonance de Bohr, bien connues en spectroscopie, en découlent.
Mais lorsque l'interaction champ-molécule est forte, on devra trouver des méthodes
non-perturbatives pour traiter le système. Dans cette section on passera en revue
les méthodes non-perturbatives fréquemment utilisées en dynamique moiéculaire en
champ intense, et qui sont reliées au sujet de cette thèse.
L'équation (2.1) ou (2.2) décrit l'évolution du système d'un temps initial to à un temps
final t. Notons que l'on peut toujours imaginer que cette évolution se fait en plusieurs
étapes. Pour arriver à l'état final, le système physique passe par plusieurs états in-
termédiaires virtuels ou réels mais non observés. À l'instant to le système se trouve à
l'état initial IQ(to)). Ensuite le temps s'écoule de to à t1 et I'état du système évolue
en I@(tl)). .4près, à l'instant t2 il passe à l'état IQ ( t2)) et ainsi de suite. Au temps t
le système se trouve à l'état final Iq(t)). Chaque évolution intermédiaire de IQ(ti))
à IQ(ti+1)) peut être décrite par un opérateur d'évolution temporelle infinitésimal
Û(ti+l, ti) qui est un opérateur unitaire :
L'opérateur d'évolution total peut être ainsi décomposé en un produit d'opérateurs
d'évolution temporelle infinitésimaux :
On peut choisir to, t l,... tn-1, t de telle sorte que les intervalles entre eux soient égaux.
Donc û(t, to ) peut s'écrire :
L'équation (2.5) ou eq. (2.6) décrit ce que l'on appelle la propriété du groupe des
opérateurs d'évolution temporelle.
Le temps apparaît dans l'équation (2.1) comme une variable et cette équation de
Schrod inger est une équation différentielle d'ordre 1 par rapport au t ernps. Générale-
ment, pour une équation impliquant des variables ordinaires (C-number), Ilintégration
peut se faire facilement. Mais dans le cas de l'équation de Schrodinger l'hamiltonien
est construit à partir des opérateurs fondamentaux de position e t d'impulsion qui
ne cornmutent pas entre eux, et par conséquent l'intégration pourrait devenir plus
difficile.
Dans le cas où I'hamiltonien est indépendant du temps, c'est le cas par exemple de
systèmes isolés sans interaction avec son environnement, on peut intégrer l'équation
(2.1) analytiquement e t obtenir ainsi I'opérateur d'évolution temporelle exact.
En dynamique moléculaire en champ intense, quand le champ est traité classique-
ment comme une force externe dépendante du temps, l'hamiltonien dépend explici-
tement du temps et l'intégration de l'équation (2.1) donne une expression formelle
pour I'opérateur d'évolution temporelle
où ? dénote un produit d'opérateurs ordonnés chronologiquement (time-ordered pro-
duct) . En pratique, même dans ce cas on peut toutefois obtenir un opérateur d'évolu-
tion temporelle approché de la forme de l'équation (2.6). L'approximation consiste à
considérer I'hamiltonien comme indépendant du temps à l'intérieur de chaque inter-
valle de temps. On arrive ainsi à une image quasi-statique ou à une représentation
dite adiabatique d'ordre zéro. On verra bientôt comment cette approximation est à
la base du calcul de paquets d'ondes.
Théoriquement, plus l'extension des tranches temporelles [t*, ti-i] sur lesquelles on
définit ces opérateurs a (ti, ti- 1) approchés est faible, plus l'image quasi-statique est
proche de la solution exact. En effet, quand At + O le produit de ces opérateurs
s'approche de l'opérateur d'évolution t o t d exacte. Dans cette limite et seulement dans
cette limite, on aurait. une représentation adiabatique qui est formellement exacte pour
n'importe quel système avec n'importe quel profil temporel.
Une étude en dynamique moléculaire, peu importe s'il s'agit d'un système simple
ou complexe, consiste principalement à évaluer l'opérateur d'évolution temporelle
Û( t , to) de ce système. Dans la plupart des cas cet opérateur ne peut être obtenu que
numériquement, et ce pour des systèmes relativement simples. Parmi les méthodes uti-
lisées, le calcul de paquets d'ondes, qui est essentiellement une technique d'intégration
numérique, est présentement la méthode la plus populaire.
2.1 Calculs de paquets d'ondes
Dans les calculs du type paquets d'ondes, partant d'un état initial IQ(to)) pour le
système étudié, on procède à déterminer son état final IQ(t)) en appliquant successive-
ment les opérateurs d'évolution temporelle infinitésimaux selon eq(2.6). Généralement,
l'évolution à l'intérieur de chaque intemalle du temps [ti, ti-l] s'écrit
Pour obtenir le vecteur d'état 1 Q (ti+1, t i ) ) on doit appliquer l'opérateur exponentiel
e- i (H( t i ) )At sur le vecteur d'état IQ(t i ) ) . Le vecteur d'état IQ(ti+l, ti)) est utilisé en-
suite comme vecteur de départ pour la tranche de temps suivante. Cette procédure
se répète jusqu'à ce que l'on obtienne l'état final du système. A noter que, au sein
de chaque tranche de temps, g(t) est évalué à un temps fixé, t i 7 et que généralement
&(t) est de la forme T + V ( t ) où ? représente l'énergie cinétique des particules et
V ( t ) représente I'ensemble des potentiels d'interaction.
L'évaluation numérique de l'action de l'opérateur e-n'(fiv(ta))A' sur le vecteur IQ( t i ) >
ne peut pas se faire d'une façon exacte car les opérateurs T (fonction des opérateurs
d'impulsion 3) et V ( & ) (fonction des coordonnées i ) ne commutent pas entre eux.
Une seconde approximation qui est souvent utilisée consiste à factoriser cet opérateur
sous forme
Cette factorisation est mieux connue sous le nom de technique Split-operator [2]. Ceci
constitue la deuxième approximation utilisée dans la plupart des codes de propaga-
tion de paquets d'ondes. En résumé, dans le calcul de paquets d'ondes on fait appel
à deux approximations dont l'erreur numérique dépend en grande partie de At :
(i) la représentation adiabatique d'ordre zéro et (ii) la factorisation de l'opérateur
d'évolution temporelle, l'dquation (2.10). Et si At est suffisamment petit, l'erreur sera
négligeable.
Ce type de calcul de paquets d'ondes est l'approche la plus fréquemment utilisée
dans les études de dynamique moléculaire en champ intense. Dans la plupart des cas,
le calcul s'effectue dans le cadre d'un modèle défini par une ou plusieurs fonctions
d'énergie potentielle (des voies moléculaires, ou channels en anglais) à une, deux ou au
maximum trois dimensions représentant des degrés de liberté actifs qui sont souvent
des degrés de liberté nucléaires.
Voici comment ce type de modèle s'obtient : au départ on a un système moléculaire
complet qui comporte des électrons et des noyaux. Compte tenu du fait que la masse
des noyaux est beaucoup plus élevée que celle des électrons, on peut considérer les
noyaux comme immobiles par rapport aux électrons. Mathématiquement cette a p
proche correspond à considérer les coordonnées nucléaires comme des paramètres
dans I'hamiltonien du système moléculaire. Par conséquent on obtient une équation
de Schrodinger électronique dont la résolution nous donne une énergie et une fonction
d'onde électronique. En répétant cette procédure à d'autres géométries, on obtient une
fonction d'énergie potentielle, décrivant une surface d'énergie potentielle, qui régit le
mouvement des noyaux pour chaque état électronique. Cette approximation est a p
pelée la séparation de Born- Oppenheimer. Dans le cadre de cette approximation,
l'interaction radiative introduit des couplages entre les différents états électroniques,
et les mouvements des paquets d'ondes sur les différentes surfaces d'énergie poten-
tielle sont intercorrélés. Tant que l'on se limite à un nombre fini de voies électroniques
couplées, la simplicité de ces modèles et la facilité de la mise en oeuvre numérique du
calcul de paquets d'ondes nucléaires ont fait en sorte que ce type de calcul est devenu
très populaire. Ces calculs donnent une image très parlante de la dynamique [3] [4].
À part ce type de calcul avec des modèles moléculaires employant des surfaces d'énergie
potentielle pour le mouvement moléculaire, il existe des études qui considèrent directe-
ment le mouvement des paquets d'ondes électroniques et nucléaires dans les potentiels
de Coulomb moléculaires. On peut citer par exemple les travaux de Bandrauk et al.
[5] [6] portant sur l'ionisation par effet tunnel dans lesquels des potentiels coulombiens
sont utilisés pour décrire le mouvement électronique et nucléaire sans séparation de
Born-Oppenheimer. Mais quel que soit le potentiel utilisé, le principe du calcul de
paquets d'ondes reste inchangé dans tous les cas.
Une grande difficulté, celle dont on est le plus conscient dans ce type de calculs, est
que la généralisation de la technique de propagation de paquets d'ondes pour des
systèmes moléculaires complexes semble être, à toute fin pratique, irréaiisable avec
les moyens dont on dispose présentement. Les calcuis de paquets d'ondes sont ainsi
présentement limités à des modèles à une, deux ou au maximum trois dimensions. Et
pourtant, en général, la complexité des algorithmes numériques utilisés dans ce type
de caIcul n'augmente que très peu en fonction de la dimension du système étudié en
question, exception faite des cas où l'on incorpore un degré de liberté de rotation. En
effet, théoriquement, on pourrait augmenter la dimension du modèle sans que la mise
en oeuvre numérique devienne beaucoup plus élaborée. D'où vient donc la limitation
des calculs de paquets d'ondes à des problèmes de faibles dimensions ?
Pour apprécier ceci, il est important de souligner que, dans ce type de calculs, les
vecteurs d'état IQ( t i ) ) sont représentés sur une grille spatiale par des tableaux in-
formatiques. La propagation consiste principalement en l'évaluation numérique de
l'équation (2.9) pour chaque intervalle de temps, en utilisant la formule Split-operator
qui représente l'opérateur e - ' n ( * ~ ( " ) ~ sous la forme d'un produit de 3 opérateurs
exponentiels, eq. (2.10). Au début d'une tranche de temps donnée, les vecteurs d'état
I@(ti)) sont souvent décrits dans la représentation des coordonnées et l'application de
l'opérateur e-iv("% sur ces vecteurs n70ccasionne aucune difficulté car l'opération se
réduit à une simple multipiication matricielle. Par contre, l'application de l'opérateur
, - ; i f I r sur de tels vecteurs demande que l'on passe d e la représentation des coor-
données à la représentation des impulsions. Cela implique l'utilisation des transfor-
mations de Fourier (FFT pour Fast Fourier Transformation). Ces transformations
exigent que chacun des tableaux représentant les vecteurs d'état soit chargé en en-
tier et gardé constamment en mémoire vive. Par conséquent quand la dimension du
système étudié augmente, le besoin en mémoire vive augmente exponentiellement et
dépasse facilement la capacité maximale que nous fournit la technologie informatique
de nos jours. Il est vrai que cette contrainte est d'ordre technique, mais il n'en de-
meure pas moins qu'elle est le principal facteur limitatif des méthodes de calcul de
paquets d'ondes.
À cet égard il serait intéressant de développer une méthode alternative pour l'élabora-
tion numérique de l'opérateur d'évolution temporelle dans l'équation (2.10) sans uti-
liser l'algorithme FFT. Cette méthode ne devrait pas exiger que tout le tableau
représentant Le vecteur d'état soit chargé simultanément dans la mémoire. Le tableau
serait par exemple stocké sur le disque rigide et une partie de ses données serait
chargée dans la mémoire au besoin. De cette façon on pourrait augmenter encore la
dimension du modèle à étudier. Le prix à payer serait une plus grande complexité al-
gorithmique, ce qui demanderait plus d'effort de programmation. Une telle méthode
alternative est présentement explorée dans notre labotatoire. Son exposé dépasse le
cadre du présent ouvrage.
Comme il est souligné dans l'Introduction, dans les calculs de paquets d'ondes I'ac-
cent est mis sur la description du degré de liberté additionel apporté par le champ
mais pas sur la complexité du système étudié. Logiquement on pourrait dire que l'on
peut utiliser cette méthode comme point de départ et ensuite essayer d'augmenter la
complexité du système à traiter. Malheureusement, dû à des contraintes techniques
expliquées ci-haut, cette direction de développement méthodologique semble être pour
le moment irréalisable.
Nous proposons donc une nouvelle direction pour le développement méthodologique
et théorique en dynamique moléculaire. On aimerait exploiter la force des méthodes
de chimie quantique, qui nous permettent déjà de traiter des systèmes moléculaires
assez complexes mais isolés, c'est-à-dire sans champ, pour étudier la dynamique
en champ intense. Cependant, dans ce cas l'harniltonien représentant un système
charnp/molécule dépend explicitement du temps. Pour pouvoir traiter non perturba-
tivement le système, on devrait développer une base dépendante du temps (ou une
représentation) avec laquelle on serait capable de déterminer l'opérateur d'évolution
temporelle du système. Les deux sections suivantes discutent des concepts théoriques
de deux représentations utilisées dans le présent travail.
2.2 Représentations adiabatiques
Rappelons-nous que l'étude d'un système quantique consiste à déterminer son opéra-
teur d'évolution temporelle Û(t, t o ) à partir de l'équation de Schrodinger dépendante
du temps eq.(2.3). Le calcul de paquets d'ondes est essentiellement une méthode
d'intégration numérique de cette équation dans laquelle I'hamiltonien ~ ( t ) varie avec
le temps. Dans le cas extrême où ~ ( t ) varie subitement avec le temps on parle d'ap-
proximation soudaine. Dans l'autre cas extrême où H ( t ) varie très lentement avec le
temps, on parle d'approximation adiabatique [Il. Dans cette approximation, les états
propres JQ,(t)) de I'hamiltonien instantané
sont considérés transportés adiabatiquement, c'est-à-dire q u e l'évolution temporelle
du système est diagonale dans cette base. En d'autres termes on néglige des couplages
non-adiabatiques entre ces états propres.
Dans ce cas idéal, on peut utiliser l'équation (2.11) pour obtenir l'état du système
à tout temps s'il était dans un des états 1 Qn(tO) >. Comme cette équation est une
équation aux valeurs propres on peut la résoudre avec des méthodes traditionnelles de
chimie quantique, et ensuite construire l'opérateur d'évolution temporelle à partir de
ces états propres, et ce même pour des systèmes moléculaires plus complexes. Dans
la mesure où la chimie quantique permet le calcul des états propres de 17hamiltonien
moléculaire instantané ~ ( t ) , cette approche présente, dans ce sens, un net avantage
vis-à-vis du calcul de paquets d'ondes.
Mais une variation infiniment lente de ~ ( t ) représente une situation extrême, une
idéalisation. En pratique le champ laser varie très rapidement (une impulsion femto-
seconde opère sur une échelle de temps comparable à, ou parfois même plus courte
que, celle du mouvement nucléaire) et l'approximation adiabatique n'est plus valide.
Dans ce cas on pourrait toujours déterminer le vecteur d'état IQ(t)) en développant
ce dernier sur une base complète dépendante du temps :
dont les fonctions de base IOj(t)) sont les états propres d'un autre opérateur hermi-
tique que f i ( t ) , opérateur que l'on appelera harniltonien effectif h(t)
Celui-ci devra être choisi judicieusement de telle sorte que la majeure partie de
l'information dynamique soit contenue dans h(t) , c'est-à-dire de telle sorte que le
développement de l'eq42.12) ne contienne qu'un petit nombre de termes. Dans ce
sens l'harniltonien effectif h(t ) est généralement distinct de 17hamiltonien @(t ) du
système. L'intérêt de l'utilisation de l'hamiltonien effectif est que les états propres de
ce dernier fournissent une base dépendante du temps avec laquelle on peut représenter
économiquement le vecteur d'état ]Q( t ) ) du système étudié, même pour un système
moléculaire complexe plongé dans un champ qui varie rapidement avec le temps. Dans
ce cas, le calcul avec la base dépendante du temps présente un grand avantage par
rapport au calcul de paquets d'ondes a condition que l'on puisse déterminer les états
propres 1 ( t ) ) et les coefficients cj ( t ) facilement.
L'équation (2.13) est une équation aux valeurs propres où le temps t ne joue que
le rôle d'un paramètre. Les états propres de h(t ) peuvent être déterminés avec des
méthodes traditionnelles développées pour l'équation de Schrodinger indépendante
du temps. Pour des systèmes moléculaires complexes, on utiliserait des méthodes
quanto-chimiques pour obtenir ces états propres. Cependant, ces méthodes devraient
être modifiées pour tenir compte de l'interaction champ-molécule déjà incorporée, au
moins pour la majeure partie, dans l a forme de h(t).
La connaissaece des états de base dans l'équation (2.12) est une condition nécessaire
pour la détermination complète de l'opérateur d'évolution du système étudié en ques-
tion. Une autre condition est la connaissance des coefficients c j ( t ) .
Dans le cas idéal où les états propres de I'hamiltonien effectif k ( t ) sont transportés
adiabatiquement dans le temps, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de couplage non-adiabatique
entre eux qui soit induit par l'évolution temporelle, les coefficients { c j ( t ) } évoluent
indépendemment les uns des autres selon l'équation suivante :
Pour avoir cette évolution simple, on montre que I'harniltonien effectif h( t ) devrait
satisfaire à la condition suivante (71 [8] :
Cette équation définit ou identifie 17hamiltonien effectif comme un invariant du mou-
vement de la molécule forcée par le champ ; c'est un invariant adiabatique, encore ap-
pelé invariant de Lewis. La base des vecteurs propres de h(t) donne une représentation
adiabatique exacte de I'évolution temporelle.
Il existe de nombreuses études dans la littérature de physique mathématique qui
porte sur l'existence d'un invariant du mouvements pour des classes de potentiels
particulières [9] [IO] [Il]. Pour des systèmes moléculaires plus complexes, la recherche
d'un tel invariant s'avère toujours une tâche difficile, même si Iton ne s'en tient qu' à un
invariant approché correspondant à une représentation adiabatique d'ordre supérieur.
Plusieurs choix s'offrent à nous :
On peut, par exemple, relâcher la condition d'évolution adiabatique exacte, éq (2. IS),
en divisant l'intervalle de temps [to, t] en plusieurs sous-intervalles [to, tl], [tl, t2],
...[t,-i, t,] et en demandant que l'évolution temporelle du sous-système k(t) ne soit
adiabatique qu'à l'intérieur d e chaque intervalle. En d'autres termes, dans chaque
intervalle ouvert (t i-i7 t i ) les coefficients évoluent indépendemment les uns des autres
selon l'équation (2.14). Mais a u temps t , on doit tenir compte des couplages non-
adiabatiques entre les états de base IQij (ti)). Avec cette approche, une question impor-
tante se pose : comment choisir ces intervalles de temps pendant lesquels le système,
ou le sous-système, évolue adiabatiquement? Du point de vue pratique, on voudrait
avoir ces intervalles les plus grands possibles pour qu'il y ait moins de calcul à faire.
On peut aussi simplifier à l'extrême les choses en identifiant l'harniltonien effectif h(t)
avec &(t). En d'autres termes, on se contente de l'approximation adiabatique d'ordre
zéro. On a vu plus tôt que le système, représenté par f i ( t ) , évolue adiabatiquement
à l'intérieur de chaque intervalle de temps [ t ~ - ~ , Li] dans la limite où A t tend vers
O. En pratique, avec des tranches de temps finies, cette identification occasionne des
couplages non-adiabatiques non nuls dont l'omission, on l'espère, ne causerait pas
d'erreurs plus graves que celles déjà encourues par l'application de la formuie splzt-
operator.
Dans ce travail, un de nos défis est de déterminer les états de base du système
champ/molécule en utilisant la représentation adiabatique. Plus concrètement, on
cherche à résoudre l'équation (2.13), où h( t ) = R ( t ) est donné dans l'équation (2.24),
avec les méthodes de chimie quantique. Ceci est une tâche non triviale parce qu'il
faut adapter les méthodes quanto-chimiques pour tenir compte de l'interaction radia-
tive d'une façon non perturbative. Dans le chapitre (3), on discutera de l'adaptation
des méthodologies de calcul quanto-chimique pour déterminer les états de base et
on montrera comment utiliser ces méthodologies pour étudier l'ionisation par effet
tunnel de systèmes moléculaires.
2.3 Représentation Floquet
Lorsque l'hamiltonien est périodique dans le temps, c'est-à-dire Î I ( ~ + 7) = f i ( t ) ,
le théorème de Floquet [12] [13] nous assure qu'il existe une classe de solution de
l'équation (2.1) de la forme :
où Ei est appelé l'exposant caractéristique de Floquet. Les fonctions [ & ( t ) ) sont les
états propres de l'hamiltonien effectif de Floquet h ( t ) = ~ ( t ) - iml
et sont périodiques dans le temps, c'est-à-dire I&(t + T ) ) = 14, ( t ) ) .
Les fonctions 14i(t)) étant périodiques dans le temps, on peut alors les décomposer
en série de Fourier :
où les composantes de Fourier l&,) sont maintenant indépendantes du temps.
L7hamiltonien @(t) = + V ( t ) , périodique dans le temps, peut aussi se développer
sous forme de série de Fourier
En portant les équations (2.18) et (2.19) dans l'équation (2.17) et en identifiant de part
et d7autres les coefficients d'un même facteur eiwt, on arrive à l'équation suivante :
qui est une équation matricielle aux valeurs propres. En d'autres termes, l'équation de
Schrodinger dépendante du temps initiale est transformée en une équation matricielle
'Notons que dans cet hamiltonien effectif de la théorie de Floquet, le temps apparait comme une nouvelle variable dynamique, exigeant l'élargissement de l'espace de Hilbert pour inclure des fonctions einwt périodiques en t, tandis que I'hamiitonien effectif identifié ci-haut avec un invariant de Lewis ne contient le temps que comme pararnhtre.
indépendante du temps de dimension infinie. On peut dire aussi que cette transfor-
mation est une forme de séparation de variables temps/espace. Plus exactement c'est
un passage du domaine temps au domaine fréquence.
En pratique on doit tronquer la matrice de Floquet à un certain degré, dépendamment
du système étudié et des ressources informatiques disponibles. Rappelons-nous que
c'est le couplage champ/molécule qui introduit le terme dépendant du temps dans
l'hamiltonien total. Dans la représentation habituelle, la plus simple, de l'interaction
rayonnement-matière, soit en jauge dite 'vitesse' ou en jauge 'longueur' (voir section
suivante), ce terme de couplage est linéaire en cos(wt). Ceci correspond à Vn ssannulant
pour tout n à l'exception de n = 0, qui donne le potentiel de la molécule libre, e t
n = itl de sorte que l'équation (2.20) devient une équation matricielle où les couplages
n'existent qu'entre deux blocs adjacents.
C'est cette représentation Floquet qui, combinée à une troncation de I'hamiltonien
moléculaire à deux états électroniques, fournit une image intéressante du système
champ/molécule. Celle-ci consiste en un réseau de surfaces d'énergie potentielle qui
sont déplacées vers le haut et vers le bas par des multiples entiers de l'énergie du pho-
ton, et qui, suite à cet habiilage, se croisent. En utilisant ce réseau, on peut fournir des
explications à des phénomèmes physiques récemment observés, dont la dissociation au
delà du seuil (ATD) et l'effet de relâchement de la liaison chimique(bond-softening).
Quoique cette représentation Floquet ait été surtout évoquée comme un cadre d'in-
terprétation, il est évidemment clair que l'on peut effectuer des calculs directement
dans cette représentation pour déterminer les états de Floquet ou états habillés (sou-
vent des résonances dissociatives) de molécules simples [14].
On verra un peu plus loin que l'interaction rayonnement-matière revêt une autre
forme dans la représentation de Bloch-Nordsieck ou de Kramers-Henneberger [15] [16],
encore dite représentation de translation spatiale. Dans cette représentation, w s ( w t )
apparaît comme un déplacement périodique des centres d'attraction coulombiens.
Dans ce cas, Vo dans 17eq.(2.20) représente la composante O de la série de Fourier et
VWo les couplages entre différents blocs. Quand la fréquence w est élevée, à cause
du fait que les différents blocs d e Floquet sont plus éloignés l'un de l'autre et que
les termes ei-' oscillent plus rapidement, on peut ignorer les couplages et ne retenir
que le terme Vo. L'hamiltonien qui en résulte, f iHFm = T + &, sera alors considéré
comme représentatif de la dynamique dans ce régime de haute fréquence. Ceci est
la représentation KHG (Kramers- Henneberger- G a v d a ) [17]. Elle constitue le cadre
où ont été effectués des calculs quanto-chimiques présentés au Chapitre (4). On y
présentera en détail une étude d e la structure électronique moh5culaire dans cette
représentation.
En résumé, dans ces deux sections, nous venons de voir comment il est nécessaire d'uti-
liser des représentations pour traiter non perturbativement le système champ/molécule
qui dépend explicitement du temps. Pour obtenir de nouvelks représentations qui
fournissent une meilleure image d e la dynamique, on doit avoir recours à de nom-
breux outils mathématiques parmi lesquelles la transformation unitaire est la plus
souvent utilisée.
2.4 Transformations unitaires
Il est important de se rappeler que pour décrire l'évolution du vecteur d'état IQ(t))
dans l'espace de Hilbert, on doit y choisir un point de vue ou un système d'axes
ou un référentiel. Le choix de référentiel n'a pas de raison d'être unique, c'est-à-dire
que l'on est Iibre de passer à un autre système d'axes. Chaque fois que l'on change
de référentiel, on change de point de vue et par conséquent on observe le système
physique sous un angle différent.
En pratique, pour passer d'un référentiel à un autre, on utilise des opérateurs uni-
taires Û qui peuvent être indépendants ou dépendants du temps et qui satisfont à la
condition : ÛÛ+ = Ûf Û = 1 où Û+ est l'opérateur adjoint de Û. Généralement, pour
un hamiltonien dépendant du temps, on utilise des opérateurs unitaires dépendants
du temps qui transforment le vecteur d'état de la façon suivante [18] :
1 ~ ( t ) ) = û-1 ( t ) 1 @ ( t ) )
Dans le nouveau référentiel, le nouvel harniltonien s'écrit :
Le but général d'un changement de référentiel est de trouver une représentation dans
laquelle l'évotution temporelle du système physique paraît la plus simple. Souvent,
un changement de représentation peut nous apporter de nouvelles interprétations
physiques ou des avantages techniques comme par exemple la qualité de convergence
numérique d'un calcul.
Dans la jauge de Coulomb, appelée aussi jauge 'vitesse', l'hamiltonien représentant
un système moléculaire en interaction avec un champ laser s'écrit
où mj et qj dénotent respectivement la masse et la charge des particules (électrons, ou
noyaux), pj et îj sont les opérateurs d'impulsion et de position, et Z(t) le potentiel
vecteur du champ.
- En appliquant la transformation unitaire Û ( t ) = e-kxqj ' j*A(t) on met I'hamiltonien
moléculaire sous une nouvelle forme, appelé hamiltonien dans la jauge dite 'longueur'
où Ë(t) = -$&A(t) dénote le champ électrique. À noter que le couplage champ/molé-
cule, exprimé par le terme croisé @j.A((t) dans I'hamiltonien de l'équation (2.23), est
maintenant remplacé par le terme d'interaction dipolaire dans l'équation (2.24).
On peut aussi utiliser I'opérateur unitaire
pour transformer I'hamiltonien dans l'équation (2.23) en un nouvel hamiltonien
où Z,(t) = $ 5' A(t)dt . Cette transformation est connue sous le nom de trans-
formation de Block-Nordsieck, de Pauli-Fierz ou encore de Kramers-Henneberger
[15] [16]. La représentation qui en résulte est appelée par l'une ou l'autre de ces
dénominations, ou encore par 'représentation de translation spatiale' [19] [20]. Dans
cette représentation le champ apparaît comme un nouveau degré de liberté qui joue
un rôle dans le potentiel de Coulomb similaire à celui des coordonnées nucléaires dans
l'hamiltonien électronique sans champ.
Les trois formes de l'hamiltonien représentant un système moléculaire en interaction
avec un champ laser sont équivalentes, e t les études en physique atomique et en
dynamique moléculaire sont effectuées dans l'une ou l'autre des trois représentations.
La plupart des calculs de paquets d'ondes se font en jauge longueur, tandis que des
études sur la stabilisation atomique par rapport à l'ionisation, des effets de dichotomie
électronique dans le régime de hautes fréquences, sont effectuées en représentation de
translation spatiale. Le point commun dans ces trois représentations est que l'on
utilise les états propres du système moléculaire sans champ comme fonctions de base
pour ensuite introduire l'effet du champ par un traitement approprié. De ce fait, les
couplages radiatifs demeurent forts dans chacune de ces représentations, en dépit de
l'apparente resornmation des couplages radiatifs que l'on réussit, par la transformation
unitaire associée, à se débarasser d'une certaine forme de couplage. En effet, tout ce
que l'on aurait accompli est d'exprimer le coupIage radiatif sous une autre forme,
soit plus facile à traiter par des calculs numériques ou soit plus évocatrice sur le
plan de la phénoménologie. Une nouvelle représentation qui tient compte déjà de la
majeure partie de l'interaction champ/molécule dans ses fonctions de base reste donc
à développer.
Pour nous, les transformations unitaires servent d'outils de recherche de nouvelles
représentations. Par exemple, dans le nouveau référentiel, on aimerait être capable
d'effectuer une séparation de variables entre la partie temporelle e t la partie spatiale
du vecteur d'état 1 $ ( t ) ) . En d'autres termes, on cherche des opérateurs unitaires
qui mettraient l'hamiltonien original ~ ( t ) sous une forme factorisable, i.e. H ( t ) =
f ( t ) K où K est indépendant du temps. Dès lors, on pourrait intégrer analytiquement - l'équation de Schrodinger impliquant H ( t ) pour obtenir l'opérateur d'évolution tem-
porelle dans le nouveau référentiel. L'opérateur d'évolution original peut être obtenu
par une transformation inverse pour revenir au référentiel de départ. Dans cet es-
prit, de nombreuses études dans la littérature de physique mathématique ont porté
sur la recherche ou l'identification de systèmes, surtout atomiques, qui admettent
une solution exacte dans un certain type de référentiel [21] [22]. Efthimou et Spector
ont ainsi identifié des classes de systèmes qui admettent une séparation exacte de va-
riables espace/temps et ils ont donné aussi des transformations unitaires pour obtenir
le nouveau référentiel dépendant du temps [23]. Toutefois, ces études établissent des
propositions du type : 'si le système a une certaine forme, il pourrait être séparable
par application de certaines transformations unitaires'. Elles ne nous permettent pas
par contre de trouver des opérateurs unitaires qui mettront un système donné, avec
une forme d'interaction dont on n'a pas le choix, (une molécule complexe en interac-
tion avec un champ laser, par exemple), sous une forme séparable dans un nouveau
référentiel. En fait il existe une telle méthode qui a été utilisée dans la mécanique
classique [24] [25] mais curieusement elle n'a jamais été adaptée pour les systèmes
quantiques. En bref, l'exploration de nouvelles représentations est encore un domaine
qui demande encore beaucoup de développement futur. En particulier, dans le do-
maine de l'interaction champ/molécule, de nouvelles représentations pourraient nous
apporter de nouvelles compréhensions sur la dynamique moléculaire.
Une telle recherche formelle pourrait bénéficier de l'aide d'un nouvel outil de cal-
cul : le calcul symbolique. Tout comme le calcul numérique qui a contribué aux
développements théoriques, e t qui est devenu maintenant un outil indispensable de
la recherche, le calcul symbolique et les techniques de l'intelligence artificielle vont
devenir dans le futur des outils puissants de la recherche formelle qui, quant à elle,
va nous apporter de nouvelles images de la dynamique. Ces outils nous ouvrent tout
un nouvel horizon à explorer. On présentera, au chapitre (5), un tel outil. Il s'agit
d'un programme écrit en l a q u a g e Mathematica, permettant d'évaluer formellement
et andytiquement l'action des transformations unitaires générales, dont le générateur
peut être non-linéaire par rapport aux variables dynamiques d'un système donné,
sur ces variables dynamiques même. L'usage de cet outil sera ensuite illustré par un
travail encore inédit portant sur la recherche symbolique de nouvelles représentations
en dynamique moléculaire.
Bibliographie
[l] -4. Messiah. Quantum Mechanics, volume II. Wiley/North-Holland, New-York,
(1958).
[2] M. D. Feit, J. -4. Fleck, and -4. Steiger. J. Comp. Phys., 47, 410, (1982).
(31 F. Châteuneuf, T. Tung Nguyen-Dang, N. Ouellet, and 0. Atabek. J. Chem.
Phys., 108, 3974, (1998).
[4] H. Abou-Rachid, T.Nguyen-Dang, and O. Atabek. J. Chem. Phys., 110, 4737,
(1 999).
[5] S. Zuo and A. D. Bandrauk. Phys. Reu. A, 54, 3254, (1996).
(61 1. Kawata, H. Kono, Y. Fujirnura, and A. D. Bandrauk. Phys. Rev. A, 62,
R031401, (2000).
[7] H. R. Lewis, Jr., and W. B. Riesenfeld. J. Math. Phys., 10, 1438, (1968).
[8] T. T. Nguyen-Dang. J. Chem. Phys., 90, 2657, (1989).
[9] S. Bouquet and H. R. Lewis. J. Math. Phys., 37, 5509, (1996).
[IO] H. R. Lewis, J. W. Bates, and J. M. Finn. Physics Letters A, 215, 160, (1996).
[II] R.S. Kaushal and D. Parashar. Phys. Rev. A, 55, 2610, (1997).
[12] G. Floquet. A m . Ec. N o m . Supér., 12, 47, (1883).
[13] J. M. Okuniewickz. J. Math. Phys., 15, 1387, (1974).
[14] X. He, O. Atabek, and A. Giusti-Suzor. Phys. Reu. A, 38, 5586, (1988).
[15] F. Bloch and A. Nordsieck. Phys. Rev., 52, 54, (1937).
[16] W. Pauli and M. Fierz. Nuovo Cirnento, 16, 167, (1938).
[17] M. Gavrila. Atoms in Intense Laser Fields. Academic Press, Boston, (1992).
[18] M. Wagner. Unitary Trans/omations in Solid-State Physics. Elsevier Science
Publisher, New York, (1 986).
[19] T. Tung Nguyen-Dang and A. D. Bandrauk. J. Chem. Phys., 79; 3256, (1983).
[20] T. Tung Nguyen-Dang and A. D. Bandrauk. J. Chem. Phys., 80, 4926, (1984).
[21] H. G. Muller and A. Tip. Phys. Rev. A , 30, 3039, (1984).
[22] M. Maamache. J. Math. Phys., 39, 161, (1998).
[23] C. J. Efthimiou and D. Spector. Phys. Rev. A, 49, 2301, (1994).
[24] Alex J. Dragt and John M. Finn. J. Math. Phys., 17, 2215, (1976).
[25] Alex J. Dragt and John M. Finn. J. Math. Phys., 20, 2649, (1979).
Chapitre 3
Calculs de résonances
Récemment, les études sur la dynamique de l'ionisation dissociative, réalisées théori-
de la dynamique électronique et nucléaire des molécules en champ intense. Cette
image, opposée à l'image Floquet, est valide en régime de grande intensité et de basse
fréquence, et résulte d'une représentation adiabatique, qu'elle soit d'ordre zéro ou
d'ordre supérieur. Elle sert de modèle théorique pour l'interprétation du phénomène
de l'ionisation par effet tunnel. Dans le contexte de cette image quasi-statique, des
calculs de structure électronique des molécules sont encore rares. À notre connais-
sance, jusqu'à très récemment, dans la littérature il n'existe qu'une seule approche,
celle de Thomas-Fermi [5] [6] [7], qui tient compte de la corrélation et de la structure
électroniques. D'autres approches, comme par exemple la méthode de rotation dans
le plan complexe, (cornplex scaling), utilisée par Mc-Curdy et al. [8] [9] [ IO] , Plurnmer
et McCann (111 [12] , et Shakeshaft [13], sont limitées à des systèmes à un électron.
Les calculs de Zuo et Bandrauk utilisant la méthode spectrale en conjonction avec les
calculs de paquets d'ondes à temps résolu s'étendent à des systèmes à deux électrons
mais sont. limités à une seule dimension [l]. Des efforts très récents ont été entrepris
pour traiter un premier système à deux électrons en 3D, d'une part par un groupe
en Allemagne qui utilise une variante de la méthode complez scaling et une base de
fonctions sturmiennes pour des fonctions d'onde corrélées pour la molécule H2 dans
un champ électrostatique [Ml, et d'autre part par un groupe japonais par une nouvelle
approche du type 'paquets d'ondes' [El.
Dans ce chapitre nous proposons une nouvelle approche, basée sur des méthodes déjà
existantes de la chimie quantique que nous adaptons aux conditions particulières de
déformation par un champ électrostatique fort, pour étudier un système moléculaire
à plusieurs électrons dans un champ laser intense. Certaines qualités sont souhaitées
de l'approche. Dans un premier temps, une telle approche devrait nous permettre
de déterminer les états propres du système champ/molécule (ici défini simplement
par le potentiel de Coulomb déformé ou 'habillé' par le potentiel d'interaction laser-
molécule). Ces états propres sont les états de résonance et du continuum associés à I'io-
nisation simple ou directe de la molécule. Comme le but ultime de ce dévetoppement
méthodologique est d'utiliser ces états propres, définis dans la représentation adia-
batique, comme fonctions de base pour étudier la dynamique moléculaire en temps
résolu, on aurait apprécié que la méthodologie de calcul soit applicable et facile d'accès
pour les états excités comme pour l'état fondamental. En plus, cette approche devrait
être généralisable à des systèmes nioléculaires plus complexes que les diatomiques
considérés ici.
L'extension des calculs quanto-chimiques à la détermination des résonances d ' ioni-
sation tunnel induite par un champ électrostatique se bute à un certain nombre de
difficultés. Tout d'abord, les méthodes de chimie quantique ont été développées pour le
calcul des états stationnaires dont la densité électronique est relativement localisée.
Par contre, dans notre domaine, la forte interaction champ/molécule, traitée non-
perturbativement, engendre une multitude d'orbitales du continuum non-localisées.
Une autre difficulté est due au fait que l'énergie calculée avec des méthodes de chimie
quantique est réelle, tandis que l'énergie d'un état de résonance doit être complexe. La
partie imaginaire de cette énergie complexe, c'est-à-dire la largeur de la résonance, est
reliée précisément au taux d'ionisation de la molécule via cette résonance. Déterminer
ce paramètre de résonance par des calculs quanto-chimiques dits de type L2 est donc
en soi un défi.
Dans la section (3.1) du présent chapitre, on discutera des défis méthodologiques
esquissés ci-haut en détail. On y présentera alors la solution que nous avons adoptée
pour surmonter les obstacles présentés par ces défis. La fiabilité de notre méthodologie
a été testée sur le cas de la molécule H z . Dans la section (3.2) on présentera les
résultats de ces calculs de test. Finalement dans la section(3.3) on discutera des
problèmes posés par la corrélation électronique dans le cas polyélectronique, et on y
proposera une approche pour les résoudre. On y présentera aussi des résultats que
nous avons obtenus pour le système H2.
3.1 Méthodologie
Dans la représentation adiabatique ou quasi-statique, on veut résoudre l'équation
aux valeurs propres associée à l'harniltonien instantané, fi(t). En d'autres termes
dans cette équation le temps ne fait que jouer le rôle d'un paramètre,
Comme on l'avait discuté dans la section précédente, I7harniltonien H ( t ) représentant
un système moléculaire en interaction avec un champ laser intense peut prendre trois
formes correspondantes à trois jauges respectivement. Les trois formes de I'hamilto-
nien sont tout à fait équivalentes et le choix de la jauge à utiliser est souvent dicté
par la facilité technique des calculs numériques. Dans Ie calcul de résonance présenté
dans ce chapitre on utilise la jauge longueur, c'est-à-dire a(t) est de la forme donnée
par l'équation (2.24)
La forme particulière de ~ ( t ) entraîne certaines difficultés dans la résolution de
l'équation (3.1) par rapport au cas sans champ. Par conséquent, on doit apporter
quelques modifications à des méthodes traditionnelles de chimie quantique pour sur-
monter ces difficultés. Avant de discuter les modifications nécessaires, on va passer en
revue, dans la section prochaine, les méthodes traditionnelles de chimie quantique.
3.1.1 Calculs de chimie quantique-Rappel
L'objet de calculs en chimie quantique est I'équation aux valeurs propres pour l'ha-
miltonien électronique
où, dans l'approximation de Born-Oppenheimer (BO), les coordonnées nucléaires R
sont considérées comme des paramètres. Les coordonnées électroniques des variables
dynamiques sont représentées collectivement par r. La résolution de cette équation
nous donne les fonctions d'onde électroniques qi(R; r). Dans la discussion qui suit,
l'indice i sera omis quand il s'agit de l'état fondamental.
L'hamiltonien électronique H se divise toujours en deux parties :
définit ce que l'on appelle la partie monoélectronique de l'hamiltonien moléculaire ou
encore I'hamiltonien de coeur de la molécule. Il comporte, outre l'énergie cinétique
du j- électron, l'énergie potentielle décrivant l'interaction de cet électron avec les
noyaux (fixés ou gelés dans l'approximation de B.O.), résumé collectivement par Va.
La deuxième partie de I'hamiltonien électronique, le dernier terme de l'équation (3.3),
dénote l'interaction entre les électrons, responsable de la corrélation électronique.
A cause de cette corrélation électronique, on ne peut construire que des solutions
approchées de l'équation (3.2) pour des systèmes moléculaires complexes. Ceci en soi
est le sujet de nombreuses études en chimie quantique et chimie computationnelle
[16]. Plusieurs méthodes ab-initio ont été ainsi développées. Ces méthodes peuvent
être classées en deux catégories : ( i ) les méthodes Hatree-Fock ou HF - SCF et (ii)
les méthodes post - SCF.
Le concept fondamental de la chimie quantique est celui des spin-orbitales O*, mi, ...,
@,,Sn. Les spin-orbitales sont le produit d'une orbitale spatiale et une fonction de
spin; par exemple O, est l'abréviation du produit &a(i) tandis que Ti dénote &3(i).
La partie spatiale de ces spin-orbitales est généralement exprimée sous la forme d'une L
combinaison linéaire de fonctions de base atomiques #i =C C~X, d'où le nom de p=l
l'approche LCAO (linear combination of atomic orbitals). Les coefficients CL sont
appelés les coefficients LCAO.
Dans le calcul HF - SCF la fonction d'onde multiélectronique qui est la solution
approchée de l'équation (3.2) est décrite par un déterminant appelé déterminant de
Slater
Dans les calculs post - SCF la fonction d'onde électronique est une combinaison
linéaire de tels déterminants. Si l'on reporte le déterminant de Slater dans l'équation
de Schrodinger indépendant du temps, l'équation (3.2), on trouve que les orbitales
spatiales satisfont à l'équation suivante
où di E {t$l, d2) ..., bn). ci est l'énergie orbitalaire. F est l'opérateur de Fock, qui est
une fonctionnelle des orbitales spatiale &, &,> ..., 4n que l'on veut obtenir.
L'opérateur de coulomb jj et l'opérateur d'échange f i sont définis de la façon sui-
vante :
où f(1) est une fonction arbitraire. L'interprétation de l'opérateur de coulomb j,
est qu'il représente l'énergie potentielle de l'électron 1 en interaction avec le nuage 2
électronique de l'électron 2 décrit par la densité électronique l#j(2)1 - Par contre,
l'opérateur d'échange K, n'a pas d'interprétation physique ; il a comme origine le
fait que la fonction d'onde muItiélectronique doit être antisyrnmétrique en conformité
avec le principe de Pauli.
On voit bien que pour obtenir les orbitaies spatiales, en terme desqueIles la fonction
d'onde multiélectronique est construite, on doit d'abord calculer l'opérateur de Fock
et ensuite résoudre l'équation (3 .6) . Mais F dépend à son tour de ces orbitales
spatiales. Par conséquent la résolution de l'équation (3.6) ne peut se faire qu'avec une
approche itérative.
Méthode HF-SCF
Un calcul HF - SCF commence toujours avec le choix d'une fonction d'onde d'essai
Q(') qui est construite à partir des orbitales moléculaires dont les coefficients LCAO
sont les variables à optimiser. Ensuite on construit l'opérateur de Fock avec ces orbi-
tales en utilisant les équations (3.7), (3.4), (3.8), (3.9)) et on résout l'équation (3.6)
pour obtenir de nouvelles orbitales moléculaires qui constituent une nouvelle fonction
d'onde ~ ( ~ 1 . Cette fonction d'onde est utilisée par la suite comme fonction d'onde de
départ pour la prochaine itération après laqueHe on obtient une autre nouveile fonc-
tion d'onde ~ ( ~ 1 . Les itérations se répètent de cette façon jusqu'à ce que la différence
entre les fonctions d'onde subséquantes 9("-') et a(") soit plus petite qu'un seuil de
tolérance prédéterminé. Le calcul HF - SCF s'arrête à ce moment-là et retourne
Q(n) comme la fontion d'onde finale. Le calcul HF - SCF est donc une méthode
de champ-autocohérent (SCF pour Self-consistent Field). De par sa nature même, la
méthode HF - SCF donne une fonction d'onde qui représente toujours I'état fonda-
mental dans lequel les orbitales occupées sont celles de plus basse énergie. On verra
plus loin que dans le cas d'un système moléculaire plongé dans un champ fort, ceci
présente une grande difficulté méthodologique à résoudre.
Traitements post-SCF
Le calcul HF - SCF repose sur le modèle d'électrons indépendants, c'est-à-dire
que la corrélation électronique n'est pas tenue compte. Pour inclure la corrélation
électronique, on doit avoir recours à des méthodes post - SCF. Dans toutes les
méthodes post - SCF on utilise les orbitales moléculaires produites par un cal-
cul préliminaire au niveau HF - SCF pour construire des déterminants de Sla-
ter représentant des configurations possibles avec N électrons et M orbitales. Les
méthodes post - SCF nous permettent aussi d'effectuer des calculs d'états excités.
Les différentes méthodes post -SCF se distinguent par leur algorithme d'optimisation
de la fonction d'onde pour l'état fondamental ou des états excités.
En méthode post -SCF conventionnelle, la fonction d'onde d'un état 1 Q,) s'écrit sous
forme d'un développement de fonctions de configuration (configuration state function,
C S F ) .
ou DI représente un déterminant de Slater associé à une configuration possible avec
N électrons e t M orbitales. Dans la méthode d'interaction de configuration (CI pour
Configvration Interaction en anglais) les orbitales #i sont fixées, étant définies au
préalable par un calcul HF - SCF par exemple. Ceci signifie que les déterminants
DI sont fixés. Les coefficients CF de chaque configuration restent à être variés dans
la recherche d'un minimum de l'énergie électronique. Pour obtenir des résultats de
grande précision numérique il faut utiliser dans ce cas un très grand nombre d e confi-
gurations. O n parle du calcul full - CI quand toutes les configurations possibles
sont impliquées. Ce type de calcul est extrêmement couteux et techniquement ne se
fait que pour de petites molécules. En pratique on utilise plutôt le calcul C I S D ,
c'est-à-dire un calcul du type C I avec de simples et doubles excitations.
En méthode MC - SCF (Multi-configuration SCF), dont la méthode CASSCF
utilisée plus tard est une variante, pour chercher l'énergie stationnaire, on fait varier
en même temps les coefficients cy et les orbitales. La variation des coefficients c;"
s'écrit souvent comme une transformation unitaire
Les fonctions de configuration DI varient avec les orbitales qui les constituent. Ces
variations orbitalaires se décrivent aussi comme une transformation unitaire, mais ne
portant que sur les coefficients LCAO des orbitales
Dans les équations (3.11) et (3.12) les éléments matriciels U h et U$ sont appelés
aussi des rotations. Ils sont déterminés par optimisation de l'énergie. Partant de Ia
fonction d'onde q, donnée par l'équation (3.10) pour un cycle précédent, on effectue
les transformations unitaires des équations (3.1 1) et (3.12), et on obtient de nouveaux
coefficients CI et LCAO et donc une nouvelle fonction d'onde 8, par optimisation de
l'énergie. On répète cette procédure jusqu'à ce que la variation de la fonction d'onde
d'une itération à l'autre soit pIus petite qu'un seuil de tolérance prédéterminé.
Il existe plusieurs algorithmes pour la recherche-du minimum de l'énergie. Au début,
les chercheurs ont développé des algorithmes où les transformations des coefficients
CI et des coefficients LCAO ont été éffectuées successivement, l'une après l'autre.
Mais ces anciens algorithmes ont été remplacés par de nouveaux algorithmes plus
efficaces où les deux types de transformation se font simultanément [17].
A cause des transformations des coefficients LCAO, les orbitales moléculaires de la
fonction d'onde finale sont différentes de celles de la fonction d'onde de départ. Ces
orbitales sont optimisées pour un état spécifique IQ,). Par conséquent, si l'on prend
ces orbitales pour construire la fonction d'onde d'un autre état, IQ,), son énergie En
ne sera pas optimisée pour cet état. Pour avoir la bonne fonction d'onde de cet état on
doit répéter la recherche du minimum de l'énergie. En d'autres termes, les orbitales
moléculaires optimisées pour l'état la,) seront différentes de celles qui sont obtenues
pour l'état IfPn). On verra comment cette différence cause des difficultés appréciables
lors du calcul et de l'interprétation de l'ionisation par effet tunnel.
La méthode CASSCF (complete active space) est une variante de la méthode M C -
SCF [18]. Dans un calcul CASSCF il existe deux types d'orbitale : les orbitales
inactives et les orbitales actives. Les orbitales actives forment un espace appelé espace
actif. Les orbitales et les éIectrons de l'espace actif engendrent toutes les fonctions
de configurations possibles en termes desquelles la fonction d'onde recherchée est
construite. Comme on le verra plus tard, l'utilisation de l'espace actif présente un
grand avantage. Cela nous permet de mettre plus d'accent sur les orbitales d'intérêt
physique en les plaçant dans l'espace actif. Les orbitales qui ne présentent pas d'intérêt
physique sont placées en-dehors de l'espace actif.
3.1.2 Inclusion d'un champ électrostatique : défis méthodologiques
Retournons à l'équation aux valeurs propres (3.1) où ~ ( t ) définit maintenant non pas
une molécule isolée mais une molécule dans un champ électrique statique E(t ) . Notre
objectif est de résoudre cette équation avec les méthodes de chimie quantique pour
obtenir les états de base IQi(t)).
Dans le contexte de nos recherches, l'interaction entre un champ laser externe instan-
tané et une molécule est forte. Le couplage électron-champ est souvent comparable à la
force d'attraction entre les électrons et les noyaux. .k cause de cette forte interaction,
certains électrons peuvent être arrachés à la molécule, c'est-à-dire ils peuvent s'ioniser.
La molécule ne reste plus à l'état fondamental. Elle peut être excitée et/ou se dis-
socier. Par conséquent on doit traiter le système champ/molécule avec des méthodes
non-perturbat ives.
Comme on l'avait discuté plus tôt, les calculs dans ce chapitre sont effectués dans la
jauge longueur, c'est-à-dire l'hamiltonien prend la forme de l'équation (3.24). Dans
cette équation le terme E(t). C piri = z.É(t) représente l'interaction radiative champ-
molécule. Il ajoute un potentiel monoélectronique linéaire au potentiel d'interaction
coulombienne électron-noyaux VNe du système moléculaire sans champ. Ceci a pour
effet de créer une barrière que les électrons doivent franchir pour être éjectés de la
molécule. E n quantique, les électrons d'énergie plus basse que le sommet de Ia barrière
pourraient quand même, avec une certaine probabilité, franchir la barrière d'ionisation
et sortir de l'espace confiné de la molécule (Figure (3.1)). Ce phénomène est appelé
ionisation par effet tunnel. Pour décrire adéquatement cet effet tunnel on ne peut
plus parler d'états liés et on doit faire appel aux notions d'états de résonance et de
continuum.
La plupart des programmes de chimie quantique, comme Gaussian 94 [19] utilisé
dans le présent travail, sont conçus pour calculer des états stationnaires dont la densité
électronique est Iocalisée. On a vu que les orbitales moléculaires sont alors développées
sous forme LCAO, c'est-à-dire sous forme de combinaisons linéaires d'orbitales ato-
miques localisées qui servent de fonctions de base. Mathématiquement ces fonctions
de base sont réelles, quadratiquement intégrables (on dit qu'elles sont de carré sorn-
mable ou encore d u type L2). Les fonctions d'onde construites à partir de ces fonctions
de base atomiques sont alors aussi du type L2. Dans la situation que l'on considère
présentement, la surface d'énergie potentielle V,. + jï.É ne supporte pas d'états liés :
toute valeur de l'énergie allant de -00 à +ca est admissible, c'est-à-dire qu'il n'y
a pas de quantification d'énergie. On n'a qu'un continuum d'énergie. Généralement,
la fonction d'onde électronique associée à une valeur donnée de I'énergie n'est pas
localisée ; elle s'étale au-delà de la barrière jusqu7à des extensions infinies. Cependant
dans un voisinage de largeur I', d e certaine valeur Er de l'énergie, la fonction d'onde
tend à être plus localisée dans la région interne du puits de potentiel coulombien. ET
est appelé l'énergie de résonance et r, la largeur de résonance.
Il est clair que pour décrire correctement et de façon non perturbative mais ap-
prochée ce spectre d'énergie continu mais ponctué de résonance (on dit que l'on a
un continuum structuré), il faut soit aller au-delà des limites habituelles de la chi-
mie quantique et utiliser des fonctions de base délocalisées ( non-L2) ou adapter un
schéma de discrétisation du continuum pour pouvoir continuer à utiliser les fonctions
de base L2, quitte à devoir gérer par la suite les questions de passage à la limite du
continuum, et de l'identification des résonances.
Un état de résonance possède une énergie complexe qui est Er - i$. Avec tout
schéma de discrétisation du continuum employant des fonctions de base du type L2,
I'harniltonien du système continue à être herrnitique, et les énergies orbitalaires ainsi
que l'énergie totale du système sont toujours réelles. On aura alors besoin d'une
méthodologie particulière pour déterminer l'énergie complexe des états de résonance
à partir des énergies réelles obtenues.
En fait avec un calcul de chimie quantique on ne peut pas désigner précisement
les états de résonances. On peut par contre choisir les orbitales dont la densité
électronique est relativement localisée dans la région interne du puits de potentiel et
les appeler orbitales d u type résonance ou, plus simplement, orbitales de résonance.
Les autres orbitales, dont la densité électronique est moins localisée, sont appelées les
orbitales du type continuum ou orbitales du continuum. Une classification paraIlèle
des spin-orbitales en celles du type de résonance et celles du type du continuum est
évidente. On peut par la suite dassifier les états multi-électroniques en états d u type
'résonance' et d u type 'continuum'. À ce niveau, le concept d'état de résonance est
un concept relatif. Si l'on désigne (n, m) un état (une configuration) qui dénote l'oc-
cupation de n spin-orbitales de résonance et m spin-orbitales du continuum, alors
cet état est du type de résonance par rapport à l'état (n - .y, m + y) où y dénote le
nombre d'électrons ionisés, mais il est du type continuum par rapport à un état dont
le nombre d'orbitales du type résonance est supérieur à n.
En résumé, compte tenu des caractéristiques de notre étude et des limites des pro-
grammes de chimie quantique existants, on doit faire face aux problèmes suivants :
1. Trouver une méthode non-perturbative pour inclure le terme d'interaction champ-
/molécule ii.Ë.
Développer un système de fonctions de base atomiques plus étendues avec lequel
les électrons auront plus de liberté de mouvement. Ce système sert aussi à
discrétiser le continuum-
Construire les états du type résonance et du type continuum. Les états du
type continuum devraient représenter un état d'intérêt physique, c'est-à-dire
une configuration de la molécuIe ionisée.
Identifier les états du type résonance et du type continuum d'intérêt physique.
Trouver une méthode pour déterminer Le niveau d'énergie et la largeur des
états du type résonance. En d'autres termes, il faut calculer l'énergie complexe
à partir des énergies réelles obtenues.
3.1.3 Solutions
Inclusion non perturbative de l'interaction radiative
Notons que le terme 2.Ë représentant l'interaction radiative champ/molécule est un
opérateur monoélectronique. Pour traiter le système champ/molécule non perturba-
tivement, on doit ajouter ce terme d'interaction à l'opérateur de Fock dans l'équation
(3.6). Plus précisement, ce terme doit être inclu dans l'opérateur monoélectronique
hO(l) dans l'équation (3.7). Le programme Gausséan94 utilisé dans le présent travail
nous fournit des options pour ajouter un champ électrique. Ces options sont utilisées
pour inclure les éléments de la matrice (xi) p.Ë Ix j ) qui représentent le terme d'inter-
action radiative dans la base de fonctions atomiques. À part cela, algorithmiquement,
dans le cas d'un système champ/molécule, la procédure HF - SCF et les étapes de
traitement post - SCF fonctionnent exactement comme dans le cas sans champ. Il
n'est donc pas nécessaire d'apporter de modifications majeures a u code numérique
d'un programme comme Gaussian 94.
4
Tant et autant que les éléments matriciels représentant le terme d'interaction @.E
dans la base des fonctions atomiques sont ajoutés directement à la matrice de Fock ,
et que la base est appropriée pour décrire les états du continuum, ce traitement est
non-perturbatif, contrairement au cas perturbatif où les états du système sans champ
sont d'abord calculés pour ensuite être utilisés pour déterminer les corrections aux
fonctions d'onde et à leur énergie, corrections qui utilisent les éléments de matrice
(8, l jLE lêj) de la perturbation 2.Ë dans la base des états multiélectroniques sans
champ.
Discrétisation du continuum
Pour représenter le continuum, on emploie une base flottante en plaçant répétitivement
des fonctions de base L2 le long d'une ligne de points d'ancrage (des centres addition-
nels aux centres nucléaires), appelés " atomes fantômes". Techniquement, ces atomes
fantômes sont déclarés, dans Gavsszan 94 au moins, comme des noyaux de charge
nulle. L'utilisation des atomes fantômes sert à deux fins : ( 2 ) fournir une base plus
étendue pour les électrons qui peuvent s'ioniser par effet tunnel et (zi) discrétiser le
continuum. À cause de la multitude de fonctions de base atomiques, on aura aussi
une multitude d'orbitales moléculaires parmi lesquelles un certain nombre est du type
résonance, le reste sont les orbitales du type continuum. Ce schéma de discrétisation
du continuum équivaut en fait à la méthode de "boîte de quantification" [20] [21].
Construction d'états de résonance
Dans notre système champ/molécule, e t dans le schéma de discrétisation du conti-
nuum que l'on vient de décrire, à cause du potentiel d'interaction radiative @.E, les
premières orbitales, celles de plus basse énergie sont les orbitales du continuum. Les
orbitales de résonance ont en effet une énergie plus élévée et se trouvent mêlées aux
orbitales du continuum. À ce stade, il faut se rappeler que le calcul HF - SCF nous
donne toujours la fonction d'onde de l'état de plus basse énergie. Dans le présent
contexte il le fait en plaçant les électrons sur les orbitales du continuum de plus
basse énergie. Cela ne pose pas de problème lorsque le système ne comporte qu'un
seul électron, (c'est le cas par exemple de la molécule H z ) , même si la configura-
tion de plus basse énergie ne représente certainement pas un état d'intérêt physique.
Dans ce cas, puisqu'il n'existe qu'un seul électron, la corrélation électronique est ab-
sente, et la composition LCAO des orbitales ainsi que leur énergie sont indépendantes
de leur degré d'occupation. On peut donc déplacer l'électron unique pour le mettre
dans une orbitale moléculaire localisée sans affecter son environnement électronique.
Par conséquent on peut construire un état physique du type résonance ou du type
continuum qui nous intéresse à partir des orbitales non-occupées en les considérant
comme si elles étaient occupées. Bref, pour des systèmes à un seul électron, le calcul
HF - SCF suffira toujours. Dans la section suivante, les résultats sur calculés
de cette façon seront présentés.
La situation est complètement différente lorsqu'il s'agit de systèmes à plusieurs élect-
rons. L'existence de la corrélation électronique fait alors en sorte qu'un déplacement
des électrons d'une orbitale moléculaire à une autre induit un changement radical
dans l'environnement électronique. .A cause de ce changement, une réoptimisation
des orbitales en terme desquelles est exprimée la fonction d'onde de l'état physique
recherché est nécessaire.
On a vu que le calcuI HF - SCF donne toujours la fonction d'onde de l'état de plus
basse énergie qui est nécessairement un état du type continuum. Si après avoir déplacé
les électrons vers les bonnes orbitales, (les orbitales de résonnance par exemple), on
continue à utiliser cette méthode variationelle, on ré-obtiendra certainement un autre
état du type continuum qui sera donc sans intérêt physique. Pour obtenir des états
d'intérêt physique, qui peuvent être les états du type résonance ou Ies états du type
continuum représentant une configuration de la molécule ionisée, il est donc nécessaire
de faire appel à des méthodes de calcul d'états excités.
Comme on l'avait discuté plus tôt, de telles méthodes sont nécessairement des rnétho-
des post - SCF. Parmi ces méthodes, on a retenu l'approche C A S - SCF pour Ia
facilité qu'elle offre pour définir L'espace actif d'orbitales molécuIaires a u sein des-
quelles se feront les transferts d'électron. Le caIcul CAS - SCF prend les orbitales
issues d'un calcul HF - SCF comme orbitales de départ, mais, contrairement à la
méthode f d l - CI, il réoptimise ces orbitales et nous retourne de nouvelles orbitales
dans la fonction d'onde finale.
L'identification des états du type résonance peut se faire en examinant attentivement
la distribution électronique dans les orbitales moléculaires obtenues. On désigne les
orbitales les plus Iocalisées les orbitales du type résonance. Dans le cas de la molécule
H z traité en base minimale, il existe deux orbitales du type résonance, L et O+
[d'énergie €(a-)t(o+)] corrélant aux orbitales o, et o, respectivement dans la limite
du champ nul. Le reste est constitué, dans cette description de l'ion moléculaire en
base minimale, d'orbitales du type continuum.
Calcul des paramètres de résonance
L'énergie Er et la largeur I', des résonances sont ici obtenues par une méthode appelée
la méthode de graphe d e stabilisation [22] [23]. Dans cette méthode l'énergie ci de
chaque état du système est portée en fonction d'un paramètre de discrétisation, z . On
examine sur le graphe des ci (2) l'apparition des croisements évités (ant i-croisements)
de différentes courbes représentant l'énergie d e différents états.
Dans notre cas, la distance d entre les atomes fantômes est choisie comme paramètre
de discrétisation, c'est-à-dire z = d. Cependant, il n'est pas le seul paramètre qui
peut être utilisé. On pourrait prendre d'autres paramètres, comme par exemple I'un
des exposants des fonctions de base, à condition que l'on obtienne des croisements
évités analysables.
Il existe plusieurs méthodes pour extraire les paramètres de résonance à partir des
croisements évités (241 [25] (261. Dans le présent travail, on utilise une version mo-
difiée de la méthode de McCurdy et McNutt[27] qui consiste à représenter les courbes
d'énergie des différents états en fonction du paramètre de discrétisation au voisi-
nage des croisements évités en termes de fonctions analytiques simples, comme des
polynômes par exemple
Les croisements évités sont ensuite considérés comme issus de solutions d'une équation
unique de degré p, c'est-à-dire comme fonctions qui possèdent une structure multi-
branche :
où les coeflicients y(z) sont des fonctions analytiques dont la forme explicite dépend
de celles des Pk(z). Pour une branche donnée, on cherche ses points stationnaires en
solutionnant analytiquement l'équation
Le point critique zo obtenu dans le plan complexe qui est le plus proche des croisements
évités donne les paramètres de résonance
3.2 Résultats sur H,f
Dans cette section on présente nos résultats sur le système H z . Dans la littérature
il existe plusieurs travaux portant sur l'ionisation par effet tunnel de ce système
[l] [2] (111 [12] [13]. Pourtant ces études ont été effectuées soit avec des modéles
à une dimension (à l'exception des refs[14][15]) soit avec des méthodes numériques
différentes de celle que l'on est en train de développer ici. Le but de nos calculs sur
ce système à un électron est donc de tester la fiabilité de notre méthodologie.
Le champ laser instantané considéré est un champ électrique d'intensité I = 1014 W/cm2
ou E = 0.06 u.u., polarisé parallèlement à l'axe internucléaire de la molécule. Comme
- Potentiel de Coulomb de la molécule Hz plongée dans un champ laser intense. Les cercles représentent les atomes fantômes où sont centrées les fonctions de base additionnelles. Les lignes horizontales parallèles représentent schématiquement le continuum discrétisé.
TAB. 3.1 - Fonctions de base utilisées dans les calculs de résonance : 4,(r) = 2 Ci&,, e-%' où p = s, p, d, f représente une couche. a,, et di, sont les exposants
et les coefficients de la fonction de base respectivement.
TAB. 3.2 - Largeur et niveau d'énergie (en unité atomique) de deux états de résonance, o- et O+, de la molécule H: en fonction de la distance internucléaire. L'intensité du . -
champ est 1 = 1014 w/cm2;
Position (E) -1.146324
Largeur {r) 4.27278E.05
cette molécule ne comporte qu'un seul électron, le calcul HF - SCF sera suffisant. Le
terme d'interaction radiative monoélectronique p.Ë introduit un potentiel linéaire qui
déforme le potentiel de Coulomb de la molécule sans champ. La figure (3.1) montre le
potentiel de Coulomb de la molécule H z dans ce champ laser intense. La base mini-
male STO - 3G de la molécule sans champ est utilisée dans la région interne d u puits
de potentiel de Coulomb. Pour discrétiser le continuum, on place des atomes fantômes
au-delà de la barrière d'ionisation en des points équidistants d e d. Sur la figure (3.1)
ces atomes fantômes sont représentés par des cercles. Sur chacun des atomes fantômes
sont centrées des fonctions d'une base minimale STO - 3G augmentée de fonctions
diffuses et de fonctions de polarisation du type s: p, d, f . Ces fonctions additionnelles
sont nécessaires pour assurer une plus grande liberté de mouvement des électrons
dans la région du continuum. En plus, la taille assez étendue de ces fonctions de base
assure une bonne "connection" entre la région interne et la région externe du puits de
potentiel pour que I'électron puisse s'ioniser par effet tunnel. Le tableau (3.1) donne
les exposants de ces fonctions de base. .k noter que ces exposants ont été trouvés par
essais et erreurs et que d'autres exposants sont possibles.
La figure (3.2) présente les orbitales du type résonance dans le cas où l'on utilise
quatre atomes fantômes (a) et dans le cas où l'on utilise 20 atomes fantômes (b).
La distance internucléaire dans ces deux cas est R = 2 u-a. À noter que le nombre
total d'orbitales moléculaires est égal à celui d'orbitales atomiques ou de fonctions
de base. Plus on emploie des fonctions de base, plus on a d'orbitales moléculaires
et mieux sera réalisée la discrétisation du continuum. Pour le cas (a) il y a au total
58 orbitales moléculaires et pour le cas (b) 150 orbitales moléculaires. Parmi ces
orbitales on désigne les deux orbitales les plus localisées, c'est-à-dire les orbitales
dont le coefficient LCAO de l'atome H est le plus grand, orbitales du type résonance
FIG. 3.2 - Contours des orbitales du type résonance de la molécule HZ plongée dans un champ laser d'intensité 1 = 10" W/cn12 : (a) a-, calculée avec 4 atomes fantômes (b) O+, calculée avec 20 atomes fantômes. La distance internucléaire est R = 2 u-a. Les flèches indiquent les vrais protons. Les contours correspondent à la valeur absolue des orbitales, valeur qui varie de O u.a., pour le contour le plus à ['extérieur, à la valeur associée au contour le plus à l'intérieur par pas de 0.05 U.U. dans le cas (a) et 0.01 u.a. dans le cas (b).
FIG. 3.3 - Contours des orbitales du type continuum de la molécule H z plongée dans un champ laser d'intensité 1 = 1014 W/cm2 : (a) orbitale calculée avec 4 atomes fantômes (b) orbitale calculée avec 20 atomes fantômes. La distance internucléaire est R = 2 u.a. Les flèches indiquent les vrais protons. Les contours correspondent à la valeur absolue des orbitales, valeur qui varie de O u-a., pour le contour le plus à l'extérieur, à la valeur associée au contour le plus à l'intérieur par pas de 0.005 u.a. dans le cas (a) et 0.01 wu. dans le cas (b).
a- et O+, les autres orbitdes sont les orbitales du type continuum. Visuellement on
remarque, dans les deux cas, que les orbitales du type résonance sont bien localisées.
Dans la figure (3.2a), la forme de l'orbitale du type résonance O- ressemble à celle
de l'orbitale O, de la molécule sans champ, avec une polarisation nette de la densité
électronique vers le proton Ie plus proche de la barrière d'ionisation par effet tunnel.
Dans la figure (3.2b) l'orbitale du type résonance cf+ est montrée et elle ressemble à
l'orbitale O, du cas sans champ. Sa densité électronique est polzxisée vers le proton
le plus éloigné de la barrière d'ionisation. Dans les deux cas, il n'existe presque pas
de densité électronique dans la région éloignée, au-delà de la barrière.
La figure (3.3) montre deux orbitales du type continuum obtenues avec des caIculs
utilisant quatre atomes fantômes (a) et 20 atomes fantômes (b) respectivement. On
remarque une importante densité électronique dans la région se trouvant au-delà de
la barrière d 'ionisation, tandis que la densité électronique est presque non existante
dans la région interne du puits de potentiel. Pour les orbitales du type continuum, le
coefficient LCAO sur chaque proton est très faible ou presque nul.
Comme on l'avait discuté dans la section précédente, pour calculer les paramètres
de l'ionisation on utilise la méthode de graphe de stabilisation qui consiste à exami-
ner des courbes d'énergie en fonction du paramètre de discrétisation z. Ces courbes
devraient comporter des croisements évités analysables par la méthode de McCurdy-
McNutt. Considérant le nombre d'atomes fantômes comme étant le paramètre de
discrétisation z , le graphe de stabilisation obtenu, figure (3.4), montre une variation
uniformément parallèle de toutes les ci- Dans ce cas aucun croisement évité n'est
détectabIe, c'est-à-dire que le nombre d'atomes fantômes n'est pas un bon paramètre
de discrétisation. Par contre, la distance d entre les atomes fantômes se trouve être un
meilleur paramètre de discrétisation. Les figures (3.5) et (3.6) présentent les graphes
FIG. 3.4 - Graphe de stabilisation de la molécule H z . R = 2 u.a., I = 10'' W/cm2. Les courbes représentent l'énergie de différentes orbitales en fonction du nombre d'atomes fantômes, considéré comme paramètre de discrétisation. La troisième courbe du haut représente l'orbitale du type résonance O+. Les autres courbes représentent les orbi- tales du type continuum avoisinant l'orbitale a+.
de stabilisation obtenus pour les cas R = 2 et 10 u.a respectivement, avec z = d.
On voit bien que les croisements évités possèdent une allure régulière et ils sont bien
analysables par la méthode de McCurdy-McNutt. Ceci est vrai aussi pour les autres
valeurs de R considérées. Pour chaque R on a calculé le niveau et le taux d 'ionisa-
tion des deux résonances (correspondant à O- e t a+) en employant la formulation de
McCurdy et McNutt, avec l'aide d'un petit programme écrit en language symbolique
Mathematica. Le tableau (3.2) résume les résultats de ces calculs, e t la figure (3.7)
montre le taux d'ionisation à partir de l'état de résonance a+ en fonction de R. Ce
résultat concorde qualitativement bien avec celui présenté dans les refs. [Il, [ I l ] et
[12]. On remarque que dans notre cas il existe aussi un minimum autour de R = 8
(usa.) et un maximum autour de R = 6 (u-a.). Mais sur notre graphe la position
du deuxième maximum est déplacée vers une valeur supérieure, c'est-à-dire R = 14
(u-a.). Ceci est peut-être dû au fait que notre calcul se fait en trois dimensions, tandis
que les autres calculs sont en une dimension. La qudi té de la base employée pour-
rait aussi jouer un rôle dans la précision de notre calcul. Mais l'allure générale de
notre graphe ressemble à celle montrée dans les articles cités. Ceci indique que notre
méthodologie fonctionne bien pour le cas de la molécule G.
3.3 Résultats sur Hz
Construction d'états de résonance
Dans cette section, on considère la molécule Hz, le système le plus simple qui soit dans
lequel il existe une certaine corrélation électronique. La géométrie de la molécule, la
polarisation du champ, la disposition des atomes fantômes, tout comme les fonctions
de base sont identiques à celles utilisées pour le cas de Hz.
FIG. 3.5 - Graphe de stabilisation de la molécule Hz. R = 2 wa., T = 1014 W/nn2. Les courbes représentent l'énergie de différentes orbitales en fonction de la distance d entre les atomes fantômes. d est considéré comme paramètre de discrétisation. Les cercles indiquent les croisements évités. À part les deux courbes associées aux orbitales du type résonance 0, et a- (indiquées explicitement sur la figure), les autres courbes sont associées aux orbitales du type continuum avoisinant ces deux orbitales.
FIG. 3.6 - Graphe de stabilisation de la molécule Hz. R = 10 u.a., I = la1* w/cm2. Les courbes représentent l'énergie de différentes orbitales en fonction de la distance d entre les atomes fantômes. d est considéré comme paramètre de discrétisation. Les cercles indiouent les croisements évités. A part les deux courbes associées aux orbitales . .
du type résonance o+ et CL (indiquées explicitement sur la figure), les autres courbes sont associées aux orbitales du type continuum avoisinant ces deux orbitales.
FIG. 3.7 - L'ionisation de la molécule H z en fonction de la distance internucléaire R. Le champ d'intensité 1 = 1014 W / m 2 est parallèle à l'axe internucléaire.
Comme on l'avait discuté dans la section précédente, l'état de plus basse énergie
que donne un calcul au niveau HF - SCF est nécessairement la configuration où
les deux électrons occupent l'orbitale moléculaire du type continuum de plus basse
énergie tel que puisse l'engendrer notre schéma de discrétisation du continuum. C'est
une configuration qui ne présente aucun intérêt physique. .k cause de la corrélation
électronique, pour obtenir, dans le cas présent, un état ayant un intérêt physique
quelconque, on doit avoir recours aux méthodes post - SCF. On a retenu la méthode
CAS - SCF parce qu'elle nous permet de mettre l'accent sur les orbitales qui portent
un intérêt physique en les plaçant à notre guise dans un espace actif. Dans un calcul
CAS - SCF(rn, n) (ou brièvement CAS(m, n)) on considère qu'il y a rn électrons à
être distribués parmi n orbitales moléculaires dans l'espace actif. Normalement dans
des calculs CAS - SCF, parmi les orbitales moléculaires retournées par un premier
calcul au niveau HF - SCF, on en choisit n, (les orbitales qui nous intéressent) et Ies
place dans l'espace actif. Ces orbitales sont appelées les orbitales actives. Dans les trai-
tements CASSCF que l'on peut trouver dans la littérature, pour un problème donné,
le choix des orbitales actives est guidé par l'intuition physico-chimique. Par contre,
comme on le verra plus tard, notre cas est plus compliqué. Pour désigner un espace
actif, à part des considérations d'ordre physique, on doit tenir compte d'autres exi-
gences. Parmi celles-ci, on peut citer notamment la convergence du calcul numérique
et le caractère analysable des anticroisements dans le graphe de stabilisation. Ces
exigences font en sorte que l'on a dû procéder à un grand nombre d'essais sur le choix
d'espace actif à toutes les distances internucléaires R et à tous les paramètres d. Ceci
a occasionné une augmentation considérable de la quantité, du temps et du coût de
nos calculs.
Comme f i n'a que deux électrons, les calculs C A S - SCF dans ce cas sont tous du
FIG. 3.8 - Configurations d'un calcul CAS(2,2) impliquant l'orbitale du type résonance a- et l'orbitale du type continuum de plus basse énergie. Les flèches in- diquent les électrons. Les lignes en trait plein représentent les orbitales actives.
L
'"R (un.)
Configurations d'un calcul CAS(2,2) impliquant l'orbitale du type résonance o- et une orbitale du type continuum dans le voisinage de l'orbitale de résonance. Les flèches indiquent les électrons. Les lignes en trait plein représentent les orbitales actives.
type CAS(2, n). Parmi ces calculs, CAS(2,2) est le calcul le plus simple, impliquant
deux électrons et deux orbitales actives. La figure (3.8) montre les trois configura-
tions d'un calcul CAS(2'2) impliquant l'orbitale du type résonance o- et l'orbitale
du type continuum de plus basse énergie. Le but de ce calcul est de déterminer la
fonction d'onde de la configuration 02. Après avoir obtenu cet état, ce qui, à faible
R, correspondrait à I'état fondamental de la molécule en l'absence du champ, on doit
effectuer d'autres calculs CAS(2, n) pour obtenir la fonction d'onde représentant les
états ionisés, c'est-à-dire les états du type continuum. La figure (3.9) présente les
configurations d'un autre calcul CAS(2 '2) impliquant I'état du type résonance a:
et deux états du type continuum &A; et 0:~;. En portant l'énergie de ces trois
configurations en fonction de z = d, on pourrait construire un graphe de stabilisation
et, si ce graphe le permet, déterminer la largeur et le niveau d'énergie de I'état d e
résonance correspondant à la configuration c:.
La figure (3.10) montre l'énergie d e la configuration a? et de la configuration DYAL
en fonction du paramètre de discrétisation d. Les calculs C A S ( â , 2 ) qui ont donné
ces résultats ont été effectués en deux étapes : d'abord une série de calcul avec les
configurations montrées dans la figure (3.8) et ensuite une autre série avec les confi-
gurations montrées dans la figure (3.9). La distance internucléaire est de 2 u.a. On
remarque que le comportement de la courbe toiAe(d) est très irrégulier, tellement
qu'iI est difficile d'affirmer l'existence même de croisements évités où l'on pourrait ef-
fectuer une analyse de McCurdy e t McNutt à laquelle on peut donner un sens. Cette
irrégularité est due à la forte interaction entre l'orbitale du type de résonance O- et
les orbitdes du continuum. On reviendra sur ce point plus loin.
Dans la section précédente on avait expliqué que la méthode de calcul CAS-SCF(m, n)
signifie que toutes les configurations possibles que l'on peut construire à partir de n
FIG. 3.10 - Graphe de stabilisation de la molécule Hz calculé avec C A S ( 2 , 2 ) . R = 2 usa., I = 1014 W / n 2 . Les courbes représentent l'énergie de la configuration en fonction de la distance d entre les atomes fantômes. d est considéré comme paramètre de discrétisation.
orbitales actives et m électrons actifs sont utilisées pour la recherche du minimum de
l'énergie. Toutefois, il n'est pas absolument nécessaire d'utiliser toutes ces configura-
tions et i l existe une possibilité de restreindre le nombre des configurations utilisées
pour I'optimisation de l'énergie. Un tel calcul est dit du type restricted - CAS. Dans
le cas actuel, on peut enlever les configurations impliquant les orbitales du type conti-
nuum et ne retenir que la configuration de l'état du type résonance a? et I'utiliser dans
un calcul CAS - SCF avec restrictions c'est-à-dire restricted - CAS(2 ,2 ) . Ce type
de calcul équivaut en fait à un calcul au niveau HF- SCF pour l'état 0: qui, pour le
système champ/molécule, est un état excité. Cette méthode élimine donc l'interaction
entre I'orbitale du type résonance a- et les autres orbitales du type continuum. On
obtient alors, pour Ie cas R = 2 u.a., une courbe d'énergie en fonction de d dont le
comportement est bien plus régulier. Cependant, on ne peut pas s'en tenir à juste ce
type de calcul CAS restreint à la seule configuration de résonance pour calculer les
paramètres de l'ionisation à partir de cet état. En effet, on doit aussi pouvoir générer
les configurations des états du type continuum par rapport à la configuration 02.
Pour cela on doit forcément recourir soit à un autre calcul CAS - SCF, cette fois-ci
sans restriction, ou un calcul CI. En plus, à des distances internucléaires supérieures
à 2 ua., pour mieux tenir compte de la corrélation électronique, il serait nécessaire
d'inclure la seconde orbitale du type résonance a,. Pour se rendre compte de cette
nécessité, il suffit de se rappeller que même pour la molécde I& sans champ, I'inclu-
sion de l'orbitale anti-liante 0, est nécessaire pour décrire correctement la dissociation
moléculaire. Bref, on doit donc penser à une méthodologie qui comporte deux étapes :
un calcul avec restrided - C.4S pour déterminer les orbitales optimisées à une confi-
guration du type résonance, suivi d'un autre calcul soit au niveau CAS - SCF ou
CI pour calculer les états du type continuum avoisinant. Cette méthodologie mérite
d'être mieux explorée. Mais dans un premier temps on lui a préféré une approche plus
abordable, plus directe et dans ce sens plus simple.
Il s'agit de calculs du type CAS(2, n) où n > 2, dont l'espace actif contient les deux
orbitales du type résonance, a- et a+, et n-2 orbitales du type continuum. L'avantage
de ce type de calcul est double : d'abord on obtient, par un même calcul, Ies états
du type résonance et les états du type continuum représentant la molécule ionisée.
Le second avantage est qu'il satisfait d'office à l'exigence que la deuxième orbitale
du type résonance a+ soit inclue dans l'espace actif lorsque la distance internucléaire
est grande. En d'autres termes notre méthode est systématique à toutes les distances
internucléaires. On a fait plusieurs calculs d'essai avec des espaces actifs qui consistent
à 3, 4, et 5 orbitales actives et l'on a trouvé que, du point de vue de longueur et coût
des calculs, le traitement CAS(2, n) est assez abordable et nous offre une certaine
flexibilité. La figure (3.11) montre l'espace actif d'un calcul CAS(2,4) typique et
trois des configurations impliquées. Cependant, l'utilisation d'un grand espace actif
comporte un désavantage important. Ce désavantage vient du fait qu7avec le schéma
de discrétisation du continuum, les niveaux d'énergie des orbitales sont très proches
l'un de l'autre. Un calcul CAS - SCF prend les orbitales calculées avec un calcul
HF - SCF et les fait varier pour optimiser l'énergie. D'une itération à l'autre, cette
optimisation engendre des transformations d'orbitale, c'est-à-dire des changements
de coefficients LCAO, encore appelées des rotations orbitalaires. 11 peut arriver que
durant les itérations, à cause d'une grande rotation, le caractère d'une orbitale dans
l'espace actif change considérablement, en d'autres termes, elle sort de l'espace actif
et une autre orbitale prend sa place. Ces grandes rotations sont dues au fort échange
entre les orbitales du type résonance et celles du type continuum qui se trouvent soit
à l'intérieur ou à l'extérieur de l'espace actif déclaré, mais proches en énergie a cet
espace même. À cause du déplacement qui en résulterait, les configurations que l'on
FIG. 3.11 - Trois configurations possibles d'un calcul C A S ( & 4) impliquant deux orbitales du type résonance a- et O+ et deux orbitales du type continuum dans le voisinage des orbitales de résonance. Les flèches indiquent les électrons. Les lignes en trait plein représentent les orbitales actives.
obtient après la convergence du calcul ne nous conviendraient plus nécessairement.
Malheureusement, à priori, on ne peut pas prédire quelle orbitale du type résonance
aura une forte interaction avec quelle orbitale du continuum et sortira de l'espace
actif.
La première solution à ce problème consiste à utiliser un calcul CAS - SCF du
type stateaverage CAS(2, n), ou brièvement STA - CAS(2 , n) (n = 4) pour le cas
de I'exemple illustré à la figure (3.11). Comme on I'avait mentionné dans la section
précédente, le calcul CAS - SCF optimise les orbitales moléculaires pour chaque état
individuellement. En d'autres termes, les orbitales optimisées pour un état ne sont pas
optimisées pour un autre. Par contre, Ie calcul S T A - CAS(2,4) donne les orbitales
optimisées pour plusieurs états à la fois e t cela rend la convergence plus facile [28].
En plus, l'utilisation du calcul STA - CAS(2,4) nous facilite aussi l'interprétation
et le calcul des paramètres de l'ionisation.
Une autre solution consiste à tenter de limiter la grandeur des rotations orbitalaires en
les multipliant par un facteur de rotation. Une option dans Ie programme Gaussian94
nous permet d'imposer un facteur de rotation qui peut prendre une valeur entre O
et 1. Le facteur optimal varie d'un cas à I'autre selon la distance internucléaire et la
configuration de l'espace actif. Pour chaque cas, on doit procéder par essais e t erreurs
pour trouver le facteur de rotation optimal.
La figure (3.12) montre les huit états de la molécule Hz , calculés à R = 2.u.a. par un
calcul stateaverage CAS(2,4) avec le même espace actif qu'à la figure (3.1 1 ) , et avec
un facteur de rotation imposé. Chaque état a une pondération de 0.125 dans le procédé
stateaverage CAS et le facteur de rotation orbitalaire est de 0.0025. On remarque dans
ce cas que, à part un croisement évité entre deux états du type continuum, il n'existe
FIG. 3.12 - Graphe de stabilisation de la molécule HÎ calculé avec CAS(2,4) . R = 2 usa., I = 1014 W / m 2 . Les courbes représentent l'énergie des huit premières configu- rations en fonction de la distance d entre les atomes fantômes. Ces configurations sont générées à partir de deux orbitales du type résonance, cr- et O+, et deux orbitales du type continuum au voisinage de ces dernières. d est considéré comme paramètre de discrétisation.
pas d'autre croisement évité. De plus ie comportement des courbes d'énergie demeure
tout aussi irrégulier que dans le cas des calculs CAS(â'2) précédents.
Il est clair que le choix des orbitales actives affecte la qualité des calculs. Rappelons-
nous que le but des calculs S T A - CAS(%, 4) que l'on vient de présenter est d'obte-
nir des croisements évités entre les configurations de résonance et les configurations
correspondantes aux simple et double ionisations de la molécule. Comme on l'avait
mentionné ci-haut, dans la présente application des calculs CAS, à part des critères
portant sur le sens physique, le choix de l'espace actif doit aussi être guidé par d'autres
exigences, d'ordre calculatoire. L' exigence la plus importante est que des croisements
évités, s'ils existent, soient analysables, c'est-à-dire qu'ils peuvent être représentés par
des fonctions rnultibranches. Ce caractère dépend du choix de l'espace actif. Étant
donné que les deux orbitales du type résonance o- et a+ sont to~jours inclues dans
l'espace actif, la qualité de ces croisements évités dépend ultimement du choix des
orbitales du continuum. Si ces orbitales du continuum inclues dans I'espace actif sont
trop proches des orbitales du type résonance, pendant les itérations, l'échange entre
ces deux types d'orbitales sera fort, impliquant que, après la convergence, on obtien-
dra un espace actif qui, pour certaines valeurs de cl, c'est-à-dire pour certain degré
de recouvrement des fonctions de base externes (portées par les atomes fantômes)
avec celles dans la région interne, ne peut contenir plus qu'une seule orbitale du
type résonance ou parfois aucune. Le comportement des courbes d'énergie obtenues
risque alors d'être irrégulier. En revanche, si les orbitales du type continuum sont trop
éloignées des orbitales du type résonance, il n'y aura pas d'interaction entre elles et
on n'obtiendra pas de croisement évité. Par conséquent, on devrait employer les orbi-
tdes du continuum qui ont une interaction assez forte avec celles du type résonance
de telle sorte qu'il y ait des croisements évités. Mais cette interaction ne devrait pas
être trop forte pour que les croisements évités obtenus soient analysables dans le sens
précité. Pour le système I& , on a répété des calculs S T A - C-4S(2,4) à R = 2, 4, 6,
8, 10 wu. en changeant, par essais et erreurs, la nature des deux orbitales du conti-
nuum dans l'espace actif. A chaque distance internucléaire, pour avoir des croisements
évités analysables on a fait varier aussi le facteur de rotation des orbitales et le choix
des différentes configurations de l'espace actif dans le procédé STA - CAS. Cette
procédure par essais et erreurs exige une quanti té énorme de resources informatiques
et beaucoup de temps du calcul. Malgré tous les efforts, on n'a réussi à obtenir des
résultats anaIysables que pour R = 3 et 10 u.a.
La figure (3.13) montre les courbes d'énergie des huit états, calculées avec le choix
approprié de l'espace actif, à la distance internucléaire de R = 2 u.a. On y voit
clairement trois croisements évités analysables. Le premier croisement représente une
simple ionisation entre un état du type résonance et un état du type continuum.
L'état du type résonance est un mélange de trois configurations 05, o: et o'a: avec
une légère dominance de la configuration 05. Ce caractère de mélange indique que la
corrélation électronique joue un rôle important dans ce système à cette faible distance
internucléaire, contrairement a u cas sans champ. L'état du type continuum impliqué
dans ce croisement évité est donné par la composition a:AE. L'analyse de McCurdy
et McNutt donne, pour ce croisement évité, une énergie de résonance de -0.570716
(wu.) et une largeur de 0.001353 @.a.), correspondant à un taux d'ionisation (d'un
électron) de 3.5.1014 (s-'). Il est à noter que dans ce cas, l'état du type continuum est
du type continuum par rapport à l'état du type résonance décrit ci-haut. Mais dans
un autre croisement évité, cet état du type continuum pourrait jouer le rôle d'un état
du type résonance. C'est effectivement le cas pour le croisement évité 2, présenté dans
la figure (3.13). Ce croisement représente une simple ionisation à partir d'un état du
FIG. 3.13 - Graphe de stabilisation de la molécule H2 calculé avec STA - CAS(2,4). R = 2 u.a., I = 1014 W/cm2. Les courbes représentent l'énergie des huit premières configurations en fonction de la distance d entre les atomes fantômes. Ces configura- tions sont générées & partir de deux orbitales du type résonance, a- et a+, et deux orbitales d u type continuum au voisinage de ces dernières. d est considéré comme pa- ramètre de discrétisation. Les cercles indiquent les croisements évités. Le croisement évité 1 est entre l'état de résonance 0.44 - 0.701 + 0.6crio: e t l'état du continuum
= Al O+ E-
type résonance. Il peut donc être associé à la seconde ionisation de la molécule, la
première ionisation étant représentée par le croisement 1. L'analyse McCurdy-McNutt
donne, pour ce croisement, l? = 0.000193 (wu.).
La figure (3.14) présente les résultats pour le cas R = 10 u.a. On y voit deux croise-
ments évités analysables. Le premier représente une simple ionisation entre l'état du
type résonance ais: et l'état du type continuum o:A&. Les paramètres de résonance
obtenus sont : E = -1.531632 (u-a.) et r = 0.001646 (u.u.). Le deuxième croisement
évité représente l'ionisation entre l'état & A E , considéré maintenant comme un état
du type résonance, et l'état doublement ionisé Ag. Les paramètres de résonance sont
E = -0.756410 (u-a.) et r = 0.000069 (u.u.).
Il est à noter qu'à R = 2(u.a.) la domination de la configuration 9- dans la composi-
tion de l'état du type résonance indique que la configuration ionique, W H + , joue un
grand rôle dans la première ionisation de la molécule H2. Par contre, à R = lO(u.a.)
c'est la configuration covalente, représentée par O%:, qui domine. Cette observa-
tion est en accord avec les tendances discutées dans les références [29] et [14]. On
remarque aussi que les taux d'ionisation de la première ionisation dans les deux cas
sont presque égaux, soit 0.001353 (u-a.) et 0.001646 (u-a.) respectivement, tandis que
pour la deuxième ionisation, le taux d'ionisation à R = 2(u.a.) est plus élevé que
celui à R = 10(u.a.). Ceci est peut-être dû à la différence entre les configurations
dominantes des états du type résonance.
Frc. 3.14 - Graphe de stabilisation de la molécule f i calculé avec STA - CAS(2,4). R = 10 u.a., 1 = 1014 w/n2 . Les courbes représentent l'énergie des huit premières configurations en fonction de la distance d entre les atomes fantômes. Ces configura- tions sont générées à partir de deux orbitales du type résonance, a- et O+, et deux orbitales du type continuum au voisinage de ces dernières. d est considéré comme paramètre de discrétisation. Les cercles indiquent les croisements évités.
Bibliographie
[l] T. Zuo and A. D. Bandrauk. Phys. Rev. A, 52, R2511, (1995).
[2] T. Seideman, M. Y. Ivanov, and P. B. Corkum. Phys. Rev. Lett., 75, 2819,
(1 995).
[3] M.J. DeWitt and R.J. Levis. J. Chem. Phys., 110, 11368, (1999).
[4] -4. Hishikawa, A. Twamae, and K. Yarnanouchi. Phys. Rev. Lett., 83,1127, (1999).
[5] M. Brewczyk and L. J. Frasinski. J. Phys. B : At. Mol. Opt. Phys., 24, L307,
(1 991).
[6] M. Brewczyk and K. Rzazewski. Phys. Reu. A., 61, 023412, (2000).
[7] D. Pitrelli, D. Bauer, A. Macchi, and F. Cornolti. J. Phys. B : At. Mol. Opt.
Phys., 33, 829, (2000).
[8] C.W. McCurdy, T.N. Rescigno, E.R. Davidson, and J.G. Lauderdale. J. Chem.
Phys., 73, 3268, (1980).
[9] C.W. McCurdy, J.G. Lauderdale, and R.C. Mowrey. J. Chem. Phys., 75, 1835,
(1981).
[IO] C.W. McCurdy and R.C. Mowrey. Phys. Reu. A., 25, 2529, (1982).
[ I l ] M. PIummer and J.F. McCann. J. Phys. B : At. Mol. Opt. Phys., 29, 4625,
(1 996).
[12] M. Plummer and J.F. McCann. J. Phys. B : At. Mol. Opt. Phys., 30, L401,
(1997).
[13] Z. Mulyukov, M. Pont, and R. Shakeshaft. Phys. Reu. A. , 54, 4299, (1996).
[14] A. Saenz. Phys. Rev. A, 61, 051402(R), (2000).
[l5] K. Harumiya, 1. Kawata, H. Kono, and Y. Fujimura. J. Chem. Phys., 113, 8953,
(2000).
[16] Ira N. Levine. Quantum Chernidry. Fifth edition, Prentice-Hall, New Jersey,
(2000).
(171 H.-J. Werner and W. Meyer. J. Chem. Phys., 73, 2342, (1980).
[18] R. Shepard. Ab Initio Methods in Quantum Chemistry-II, K.P. Lawley ed.,
page 63, (1987).
[19] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, P. M. W. Gill, B. G. Johnson,
M. A. Robb, J. R. Cheeseman, T. Keith, G. A. Petersson, J. A. Montgomery,
K. Raghavachari, M. A. Al-Laham, V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz, J. B. Foresman,
C. Y. Peng, P. Y. Ayala, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, E. S. Replogle,
R Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, J. S. Binkley, D. J. Defrees, J. Baker,
J. P. Stewart, M. Head-Gordon, C. Gonzalez, , and J. A. Pople. Gazcssian 94
and Reuision B.3. Gaussian and Inc., Pittsburgh PA, (1995).
[20] R. Lefebvre. J. Phys. Chem., 89, 4201, (1985).
[21] M. Garcia-Sucre and R. Lefebvre. Chem. Phys. Lett., 130, 240, (1986).
[22] A.U. Hazi and H.S. Taylor. Phys. Rev. A., 1 , 1109, (1970).
[23] H.S. Taylor and A.U. Hazi. Phys. Rev. A., 14, 2071, (19'76).
[28] H.-J. Werner and W. Meyer. J. Chem. Phys., 74, 5794, (1981).
[29] 1. Kawata, H. Kono, Y. Fujimura, and A. D. Bandrauk. Phys. Reu. A., 62,
031401, (2000).
Chapitre 4
Molécules en régime de haute
Nous avons vu qu'il existe trois représentations principales, c'est-à-dire trois formes
de 17hamiltonien, d u système moléculaire en interaction avec un champ laser. Ces ha-
miltoniens sont explicitement dépendants du temps et sont équivalents l'un à l'autre.
On a décidé de choisir des méthodes de calcul de chimie quantique qui nous per-
mettent déjà d'étudier des systèmes complexes mais sans champ et de développer une
méthodologie basée sur ces méthodes pour inclure le champ non-perturbativement.
Pour ce faire, on doit trouver, à partir de l'un des trois hamiltoniens, un hamiltonien
effectif dans lequel le temps ne joue que le rôle d'un paramètre ou mieux encore un
hamiltonien effectif indépendant du temps, eq. (2.13). La solution de cette équation
nous fournit une base dépendante du temps à partir de laquelle on peut déterminer
l'évolution du système.
Dans le chapitre précédent nous avons présenté une forme d'hamiltonien effectif, celle
attachée à une représentation adiabatique ou encore à l'image quasi-statique. Dans
cette approximation, le temps joue le rôle d'un paramètre. Il est bien connu que
cette représentation est appropriée pour le régime de grandes intensités et de basses
fréquences. En utilisant cette représentation, on a élaboré une méthodologie de calcul
de structure électronique du système habillé champ/molécule pour étudier l'ionisation
par effet tunnel des molécules H z et H2 dans de telles conditions.
Dans ce chapitre on présente une autre forme de l'hamiltonien effectif. Contrairement
à la représentation adiabatique, ici on choisit la jauge de Krarners-Henneberger ou la
représentation de translation spatiale (ou BZock-Nordsieck) comme point de départ.
Dans cette représentation, le champ apparaît comme un déplacement des centres
d'attraction coulombiens. En supposant que le champ est périodique, on peut utiliser
le théorème de Floquet pour transformer l'équation de Schrodinger dépendante du
temps en un système d'équations couplées de différents blocs, l'équation (2.20), où
Vo représente la composante O de la série de Fourier et Veo les couplages entre
différents blocs. E t si le champ obéit à une autre condition, notamment celle que
sa fréquence est élevée, on peut procéder à une autre simplification. Ceci consiste à
ignorer tous les couplages entre les blocs Floquet, c'est-à-dire Vmgo = O, et ne retenir
que la composante Vo. On obtient ainsi un hamiltonien effectif indépendant du temps,
H = ?+&, qui est représentatif de la dynamique dans le régime de hautes fréquences.
Cette représentation est appelée la représentation de Kramers-Henneberger-Gavrila.
Mathématiquement, le potentiel habillé Vo est une moyenne sur un cycle optique
du potentiel du coulomb déplacé périodiquement dans le temps. Physiquement il
peut être interprété comme un potentiel effectif représentant les charges nucléaires
déplacées par le champ. Vo contient donc des lignes de charge dont la distribution est
plus élevée aux deux extremités. Ces lignes de charge possèdent de nouveaux centres
d'attraction non-nucléaires. Cela change complètement Ia structure éIectronique du
système étudié. Notre défi méthodologique consiste principalement à remplacer le
potentiel de coulomb d'un système sans champ dans un programme de calcul de
chimie quantique par le potentiel habillé Vo représentant des lignes de charge.
L'article qui suit présente une étude de la structure électronique de molécules simples
dans cette représentation. L'accent est mis particulièrement sur le phénomène de
dichotomie de la distribution de charge électronique. Ma contribution dans ce travail
consiste essentiellement à l'adaptation des méthodes de calcul ab initio et au calcul
des orbitales moléculaires et des surfaces d'énergie potentielle.
4.1 Article
Molecular Dichotomy wi t hin an Intense High-Frequency Laser Field
Nam A. Nguyen, T.-T. Nguyen-Dang,
Département de Chimie, Université Laval,
Québec, Canada GI K W4
PACS : 33.90.+h, 42.50.Hz731.30Jv
Abstract
It is shown that, under an intense high-frequency laser field, electronic dis-
tributions in molecules exhibit a dichotomy effect just as previously found in
atoms. The generalization of the formal demonstration of the dichotomy efTect
as given in M. Gavn'la and J. Shertzer, Phys. Rev. A41J77, (1990) to many-
electron, polyatomic molecules is considered and the validity of the aa2/3scaling
law of the Floquet eigenvalues, with respect to the field intençity parameter C Y ~
of the HFFT, is discussed. To test the molecular dichotomy effect, numerical
calculat ions are perfor med using a quant urn chemical package, ( Gaussian 94 ) ,
modiûed appropriateIy to incorporate the cycle-averaged displacements of the
nuclear-elecfron Coulomb potentid as found in the HFFT hamiltonian. Results
of calculations on the two-electron H2 molecule are presented with an empha-
sis placed on the character of the total and orbital charge distributions and on
trends to be obsewed in the electronic correlation a t high intensities.
1 Introduction
Atoms and molecules undergo strong distortions, i.e. important structural changes,
under the action of an intense laser field. These structural changes underlie most of
the recently discovered laser-induced processes and effects, such as the bond-softening
[l], [2], and the vibrational trapping [3], [4], [SI, [6] phenomena associated with the
above-threshold dissociation (-4TD) of molecules, the laser-induced alignrnent ['il, the
high-order harmonic generation[8], [9] processes, and the charge resonance enhanced
ionizat ion effect (CREI) [ l O], [Il].
Structural changes to be found in an atom or a molecule when it is subjected to
an intense high frequency laser field result from an efficient decoupling of the Flo-
quet blocks in the space translation representation[12], [13]. In this representation,
the semiclassical atomic or molecular hamiltonian depends on time through displa-
cements of the position vectors of the charges in the Coulomb potentials. That the
Floquet blocks are relatively weIf decoupled from each other in a high frequency
regime allows one to regard the time- independent, single-block problem as represen-
tative of the dynamics in such a high-frequency, high-intensity field. This defines the
so-called High-Frequency Floquet Theory (HFFT). The single-block Floquet hamil-
tonian retained in this theory contains a dressed Coulomb potential which exhibits
new, non-nuclear potential wells. These act as non-nuclear attractors in the ground-
state electron distribution, giving rise to a n important rearrangement of the electronic
charge cloud. This type of restructuring scheme has been proposed as a mechanism
for the stabilization of the material system, an atom or a molecule, with respect to
its ionization[l4], [13], [15], [16].
One of the most striking aspects of the laser-induced restructuring effect in the high-
frequency regime is the so-called dichotomy of the electronic distribution. This effect
has been particularly well illustrated for one- and two-electron atorns in linearly po-
larized fields[l3], [17],[18]. It refers to the fact that, a t very high intensities, the
electronic charge distribution tends to cluster in the neighbourhoods of the endpoints
of a line of fictitious nuclear charges defined by the cycle-averaged displacements of
the atomic Coulomb potential. The phenornenon was first uncovered in numerical
studies of one-electron atoms[l3] ,[l7]. The degeneracy and the large spatial separa-
tion of these two dichotornous one-electron states, which become atomic orbi tds in a
many-electron context, subsequently point to the existence of the dichotomy pheno-
menon in a general two-electron system[l8]. As a consequence, electronic correlation
is minimized t o the extent that it is practically vanishing in the ground state of a
two-electron atom, such as H-Y in a superintense high frequency field.
In contrast t a what has been learned in the case of atorns, relatively little is known
of molecules in this high frequency, high intensity regime. A number of works have
been devoted to simple one-electron systems, e.g. Hz , H$+(15], (161, with an empha-
sis placed upon dynamical effects such as laser-induced stabilization and molecular
alignment. While extensions to many-electron systems are becorning numerous in the
case of atoms, where the stability of rnultiply charged anions h a recently been the
main focus[l9], [20] ,[21], they are practically non-existant for molecules. To Our know-
ledge, a first attempt has been made to study the two-electron hydrogen molecule in
the HFFT frarne, using a quantum chernical code[22], [23]with again a focus on the
molecular alignrnent effect. Dichotomy, on the other hand, has not yet been addressed
in the molecular context with as rnuch details as has been done for atoms[l8]. The
present paper deals preciseiy with this issue.
in section 2, we outline how the forma1 demonstration of the dichotomy effect such as
found in ref.[l8] c m be generalized to many-electron, polyatomic molecules. We also
-2/3 discuss the validity of the a, scaling law of the dichotomous orbital energies. In
section 1, we show how quantum chemical computational methods can be adapted to
account for the dressing of the Coulomb potential as found in the HFFT hamiltonian.
Results of calculations on H2 are to be found in section 2, and confirm the dichotomy
of the molecular charge distribution a t high field intensities.
The HFFT electronic wavefunctions are first calculated at the SCF-HF level then
at a post-SCF, CISD (Configuration Interaction with Single and Double excitations)
level. By comparing the results of the cakulations at the CISD level with those
obtained at the SCF level, it will be dernonstrated that electron correlation is strongly
quenched at a sufficiently high intensity corresponding to the dichotomy regime. The
dichotomous character of the molecular electronic states calculated in this intensity
regirne manifests itseff through various signatures : the rnarked separations of charge
clearly seen in the electronic distributions, the degeneracies of various spin states and
of dichotomous molecular orbitals (MOs), the scaling behaviours of the MO'S and
total electronic energies with respect to the intensity parameter (YO of the HFFT.
2 Molecular High Frequency Floquet Theory and Dichotomy
Within the Born-Oppenheimer approximation, a molecule, (N, nuclei of charges ZK,
and fixed coordinates f i K , and Ne electrons of coordinates e), interacting with a
single mode radiation field, [specified by a vector potentid A(t) or an electric field
Ë(t)], is described by (atomic units will be used throughout)
- -
(1
in the so-called space translation frame[l2], [13]. In this representation, the radiation-
matter interaction is embodied in the displacements of the Coulomb potentials by the
vector oi(t). This is related to the cw laser's electric field Ë(t) , considered here to be
linearly polarized, (Le. of polarization vector Z), by
In its quantized-field form, the space translation representation was first introdu-
ced for dressed molecules by Nguyen-Dang et al [24],[25],[26]. The passage from
the quantized-field to the semiclassical forms of this representation is established in
ref. [26]. Within the present semiclassical description, applying Floquet's theorem[27],
[28],[29] to the time-dependent Schrodinger equation associated with the periodic
harniltonian of eq.(l), one writes Iq l ( t ) >= ë i E F f t ( 4 f L ( t ) > with :
and
to obtain a set of coupled equations for the Fourier components I@,,, > of the Floquet
state I@Fr(t) > which reads :
- -. 4 -.
where, defining RKL = RK - RL, 6~ = 6 - RK,
and the Vn's are, according to eq.(4), Fourier components of the periodically displaced
electron-nuclear Coulomb attractive potentials. In particular
At high field frequency, when the Floquet components Vn'nzo of the displaced Coulomb
potentials can be neglected, owing to the rapid oscillations of the e-'-' factors and to
the large separation between the various Floquet blocks, eq. (5) approxirnately reduces
to an eigenvalue equation for fi&,& 31 ,[16], which then represents, to zerot h-order,
the Floquet harniltonian, I? = (I? - iat), of the laser-driven rnolecular systern viewed
in the space-translation frame, in the high-frequency Floquet theory (HFFT). AS
stated elsewhere[l3], the validity of the HFFT requires that I E E ~ ~ ~ I « w where
IEzFFTI is the binding energy of the electronic ground state of the dressed system
described in the HFFT by the zeroth-order hamiltonian of eq.(6).
The 'dressed' Coulomb potentials defined in eqs.(7), and the hamiltonian defined
in eq.(6) depend pararnetrically on the field intensity, 1, and its frequencv, w =
27ï/T, through the single parameter CYO, the amplitude of the quiver motion G ( t )
of a fkee electron in the cw field. Tt has been shown that a t high field intensities?
corresponding t o large values of a0 (typically a 0 » la-u.) , the electron distribution
in a one- or two-electron atomic system exhibits the phenornenon of dichotomy[l7]
[18]. This effect is due to the fact that the cycle-averaged displaced electron-nuclear
potential Vo(cr0, ZN, &) produces the same physical effect as a line of charge of length
2cvo centered a t the nucleus, along which, (the direction of the field polarization vector,
considered t o be the laboratory-fixed z direction), the nuclear charge is redistributed
according to a p ( z ) = [7i2((rg -z2) ] - ' / * law. Thus, as LYO + 00, i-e. a t high intensities,
this effective distribution of the nuclear charge is sharply peaked a t the endpoints (
i.e. a t &croZ') of the line of charge, which basically act as attractors of the electronic
charge distribution.
The situation is not much different in the case of the electronic distribution in a
(laser-driven) molecule treated in the BO approximation. Each nucleus in the mole-
cule supports a line of charge parallel to the lab-fixed z a i s , and the distributions
of nuclear charges along the lines of charge are sharply peaked at the endpoints, pro-
ducing molecular orbitals localized in the neighbourhoods of these endpoints. The
arguments found in refs. [17] and [18] can readily be extended to a molecular context.
In the neighbourhood of CL = 6 - & = &a& L = A , B , ..., ( the (+)- or (-)
endpoints of the line of charges centered on nucleus L), the cycle-averaged electron-
nuclear potential
h h
where fiL,* = eL 41 aoi = T ~ ~ , * F ~ ~ , ~ (SO that F*L,f denote unit vectors), and K ( x ) is
the complete elliptic integral of the first kind, can be replaced by
Thus, in the neighbourhoods of the endpoints of the parallel lines of charge, the one-
electron part of the electronic potential, i-e. the sum of Vo(ao, Z L , eL), L = A, B, ...,
viewed as a function of the variables Ca,* , Ge,* , ..., is homogenous of degree (-1/2)
and, in a one-electron system, i t defines the endpoint MOs through a oneelectron
Schrodinger equation of the type
in which both the eigenfunction <pI, and the associated eigenvalue e*,7 depend para-
metrically on cuo and on the nuclear geornetry indicated by {RL}. Note that eq. (IO)
does not imply necessarily that only (+)-endpoint potentials be combined together
and similarly for (-)-endpoints. One may have endpoint MOs defined by a one-electron
potential which is the sum of (+)- and (-)endpoint potentials. Thus, while in the ato-
mic case there are but two types of endpoint MOs, which are respectively symrnetric
(gerade) or antisymmetric (ungerade) with respect to the center of the unique line of
charge, or are equivalently localized around either end point, the variety of endpoint
MOs is richer in the case of a moIecuIe, due to the multiplicity of lines of nuclear
charges. For the case of a homonuclear diatomic molecule as will be considered beIow,
the spreading of the two nuclear charges into two parallel lines of charges produces,
within a general Cu, symrnetry, a variety of endpoint MOs belonging to the A, and
Bu representations, some of which are sketched in Figure 1.
As shown in refs. [17] and 1181, in the case of an atom where a unique line of charges
exists, the scaling behaviour of the hamiltonian defined by the endpoint potentials
-2/3 impIies that the endpoint MO'S energy scales as a, and that their extension goes
as In the rnolecular case, because of their non-trivial nuclear geometry depen-
dences, the endpoint orbital and its energy Vary with a0 in a less well-defined manner
as compared with the situation in atoms and it is not obvious that the endpoint
-2/3 MO'S energy will scale as a, a t al1 nuclear geometries. In fact, general considera-
tions of the virid theorem, as detailed in Appendix 5, lead to the conclusion tha t the
electronic energy Er of a dichotomous MO or many-electron state can generally be
represented by an expansion of the type
where GL({&}) denotes a function that is hornogeneous of degree 1 with respect
to al1 the R K 7 s Mathematically, there is no à-priori reason to restrict the above
expansion to a limited range of 1. A dual physical condition is however to be respected,
-2/3 namely that EI should scale simply as a, as one approaches either the completely
dissociative limit or the united atoms iimit. In the case of a diatomic molecule for
example, the molecular geometry is specified by the bond-length R, and the reduction
-2/3 of EI(a0, R) = a i 2 / 3 ~ 1 ( 1 , ao1I3 R) to a pure a, scaling law a t R + O (the united
atoms limit) implies that the part of the sum in eq.(ll)(second line) associated with
negative values of 1, Le. with inverse powers of R should vanish as R + O for any a0
and hence also as a 0 + co for any finite R. Since this partial surn is to be multiplied
-2/3 -2/3 globally by a, , asymptotically (Le as a. + oo), it goes to zero faster than a. .
As t o the partial surn over positive values of 1, which must tend to zero as R -t a?,
i t only contains, in the forrn given on the first line of eq.(ll), negative powers of a0
-2/3 that asymptotically fa11 off towards zero faster than a, a t any R. All this allows
-2/3 us to conclude that the cr, law remains the essential scaling law obeyed by the
molecular electronic energy in the dichotomy regime. We shall demonstrate later how
-2/3 numerical results indicate that the a, term still represents the dominant term in
E&o, {&}) [30]
A11 the statements given above are exact for a one-electron molecular system in the
asymptotic limit a. -+ m. For finite value of ao, it is expected that deviations
from 'endpoint' behaviors give corrections to the dichotomous MOs' energy that are
of order 0 ( o r o Y 3 ) [ 1 8 ] . For a two-electron system in its ground-state, dichotomy is
expected t o be preserved and results from the energetically favorable single-occupancy
of the localized, lowest-energy endpoint-MOs, p*,,. The configuration <p:,,p',, indeed
minimizes the interelectronic Coulomb repulsion, and the more so, the higher the value
of ag. A forma1 analytical derivation of this two-electron dichotomy can be adapted
from ref. [18]. I t leads to the conclusion that, in this configuration, the two electrons
are exactly uncorrelated in the limit a. -+ m. The energy of this configuration
is thus asymptotically the sum of the occupied MOs7energies. Since each of these
essentially scales as ao2I3, so does the total ground-state energy in this limit. For
molecules containing more than two electrons, whether dichotomy is preserved or
not a t a given intensity is a delicate matter which depends on a balance between
the electron repulsion energy and the promotion energy needed to place the added
eiectrons in new, higher-energy MOs.
3 Numerical Calculations
1 Molecular Orbital Calculations in the HFFT
We wish to calculate the electronic wavefunctions of molecules in the HFFT, using
any existing quantum chemical code, such as the Gaussian 94 package[31]. klany
possibilities exist to incorporate into a quantum chemical computation scheme the
cycle-averaged displacements of the electron-nuclei potentials. Use of the analytical
expression for these cycle-averaged potentials, eq.(8), would require a major program-
ming effort to produce one-electron integrals of the type
where xib) denotes a primitive atomic orbital and ne the total number of electrons.
Since in its present form, a typical quantum chemical code cornes with efficient,
well-tested routines for cdculations of one- and two-electron, multicentered integrals
representing matrix elements of undisplaced, field-free Coulomb interactions, e-g.
quantities of the type
where
i t is preferable t o introduce a Ioop in which the following one-electron integrals are
calculat ed
corresponding to different stages, t , = -T/2 + nT/N,n = O, 1,2.-N, of the time-
dependent displacement G ( t ) . -4 discrete, appropriately weighted sum of these inte-
grals subsequently gives the matrix elements defined in eq.(12) :
These matrix elements are next substituted into the Fock matrix in replacement of
the ordinary, field-free one-electron nuclear attraction matrix elements. Once this is
done for a given b a i s set of atomic orbitals { x i } , the structure calculations can be
made a t any Ievel, ranging from the Hartree-Fock Self-Consistent-Field (HF-SCF)
method to fully correlated methods, such as the Configuration Interaction (CI) or the
Multi-Configuration Self-Consistent-Field (MCSCF) approaches. In the limit of very
large values of ao, where dichotomy is expected, the interelectronic interaction should
be small enough for a single determinant representation in the Hartree-Fock limit to
be valid. As to the atomic basis, the b a i s sets that are found built-in most quantum
chemical codes are used. Note that these basis sets are appropriate for L2 wavefunc-
tions that are relatively well localized on a scale of the usual field-free rnolecular
dimensions. In the present case, the localization of the electronic charge distribution
in the neigbourhoods of the endpoints of the lines of charge, i.e. the dichotomy efTect
expected a t high field intensity, requires that basis functions of each type attached to
a given atom in the field-free Iimit be multiply repeated and placed at points along
the associated line of charge. These points must be judiciousIy selected so as to reflect
the nuclear-charge distribution along that line, i.e. they tend to accumulate near the
Iine's endpoints. In the caiculations to be reported later in the dichotomy regime, the
whole collection of basis functions associated with a given nucleus, (whose position
vector is &), is repeated and placed at each displaced position & - G(t , ) taken
at the discrete times t , = -T/2 + nT/N, n = 0,1,2, ... N within the optical cycle.
To avoid basis set superposition errors that may occur when the field polarization
vector is directed along the line joining two nuclei, any portion of overlapping lines of
charges is represented by only one such repeated collection of basis functions. Finally,
particular attention must d s o be paid to the expected dilatations of the dichotomous
orbitals, whose sizes are predicted to scale roughly as so that electrons found
therein may occupy a larger region of space. To ensure a sufficient accuracy of the
calculations, relatively large basis sets including appropriate polarization and diffuse
functions should be used. The calculations reported presentiy use the relatively large
6 - 311G(3pd) basis set for e u h of the molecular systems considered.
To test the rnethodology, we first performed single-point calculations on the H z mo-
lecular ion in a variety of orientation relative to the field's polarization corresponding
to a range of value of the angle 0 (# O) between the molecular internuclear axis (the
body-fixed z' axis) and the field polarization vector (defining the Iab-fixed z axis).
As illustrated in Figure 2, the present calculations on this one-electron molecular ion
yields angle-dependent ground-state potential energy curves that are satisfactorily
comparable to those of ref.[l5]. For each fixed value of a0 in the range a* = O - 2 a.u.
and for a given value of 8, the potential energy curves' attributes differ from those read
(visually) from Figure 2 of ref.[l5] by less than 10%. For example, a t a0 = 0.8 a-u., the
equilibrium distance, Re, associated with the aligned molecule (8 = O) is estimated
to be R. zz 0.24 a.u. in Our calculations, and R, E 0.26 a-u. from Figure 2 of ref.[l5].
For the same value of uo and for 6 = O the depth of the potential well, rneasured with
respect to the electronic energy a t R = 6. a.u., is of order 0.082 a.u. in ref.[l5] ; it is
presently estimated t o be of order 0.090 a.u..
Having thus established the reliability of the numerical rnethodolog-y, calculations
have been carried out on three diatomic molecular systems : two neutral species, the
H2 and LiH molecules, and one ionic systern, the HF molecular ion. Due to space
limitations, we will report here the results obtained for the H2 molecule only. In al1
cases, the molecular system is considered in a geometrical configuration specified by
the bond-Iength R varying from R = 0.5 a.u. to R = 6 a.u. by steps SR = 0.5 a-u.,
for the low intensity regime uo = O - 2 a-u., and from R = 1.0 a u . to R = 40 a.u.
by steps SR = 3 a.u. a t higher field intensities. The angle 8 that the internuclear axis
makes with the field's polarization vector is varied within the range 8 = O - a/2 as,
by the symmetry of the problem for the hornonuclear case, the configurations R,8
and R, T - 8 are physically indistinguishable.
Since the correlation between electrons is expected to be relatively small in the dicho-
tomy, ive. intense-field regime, calculations a t the HF-SCF level shouId be sufficiently
accurate t o capture the basic physics of the dressed moIecular systems considered.
However, to obtain wavefunctions of acceptable quality at low and intermediate in-
tensities, inclusion of post-SCF calculations is neccessary. Since a part of the results
presented below requires contrasting electronic structures obtained at high and Iow
intensities, the reported calculations are finally made at the CISD level using MOs
pre-determined at the HF-SCF level.
2 Results and Discussions
Electron correlation and dichotomy
We begiri this section by exploring the effect of the field intensity on the electronic
correlation. Figure 3(a) shows, for no = 0.2 a.u. and 2. a-u., the ground-state total
energy of H2, calculated at the SCF level (lines with open circles) and at the CISD
level (lines with crosses), as a function of the internuclear distance R, the angle 8
being fixed a t 6 = O. Clearly, inclusion of excited configurations in the ground-state
wavefunction is necessary in this low intensity regime. This is hardly a surprising
conclusion : T t suffices to recall how, a t zero field, the single-determinantal wavefunc-
tion associated with the configuration (10,)~ fails to represent the dissociative limit
H2 + H + H correctly. To remedy for this wrong asymptotic behaviour, the wave-
function must be augrnented by at least the excited configuration (1a:lo:). Perusal
of the curves shown in Figure 3(a) clearly indicates that this electronic correlation
effect still dominates the electronic structure of the molecule in this intensity range.
The deviation [eo(SCF) - eo(CISD)] is more important a t internuclear distances R
within the asymptotic limit (at a0 = 0.2 a.u., it represents about 17 % of the total
electronic energy a t R = 6 a.u.), than at low R, (e-g. at R = 2 a.u., rwo = 0.2 a.u. i t is
about 4 % of the electronic energy). Also, a t a given R, this deviation decreases with
increasing cuo. AH this indicates that, at R = Re, the field-free ground-state equili-
brium bond-length, the single determinant SCF wavefunction can be used to infer
qualitative trends of the electronic structure as reflected in the electronic charge dis-
tribution, but greater care must be exercised in quantitative assessments of excitation
energies, spectroscopic constants, etc. Thus, the PESs considered in the following are
al1 obtained a t the post-SCF level, while the electron-distributions are exhibited using
the occupied MOs in the single-determinant which denotes the major configuration
in the CISD wavefunction.
In the higher intensity regime, a t rxo = 30 a.u. for instance, the results of the calcu-
lations are practically identical a t the SCF and CTSD levels and this, over the whoie
range of geometries considered, the type of results shown explicitly in Figure 3(b) for
O = O being reproducible at any other value of O. The vanishing correlation energy
observed in this high intensity regime is in accord with the discussion in the previous
section, and with the forma1 demonst ration found in ref. [l8] which establishes convin-
cingIy for a two-electron atomic system the reduction of electronic correlation energy
as a consequence of the dichotomous electron distribution. Since this demonstration
essentially formalizes the effect of the charge separation in a dichotomous state, it
is expected to be applicable to the molecular case as well, in so far as the MOs do
exhibit the dichotomous or charge separation character. This wi11 be illustrated la-
ter. It suffices t o conclude here thât the results shown in Figure 3(b) confirm tha t
corrections for electron correlation effects tend to vanish as the intensity further in-
creases in so far as one is in the dichotomy regirne, and that calculations at the SCF
level are consequently suficient in this regime. The same observations pertaining to
the behaviour of the electron correlation energy as a function of the field intensity
parameter a0 have also been made on the three-electron Hg molecular ion. In this
case, it is found that while at low values of tro, the results of the calculations at the
SCF-HF level differ from those obtained a t the post-SCF CISD level by up to 5%,
this difference is barely noticeable (it drops to 0.01% a t a.0 = 30 a.u.) in the high
intensity regime.
The H2 molecule
Low a0 : Non-dichotomous MOs
Calculations at the CISD level give, for cyo = O - 2. a-u., the two-dimensional PESs
shown in Figure 4. Comparing these with the results in Figure 2 for the one-electron
H z system, it is clear that Hî continues to be stable with respect to ionization
in this range of a0 : Its electronic energy a t a given nuclear geometry and a fixed
olo is indeed systematically lower than that of the H z molecular ion. This being
said, from the topology of the two-dimensional PESs, we infer tha t roughly the same
conclusions concerning the nuclear dynamics can be reached as for the case, the
physics of which was discussed in details by Shertzer et al (ref.[l5]). At a given ore, a
strong alignment tendency favoring the perfect alignment of the molecule axis with
the field polarization direction is reflected in the double-well structure of the PES
since, by the symmetry of t h e problem, the sarne curves as shown in Figure 4 are
also obtained for 6 and n - 8. The potential energy anisotropy induces tangential
Hellmanc-Feynman forces which would cause the nuclear ground-state wavefunction
(not calculated here) to be strongly peaked at 0 = O and û = T , a feature which
could also be described as a nuclear dichotomy effect, which is t o opposed to the
electronic dichotomy discussed in the present paper. This nuclear dichotomy effect
would increase with a0 in this intensity range, and follow frorn the increased potential
energy anisotropy : For example, the angular gradient of the PES is clearly larger for
a0 = 2. a.u. than for a. = 1. a.u. or a0 = 0.2 U.U. ; it vanishes at ara = O as
expected in this field-free limit where the PES is exactly isotropic. Note that the
sharper alignment tendency of the molecule for a larger intensity parameter is here
accompanied by a marked dilatation effect, the molecule's equilibrium bond-length
& varying from Re = 1.15 a.u. at a0 = 0.2 a.u. to Re = 2.73 a.u. at cuo = 2. a-u..
The consequences of this increasing tangential pull towards an aligned configuration,
which, in the present case, is also increasingly dilated as a0 increases, have been
discussed thoroughly by Shertzer et al [ lJ] for the one-electron H z case. The detailed
discussion of these aspects of the laser-induced rnolecular restructuring in the present
two electron molecule would require the determination of the nuclear energy spectrum
supported by the PESs of Figure 4, as found in ref. [15]. Such a cornplete study lies
beyond the scope of the present paper.
.4t relatively small R, R zz Re for instance, the singlet ground-state is dominated by a
configuration in which the lowest molecular orbital (MO), of symmetry A,, is doubly
occupied. The topology of this IA, MO at a0 = 2 a.u. is illustrated in Figure 5 for
6 = 0, and 7r/2 and R = 4. a-u.. The EvlO is presented in the form of a contour plot
in a plane containing the two lines of charge, i.e. the plane ( 2 , ~ ) . It is clear that the
MO is not of the dichotomy type.
High cto : Dichotomous MOs
Consider now what happens in a much higher intensity regime. Figure 6, panel (a),
shows in details, for cuo = 30 a.u., the two-dimensional PES, again in the form of
potential energy curves parameterized by the angle 8. Only the potential energy
curves for 19 = O and r/2 are shown for LYO = 25 and 70 a.u.. The same basic features
as observed at lower intensities, i.e. the same double-welt two-dimensional PESs are
found in these higher intensity cases, but now the two wells associated with the aligned
configurations are shallower than in the low intensity range. In fact they become
shailower and shallower and the aforementioned dichotomous character of the nuclear
ground-state wavefunction is expected t o be reduced. This observation is related to the
-2/3 essential cro behaviour of the electronic energy in this intensity regime, a behaviour
which causes the various potentid energy curves associated with the different values
of 0 to cluster more closely to each other and to become progressively flatter as
the intensity, Le. as a0 increases. The increased dilatation of the molecule in al1
orientations is also a result of this effect : While the electronic energy becomes less and
-2 /3 less negative, (its absolute value drops as a, a t least), a t al1 R, the nuclear repulsion
energy 1/R remains unchanged and can be overcome by the binding forces of the
electronic distribution only at a sufficiently large internuclear distance. The dominant
-2/3 a, behaviour of the electronic energy in the high intensity regirne is clearly seen
in Figure 7 which typically shows, for a particular nuclear configuration, specified by
R = 1.4 a.u., B = 7r/2 , the calculated ground-state energy taken as a function of a0
varying from 20 to 150 au . by steps of 10 a.u. In the log-log plot of panel (b), the
straight-line initial drop characterized by a slope of -213 and the late occurence of
the negative deviation from this straight line indicates clearly that the expansion of
eq.(l l) of the ground-state energy is dominated by the R-independent a-2/3 term(32j.
In panel (a), the ground-state energy calculated at this nuclear geometry is shown
directly as a function of ao. T h e dashed line represents the dominant a-2/3 scaling
law, Le. it corresponds to the initial straight-line drop in the log-log plot of panel
(b), while the solid Iine represents a fit of the calculated da ta through a function
containing a a-2/3 (1 = O in eq.( l l ) ) and a oro (1 = -2) terrns. The same observations
have also been made a t other nuclear configurations.
The ground state generated is practically degenerate a t a* = 30. a.u. as a triplet
state and a singlet state were found within an energy difference of l e s than 0.002%
throughout, (this energy diEerence amounts to - 0.000002 a.u. at R = 1.4 a.u. and
8 = 7r/2, for example). In both states, the two MOs that are occupied are almost
degenerate, their energies differing from each other by no more than 0.001%. Figure
8 shows these two orbitals, the lA, and 1 Bu MOs, at (0 = O, R = 1.4 a.u.), panel (a),
and (6 = n/2, R = 2 a-u.), panel (b), for a n intensity corresponding to cuo = 30 a.u.
In this intensity range, the two lines of charge, nomr much more extended and clearly
visible, are indicated by the two parallel sets of points placed along the field's pola-
rization direction. It is important to recall that, in the MO calcuIations, these points
do not represent actual positive point charges. They indicate the locations where re-
peated basis functions are to be centered. -4t cro = 30 a-u the two degenerate orbitals
that are occupied in t h e ground state exhibit each an electronic distribution concen-
trated around the endpoints of the lines of charge, corresponding to the situations
sketched in panels (a) and (b) of Figure 1. Note that while in Figure 8(b) the MOs
shown, for 0 = n/2, are clearly of symmetry 4, and Bu, those shown in Figure 8(a)
for 8 = O are equivalent localized MOs obtained by combining linearly the degenerate,
symmetry adapted lA, and 1 Bu MOs. Thus, the ground-state charge distribution ob-
tained for the H2 molecule under a a. = 30 a.u. field clearly indicates a dichotomous
regime. In fact the onset of this regime is estimated to lie just below this intensity.
Indeed, a t olo = 25 a.u., the calculated charge distribution (not shown) retains an
essentially non-dichotomous character, although some degree of charge separation is
already exhibited in the occupied MOs.
The second of the occupied symmetry adapted MOs shown in Figure 8(b), the lBu
MO exhibits a nodal plane containing the internuclear axis instead of one bisecting
this axis which would correspond to the usual excited, antibonding ungerade MOs of
the field-free situation. The ungerade MO of this type, the antibonding 2B, MO, is
of higher energy in the geometry shown and is unoccupied. In fact, with 8 = 7r/2,
it is found that the potential energy curve exhibits an avoided crossing, indicating a
change in the dominant electronic configuration, at R, - 37 a.u.. At al1 R < &, the
second occupied MO is the lBu MO, i-e. it has the nodal structure as shown in Figure
8(b). In contrast, at R > &, the nodal plane in the second occupied MO bisects
the internuclear axis, i-e this MO is rather the 2 B , , corresponding to the situation
sketched in panel (e) of Figure 1. This change-over between the two types of ungerade
MOs occurs in the case cro = 25 a-u. as well, but a t a much shorter internuclear
distance, R, - 18 a-u.. AS a rule, the larger cro, the larger the change-over distance
R, will be.
The variations of the occupied MOs with R in this intensity range, (ao = 25-30 a.u.),
are more complex in the aligned configuration (O = O). This fact was anticipated in
Figure 1, panel (d) where we identified for the case R = 00, and 0 - O, endpoint MOs
that are localized in the central region where the (+)-endpoint of one line of charge is
facing the (-)-endpoint of the other line. This situation indeed gives the MO structure
shown in Figure 9 for R = 35 a.u., O = O and a0 = 25. a u . The two occupied MOs
shown are of the types sketched in panel (d) of Figure 1 ; one is of symmetry Bu and
belong to a degenerate g-u pair, while the other, of symmetry A,, is not degenerate
dthough i t is clearly an endpoint MO according t o Figure 1, i.e. it still denotes a
dichotomous MO. The occupations of these MOs by one electron each denote an
energetically favorable charge separation configuration. A dichotomous distribution
of the type shown in panel (f) of Figure 1 is obtained as R is increased sufficiently,
and this represents the dichotomy within the separated atoms.
Finally, at higher intensities, corresponding to a0 = 70,100 a.u, it has been found
that the dichotomy effect simply became sharper in every respect.
4 Conclusions
From the results presented in the preceding sections, it is clear that, among the dif-
ferent signatures of the dichotomous behaviour, the topology of the electron density
in the occupied MOs furnishes the most eloquent, pictorial expression of the effect.
The degeneracy of these MOs as well as that of the various spin states gives another
convincing indication of a dichotomy effect and reflects the considerably weakened
electronic correlation in the systern in consideration. In fact , the electronic repul-
sion energy which, in the Hartree-Fock singledeterminantal representation, comprises
Coulomb and exchange integrals is expected to be of order a;' . It has already been
noted that the degeneracy of the singlet and triplet states of H2 at 30 a.u. is extremely
sharp : For this molecule, the two electrons occupy t h e same pair of MOs in both spin
states. Because of this, the Coulomb integrals are the same for the two spin states,
being of order a;' time the product of the integrated electronic charge densities found
in the 'endpoint' region, which is close to unity. In contrast, the exchange integral,
which should be added to the Coulomb one only in the case of the triplet state, turns
out to be vanishingly small as the two occupied dichotomous MOs are equivalent to
a pair of localized MOs which clearly do not overlap each other.
The dichotomy effect brings no essential change in the binding in the neutral molecules
H2, although the nature of the occupied orbitals which contribute to this binding
is completely rnodified : Within the Kramers-Henneberger frame or, more precisely,
with respect to the smeared-out nuclear charges, the two occupied MOs of the neutral
molecule, illustrated in Figure 8 for or0 = 30 a.u. field, are both bonding so that the
H2 rnolecule remains stable with respect to its dissociation. At al1 geometries where
the MO'S dichotomy is of one of the types shown in panels (a)-(c) and (e)-(f) of Figure
1, the dichotomous character of the charge distribution in H2 makes the situation for
the anion HF in this high intensity range completely different from that prevailing
at lower field intensities. It has indeed been found [33] that the added electron of H;
enters a new MO which is localized in a region of the lines of charges such as to ensure a
maximum separation of the electronic charges, (often this region is the central portion
of the lines of charges, as previously found for atomic anions[l9],[20]). This MO is
moreover bonding. Thus, due to the molecular dichotomy, H; appears stabilized with
respect t o both ionization and dissociation. The stability of the ion with respect to
its dissociation can also be established on the b a i s of the properties of the two-
dimensional PESs. As expected, at a given value of cro in the dichotorny regime, the
H,- ion is less dilated, reflecting its higher bond-order or stability (with respect t o
dissociation), than the neutral Hz molecule. The above simple qualitative discussion
conducted on the b a i s of bond-order analysis highlights the radical changes in the
electronic structure of molecules induced by an intense high-frequency field : The
existence of the lines of charge introduces new nodal structures (as described in the
previous section) which critically affect the strengths of various bonding interactions
within the considered moIecules.
Throughout the paper we tacitly considered a fixed, a v e n value of the field frequency
w so that, by eq.(2), a larger value of cro corresponds t o higher field intensity I. Tt
is important t o recall that the condition for the zeroth-order HFFT to be valid is
that the largest electronic binding energy it predicts, IEtFFTI, be smaller than the
field frequency. In the low cro Iimit considered in section 2, IEtFFTI is about 1.5 a.u.
while i t is of order 0.1 a.u. at 00 E 30 a.u. (note tha t in these considerations, E f F F T
should not include the nuclear repulsion energy). Thus, the validity of the (zeroth-
order) HFFT itself requires that the field frequency w be larger than = 2 a-u. at
a. = O - 2 a.u. and larger than 0.1 a.u. in the higher cuo regime. With w = 5 a.u.,
the condition a0 = 0.2 a.u. represents for example an intensity I = 25 a-u. zz 1 x
1018 W / n 2 . For the same frequency, a condition such as a0 = 30 a u . would then
correspond t o a field that is two orders of magnitude more intense. However, the
results shown in the previous section for a0 = 30 a.u. may as well correspond to an
intensity 1 E 1018 W / m 2 but with a lower field frequency, w = 0.5 au . That roughly
the sarne intensity can correspond to two markedly different values of a0 here is the
consequence of the constraint 1 EfFFTl « w and of the fact that, while 1 EfFFTI is
close t o the field-free binding (ionization) energy of the molecule a t small ao, it is -2/3
much smaller a t larger values of cuo. Thus, we expect that, by the a, scaling law of
the electronic energy in the dichotomy regirne, lEfFFT] would drop to values of order
IO-' a.u. at CYO zz 300 u.u., allowing lower frequencies to be considered yielding less
extreme intensity conditions; for example I = 9 a.u. cz 1017 W / m 2 for w = 0.1 a-u.
and I = 0.56 au . cz 2 x 1016 W/cm2 for w = 0.05 au.
Given these laser intensity conditions which are physically accessible wi t hin the
present laser technology, but represent nevertheless extreme conditions, a number
of interesting questions arise as to how the molecular system can actually be promo-
ted from its field-free initial state to a dichotomous dressed state. A first intriguing
question may be raised by noting that, for the H2 molecule, the overlaps between
the molecule's field-free initial state and some of the dichotomous dressed states ap-
pear vanishing a t first sight. This false impression arises from a superficial analysis
in which the initial state of the two-electron molecule was not properly viewed in
the same reference frame as the dressed states, namely the cycle-averaged Kramers-
Henneberger frame. In this frame, the nuclear positions are displaced-continously and
a t a high frequency- by 6(t) which, when averaged over an optical cycle, gives rise
to the previously mentioned nuclear-charge density accumulations in the end-point
regions. A normal initial electronic distribution viewed in this frame is consequentiy
displaced with the same frequency towards these endpoints, and its overlap with a
dichotomous charge distribution is actually non vanishing.
At another level, a different question about the promotion of the molecule from an
initial field-free state to a dressed state may be raised and concerns the actual time
evolution of the systern. As discussed elsewhere[34], the preparation of the molecule in
these dressed states may occur either through adiabatic transports of Floquet states
or by sudden projection of the initial state on these dressed states, i.e. by the so-
called shake-up process. The second scenario appears more appropriate in d l cases
considered here as the high value of the peak intensity rnakes it unlikely that the
molecule will be able to survive the complete fragmentation induced by the intense
field encountered during a long rise of an adiabatic pulse. Through this shake-up
process, many Floquet states are expected to be simultaneously populated. The cal-
culations reported presently have been lirnited to the determination of but one of
these states, the ground-state of the rnolecular harniltonians described in the HFFT
and at zeroth-order. Further computations are needed to generate dressed excited
states within the same approximation. Subsequent calculations of ionization rates, of
photoelectron kinetic energy spectra rnay then be made using the calculated wave-
functions for the dressed states defined in the zeroth-order HFFT. The photoelectron
kinetic energy spectra and, in the molecular case, the dissociation product energy
distributions, carry observable signatures of the HFFT dressed states as indicated by
the results of refs.[34],[35], which demonstrated convincingly the role of these states
in the wavepacket dynamics of laser-driven atorns.
Acknowledgments
The authors wish to thank Prof. R. Lefebvre and Dr O. Atabek for stimulating dis-
cussions. Financial supports of this research by the Natural Science and Engineering
Research Council of Canada (NSERC) and by the Québec's Fonds pour la Formation
de Chercheurs et l'Aide à la Recherche (FCAR) are gratefully acknowledged.
Bibliographie
[1] B. Yang, M. Saed, L. F. Di Mauro, -4. Zavriyev, and P. H. Bucksbaum. Phys.
Reu. A, 44, R1458, (1991).
[2] A. Giusti-Suzor, X. He, O. Atabek, and F. H. Mies. Phys. Rev. Lett., 64, 515,
(1 990).
[3] E. E. Aubanel, J. M. Gauthier, and A. D. Bandrauk. Phys. Rev. A, 48, 2145,
(1 993).
[4] A. Giusti-Suzor and F. H. Mies. Phgs. Reu. Lett., 68, 3869, (1992).
[5] 0. Atabek, M. Chrysos, and R. Lefebvre. Phys. Rev. A, 49, R8, (1994).
[6] G. Yao and S. 1. Chu. Chem. Phys. Lett., 197, 413, (1992).
[7] R. Numico, A. Keller, and O. Atabek. Phys. Rev. A , 52, 1298, (1995).
[8] T. Zuo, S. Chelkowski, and A. D. Bandrauk. Phys. Rev. A, 49, 3943, (1994).
[9] M. Y. Ivanov, P. B. Corkum, and P. Dietrich. Laser Phys., 3, 375, (1993).
[ IO] T. Zuo and A. D. Bandrauk. Phys. Rev. A, 52, R2511, (1995).
[ I l ] T. Seideman, M. Y. Ivanov, and P. B. Corkum. Phys. Rev. Lett., 75, 2819,
(1 995).
[12] W. C. Henneberger. Phys. Rev. Lett., 21, 838, (1968).
[13] M. Gavrila. Atoms in Intense Laser Fields. Acadernic Press, Boston, (1992).
[14] M. Gavrila and J.Z. Zaminski. Phys. Rev. Lett., 52, 613, 1984.
[15] J. Shertzer, A. Chandler, and M. Gavrila. Phys. Rev. Lett., 73, 2039, (1994).
[16] T. Zuo and A. D. Bandrauk. Phys. Rev. A, 51, R26, (1995).
[17] M. Pont, N. R. Walet, and M. Gavrila. Phys. Rev. A, 41, 477, (1990).
[18] M. Gavrila and J.Shertzer. Phys. Rev. A, 53, 3431, (1996).
[19] Ernst van Duijn, M. Gavrila, and H. G. Muller. Phys. Reu. Lett., 77, 3759,
(1 996).
[20] Ernst van Duijn and H. G. Muller. Phys. Rev. A, 56, 2182, (1997).
[21] Ernst van Duijn and H. G. Muller. Phys. Rev. A, 56, 2192, (1997).
[22] C. Pérez del Valle, R. Lefebvre, and 0. Atabek. h t . J. Quantum Chem., 70,
199, 1998.
[23] C. Pérez del Valle, R. Lefebvre, and 0. Atabek. J. Phys. B. : At. Mol. Opt.
Phys., 30, 5137, (1997).
[24] T. Tung Nguyen-Dang and A. D. Bandrauk. J. Chem. Phys., 7 9 , 3256, (1983).
[25] T. Tung Nguyen-Dang and A. D. Bandrauk. J. Chem. Phys., 80, 4926, (1984).
[26] T. T. Nguyen-Dang, F. Châteauneuf, and S. Manoli. Can. J. Chem., 75, 1236,
(1 996).
[27] J. H. Shirley. Phys. Rev. B, 138, 979, (1965).
[28] H. Sambe. Phys. Rev. A, 7, 2203, (1973).
[29] J . M. Okuniewickz. J. Math. Phys., 15, 1587, (1974).
[30] As a consequence of this scaling law, in the dichotomy regime, we also have, from
the generalized virial theorem, [cf. eq.(A.8) of Appendix A]
which does indicate that, as a0 increases, the intersystem couplings between the
different Floquet blocks decrease faster than the energy separations between the
different electronic Floquet states defined in the HFFT as these scale essentially
as Cr2I3.
[31] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, P. M. W. Gill, B. G. Johnson,
M. A. Robb, J. R. Cheesernan, T. Keith, G. A. Petersson, J. A. Montgomery,
K. Raghavachari, M. A. Al-Laham, V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz, J. B. Foresman,
C. Y. Peng, P. Y. Ayala, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, E. S. Replogle,
R Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, J. S. Binkiey, D. J. Defrees, J. Baker,
J. P. Stewart, M. Head-Gordon, C. Gonzalez, , and J. A. Pople. Gallssian 94
and Revision B.3. Gaussian and Tnc., Pittsburgh PA, (1995).
[32] The log-log plots of Figure 7 can be represented by
- i-e. &(ao) = a, 2/3(a + xç bkolk) , with (bk/a)ao « 1, or b k a o < a.
[33] Unpublished ; these detailed results on H; are available from the authors upon
requ es t .
[34] J. C. Wells, 1. Simbotin, and M. Gavrila. Phys. Rev. Lett., 80, 3479, (1998).
[35] J. C. Wells, 1. Simbotin, and M. Gavrila. Phys. Rev. A, 56, 3961, (1997).
5 Appendix
Electronic Vinal theorem in the HFFT The derivat ion of the electronic virial theorem starts with the commutator between
the electronic hamiltonian, &&,, and the generator of the scalings of electronic
variables :
where, by definition
The Coulomb potential being homogeneous of degree -1 in its arguments, one has
with a , ~ = (1 - Z K / M K ) . Substituting this into eq.(A.l), we obtain, after taking the
expectation value of both sides of the resulting expression in an eigenstate I@FFFT >
of the
O =
+
A el herrnitian operator HgFFT7 (i.e. HHFnI QIFFT >= E ~ ~ ~ I Q ~ ~ ~ >),
In this equation, <<>I> denotes the double-integration process in which the usual
average over the state JOFFFT > is followed by the time-integration over an optical
cycle[27],[28],[29]. There are two particular ways to rewrite this term, which repre-
sents the deviation from the familiar virial theorem expression (2 < > + < V >
+ CK RK - q K ~ = 0) : Using the celebrated Hellmann-Feynman theorem, we can
write
On the other hand, we may also write
Thus, if the eigenstates of fitFFI. were exact solutions of the Floquet eigenvalue
equation (fi@) - f i ) lQI(t) >= EFiIQ~(t ) >, then according to this last result, the
virial theorem would assume the form it has in the field-free context. Deviations €rom
this usual form therefore provide a measure of the closeness of the eigenstates of
HZ, , t o the exact Floquet solutions. To be more precise, substituting
where I/Wt is the sum of the n-th Fourier components of al1 displaced Coulomb po-
tentials, [cf. eqs.(4)], i n t ~ eq.(.4.6), evaluating the indicated cornmutators and cycle-
average, gives
H F F T 2 < Tel>[ +<y,, > I + c RK. VKE', HFFT
K
The deviations from the usual form of the virial theorem thus measure the first-order
'one-photon' couplings V*?, through a quantity which can be viewed as the work
done by the charges while crossing a distance of order a o / 2 under an average force
associated with VEt. From eqs(A.7) and (A.5)) a useful relation is obtained. This
r a d s
Finally, in the dichotomy regime, replacing the exact 14&to, ZL, eL) in eq.(A.l) by
the endpoint forms G,l(F+o, ZL) d L ) which are homogeneous of degree (-1/2) gives
1 H F F T 2 <Td > I +; < v,, >, + C I ? , - ~ ~ , E ; ~ ~ = O
Combining this expression of the virial theorem obtained in the dichotomy limit with
118
the exact expression found above and using the definition of ,TFFFT, we obtain
This differential equation implies that the most general form of EyFFT in the dicho-
torny Iimit is given by the power expansion of eq.(ll).
FIG. 1 - Schematic representations of possible endpoint configurations and endpoint MOs for homonuclear diatomic molecules in an intense high-frequency field. The typical situations for R « a0 are shown in (a) for 0 = a/2 and (b) for B = 0 ; the dichotomous MOs sketched therein are of B, symmetry. The typical situations for R a0 are shown in (c) for 6 = ?r/2 and (d) for 6 = 0 ; the dichotomous MO sketched in (c) and the upper MO shown in (d) are of A, symmetry, while the lower MO of panel (d) is of B, symmetry. The typical situations for R >> a0 are found in (e) for 0 = 7r/2 and (f) for B = 0; the dichotomous MOs sketched therein are both of Bu symmetry. In each panel, the (+) and (-) endpoints of each line of nuclear charge are indicated by the dark and light balls respectively. Contours surrounding these balls represent schematically the endpoint MO distribution, the MO being positive within contours drawn in solid lines, negative within those drawn in dashed lines.
1 2 3 4 5 6 Intemuclear Distance (au)
FIG. 2 - Potential energy surfaces (PESs) for t h e ground electronic state of in an intense high-frequency laser field for four values of the HFFT intensity parameter, a0 = 0.0,0.2,0.8,2.0 a.u.. The two-dimensional PESs are represented by potential energy curves parametrized by the angle B between the lab-fixed and the body-fixed z axes. For each non-zero value of a,, the five curves shown, (read from bottom to top), correspond respectively to 9 = 0°, 18", 36", 72", 90".
Intemuclear Distance (au.)
FIG. 3 - Potential energy curves of H2 aligned (9 = O) in an intense, high-frequency laser field with (a) or0 = 0.2,2.0 a-u., (b) a0 = 30.0 au., calculated at the SCF-HF level (crosses) and at the CISD level (open circles).
Intemuclear Distance ( a . ~ )
FIG. 4 - Same as in Figure 2, but for the two electron molecule H2.
FIG. 5 - Contour plots of the molecular orbital (of A, symmetry) that is doubly occupied in the ground, singlet state of the HÎ molecule calculated within the HFFT at an intensity corresponding to C Y ~ = 2 a.u. and at R = 4.0 a.u., (a) 9 = O, (b) 6 = 7r/2. The contours correspond to absolute values of the (real) orbital varying from 0.05 au. in panel (a), 0.025 a.u. in panel (b), for the outermost contour to the upper limit associated with the innermost contour, by steps of 0.0125 a.u. The arrow placed beside the two contour maps indicates the direction of t he field polarisation vector.
lntemuclear Distance (au.)
FIG. 6 - Potential energy surfaces (PESs) for the ground electronic state of the two- electron molecule H2 in an intense, high-frequency laser field with (a) oro = 30.0 a-u., (b) cuo = 23.0,70.0 a-u.. The two-dimensional PESs are represented by potential energy curves parametrized by the angle 0 between the lab-fixed and the body-fixed z axes. In (a), the five curves shown (read from bottom to top) correspond respectively to 0 = O", 18O, 36O, 72", 90". In (b), only the two curves corresponding to 0 = 0°, 90° are shown.
FIG. 7 - Variations with ~ Y < I of the total energy E(ao) of the ground, triplet state of the H2 molecule calculated within the HFFT at & = 1.4 a.u., B = n/2. In (a), this energy is plotted directly as a function of a0 ; the dots represent calculated values,
-2/3 the solid line the fitted function Efitl (ao fa-u) = 0.01793(a.u) - 2.76389(a.u)a0 , the dashed line the natural logarithm of the function Efit2 (aO) defined below. In (b), this energy is plotted as lnE(ao) vs. lnao and the solid straight line represents the
-2/3 fitted function Efit,(cro) = 2.6455(a.u)cro .
FIG. 8 - Contour plots of the two molecular orbitals that are occupied in the ground state of the H2 molecule calculated within the HFFT a t (a)& = 2.0 a.u., 0 = 0, (b)& = 1.4 a.u., 0 = 7r/2, and at an intensity corresponding t o cro = 30 a.u.. In each case, the original (undisplaced) positions of the two nuclei are indicated by arrows. The contours correspond t o absolute values of the ( r d ) orbital varying from 0.005 a.u. for the outermost contour to the upper limit associated with the innermost contour, by steps of 0.005 a.u. ; positive values of the orbital are represented by contours traced in solid lines, negative values by those traced in dashed lines.
Frc. 9 - Contour plots of the two molecular orbitals that are occupied in the ground state of the Hs molecule calcuiated within the HFFT at R = 37. u.u., 0 = O and at an intensity corresponding t o a. = 25 a.u. In each case, the original (undispla- ced) positions of the two nuclei are indicated by the pair of arrows. The contours correspond to absolute values of t h e (real) orbital varying from 0.005 U.U. for the outermost contour to the upper limit associated with the innermost contour, by steps of 0.005 a.u. ; positive values of the orbital are represented by contours traced in solid lines, negative values by those traced in dashed lines.
Chapitre 5
Calcul symbolique en dynamique moléculaire
Dans les deux chapitres précédents on a étudié la structure moIécuIaire dans deux
représentations différentes. Une représentation est bien adaptée a u régime des basses
fréquences et 17autre au régime des hautes fréquences. Ces deux représentations sont
dérivées de deux formes respectives de l'hamiltonien dans deux jauges différentes.
Rappelons qu'il existe trois formes de I'hamiltonien du système habillé champ/molécule,
et peu importe laquelle de ces trois formes on utilise il existe toujours des couplages
radiatifs qui sont non négligeables, voire dominants.
Si, à partir de ces hamiltoniens, avec des transformations mathématiques appro-
priées, on arrive à obtenir une représentation adiabatique exacte dans un certain
nouveau référentiel, alors on serait capable de déterminer exactement et analytique-
ment l'opérateur d'évolution temporelle en dépit des couplages radiatifs intenses. Dans
ce cas la représentation adiabatique exacte serait utilisable pour toutes les conditions
d'intensité et de fréquence. Malheureusement, dans l'état actuel du développement
formel de la chimie théorique des molécules habillées, une telle représentation exacte
n'est pas encore trouvée. On se contente donc d'utiliser des représentations approchées
comme par exemple les deux représentations que l'on a présentées dans les chapitres
précédents. Par contre, dans le royaume des représentations approchées, il est en-
core possible et même nécessaire de chercher de nouvelles représentations qui offrent
une réduction substantielle des couplages radiatifs qui peuvent être des couplages
non-adiabatiques. La Ref.[8] de l'article qui suit est un bel exemple d'un effort pour
obtenir une nouvelle représentation adiabatique d'ordre supérieur.
La recherche de nouvelles représentations est difficile car l'intuition physique est, dans
la plupart du temps, incapable de nous guider dans l'exercice de notre pensée et de
notre raisonnement dans une première étape de toute la démarche visant à orienter
notre action. Celle-ci à son tour demande parfois des transformations mathématiques
élaborées, des transformations unitaires par exemples, telles qu'utilisées dans plu-
sieurs travaux de notre laboratoire. Effectuées manueliemennt, les manipulations
d'opérateurs, qui sont inévitables dans ce type de travaux, constituent un contexte
propice à la multiplication d'erreurs humaines.
Avec le progrès accompli récemment dans le domaine de l'intelligence artificielle e t
dans celui du language symbolique, on a recours de plus en plus à l'ordinateur pour la
résolution ou l'analyse formelle de problèmes mathématiques. La recherche formelle
en chimie théorique a peu bénéficié de ce développement. Pourtant, il est clair que la
recherche de nouvelles représentations pour des systèmes fortement couplés, surtout
celle employant des transformations unitaires, peut profiter largement de techniques
de calcul symbolique, car l'on réduirait ainsi les erreurs humaines qui peuvent être
commises lors de la manipulation algébrique manuelle.
Pour répondre à l'exigence de la recherche formelle en chimie théorique, on doit
construire, dans un premier temps, un programme de calcul symbolique qui nous per-
mettrait de manipuler les équations fondamentales de la mécanique quantique, comme
par exemple les relations de commutation entre deux opérateurs non-commutatifs, la
loi de transformation d'opérateurs de position et d'impulsion, T et @, sous une transfor-
mation unitaire. Ces opérations, rencontrées souvent dans les travaux portant sur la
recherche de nouvelles représentations, ne sont pas difficiles mais sont fastidieuses, et
un tel programme nous permettrait de minimiser le nombre d'erreurs commises lors
de leur manipulation. Ensuite il devrait nous permettre de résoudre des équations
algébriques ou différentielles impliquant des opérateurs non-commutatifs. 11 devrait
être aussi capable d'effectuer des opérations mathématiques plus compliquées impli-
quant une succession de transformations unitaires par exemple.
Dans un deuxième temps, avec un programme de ce type, permettant d'effectuer des
calculs formeIs avancés de la mécanique quantique, on peut envisager le développement
d'un algorithme du type "intelligence artificielle" à un niveau plus élevé. Par exemple
dans le contexte de la dynamique moléculaire en champ intense, cet aigorithme par-
tirait d'une représentation donnée du système champ/molécule et ensuite par une
procédure itérative transformerait la représentation originale en d'autres représentations
et retournerait les couplages radiatifs résiduels. Les itérations s'arrêteraient quand
l'on aurait obtenu üne représentation dont les couplages résiduels, non-adiabat iques
ou diabatiques, sont inférieurs à un seuil de tolérance prédéterminé, c'est-à-dire qu'ils
sont négligeables dans un certain sens bien défini. Cette phase de développement est
encore à venir.
L'article qui suit est un premier effort pour faciliter la recherche fcrmelle en chimie
théorique. On y présente le développement d'un programme de calcul symbolique qui
nous permet de manipuler les opérateurs non-commutatifs de la mécanique quantique.
On débute d'abord avec Ia représentation symbolique d'opérations élémentaires impli-
quant ces opérateurs. Par la suite, des algorithmes plus sophistiqués sont développés
pour le cdcuI de transformations unitaires de forme tout à fait générale.
5.1 Article
Symbolic Calculations of Unitary Transformations in Quantum Dynamics,
Nam-Anh Nguyen and T. T. Nguyen-Dang,
Département de Chimie, Faculté des Sciences et de Génie,
Université Laval, GIK 7P4, Québec, Qc, Canada.
Abstract
The present paper deals with the development of a Mathematica package of prograrns for handling quantum mechanical equatio ns involving commut ators and unitary transformations. One program implements general commutators handling rules. Another evaluates a series of nested commutators representing a general unîtary transformations. We appIy these new symbolic routines to test-transformat ions, ranging trom simple translations in bot h spatial and mo- mentum spaces to transformations involving non-linear generators and denoting non-inertial changes of reference frames in the phase space. We illustrate with a simple example how these tools can be used to solve formally a molecular dynamical problern.
PROGRAM SUMMARY
Title of program package : NCComAlgebra
Catalogue number : Supplied by Elsevier
Program package ob tainable from : CPC program library, Queen's university of Bel-
fast, N. Ireland, and from the authors by e-mail
Distribution format : ASCII
Licencing provisions : None
Operating systenu under zuhich the program package has been tested : Windows NT
4.0 and Windows 95
Programming language w e d : Mat hematica v.3.0
Memory required to execute with typical data : Default Mathematica requirement
Installation : The package ~ C ~ l g e b r a ' must be installed together with the present
package following the instructions provided in an included installation guide.
Nurnber of lines i n d i s t n b ~ t e d package including test data : 300
Nature of physical problem : Computer algebra implementation of the definition of a
commutator, of cornmutator handling rules. Symbolic evaluation of unitary transfor-
mations for use in quantum dynamical problems.
Restrictions concemzng the complexity of the problem : Unitary transformations are
represented by a truncated, finite series of nested cornmutators involving the genera-
tor. The maximum number of terms presently allowed in this series is 32. This can
be extended by the user.
Unusual feature of the program package : Use extension of Mat hematica language of-
fered by the package NCAlgebra. This must therefore be installed as a Mathematica
add-on package.
l available at http ://euclid.ucçd.edu/-ncalg/dodoad-html
LONG WFUTEUP
Introduction
Theoretical research in molecular physics has been supported rnainly by numerical
computations, although the power of symbolic computation in this field has been
illustrated on many occasions[l], [2], [3], [4]. In addition, the recent trends in molecular
dynamics and spectroscopy do point to the important role that symbolic computation
may play in the future. Some of the intensive efforts which are being made in theo-
retical spectroscopy to simulate cornplex, high resolution spectra use ideas and/or
approaches, such as the guided Lanczos procedure[5], or the time-dependent Bloch
wave-operator approach[ô], which may profit from some symbolic analysis. In this res-
pect, it is t o be noted that artificid intelligence techniques have been used in some ini-
tiatives to deal with certain aspects of the wave-operator approach[7]. In the context of
intense field molecular dynamics, the need to describe the strong laser-molecule inter-
actions non-perturbatively calls for the developments of new representations. Often,
these result from u nitary transformations of the laser-driven molecular system[8], [9],
and the design of new representations using this type of approach can benefit from
some symbolic modelling. In the same context, the exptoration of control scenarios,
in part icular those of the 'optimal-cont ro17[l O] and 'tracking-controlt [1 1) types, can be
assisted by symbolic programming.
In the theory of intense field/molecule interaction simple unitary transformations
have been used to switch from one gauge or representation to another[l2],[13]. Each
of these simple transformations is relatively straightforward to evaluate, requiring no
symbolic assistance, and serves t o remove a particular form of radiative couplings.
The price to be paid, the introduction of a new form of couplings, generally as strong
as the original ones, scarcely justifies the application ~f the un i t aq transformation
itself, except in circumstances defining particular constraints on the field attributes
such as its frequency or its intensity- To obtain a new representation that does offer
an authentic reduction of couplings, even their complete removal in certain cases, a
unitary transformation of indeterminate form is introduced,[l4], [15],[16], [8]. G* rven a
molecular system, the unitary transformation is required to be such that an adiabatic
invariant, called Lewis invariant[l7], can be found for the transformed system. In
this type of procedure, which involves a double search having as objects the unitary
transformation itself and the adiabatic invariant of the transformed hamiltonian[l6],
the operator calculus can become prohibitively complicated. This is mainly due to the
tremendously cornplex transformation rules that one would obtain when the unitary
transformation is highly non-linear with respect to the dynamical variables of the
system. Also, one may want to repeat the whole double-search procedure within an
iterative approximation scheme. All these aspects point to the timeliness of an efficient
symbolic package to perform various tasks needed to make the systernatic handling
of unitary transformations and cornmutators more accessible.
The present paper deals with the development of a Mathematica2 program package,
named NCComAlgebra, for handling quantum mechanicd equations involving corn-
mutators and unitary transformations. When dealing with quantum mechanics using
a cornputer algebra language, such as Mat hematica or Maple3, one inevitablly encoun-
ters problems with non-commutative products of operators. In the presently unique
textbook on quantum mechanics[l8] with Mathematica, one can find a number of
codes augmenting the set of rules for non-commutative products. More complete rules - -
2 M A T H E M ~ ~ ~ C ~ is a registered traiemark of WoIfram Research, Inc. 3 M A P ~ E is a registered trademark of Waterloo Maple Software, hc.
allowing the manipulation of cornmutators, and the simplification of commutator-
containing expressions, are needed however for the evaluation of unitary transforma-
tions. Starting with the NCAlgebra pmkage[l9], we develop a program to implement
general cornmutators handling rules. We then use this routine in another program
which evaluates, as operator-valued operations, a series of nested cornmutators re-
presenting a general unitary transformations. The package contains a t.hird program
which handles operator series resummation.
The paper is organized as foIlows : In the next section, we recall elementary facts
on unitary transformations and on their use in quantum dynamics. The methodology
employed and the package of prograrns developed presently is described in section 3.
An appendix completes this section by giving the detailed methodology used for the
analytical resummation of operator series. Section 4 illustrates, on a nurnber of simple
and typical examples, the use of the new programs to evaluate commutator-involving
expressions and unitary transformations in quantum dynamics. We close the paper
with a summary and a number of relevant remarks in section 5.
2 Symbolic Representation of Unitary Transfor- mat ions
In quantum mechanics, unitary transformations can help uncover new forrns of ha-
miltonians, or new visions of strongly interacting systems. To be useful, a unitary
transformation must be such that t he new vision it generates be simpler than the
original one. By this, we mean tha t the new vision, in cornparison with the old one,
ernploys fewer basis states for instance, or yields a more direct physical insight for
the problem a t hand[20]. A unitary operator is defined as one satisSing
fjû+ = û+û = 1,
where Û+ is the Herrnitian conjugate (the adjoint) of fi. Generally, Û can be written
in the exponential form
fi- - - eiG 7
G being a Herrnitian operator, cailed the generator of the unitary transformation.
This generator is a function of canonical positions and momenta of the system, here
denoted collectively by (?,@). Tn the subsequent sections, we specialize to a one-
dimensional system, and (+,$) represents an actual pair of one-dimensional position
and momentum variables.
In the case of a conservative system described by a tirne-independent harniltonian Â,
the basic problem iç t o solve the eigenvalue problem fi IP) = En Iq).
Under the unitary transformation Û, the harniltonian becornes
h
fi = û+Hû,
and the eigenstates [Q) are rnapped into 1 i?i) = Û+ 1 Q). Often, the original harniltonian
H is cornplicated and difficult to deal with. The unitary operator Û is then considered h
appropriate if the transformed hamiltonian, fi, is more diagonal in some basis than
the original one, i.e. 1%) is described by a smaller expansion in this basis.
In the case of a system described by an explicitly time-dependent hamiltonian such
as
~ ( t ) = fi* + V ( t ) (4)
in which & denotes zero-order, unperturbed molecular systern, and 3(t) the inter-
action of the molecular system with an external field4, the basic problem is to solve
the time-dependent Schrodinger equation or to describe the tirne-evolution operator
~ ( t , to), itself a unitary transformation satishing :
One may search to transform the original problem, eq.(5), into a time-independent
one, using a time-dependent unitary transformation
Û ( t ) = ë i&t)
in which the generator ~ ( t ) is to be found such that
= û + ~ û - ifi+a,O
is independent of time. The dynamics then becomes simpler because it can be expres-
sed in terrns of the stationary-state type transport of the eigenstates Ik > of K , in
terms of which the transformed time-development operator is diagonal :
Requiring K to be independent of time turns out to be too restrictive. Another
possibility is t o require Û ( t ) to be such that K admits an adiabatic, or Lewis invariant
4This could for instance represent the set of fi.E(t) or A(t).@ interaction terrns for a systern of electronic and nuclear charges in a laser field
in which case the time evolution is exactly adiabatic in the eigenbasis, {Ik, t > 1 f ( t ) lk, t >= ek(t)lk, t >), of î ( t ) , Le. the transformed time-development operator is
also diagonal in this basis
Given either one of the two preceding objectives, there is practically no approach
which can be used to systematically tailor the unitary transformation Û, i-e. the
generator G to suit that objective. Often, one proceeds by trial and error, relying more
or less on intuition and on experiences with simple prototypes, or with infinitesimal
transformation5. The difficulty is twofold and appears at two levels. On the first
level, given a specific forrn of Û (or of G), it is generally not a simple rnatter to
extract from it the images of the basic canonical position/momentum pairs (î., P ) . On
the other level, a condition such that the non-adiabatic decoupling condition, eq.(9)
requires delicate handling of cornmutators, their generations, their comparisons and
their resumrnations.
To see how difficult it may be to describe correctly the images of the basic canonical
position/momenturn pairs (î,@) under the unitary transformation Û, it suffices to
recall a forma1 approach in which these images are obtained by solving a differential
systern[20]. Consider the one-parameter class of transformations { ~ ( a ) = e ' ~ ~ ( ~ ) b E
R ) , of which the unitary transformation Û is a rnernber, Û = T V ( ~ = l), and let the
image of an operator x under ~ ( a ) be denoted z(ci.), i.e.
-
SSee for instance the constructions in refs .f16]
Then, the images of .i; and @ can be obtained by solving
One then realizes that unless G is of a certain simple form, for instance a quadratic
form in f and f i , or a function of one and only one of these two variables, this set of
differential equations represents a non-linear, difficult problem, the solution of which,
corresponding to the operator-valued "initial conditions'' î(0) = i , @(O) = 6, is not
evident .
'4nother approach which will be used in the symbolic package presented in the fol-
lowing sections consists of writing the images of î and @ i n the forms of series of
successive commutators, as described in eq.(25) below. In both approaches, the basic
problem in symbolic computation is the accurate handling of multiple commutators.
3 Met hodology
Present cornputer algebra systems corne with an operator representing non-cornmuta-
tive product. For instance, Maple uses &* and Mathematica ** non-commutative
operators to represent non-commutative products. In addition, extensions of the exis-
ting languages such as the NCAlgebra package in Mathematica[lS] or t h e Grass-
mann package(211 in Maple allow a distinction to be made between non-commutative
(quantum mechanical operators) and commutative (c-numbers) objects, and already
define operations such as taking the inverse or the adjoint of an operator, solving
operator-valued equations, sirnplifying expressions which contain both types of va-
riables, including their derivatives.
However, these packages generally suffer from not being able to manipulate cornmuta-
tors [Â, BI between two quantum mechanical operators Â, B. In Maple, the concept
of commutator is defined, and noted as c(A, B), A, B being two objects governed
by the &* product, but it is difficuk tu sirnpli@ complex, multiply nested commu-
tators, dthough some of the rules shown below do exist. In Mathematica, even the
notion of comrnutator was not internally defined. With an explicit definition of the
commutator, such as
[A, B] = -46r - B Â H
as found in ref.[l8], Mathernatica would just be able to logically recognize a relation
tested in the form
as t ~ e . However, it is totally unable to exploit this relation, and other important
identities, such as the relations of eqs. (1 7)-(18) below, to simplifi complex expressions
[Â, BC] = B[A, c] + [A, BIG,
[A, f (B)] = [Â, B]&J(B) if [A, [A, 1311 = O and [B, [A, BI] = O.
These relations must therefore be implemented as working mles (Mathematica's de-
layed replacement rules). This is done in the NCComAlg program of our NCCornAlgebra
package. Note that al1 the programs presented here are designed as add-ons of the
NCAlgebra package, and make use of the extensions of the Mathematica language
offered by tha t package. The main NCAlgebra commands used in our programs are
identified in Table 1. A complete list of the new commands defined in Our programs
can also be found in this table.
In NCComAlg, the command NCComExpand defines the expansion rule of an ele-
rnentary comrnutator [Â, 91, i.e. eq.(14) read from left to right, through
It also defines, for two operators 5 and 6 whose cornmutator is a c-number, the useful
rule
~ i t e r a l [ x - * *y-] :> y * *x - Com[y, XI/; Commutative~[~om[y, x]]
allowing one to cast a noncommutative product into a predetermined form (the normal
product of annihilation and creation operators for example). The reverse operation of
regrouping a * *b with -b * *a t o yield the commutator ~om[a, b], with the implication
that this is replaced by its symbolic value whenever available, requires another rule,
which is invoked by the NCComCollect cornmand and is defined by
with the condition that P, Q and R are c-numbers and Q = -P.
Similarly, the distributivity property of eq.(l6), the identities of eqs.(27)-(18), al1 read
€rom left to right, are set as rules which are invoked by the NCComExpand2 command
and are coded as follows
~om[a , f [b] ] :>~om[a ,b]**f ' [b] / ; (21 )
~ o m m u t a t i v e ~ l l ~ [ ~ o m [ a , corn[a, b]]]&& ~ o m m u t a t i v e ~ l l ~ [ ~ o m [ b , com[a, b]]]
The same relations read in the reverse direction (from right to left), corresponding
generally t o the replacements of expanded forms by more compact, regrouped forms,
require the definition of another set of rules, invoked by the NCComCollect2 command-
Corresponding to the expansion rule of eq.(19) for example, is the following rule
while to the rule of eq.(SO), corresponds
~ i t e ra l [P - . (y - * *~om[x-, z-] + Com[~ , y-] * *z-)] : > ~ ~ o m [ x , y * *z]
/; commutat ive^[^]
Two more commands are defined by NCComAIg : AppIied to a given expression, the
command NCComSimplify attempts to fully expand it, (using NCComExpand first then
NCComErpand2), to regroup its terms as monomial noncommutative products and to
cast the expanded expression into a compact final form; it is the composition of the
two new commands NCComExpand and NCComEnpand2 (defined by NCComAlg) with
the NCUnMonomial and ExpandNonComutativeMultiply commands of NCAlgebra
and is defined by
The command NCComInit is introduced for convenience, in view of the potential use
of the program in a molecular dynamics context : This command merely initializes
by defaults r, p or Q, P as a canonically conjugate coordinate-momentum pair, i.e.
non-commutative variables satisfying the elernentary commutation rule
i = [P, QI.
By extension, any indexed pair of variables of the form r[i], p[z] or Q[i], P[i] is r ece
gnized, upon invoking the NCComInit , as a canonically coordinate-momentum pair.
T t is to be emphasized that the initialization of basic commutation rules are necessary
for the functioning of the unitary transform routine t o be described below, although
this initialization can be entered during a session by the user, when needed, without
invoking the NCComf nit command.
As will be i lhstrated by a number of examples found in the next section, the program
NCComAlg by itself is a useful tool for general quantum mechanical problems invol-
ving cornmutators . I n the context of symbolic representation of unitary transforma-
tions, this program is called as a subroutine by another program, NCUTi.ansform,
which actually seeks to evaluate the operator-valued images of observables x under
a given unitary transformation.
In the previous section, we have mentioned one approach, the differential rnethod,
embodied in eq.(12), to obtain the images of the canonical position/momentum pair
( + , f i ) Another approach to determine the image of an operator x is based on the
following relation[20] :
By expressing *(a) in this form of a series of successive, multiply nested commutators
[,ln = ZG], we avoid the problem of solving non-linear differential equations
involving non-commutative operators. Moreover, the implementation of eq.(25) per-
rnits the direct evaluation of the image of any operator, as x is not restricted t o i
or 0. Due to its recursive forrn, this relation also presents a practical advantage; na-
mely tha t its implementation in a symbolic language is straightforward. The program
NCUTransforrn implements in fact the more general relation
thus permitting both unitary and non-unitary transformations tu be described. When
invoked through ~CUTransf orm[x, s], where x represeats the operator x in the above
and s t he generator 2, NCUTransforrn makes as rnany calls to the two cornrnands
NCComExpand and NCComExpand2 of NCComAIg, (applied successively in this or-
der), as needed to generate the successive multiply nested cornmutators [,], in the
simplest, i.e. maximally reduced, symbolic forrn. In certain cases, the generator G is
such tha t after a nurnber n,, of iterations, subsequent commutators vanish
identically, in which case, the program will autornatically terminate, and return an
exact result. But more often than not, the sequence of successive commutators conti-
nues indefinitely, and ~ ( a ) is represented by an infinite power series in a, the terms
of which are generally non-commutative, operator-valued functions of ( T , f i ) . In prac-
tice, this series must be truncated at a certain order, k,, of (Y, even though [,]k,+l
remains non-zero. In the present form of the program, this truncation is decided by
using a convergence criteria. The program keeps track of al1 operator products ge-
nerated up to the level k, and compares the coefficients of these operators with the
corresponding ones computed a t the level k + 1. The program considers the series to
have converged at km, = k + 1 only when the variations in those coefficients are Iess
than IO-^ in absolute value. An upper lirnit to km, corresponding to 32 iterations
has been set in al1 the calculations shown below.
In the most general case where G denoteç a non-linear unitary transformation, we
expect the above commutator series to be highly complex and resummation into a
simple, closed-form expression may be impossible. The resummation of such a series
would be possible if the successive terms in the series commute with each other, which
is generally not the case. To handle this situation, the terms containing commuting
operators of a given type, e.g. functions of f i onIy, must be collected together, giving
a subseries which could be resummed analytically, using the procedure shown in
the Appendix. A routine, named Polynom2CF, has been written to implement this
series resummation procedure. The syntax for its cal1 is Poiynom2~[ezp,var],eq being
the series to be resummed with respect to the variable var.
4 Examples
The examples shown in the present section are organized as follows : Each of the
Mathernatica v.3.0 input lines is presented left-flushed, followed (when applicable)
by the corresponding output iine centered. To distinguish Mathematica expressions
from other mathematical expressions, we have tried to keep the Mathematica native
font for input/output. The Mathematica input uses either NCAlgebra commands or
new commands defined in the NCComAlg and NCUTransform programs. Table
1 outlines the commands invoked in terms of their origins and of the actions they
produce.
1 Commutator algebra
We start by testing the commutator algebra as handled by NCComAlg. First,
<< NCComAlg'NCComAlgebraL
loads the NCAlgebra package along with the three programs described in the pre-
vious section : N C C o m A l g , N C U T r a n s f o r m and Polynom2CF. The basic com-
mutator rules are weil obeyed, as attested by t h e followings : Entering
returns
while
gives
a * *~om[d, b] + a * *~om[d, c] + ~orn[a, b] * +d + ~om[a, c] * *d
Now, a more complex relation, the Jacobi identity is verified, as
TAB. 1 - Main commands used in the examples of section 4. Each command is outlined
in terrns of the action it produces, and in terms of its origin. In the description field,
NC stands for Non-Commutative, UT stands for Unitary 7 h n s f o n n a t i o n , x denotes
an arbitrary operat or .
Command's name Action Origin NCCO~S implif y [exp] Wn'te e x p in fullg simplified f o m NCComAlg
NCComCollect [exp]
~~~om~ollect2[exp]
~et~ommutative[a, b]
~et~oncommutat ive[a, b]
~C~xpand[ezp]
~ ~ ~ o l l e c t [ e zp , List]
Commut at iveQ [expl
Expand commutators in exp
Expand commutators into basic
commutators
Collect NC prodncts into commutators
Reverse the action of NCComExpand2
Initialize commutation relations Perfonn on x a UT (or an anti- UT) gzuen its generator S
Perforrn the resummatzon of a series in a variable a
Se t variables a,b to be commutative
Set a,b to be non-commutative
Expand expressions int O NC products
Collect NC products in terms of variables in Lis t
Replace NC products x * *x * *... (n terms) by xAn gzve %e i f exp i s commutative and False if exp i s noncommutative
NCCom Alg
NCCom Alg
NCCom Alg
NCCom Alg
NCCom Alg NCUTransform
NC.4lgebra
NCAlgebra
NCAlgebra
NCAlgebra
NCAlgebra
NCAlgebra
5.2 Potentiels dépendants du temps et invariant de Lewis
Dans l'article précédent on a présenté le développement d'un programme d e calcul
symbolique qui nous permet de manipuler des équations impliquant des opérateurs
non-commutatifs de la mécanique quantique. On y a montré, à travers un exemple
concret, l'utilisation du programme pour la résolution d'un problème non trivial de
la dynamique moléculaire. Rappelons-nous que ce programme n'appartient qu'à la
première phase de développement d'outils symboliques dans notre laboratoire. Les
codes bien construits à ce premier niveau devraient nous permettre déjà d'étudier des
problèmes plus complexes. Dans cette section on montrera comment utiliser notre
programme pour trouver une classe de potentiels, W ( î , t ) , du type potentiel de Cou-
lomb linéairement et quadratiquement perturbé, qui admettent un invariant d e Lewis
exact.
Se limitant à une dimension pour simplifier la présentation, nous écrivons d'abord
l'hamiltonien défini par W (F, t )
et notre but est de trouver la forme générale de IV(+, t ) telle que l'évolution temporelle
du système est diagonale dans la base des états propres d'un opérateur hermitique
relié à &(t), appellé invariant de Lewis associé à HW(t). Notre démarche s'inspire
de celle de Efthimiou et Spector[l] qui ont proposé une approche intéressante basée
sur des changements de variables pour identifier une classe de potentiels pour lesquels
l'équation de Schrodinger dépendante du temps est séparable et exactement soluble.
L'essentiel de leur méthode est de trouver un nouveau système de coordonnées dans
lequel une séparation de variables temps/espace est possible. Dans le langage de
transformations unitaires, cette transformation correspond en fait au point de vue
passif, car ils ont développé l'harniltonien original en fonction des nouvelles variables
transformées. Cependant, on peut aussi utiliser le point de vue actif, et c'est ce qui
est fait ici. En d'autres termes nous obtenons de nouvelles formes de l'hamiltonien
exprimées en termes des anciennes variables dynamiques. Nous pouvons ainsi utiliser
des transformations unitaires pour transformer le système quantique original dans un
nouveau référentiel dans lequel I'évolution adiabatique du système est exacte. A noter
que les deux points de vue, passif et actif, sont équivalents mais ils prêtent souvent
à des confusions. On adopte ici celui qui est utilisé par Wagner et plusieurs autres
auteurs[2].
Nous introduisons donc des transformations unitaires correspondant aux changements
de variable utilisés par Efthimiou et Spector. Par contre, dans notre cas l'accent est
mis plutôt sur une certaine séparabilité temps/espace que sur le caractère exactement
soluble du système. En effet, dans leur article, Efthimiou et Spector ont cherché un
nouveau système de coordonnées dans lequel le nouvel hamiltonien est factorisable C
sous forme H ( t ) = f ( t ) ~ où f ( t ) est une fonction du temps et K est un opérateur
indépendant du temps. Par contre dans notre approche on relâche la condition que k soit indépendant du temps, et on cherche des opérateurs unitaires qui transforment
.. ~ ( t ) dans l'équation (5.1) en H ( t ) = g ( t ) ~ ( t ) de telle sorte que ~ ( t ) possède un
invariant de Lewis exact.
Il est à noter que toute la démarche présentée ici a été codée en language Mathematica
faisant appel aux programmes NCComAlgebra et NCUï+ans/orm décrits dans l'article
précédent. Le résultat final retourné est l'équation (5.20) ci-bas. Le cahier de travail
(notebook) de Mathematica illustrant cette démarche est joint en annexe à ce chapitre.
Dans la discussion qui suit, les unités atomiques sont utilisées. Le système étudié est
à une dimension mais on peut généraliser notre approche à des systèmes à trois
dimensions.
Pour transformer le système original, l'équation (5.1), à un autre référentiel, on utilise
trois transformations unitaires successives. La première transformation unitaire
est une translation spatiale, c'est-à-dire qu'elle transforme les variables dynamiques
.i: et @ en des nouveHes variables suivantes :
La deuxième transformation unitaire s'écrit
O&) = e -an[ f (t)] ip
avec f ( t ) # O, et elle transforme les variables de la f q o n suivante :
Finalement la troisième transformation unitaire
a comme effet
Ces résultats sont retournés dans le notebook de l'annexe B, éqs (B5), (B-6) et (B-7),
après les deux étapes d7initialisation déclarant les relations de commutations fonda-
mentales et de calcul des dérivées temporelles des opérateurs unitaires, c'est-à-dire
Û:&Û,, û;atû2 et
Quand on applique successivement ces trois transformations unitaires, l'hamiltonien CL
original H ( t ) est transformé en H(t ) :
On obtient ainsi (l'équation ( 5 1 3 ) de l'annexe B) :
A ce stade, Efthirniou et Spector auraient exigé que ~ ( t ) soit indépendant du temps
en imposant la condition que les coefficients des termes i, i 2 , i@, et fi soient égaux à
O. Par contre, dans notre approche, réécrivant l'équation (5.8) sous la forme :
avec
où les coefficients ~ ( t ) , A( t ) , B(t) , et <( t ) sont encore à être déterminés, on identi-
fie h(t) comme l'invariant de Lewis, c'est-à-dire on cherche à satisfaire la condition
suivante :
où r](t) est à être déteminé aussi.
À noter que i'équation (5.11) est un peu différente de la condition générale de I'adia-
baticité, équation (2.15) du chapitre 2, dans le fait que l'on voit apparaître au pre-
Ceci vient du fait que c'est précisément mier membre, devant ath(t), le Facteur m. f ( t ) 2 ~ ( t ) (et non l?(t)) qui est I'hamiltonien transformé par rapport auquel h(t) joue
le rôle d'un invariant de Lewis.
En reportant les équations (5.9) et (5.10) dans l'équation (5.11), pour un potentiel
V ( î , t ) homogène de degré N , c'est-à-dire % J ( P ) = NV(î), on arrive à la condition
de découplage suivante :
E n demandant que les coefficients des termes f i2, f 2 , î, V(î) soient égaux à O, on
obtient un système de quatre équations contenant quatre inconnues. La résolution de
ce système d'équations nous donne les coefficients A ( t ) , B(t) , ~ ( t ) , et c( t ) exprimés
en fonction de f ( t ) et de y( t )
où Cl, C2, et C3 sont des constantes arbitraires.
Pour que la condition (5.9) soit satisfaite avec ~ ( t ) de la forme donnée dans l'équation
(5.8), les conditions suivantes devraient être remplies :
1/ Le coefficient du terme î$ dans l'équation (5.8) doit être égal à ~ ( t ) . On a donc :
La solution de cette équation nous donne le paramètre b(t) dans la transformation
û' :
2/ Dans l'équation (5.8) le terme @ doit disparaître donc on a la condition suivante :
qui peut être satisfaite si
rn a' ( t ) c ( t ) = -
f ( t )
où c ( t ) est un autre paramètre dans la transformation 0..
3/ Pour que ~ ( t ) soit de la forme de l'équation (5.9) et soit relié à h( t ) par l'équation Zr
(5.10), le potentiel transformé, W ( i , t ) , doit contenir un potentiel partiel U(T, t ) la
somme duquel avec les termes î et i2 donne exactement B(t ) î+ A(t) î2 :
Donc, le potentiel @(f, t ) qui permet à ~ ( t )
et (5.10) est
de prendre la forme des équations (5.9)
N
À noter que le potentiel W ( î , t ) est décrit ici dans le nouveau référentiel. Pour avoir
sa forme originale, c'est-à-dire le potentiel original W ( i , t), on doit effectuer des trans-
formations unitaires inverses. Bref, on doit remplacer î par f ( t ) ( î - ~ ( t ) ) , ce qui nous
donne (l'équation (E3-34) de l'annexe B)
W(î , t ) = ~ ~ e - ( ~ + ~ ) 1 l f ( ~ ) ~ 7 ( ~ ) ~ ~ f (t)* V [f ( t ) (7 - a ( t ) ) ] + Cr2r2 + CTi + g ( t ) (5.20)
m C Y ( ~ ) ~ f" ( t ) + 2 f ( t )
+ rn û ( t ) a" ( t )
Donc si le potentiel est de la forme de l'équation (5.20)' le système possède un invariant
de Lewis exact. Cette équation définit en fait une classe de potentiels qui inclut celle
des systèmes du type coulomb exactement soluble selon Efthimiou et Spector. En
effet si on met y ( t ) = ?' ( t ) = Cl = C2 = O et C3 = 1 on récupérera leur classe de
potentiels, donnée dans la ref [l].
En résumé, on a réussi à obtenir, pour chaque valeur de IV donné, une classe de poten-
tiels qui admettent un invariant de Lewis exact. Tl est évident que les transformations
unitaires et la manipulation des équations impliquant des opérateurs non-commutatifs
peuvent être effectuées manuellement. Mais étant donné la complexité de ce problème,
la manipulation manuelle aurait pu engendrer des erreurs difficilement détectables et
la vérification des résultats obtenus pourrait prendre beaucoup de temps. L'utilisation
de notre programme de calcul symbolique a permis de réduire le temps requis pour
la manipulation algébrique et d'éliminer davantage les erreurs humaines. Les détails
de notre calcul sont présentés dans l'annexe B.
On remarque que pour que le potentiel W(T, t ) soit d'un certain intérêt physique,
notamment celui en dynamique moléculaire en champ intense, il faut d'abord que
le coefficient du potentiel V(F, t ) , c'est-à-dire C3e-(2+N) f(t)Zî(t) dt f ( t j 2 , soit égal à
1 à tout t. Pour satisfaire cette condition, la fonction f ( t ) doit être constante. A
part un cas particulier, celui d'un potentiel d u type Calogero (N = -S), la fonction
exponentielle devant f ( t ) dans le coefficient du terme V(+, t ) n'est constante à tout t
que si ~ ( t ) = O. Si l'on choisit f (t) = 1 et C3 = 1 le potentiel W ( î , t) se réduit à l a
forme :
W ( î , t ) = V(î-cr(t)) +F(C2 - 2Clcu(t) - m a n ( t ) ) +î2C1 (5.34)
-C2 ~ ( t ) + Ci ~ ( t ) ~ + m a(t) a" ( t )
Même si on s'était limité à des choix particuliers de f , 7, e t C3, on continue d'obtenir, à
l'équation (5.24), toute une large classe de potentiels admettant un invariant de Lewis
exact. À noter que dans cette équation on voit disparaître le degré d'homogénéité N,
ce qui signifie que notre construction est générale pour tous les types de potentiels,
pourvu qu'ils soient homogènes d'un certain degré. Parmi ces types de potentiels,
le potentiel de Coulomb (N = -1), le potentiel du type Calogero (N = -2), et le
potentiel harmonique (N = 2) présentent un intérêt physique certain.
Dans l'équation (5.24) a(t) , le paramètre de la transformation unitaire Ûi, peut
représenter un champ laser externe. On peut en effet considérer que le terme V(7' -
ct(t)) et le terme linéaire en T qu'on y trouve, proviennent d'une transformation du
type de Block-Nordsieck[3] [4] [5] [6], mais conduite partiellement, c'est-à-dire qu'il a
été obtenu avec une transformation unitaire qui n'annule pas complètement le terme
d'interaction c.Ë qui apparaissait dans 17hamiltonien originalement exprimé en jauge
longueur. Une telle transformation de Bloch-Xordsieck partielle donne génériquement
un potentiel mixte du type
avec
Dans le cas où le champ est sinusoidal, a" ( t) est proportionel à a(t) et, identifiant
-cr(t) = -, m on peut choisir Cl de telle sorte que le terme linéaire en î- soit
cohérent, dans le sens de (5.25) et (5.26), avec le terme V(î - a(t)). On obtient
ainsi, avec V dénotant un potentiel de Coulomb, un potentiel se rapprochant de très
près de celui décrivant un système de Coulomb (atome ou molécule) dans un champ
CW. Cependant, il nous reste toujours le terme î2 que l'on ne peut pas annuler dans
eq.(5.24). On remarque que le coefficient Ci de ce terme est indépendant du temps
et de l'intensité du champ. II est donc à espérer que l'on peut traiter ce terme par un
calcul d u type perturbatif.
5.3 Annexe B
< < N C A l g e b r a L N C A l g e b r a '
Non Commutative Algetra Package loaded
NCComInit
Évaluation des dérivées temporelles des transformations unitaires