1 RENDGENSKA FLUORESCENTNA ANALIZA This text is partly based on Chapter “X-ray analysis” in "The Handbook of Spectroscopy” (G. Gauglitz, T. Vo-Dinh, (Eds.), Wiley-VCH, 2003, ISBN 3-527-29782-0, 1000pp. and partly on Chapter 4 of "Non- destructive Microanalysis of Cultural Heritage Materials", Koen H.A Janssens. R.E. Van Grieken (Eds.), Elsevier, Amsterdam, The Netherlands, 2004 - 800 p. - ISBN 0-444-50738-8. Tekst prevodile studentkinje HF: Jovana Orlić, Jelena Otašević i Katarina Nedeljković http://grundpraktikum.physik.uni-saarland.de/scripts/X-ray_fluorescence_analysis.pdf (30-11- 2017) Beleške za predavanja „HF Nedestruktivna hemijska nalaiza“, nastavnik Ivan Gržetić
64
Embed
RENDGENSKA FLUORESCENTNA ANALIZA - Hemijski …grzetic/predavanja/Nedestruktivna... · pomoć Geiger-Müller-ovog, ... U energetsko-disperzionoj rendgensko-fluorescentnoj analizi
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
1
RENDGENSKA FLUORESCENTNA ANALIZA
This text is partly based on Chapter “X-ray analysis” in "The Handbook of Spectroscopy” (G. Gauglitz,
T. Vo-Dinh, (Eds.), Wiley-VCH, 2003, ISBN 3-527-29782-0, 1000pp. and partly on Chapter 4 of "Non-
destructive Microanalysis of Cultural Heritage Materials", Koen H.A Janssens. R.E. Van Grieken (Eds.),
Elsevier, Amsterdam, The Netherlands, 2004 - 800 p. - ISBN 0-444-50738-8.
Tekst prevodile studentkinje HF: Jovana Orlić, Jelena Otašević i Katarina Nedeljković
može da se vrši uz pomoć talasno-disperzivnog (WD) i energetsko-disperzivnog (ED)
spektrometra. U talasno-disperzionoj XRF analizi (WDXRF), dobija se spektar koji prikazuje
1 Fs – femtosekunda (1*10
-15 s)
2 Pobuđivanje atoma da emituje karakteristično rendgen-emisiono zračenje može da se postigne na dva načina
korpuskularnim pobuđivanjem uz pomoć elektrona koji se usmeravaju ka meti i talasnim pobuđivanjem uz pomoć
primarnog rendgenskog zračenja (snopa fotona). Ovaj drugi način se koristi kod XRF. 3 Analit – supstanca/komponenta koja se ispituje u uzorku/probi tokom analitičkog postupka
4
intenzitet karakterističnih linija, nasuprot talasne dužine koja se dobija uz pomoću Bragovog
kristala, kao disperzionog medijuma, i detektora koji registruju fotone rendgenskog zračenja uz
pomoć Geiger-Müller-ovog, proporcionalnog ili scintilacionog brojača. U energetsko-
disperzionoj rendgensko-fluorescentnoj analizi koristi se poluprovodnički detektor u čvrstom
stanju i to za brojanje fotona, istovremeno njihovo sortiranje prema energiji i čuvanje rezultata u
multikanalnoj memoriji. Tako se dobija spektar energija X-zraka naspram intenziteta zračenja.
Opseg detektovanih elemenata za WD se kreće od Be (Z=4) (lakši elementi nemaju rendgensko
zračenje) i ide do U (Z=92), dok za ED od Na (Z=11) i ide do U. Koncentracije koje mogu biti
određene standardnim spektrometrima WD i ED tipa, i nalaze se u širokom dinamičkom opsegu:
od procenta do μg/g. Što se tiče masene osetljivosti, nanogramski nivo se dostiže spektrometrima
koji imaju standardnu geometriju pobuđivanja.
Uvođenjem specijalnih geometrija pobuđivanja, optimizovanih izvora i detektora, može se
postići i detekcije na nivou pikograma (pg) i čak femtograma (fg). Kada su u pitanju
koncentracije, može biti postignut isti faktor poboljšanja, odnosno nivo od μg/g do pg/g pod
najpovoljnijim uslovima.
U principu, XRF analiza je multielementarna analitička tehnika i istovremena određivanja svih
detektabilnih elemenata prisutnih u uzorku je inherentno EDXRF metodi. U WDXRF oba
detekciona režima su moguća: sekvencijalni (sa jednim detektorskim sistemom) i simultani (sa
više kristala i detektora).
Najbitnija karakteristika XRF analize je da ova tehnika omogućava kvalitativne i kvantitativne
analize gotovo svih vidljivih elemenata u rendgenskom spektru (Be-U) prisutnih u nepoznatom
uzorku. Analiza u principu nije destruktivna, ima visoku preciznost i tačnost, moguće je
istovremeno određivati više elemenata, zahteva kratko vreme ozračivanja tako da je moguće
analizirati veliki broj uzoraka za kratko vreme; online analiza je takođe moguća, a troškovi su
niski. Tehnika ima širok opseg primene u mnogim oblastima nauke, istraživanjima i kontroli
kvaliteta, ima niske granice detekcije i veliki dinamički opseg koncentracija – pokriva do 9
(retko korišćene), i (d) sinhrotronsko zračenje (retko korišćeno).
Većina komercijalno dostupnih rendgenskih spektrometara koristi zatvorenu rendgensku cev kao
izvor primarnog snopa za ekscitaciju uzoraka. Ove cevi obično koriste zagrejana volframova
vlakna što podstiče emisiju termojonskih elektrona u vakuumskoj komori. Posle ubrzanja
elektrona pomoću visokog napona V, elektroni su usmereni ka sloju metala visoke čistoće (npr.
Cr, Rh, W, Mo, Pd,...), koji služe kao anoda (ponekad se još zove i antikatoda). U čistom
metalnom sloju generiše se kočni spektar na koji su superponirane karakteristične linije anodnog
materijala velikog intenziteta. Ovaj širok opseg zračenja je pogodan za ekscitaciju
karakterističnih linija u probi i pokriva širokog spektra atomskih brojeva. Što je veći atomski
broj materijala od kojeg je anoda napravljena, to je u cevi proizveden intenzivniji snop zračenja.
Slika 3.11 šematski prikazuje presek zatvorene rendgenske cevi.
U tipičnim rendgenskim cevima korišćenih u XRF spektrometrima, koristi se napon ubrzanja (V)
od 25 do 50kV, dok su struje od 25 do 50mA. Za WDXRF se često koriste 3kW rendgenske
cevi; u EDXRF spektrometrima, koristi se snaga cevi u opsegu 50-1000W, u zavisnosti od
načina ekscitacije uzorka. Efikasnost rendgenske cevi je relativno niska: oko samo 1% električne
energije se pretvara u X-zrake, ostalo se rasipa u vidu toplote.
7 Analiza kompaktnih uzoraka (bulk analysis) podrazumeva uzorke koji su debeli i u kojima se u potpunosti odvija
interakcija fotona i atoma. Za razliku od pomenutih kompaktnih postoje i tankoslojni uzorci kod kojih snop fotona
prolazi kroz tanak sloj i završava u matriksu nosača ili u prostoru iza tankog sloja.
22
Slika 3.11 Poprečni presek rendgenske cevi.
Anoda u cevima visoke energije (>100 W) se obično hladi vodom približno do temperature
bliske temperaturi topljenja. Ključni faktor u dizajnu rendgenske cevi je maksimalna snaga
(iskazana u W/mm2). Generatori visokog napona uvek idu zajedno sa rendgenskim cevima jer
moraju biti veoma stabilni tako da široki konusni rendgenski zrak koji se emituje skoro
konstantnim intenzitetom sme da varira u okviru samo par procenata. Za primene koje zahtevaju
veći nivo snage, kao što je 3kW, koriste se više rotacione nego fiksne anodne cevi. U ovim
uređajima, anoda se brzo okreće na metalnom cilindru koji se hladi vodom. Cilindar je prekriven
željenim anodnim materijalom. Tokom svakog obrta anode, samo malo područje na površini je
bombardovano elektronima, a to traje kratko vreme, tako da ostatka vremena ostaje za hlađenje,
uklanjanje toplote. Danas su komercijano dostupne rotirajuće anodne cevi, koje mogu da rade do
ukupne snage od 18kW.
Kao što je već napomenuto, emisija rendgenske cevi (vidi sliku 3.6) se sastoji od dve
komponente: kočnog spektra (bremsstrahlung) i karakterističnih linija anodnog materijala (koji
postaje jonizovan kao rezultat bombardovanja elektronima) koje su superponirane na kočni
spektar. Oblik spektra emisije može biti izmenjen promenom napona za ubrzanje elektrona u
anodnoj cevi.
23
Radioaktivni α, β i γ izvori mogu biti korišćeni u (ED)XRF analizama. Generalno, ovi izvori su u
odnosu na rendgenske cevi veoma kompaktni i mogu se, na primer, koristiti u prenosivim
uređajima.
Za analizu elemenata niskih atomskih brojeva su pogodni α izvori. Najčešće korišćeni izvori su 244
Cm, sa vremenom poluraspada (t1/2) od 17,8 godina, koji emituje 5,76 i 5,81 MeV α čestica i 210
Po koji ima poluživot od 138 dana i emituje 5,3 MeV α zračenje.
β izvori mogu biti korišćeni za EDXRF ekscitacije uzorka ili za proizvodnju „bremsstrahlung“
zračenja na određenoj meti koja bi se potom koristila za ekscitaciju uzorka. 22
Na (t1/2=2,6 god.), 85
Kr (t1/2=10,7 godina) i 63
Ni (t1/2=100 god.) su β emiteri koji mogu da se koriste u upravo
pomenutu svrhu, emitujući β čestice od 550, 670 i 66keV. Za „bremsstrahlung“ proizvodnju
korisni su 147
Pm (t1/2=2,6 god., 225keV) u kombinaciji sa Zr metom i 3H (t1/2=12,4 god., 19keV)
u kombinaciji sa Ti metom.
U tabeli 3.4 navedene su neke karakteristike emitovanih X-zraka ili γ-zraka iz radioaktivnih
izvora. Izvori X-zračenja obično sadrže nuklide koji se raspadaju preko mehanizma zahvatanja
elektrona. Tokom raspada, elektron iz unutrašnje ljuske je zarobljen od strane jezgra
osiromašenih neutronima što ima za posledicu pretvaranje protona u neutrone. Ovo prouzrokuje
da će novonastali nuklid imati upražnjeno mesto u jednom od svojih unutrašnjih ljuski koje
popunjava elektron sa nižeenergetske ljuske, dok se pritom emituje odgovarajuće karakteristično
rendgen-emisiono zračenja. Na primer, kada jezgro 55
Fe (26 protona i 29 neutrona) uhvati K
elektron i postaje 55
Mn jezgro, Mn K-L3,2 (Mn-Kβ) foton će biti emitovan. Drugi izvori (kao što
je 241
Am ili 57
Co) emituju γ zrake sa pogodnom energijom, kao rezultat različitih nuklearnih
transformacija.
Tabela 3.4. Radioaktivni izvori kod XRF analize (Fluks u foton/s/sr)
Radio
izotop
Poluživot
(godina) Energija X ili γ-zračenja (keV) Fluks
55Fe 2.7 5.9-6.5(Mn K X-zračenje) 7*10
6
244Cm 88 14.6-22 (U l X-zračenje)
109Cd 1.3 22-25 (Ag K X-zračenje) 8*10
6
125I 0.16 27-32(Te K X-zračenje)
241Am 433 59.6(γ-zračenje) 6*10
6
153Gd 0.66 41.48 (Eu K X-zračenje) 4*10
6
57Co 0.74 122.136 (γ-zračenje) 4*10
6
Na slici 3.12 su sažeti opsezi elemenata koji se mogu analizirati pomoću različitih radioaktivnih
izvora i rendgenskih cevi.
24
Slika 3.12. Opseg elemenata koji mogu biti analizirani pomoću (a) radioaktivnih izvora, (b) rendgenskih
cevi sa različitim anodama, pokazujući ekscitaciju K i L-linija.
U brojnim posebnim slučajevima, XRF spektrometri koriste sinhrotronske izvore (SR).
Sinhrotronsko zračenje je proizvedeno pomoću visoko-energetskih relativističkih elektrona ili
pozitrona koji cirkulišu u akceleratoru. To je veoma velika kvazi-kružna vakum komora u kojoj
se čestice kreću po zatvorenim putanjama usled dejstva snažnih magneta. X-zračenje nastaje
tokom kontinualnog ubrzanja čestica (promenom vektora brzine u ovom slučaju). Sinhrotroni
izvori su nekoliko redova veličine intenzivnijeg zračenja od rendgen cevi, imaju prirodnu
kolimaciju u vertikalnoj ravni i linearno su polarizovani u ravni orbite. Spektralna raspodela je
kontinualna, najjednostavniji način upotrebe sinhrotronih izvora je kontinualni spektar zračenja
koji se upotrebljava za ozračivanje uzorka (videti ispod mikro-XRF). Pravilnom
monohromatizacijom je moguće selektivno pobuđivanje niza elemenata u uzorku, stvarajući
pritom optimalne uslove za detekciju (videti ispod TXRF). Dodatna prednost je visoki stepen
polarizacije sinhrotronog zračenja, što ima za posledicu da spektralna pozadina (šum) bude dosta
smanjenja kada se detektor nalazi na 90⁰ od primarnog zraka i u ravni prstena za skladištenje.
Kombinacija visokog intenziteta primarnog zraka i niske spektralne pozadine uzrokuje da
detekcioni limit SRXRF-a dostiže nivo ppb-a. Nedostatak upotrebe SR je to što intenzitet izvora
opada sa vremenom i zato se standardi moraju meriti pre i posle svakog merenja nepoznatog
uzorka, odnosno mora se vršiti kontinualni monitoring intenziteta primarnog zračenja.
3.3.2. Rendgenski detektori
Kao i svaki detektor koji meri zračenje, rendgenski detektor pretvara energiju fotona X-zraka u
merljiv napon i prebrojive impulse. Svi detektori se baziraju na procesu fotojonizacije u kom
dolazi do interakcije između upadnih fotona X-zraka i aktivnog materijala koji proizvodi veliki
broj elektrona. Pomoću kondenzatora i otpornika, struja proizvedena od strane elektrona je
pretvorena u naponski impuls, tako su proizvedeni impulsi za svaki foton X-zraka koji je ušao u
25
detektor. Da bi detektor bio osetljiv na fotone u odgovarajuće energetskom opsegu, potrebno je
da detektor poseduje dva važna svojstva: proporcionalnost i linearnost.
Za detektor se kaže da je proporcijalan kada je visina napona za dati impuls, koji je dobijen
ulaskom fotona, srazmerna energiji tog fotona. Proporcionalnost je neophodna onda kada se
selektuju samo impulsi sa određenim visinom/naponom tj. impulsi koji odgovaraju fotonima X-
zraka određene energije.
Kada je brzina prepoznavanja fotona koji uđu u detektor ista kao i brzina generisanja naponskih
impulsa, kaže se da je uspostavljena linearnost. Ova osobina je važna kada je zabeležena
produkcija impulsa različitih linija X-zraka tokom merenja jednaka intenzitetima odgovarajućih
fotona proizvedenih u uzorku.
Rezolucija detektora se definiše kao preciznost/ponovljivost sa kojom foton X-zraka specifične
energije (npr. za Mn-Kα linija na 5,9 keV) može biti određen i zbog toga predstavlja meru
sposobnosti detektor da razlikuje X-zrake veoma slične energije, ali različitog porekla (npr. As-
Kα1 linija na 10,543 keV i Pb-Lα1 na 10,549 keV). Kod talasno disperzivnih spektrometara,
gasno-protočni proporcionalni brojači (za duge talasne dužine λ>0.2nm) i scintilacioni brojač (za
kratke talasne dužine od 0,2nm) se koriste za brojanje rendgenskih zraka. Obe vrste detektora se
kombinuju čime se pokriva ceo spektar talasnih dužina koji se koristi u WDXRF spektroskopiji.
Pošto nijedan detektor nema dovoljno veliku rezoluciju da može da razdvoji više talasnih
dužina/energija na karakteristične linije, onda su detektori uvek spregnuti sa difrakcionim
kristalima. Kod energetsko-disperzivnih spektrometara koriste se čvrsti poluprovodnički
detektori sa što većom mogućom rezolucijom.
Slika 3.13a. Šema gasno-protočnog proporcionalnog brojača.
26
Slika 3.13b. Šema scintilacionog detektora.
Gasni protočni proporcionalni brojač (Slika 3.13.a) se sastoji od cilindrične cevi, prečnika 2cm,
koja ima tanku (dužine 25-50mm) žicu duž radijalne ose. Kroz detektor se propušta mešavina
inertnog gasa i gasa koji sprečava lavinsko pražnjenje – tipično 90% argona i 10% metana
(oznaka smeše: P-10). Cilindrična cev je uzemljena, a napon od 1400–1800 V je primenjen na
centralnu žicu. Žica je povezana sa otpornikom koji je šantovan sa kondenzatorom. Rendgenski
foton ulaskom u detektor generiše veliki broj jonskih parova (n), a svaki jonski par se sastoji od
jednog elektrona i jednog Ar+ jona. Prva energija jonizacije za argon je oko 16 eV, ali se
pojavljuju i kompetetivni procesi tokom procesa konverzije fotona u električni impuls, što ima za
posledicu da prosečna energija potrebna za proizvodnju jonskih parova bude veća od ovog
iznosa energije jonizacije. Odnos energije koja je potrebna da se dostigne prosečna energija za
proizvodnju jonskog para i prve energije jonizacije, opisuje Fano faktor F. Za argon, ovaj faktor
je između 0,5 i 0,3, dok prosečna energija ε potrebna da se proizvede jedan jonski par iznosi 26,4
eV. Broj jonskih parova proizvedenih od fotona energije E iznosi:
⁄ (15)
Nakon jonizacije, razdvojena naelektrisanja se kreću na suprotne strane, elektroni se kreću prema
(anodi) žici i argon jon udara u uzemljeni cilindar na kome se neutrališe. Kako se elektroni
približavaju regionu visokog napona koji se nalazi blizu anode, oni bivaju dovoljno ubrzani da
mogu započeti dalju jonizaciju atoma argona. Na taj način mnogo veći broj elektrona N stiže na
anodu. Ovaj efekat se zove dobitak od strane gasa ili gasna multiplikacija, a veličina
multiplikacije iskazana je kao M = N/n. Za gasom punjene proporcionalne brojače koji se koriste
u rendgenskoj spektroskopiji M obično ima vrednost oko 105. U slučaju da je dobitak od gasa
konstantna veličina, proizveden napon impulsa V je direktno proporcionalan energiji E
rendgenskog fotona. U praksi nisu svi impulsi koji proizilaze iz fotona energije E jednaki naponu
impulsa V. To je proces slučajnih događaja povezan sa proizvodnjom naponskih impulsa i
rezolucijom brojača koji je povezan sa varijansom prosečnog broja jonskih parova proizvedenih
po fotonu rendgenskog zračenja.
Iako je gasom punjen proporcionalan brojač idealan za merenje dužih talasnih dužina, on je
prilično otporan i na kraće talasne dužine od oko 0,15 nm. Za ovaj opseg kraćih talasnih dužina
27
se obično koriste scintilacioni brojači (vidi sliku 3.13b). Scintilacioni brojač se sastoji iz dva
dela: scintilatora i fotomultiplikatora. Scintilator je obično veliki kristal natrijum-jodida koji je
dopunjen talijumom i označen je kao NaI(Tl) kristal. Kada rendgenski fotoni padaju na
scintilator, proizvode se svetlosni fotoni koji svetle plavo (talasne dužine od 410 nm), pri čemu
je broj ovih svetlosnih fotona u vezi sa energijom upadnih rendgenskih fotona. Ovi vidljivi
svetlosni fotoni proizvode elektrone pri interakciji sa površinom fotokatode u multiplikatoru.
Broj elektrona se linearno povećava duž kaskade sekundarnih površina unutar fotomultiplikatora
koje se nazivaju dinode. Struja proizvedena u fotomultiplikatoru se zatim pretvara u naponski
impuls, kao u slučaju gasnog proporcionalnog brojača. Pošto je broj elektrona proporcionalan
energiji upadnih rendgenskih fotona, scintilacioni brojač ima proporcionalan odgovor. Zbog
neefikasnosti konverzije rendgenski zrak/vidljiva svetlost/električni impuls, prosečna energija
koja je potrebna da bi se dobio pojedinačni impuls u scintilacionom detektoru je za red veličine
veća od ekvivalentnog procesa u gasno proporcionalnom detektoru. Iz tog razloga, rezolucija
scintilacionog detektora je mnogo lošija od rezolucije gasno proporcionalnog brojača.
Izlazni impulsi proizvedeni od strane oba navedena detektora se dodatno obrađuju pomoću
linearnog pojačala i diskriminator kola. Obično se broj impulsa sakuplja tokom određenog
vremenskog perioda, dobijeni rezultati/brojevi se čuvaju u kompjuteru i dalje obrađuju. Obrada
rendgenskih zraka putem detektora i njegovo procesuiranje zahteva određeni vremenski period.
Nakon dolaska jednog X-zraka u detektor, detektor se u određenom vremenskom period smatra
‘mrtvim’, jer se X-zraci koji dolaze u tom vremenskom period (mrtvo vreme brojača) na detektor
ne prebrojavaju/ne procesuiraju. Mrtvo vreme brojača je reda veličine 200 do 300 ns posle upada
svakog fotona; što podrazumeva da stopa brojanja (counting rate) od 106 fotona u sekundi može
biti postignuta.
Detektori koji se koriste u različitim varijantama EDXRF su poluprovodnički detektori.
Konvencionalno, dve vrste detektora se koriste: silicijum obogaćen litijumom (Si(Li)) i ultračisti
germanijum (HP-Ge). Njihove glavne prednosti su kompaktnost i mala veličina, nepokretne
komponente sistema i relativno dobra rezolucija, koja je optimalno reda veličine od 120 eV do
5,9 keV. Zbog svojih operativnih karakteristika, ovi detektori imaju istovremeno i
multielementarni kapacitet, što dovodi do toga da se za kratko vreme mogu izvršiti merenja za
sve elemente čije energije detektori otkrivaju i prikupljaju impulse u isto vreme. Nedostaci
uključuju potrebu za tečnim azotom (LN2) i hlađenjem detektora tokom rada, neophodno je
postojanje relativno tankog (8-25 μm) berilijumskog prozora i činjenica da je maksimalan broj
obradivih impulsa ograničen na oko 40.000 cps8. Ovaj broj može da se poveća na 100000 cps, ali
na uštrb gubitkom optimalnih karakteristika detektora.
Detektorski poluprovodnički kristal je disk veoma čistog Si ili Ge sa dimenzijama od 4 do 10
mm u prečniku i 3 do 5 mm debljine. Čak i najpažljivija proizvodnja Si šipke iz koje se seku
diskovi za detektor će ostaviti nečistoće u Si rešetki. Da bi se kompenzovali i vezali svi slobodni
8 cps = counts per second = impulsi po sekundi.
28
elektroni u Si detektoru, na njega se naparava tanak sloj Li. Li jon se kreće (difunduje na
povišenoj temperaturi) kroz silicijumov kristal i neutrališe defekte kristala u određenim zonama
poluprovodnika, takozvanim unutrašnjim (intrinsic) zonama. Nakon toga, Au kontakt se napari
na kristal i na njega dovede reversan napon. U kristalu, razlika energije ε između oblasti
valentnih elektrona atoma i provodnog nivoa je samo 3,8 eV. Na sobnoj temperature, provodni
nivo je delimično popunjen, tako da je kristal (polu)provodnik. Da bi struja curenja bila što je
moguće niža, kristal se hladi pomoću LN2 tako sto se postavlja na kriostat u vakuum. Na -196° C
skoro svi elektroni ostaju u valentnoj oblasti i skoro ni jedan ne dospe/procuri do provodnog
nivoa. Rendgensko zračenje koje se meri treba da uđe u kriostat kroz tanak ulazni prozor koji je
obično napravljen od Be. Upotrebom obrnutog napona naelektrisanje se zadržava u okviru
unutrašnje slobodne zone poluprovodnika, apsorbovani rendgenski foton će promeniti
naelektrisanje jonizacijom i generisati električni impuls. Tom prilikom elektroni su ekscitovani iz
valentne (osnovne) u provodnu traku, ostavljajući 'pozitivne šupljine' u osnovnoj traci usled čega
kristal privremeno postaje provodnik. n = E/ε parova elektronskih rupa je stvoreno. Elektroni i
rupe su brzo “očiste” u kontaktu sa slojevima u kojima vlada električno polje stvoreno primenom
obrnutog napona na kristalu.
Slika 3.14 šematski pokazuje princip rada poluprovodničkog detektora. Naelektrisanje indukuje
signal na “gejtu” hlađenog FET tranzistora što je ulazna faza u punjenju osetljivih
predpojačivača. Izlazni signal se nadovezuje na pulsni procesor (puls processor) koji ga dodatno
oblikuje i pojačava. Ovaj signal je reda veličine do 10 V i srazmeran je energiji apsorbovanog
rendgenskog fotona. Visina naponskog impulsa se potom digitalizuje pomoću analogno-
digitalnog konvertora (ADC), a dobijene digitalne vrednosti se skladište u multikanalnom
analizatoru (MCA). MAC je niz memorijskih ćelija, koje se zovu kanali; digitalne vrednosti su
ujedno adrese kanala u memoriji, brojna vrednost odgovarajućeg kanala se uvek inkrementira za
jedan kada u kanal stigne impuls određene digitalne vrednosti. Tako sistem sve impulsne sa
istom digitalnom vrednošću skladišti u isti kanal. Na primer, ulaskom fotona Cu-Kα1 u detektor
(E=8,05keV), će se stvoriti 2117 parova elektron-rupa (Slika 3.15), koje mogu da dovedu do
formiranja impulsa u predpojačavaču od 42,0 mV. Posle dodatnog pojačavanja i oblikovanja,
ovaj impuls se u pulsnom procesoru pretvara u impuls od 4,20 V; ovaj naponski definisan impuls
se digitalizuje pomoću ADC-a, dajući na primer, broj 420. Konačno, u MCA impuls će u kanalu
420 inkrementirati njegovu vrednost za jedan (ako je do sada do kanala stiglo 22 impulsa i
registrovano isto toliko impulsa, ovaj poslednji će biti 23.). MCA memorija je obično veličine
1024 ili 2048 kanala. Tada svaki kanal pokriva opseg energija od 20 ili 10 eV. Dakle, impulsi se
distribuiraju po energijama, a svaki detektovani rendgenski kvant ima svoju energiju i može se
konvertovati u digitalni signal. Zato se ova vrsta detekcije naziva energetsko-disperzivna
spektrometrija, a podaci zapamćeni u MCA kanalima čine zajedno spektar rendgenskog zračenja
iskazan kroz intenzitet (broj registrovanih impulsa po kanalu) i energiju (svaki kanal
korespondira određenoj energiji ili uskom intervalu energija).
29
Slika 3.15. Šema rada Si(Li) detektora.
U spektru uvek može biti primetno širenje rendgenskih linija, na primer, impulsi koji potiču od
fotona specifičnih energija, koji normalno treba da završe u jednom kanalu, dospevaju i u
susedne kanale energetskog spektra poštujući kvazi-normalnu raspodelu, što daje zvonast oblik
signala X-zraka u spektru (Slika 3.15). Ove proširene linije su uzrok statističke fluktuacije u
broju parova elektron-rupa formiranih dolaskom rendgenskih fotona određene energije na
detektor; šum elektrona u pojačalu je uzrok mogućnosti da se visina impulsa dalje poveća. Čak i
pod uslovima kada su svi šumovi smanjeni, širenje linija ostaje značajan fenomen, izazivajući
česta preklapanja vrhova pikova, koja se dešavaju u rendgenskom spektru, na primer, između
linija susednih elemenata u periodnom sistemu, kao što su pikovi Mn-Kβ i Fe-Kα. Rezolucija
energetsko-disperzivnih detektora se konvencionalno izražava kao puna-širina-polovine-
maksimuma pika Mn-Kα (Mn K-L2,3) (na 5,98 keV) i dostiže oko 150 eV. Kod novijih uređaja,
ova vrednost može biti i manja, oko 120 eV. Vreme procesuiranja rendgenskog fotona (mrtvo
vreme brojača) je reda veličine od 10 do 30 μs; konvencionalan EDXRF spektrometar stoga meri
samo do 40.000 impulsa po sekundi. Zbog prisustva Be prozora na kriostatizovanom detektoru,
rendgenski fotoni ispod 2 keV se loše detektuju konvencionalnim Si(Li) detektorom, mada su
komercijalno dostupni modeli sa tankim prozorom.
30
Slika 3.15. Energetsko-disperzivni XRF spektar dobijen za multielementarni standard uz pomoć TXRF.
Još od 1995. godine, dostupno je nekoliko tipova kompaktnih i termoelektrično hlađenih ED
detektora. Mnogo stvari ukazuje da je prednost ovih detektora što ne zahtevaju hlađenje tečnim
azotom, što je uzrokovalo da instrumenti budu znatno manji. Ovaj tip detektora je pogodan za
rad na terenu, jer se može ugraditi u prenosivu opremu.
Termoelektrično hlađeni Si-PIN, Cd1-xZnxTe (CZT) i HgI2 detektori su prilično jeftini uređaji.
Trenutno dostupne Si-PIN diode detektora uglavnom imaju debljinu od oko 300 μm koja čini
detektor korisnim za energije rendgenskog zračenja do 20 keV i sa energetskom rezolucijom
reda veličine 180-200 eV za Mn-Kα što je nešto lošije od Si(Li) ili HPGe detektora. Verzije sa
debljinom od 500 μm ili veće aktivne površine (do 25 mm2 vs. Standard 5-10 mm2) su od skoro
(2001.) dostupne, ali još uvek imaju slabiju rezoluciju, reda veličine 200-250 eV za Mn-Kα. CZT
detektori usmereni ka višem energetskom opsegu sa debljinom do 2 mm, dovoljno efikasno
detektuju rendgenske zrake energije do 150 keV sa rezolucijom od 250eV za Mn-Kα (5,9 keV).
Slično, HgI2 detektori (sa debljinom od nekoliko milimetara) takođe mogu biti korišćeni u ovom
opsegu sa rezolucijom od 200 eV za Mn-Kα.
Obećavajući tip čvrstih detektora je SSD (solid-state drift chamber) detektor, sa visokim
rezolucijama energije pri velikim intenzitetima zračenja. FWHM ispod 140 eV do 5,9 keV mogu
biti ostvareni sa termoelektričnim rashlađivanjem (Peltier effect). SSD detektor postoji u širokom
opsegu veličina, i do 2 cm2. Oni i dalje pokazuju odlične spektroskopske rezultate i sa pikovima
visine do 2*106 impulsa/cm
2/s
1. Kompaktan dizajn, relativno niske cene, odsustvo potrebe za
hlađenjem pomoću tečnog azota, sposobnost da meri zračenje visokog intenziteta i neosetljivost
na šum čine ovaj sistem dobrom alternativom za konvencionalne poluprovodničke detektore.
31
Rezolucioni broj različitih X-zraka u opsegu od 1 do 100 keV (1 – 0,01 nm) su upoređeni na slici
3.16. Jasno je da scintilacioni i gasno-proporcionalni brojači nisu uvek u mogućnosti da izdvoje
Kα linije određenog elementa, dok je ovo jeste slučaj za većinu čvrstih detektora.
Slika 3.16. Energetska rezolucija (izražena kao FWHM Kα linije određene energije) različitih rendgenskih
detektora u opsegu od 1 do 100 keV. Takođe su pokazane različite energije Kα linija između susednih
elemenata (kvadratići).
3.3.3 Talasno-disperzivni XRF
Tipičan WDXRF sistem se sastoji od rendgenske cevi, nosača uzorka sa uzorkom, primarnog
kolimatora, analiziratorskog kristala i tandema detektora. Tipična WDXRF
iradijaciona/detekciona geometrija je pokazana na slici 3.17. Talasno-disperzivna spektrometrija
obavlja difrakciju sekundarnog (fluorescentnog) zračenja pomoću pojedinačnih kristala koji
služe za izdvajanje karakterističnih talasnih dužina polihromatskog zračenja koje stiže sa
površine uzorka. Difrakcioni kristal poznatog interplanarnog rastojanja d se upotrebljava za
difrakciju polihromatskog zračenja karakterističnih talasnih dužina koje nastaju u površinskom
sloju uzorka, tako da se svaka talasna dužina λ difraktuje pod specifičnim uglom θ što inače
opisuje Bragov zakon:
(16)
32
gde je n ceo broj i označava red difraktovanog zračenja. Goniometar9 se koristi za održavanje
potrebne θ/2θ veze između uzorka i kristala/detektora.
Slika 3.17. Šematski prikaz talasno-disperzivnog XRF spektrometra.
Snop sekundarnog/fluorescentnog zračenja, pre dolaska na analizatorski kristal, putuje kroz
kolimator ili prorez čime se ograničava širenje emisionog snopa na putu od uzorka do kristala.
Pošto geometrija WDXRF standardnog spektrometra dopušta da je maksimalan mogući ugao
koji može da pređe kristal oko 73°, maksimalna talasna dužina koja može biti difraktovana na
kristalu je jednaka 1,9 d.
Ugaona disperzija dθ/dλ kristala sa 2d rastojanjem među kristalnim ravnima je:
( )
Ugaona disperzija je stoga obrnuto proporcionalna d-razmaku. Ovako visoka disperzija se može
dobiti samo na račun smanjenog opsega talasnih dužina koje pokriva određeni kristal. Odatle
sledi da će verovatno nekoliko kristala biti potrebno da bi se pokrio niz elemenata analita.
Tipično, 4 do 6 različitih difrakcionih kristala (sa različitim d-rastojanjima) i dva različita
kolimatora su obavezno prisutna u instrumentima ovog tipa, što omogućava širok opseg
disperzionih uslova. Manje d-rastojanje kristala bolje odvaja karakteristične linije u spektru, ali 9 Goniometar je mehanizam spektrometra koji obezbeđuje takvo kretanje kristala i detektora da za pređeni ugao θ za
kristal imamo odgovarajući pređeni ugao detektora od 2θ.
33
zato pokriva manji opseg talasnih dužina. Moć razdvajanja spektrometarskog kristala zavisi od
moguće divergencije koju dopušta kolimator (kojim se uglavnom određuje širina difraktovanih
linija) u 2 spektru, ali i ugaona disperzija samog analizatorskog kristala kao i unutrašnja širina
difrakcione linije.
U tabeli 3.5 navedene su karakteristike nekoliko analizatorskih kristala koji se najčešće koriste.
Za disperzije dugih talasnih dužina (> 0,8 nm) ograničen je broj prirodnih materijala koji su
dostupni, pa se najčešće koriste kiseli talijum-ftalat (TAP, 2d=2,63 nm), koji omogućava
detekciju i merenje Mg, Na, F i O-K linija. Nekoliko drugih materijala sa velikim 2d rastojanjem
su se koristili kao alternative, ali nakon 1980. u upotrebi su slojeviti sintetički kristali (LSMs).
Oni se sastoje od naizmenično poređanih elektron bogatih (npr. W) i elektron siromašnih (npr.
grafit) slojeva atoma ili molekula deponovanih na dovoljno ravnoj podlozi. Pošto sastav i
interplanarna udaljenost LSM u izvesnoj meri mogu biti tačno optimizovane za određene talasne
dužine, može se postići faktor poboljšanja od 4 do 6 puta za maksimum intenziteta u odnosu na
TAP kristal.
Tabela 3.5. Analizacioni kristali koji se koriste u talasno-disperzivnoj rendgensko-fluorescentnoj
spektrometriji
Kristal
Ravni
kristala
(k,l,m)
2d
kristala
(nm)
Opseg
K-linija
Opseg
L-linija
Litijum fluorid (LiF) 220 0,2848 >Ti >La
Litijum fluorid (LiF) 200 0,4028 >K >Cd
Pentaeritrol (PET)
(C(CH2OH)4) 002 0,8742 Al-K -
Kiseli talijum ftalat
(TAP)
(CO2HC6H4CO2Tl)
001 2,64 F-Na -
LSM (Layered
synthetic
microstructure)
- 5-12 Be-F -
Među talasno-disperzivnim spektrometrima razlikuju se jednokanalni i višekanalni instrumenti.
Kod nekadašnjih instrumenata koristila se kombinacija samo jednog disperzivnog kristala sa
detektorom koja je služila za sekvencionalno određivanje talasnih dužina rendgenskih zraka
poreklom iz uzorka i to korišćenjem rendgenskih cevi velike snage od 2 do 4 kW.
U višekanalnim spektrometrima instalirani su setovi kristal/detektora koji se koriste za merenje
više rendgen-emisionih linija/elemenata istovremeno – koliko je kristala/detektora u setu toliko
elemenata istovremeno je moguće odrediti istovremeno.
Jednokanalni instrumenti su takođe nazivani i spektrometrima za skeniranje velikih talasnih
područja, ovo je i najčešći tip ovakvih spektrometara. Tokom ugaonog skeniranja, ugao θ između
uzorka i analizator kristala stalno se menja u cilju održavanja ugla koji je identičan uglu između
34
analizatorskog kristala i detektora. Otuda u odnosu na probu kristal prelazi ugao θ, a detektor
prelazi ugao 2θ, pa se može reći da detektor ima duplu ugaonu brzinu. Na ovaj način se dobija
dijagram odnosa intenziteta rendgenskog zračenja i ugla 2θ. Na osnovu tabele, snimljenim
pikovima mogu biti dodeljene karakteristične linije jednog ili više elemenata. Na slici 3.18
prikazan je tipičan 2θ spektar dobijen tokom rendgen-emisione analize uzorka mesinga.
Slika 3.18. Talasno-disperzivni rendgenski spektar uzorka mesinga, pokazuje karakteristične linije
makroelemenata Cu i Zn i mikro sastojaka Cr, Fe, Ni i Pb superiornih u odnosu na kočni spektar (šum).
Višekanalni talasno-disperzivni spektrometri su uvedeni ranih pedesetih godina XX veka, a
sekvencijalni sistemi skoro deceniju kasnije. U ovom trenutku u svetu su u komercijalnoj
upotrebi oko 30000 talasno-disperzivnih instrumenta. Ove dve glavne kategorije talasno-
disperzivnih rendgenskih spektrometara se razlikuju po: vrsti izvora zračenja koji se koriste za
pobuđivanje uzorka, po broju elemenata koji mogu da se izmere u jednom trenutku, po brzini
kojom se prikupljaju podaci i po njihovim cenama. Za visoko propusne uređaje koji mogu da
obrade veliki broj uzorka sa kvantitativnom analizom brzina je od suštinskog značaja tako da
visoki početni troškovi mogu biti opravdani, a za to su višekanalni talasno-disperzioni
spektrometri optimalni. Za više fleksibilnosti tokom analize, gde je brzina važna, ali ne i
presudna, i gde umereno visoka nabavna cena može biti opravdana, sekvencijalni talasno-
disperzioni spektrometri su verovatno pogodniji. Oba tipa instrumenata su, u principu, u
mogućnosti da mere sve elemente iz periodnog sistema od Z=9 (F) i naviše, a većina savremenih
talasno-disperzionih spektrometara može biti korišćena za merenje elemenata od Z=6 (C). Oba
tipa instrumenata mogu biti opremljena dodatkom za automatsko rukovanje sa više uzoraka. Oba
imaju preciznost reda veličine nekoliko desetih delova jednog procenta i osetljivost do ppm
35
nivoa. Jednokanalni talasno-disperzivni spektrometri se koriste za rutinske i za nerutinske analize
širokog spektra materijala uključujući: legure gvožđa i drugih metala, ulja, šljake, produkata
sinterovanja, ruda i minerala, tankih filmova, zemljšta i drugog. Ovi sistemi su veoma fleksibilni,
ali u odnosu na višekanalne spektrometre su spori. Multikanalni talasno-disperzivni instrumenti
se koriste isključivo za rutinske, visoko propusne analize, na primer, u industriji gde postoji
potreba za brzim i preciznim analizama, ali gde fleksibilnost nema značaja.
3.3.4 Energetsko-disperzivni XRF
Energetsko-disperzivni spektrometri postaju komercijalno dostupni tek ranih sedamdesetih
godina XX veka sa pojavom čvrstih poluprovodničkih detektora visoke rezolucije. Danas su
takvi sistemi u upotrebi u svetu u velikom broju od 20 000 jedinica. U principu, EDXRF
instrumenti imaju mnogo jednostavniji mehanički dizajn nego WDXRF instrumenti, detekcioni
sistem ne sadrži nikakve pokretne delove već čvrst poluprovodnički detektor (najčešće Si(Li)
detektor) koji sam funkcioniše kao disperzioni činilac. Visoka geometrijska efikasnost
poluprovodničkih detektora omogućava veliku raznovrsnost uslova ekscitacije. Primarno
zračenje izlazi iz rendgenske cevi i odmah ide na ‘predtretman’ pre nego što dođe do uzorka a taj
predtretman varira u zavisnosti od tipa EDXRF instrumenta. Konačna analitička sposobnost, a
posebno vrednosti za detekcioni limit (LD) koje se mogu postići od strane instrumenta jako
zavise od sofisticiranosti sa kojom se to radi.
Slika 3.19a. Šematski prikaz energetsko-disperzivnog XRF instrumenta.
Na slici 3.19a prikazana je najjednostavnija konfiguracija EDXRF instrumenta. Rendgenska cev
male snage (npr. 50 W) i Si(Li) detektor su postavljeni pod uglom od 45° u odnosu na uzorak.
Kolimatori se koriste za ograničavanje ekscitacije i detekciju zraka sa uzorka površine između
0,5 i 2 cm2. U takvoj konfiguraciji sa direktnom ekscitacijom rastojanje između komponenti
36
može biti prilično malo (tipično nekoliko cm) i pošto se obe komponente emisije iz rendgenske
cevi, anodne linije i kontinualni spektar zračenja, koriste za ozračivanje uzorka, dovoljna je i
ograničena emisiona moć cevi. Kontinualni spektar zračenja ne samo da obezbeđuje jednostavnu
ekscitaciju mnogih elemenata, već generiše i značajan šum u EDXRF spektrima. Iz tog razloga je
većina sistema sa direktnom ekscitacijom opremljena setom filtera za primarni snop koji menjaju
osnovni spektar cevi. Izborom odgovarajućeg filtera, ekscitacioni uslovi se mogu prilagoditi za
određeni niz elemenata. Da bi se olakšala detekcija rendgenskog zračenja lakih elemenata
(elemenata sa malim Z) komercijalni sistemi mogu imati komore za uzorke u vakuumu ili
ispunjene He, čime se smanjuje apsorpcija nisko-energetskog zračenja i rasejanje.
Slika 3.19b. Šematski prikaz sekundarne mete XRF instrumenta.
Na slici 3.19b je prikazana šema EDXRF sistema sa 'sekundarnim metama'. U takvoj
konfiguraciji rendgenska cev velike snage (1 kW) ozračuje metalni disk – sekundarnu metu, na
primer, napravljenu od Mo. Sekundarna meta tada emituje svoje karakteristično zračenje-linije
Mo-Kα i Mo-Kβ. Ovo 'bihromatsko' fluorescentno zračenje se koristi za pobuđivanje ispitivanog
uzorka. Prednost sekundarne mete je to što je, kao rezultat bihromatskog pobuđivanja, šum
nastalog EDXRF spektra znatno niži nego u slučaju direktne ekscitacije. Ovo dovodi do boljih
detekcionih limita uređaja. Dodatnim korišćenjem filtera koji preferencijalno apsorbuje Mo-Kβ
komponentu zračenja sekundarne mete (npr. Zr folija u slučaju Mo sekundarne mete) može biti
realizovan kvazi monohromatski oblik pobuđivanja uzorka. Zamenom meta i odgovarajućih
filtera, različiti elementi mogu biti optimalno ekscitovani. Na primer, da biste dobili najbolje
uslove za određivanje koncetracije elemenata Rb-Nb u tragovima u geološkim uzorcima, Rh
može biti izabran kao sekundarna meta, a za optimalnu detekciju Cr u istom materijalu, a Cu će
biti korisniji kao meta.
Sposobnost merenja velikog broja elemenata istovremeno je jedna od najvećih prednosti
EDXRF. Značaj ove prednosti se znatno umanjuje kada se uzme u obzir ograničenje stope
brojanja (counting rate) detekcione elektronike energetsko-disperzivnog sistema. To je posledica
37
istovremene detekcije zračenja primarnog izvora rasutog preko površine celog uzorka, što
posebno dolazi do izražaja tokom ispitivanje uzoraka sa matriksom koji je pretežno sačinjen od
elemenata manjeg atomskog broja Z.
Slika 3.19c. Šematski prikaz polarizovanog XRF instrumenta koji koristi Dekartovu (XYZ) geometriju
zračenja.
Stacionarni raspored komponenata koje se koriste u energetsko-disperzivnoj rendgenskoj
fluorescenciji (EDXRF) je idealan za geometrijski postavljenu konfiguraciju koja koristi
polarizaovano primarno zračenje, što ima za posledicu smanjenje intenziteta šuma, čime se
poboljšava odnos signal-šum.
Na slici 3.19c je pokazana konfiguracija koja se koristi da bi se postiglo smanjenje nivoa šuma
EDXRF spektara dobijenog u uslovima direktne ekscitacije. U ovom konkretnom slučaju, jedna
ili više energetskih linija emisionog spektara rendgenske cevi se difraktuje pod uglom od skoro
90° pomoću odgovarajućeg materijala koji vrši rasejavanje, odnosno difrakciju. Zato što se
rasejavanje zračenja koristi, pre nego fluorescencija, za “reflektovanje” primarnog spektra
rendgenske cevi ka uzorku, snop X-zraka koji pada na uzorak je linearno polarizovan u ravni
normalnoj na ravan koju definiše cev-rasejavač-uzorak. Kada je Si(Li) detektor postavi u
prvobitnu ravan pod uglom od 90° u odnosu na rasejavač-uzorak osu, u spektru se beleži najniži
38
nivo šuma. Razlog za ovo smanjenje šuma je to što će polarizovani fotoni prvenstveno biti
rasejani van ravni polarizacije i zbog toga neće stići na detektor. Optimalna geometrijska
konfiguracija je, dakle, da cev, rasejavač, uzorak i detektor budu raspoređeni u XYZ (tzv.
Dekartovoj) geometriji, kao sto je prikazano na slici 3.19c. Za polarizaciju srednjeg do tvrdog
zračenja (E > 10 keV) Barkla – rasejavač koristi poprilično debele ploče materijala sa malim Z
kao što su Al2O3, B4C i B3N koji su se pokazali kao pogodni materijali. Za polarizaciju mekšeg
zračenja, navedeni materijali nisu pogodni, jer za E<10 keV, dominira foto-električna apsorpcija
nad procesom rasejavanja. U region 1 do 10 keV, zračenje može biti polarizovano i pomoću
obične Bragove difrakcije za 2θ ≈ 90° uz odgovarajući kristal. Na primer, HOPG (visoko
orijentisani pirolitički grafit) je odličan Bragov kristal polarizator za (002) refleksiju Rh-Lα
zračenja (θ = 43.2°). Višeslojni rasejavač (multiple layer scatterers) koji se, na primer, sastoji od
tankog sloja HOPG zalepljenog na Al2O3 podlogu, u kombinaciji sa Rh cevi je koristan za
određivanje širokog spektra elemenata koji istovremeno ima i dobre granice detekcije i dobru
osetljivosti.
Na slici 3.20, upoređeni su spektri koji proizilaze iz postupka: direktne ekscitacije, sekundarne
ekscitacije i direktne polarizovane ekscitacije standardnog uzorka nafte, koje sadrži 21 element
na nivou 30 μg/g. Relativne granice detekcije dobijene za ova 3 spektra su prikazane u tabeli 3.6,
i one ukazuju da su DL vrednosti dobijene putem polarizovane ekscitacije u proseku 5 puta bolje
u odnosu na one dobijene putem direktne ekscitacije. Rezultati dobijeni pomoću sekundarne
mete su za faktor 2,5 bolji od vrednosti polarizovane ekscitacije elemenata efikasno ekscitovanih
sa Mo-Ka linija (ili npr. Pb), međutim, elementi kao što su Sn i Cd ne mogu se utvrditi
upotrebom Mo kao sekundarne mete, dok su dobro ekscitovani polarizovanim kontinualnim
spektrom zračenja.
39
Slika 3.20. Poređenje EDXRF spektara naftnog standarda koji sadrži 21 element (a) direktna ekscitacija,
(b) sekundarna ekscitacija i (c) direktna polarizovana ekscitacija.
40
Tabela 3.6. Limiti detekcije (n.d.-nije detektovano) za neke elemente u uzorku nafte korišćenjem direktne
ekscitacije, monohromatske ekscitacije sa Mo kao sekundarnom metom i direktne ekscitacije sa linearno
polarizovanim X-zracima (175W za merenje u trajanju od 200s i incidentne gustine pulsa od oko 60000
cps)
Elementi Direktna
ekscitacija
Mo-
sekundarna
ekscitacija
Direktna
polarizovana
polarizacija
Ca 13 8,8 4,1
Ti 3,8 2,9 1,6
Cr 3,1 2 0,78
Mn 2,6 1,2 0,51
Cu 1,7 0,31 0,34
Zn 1,7 0,3 0,33
Mo 2,3 n.d. 0,95
Cd 18,0* n.d. 1,6
Sn 12 n.d. 2
Pb 3,9 0,31 0,79
3.3.5 Radioizotopni XRF
Pored EDXRF spektrometara koji su namenjeni za upotrebu u laboratoriji, na raspolaganju su i
prenosivi EDXRF instrumenti. Ovi uređaji se koriste u različitim oblastima za analize:
umetničkih dela na licu mesta, ekoloških uzoraka, za potrebe sudske medicine, industrijskih
proizvoda, otpadnih materijala itd. U svom najjednostavnijem obliku, instrument se sastoji od
jednog ili više izvora radio-izotopa u kombinaciji sa scintilacionim ili gasno-proporcionalnim
brojačem. Takođe su dostupne i kombinacije radio-izotopa sa termoelektričnim rashlađenim
čvrstim detektorom u kompaktnim i laganim paketima (ispod 1 kg). Na slici 3.21 je prikazana
šema različitih radioizotopnih EDXRF spektrometara. Na slici 3.21a rendgenski izvor je prisutan
u obliku jednog prstena, zračenje iz prstena ozračuje uzorak odozdo dok fluorescentno zračenje
efikasno detektuje čvrst detektor pozicioniran na centralnoj osi. Treba naglasiti da postoji zaštita
koja sprečava da zračenje iz radio izvora uđe u detektor. Na slici 3.21bc rendgenski izvor ima
drugi oblik i poziciju koji zahtevaju drugačiji tip oklopa. Pored opreme koja upotrebljava radio-
izotope kao rendgenske izvore, dostupni su takođe i portabl uređaj koji sadrže minijaturne
rendgenske cevi male snage, a u takvim uređajima, gotovo isključivo je zastupljen oblik direktne
ekscitacije EDXRF.
41
Slika 3.21. Radioizotop-ekscitacija rendgenska fluorescentna analiza pomoću (a) kružnog izvora, (b)
centralnog izvora i (c) izvora sa strane.
3.3.6 XRF sa totalnom refleksijom (TXRF)
Kada rendgenski zraci dosegnu do (optičke) ravani materijala pod veoma malim uglom (tipično
nekoliko mradi), odnosno jako blizu površine, dešava se potpuna spoljašnja refleksija. Ovo znači
da umesto da prodru u materijal, rendgenski fotoni samo intereaguju sa nekoliko nm materijala
na površini, a zatim se reflektuju. Materijal koji se nalazi na površini biva ozračen na uobičajeni
način i intereaguje i sa primarnim i reflektovanim rendgenskim zracima. Glavna razlika između
konvencijalnog EDXRF i TXRF je geometrija pobuđivanja. U konvencionalnom slučaju
EDXRF, ugao između primarnog zračenja i uzorka je 45°, dok je detektor postavljen normalno
na ulazni zrak, tako da je ugao između uzorka i detektora takođe 45°. Princip postavke TXRF je
prikazan na slici 3.22. Uski, gotovo paralelni zrak nailazi pod uglom nižim od kritičnog ugla, na
površini reflektora koji nosi uzorak kao rasute mikro kristale u centralnom delu svoje površine.
Pošto rendgenski zraci jedva prodiru u reflektor, doprinos rasejanog zračenja iz primarne
podloge je minimalan. Kao rezultat dvostrukog pobuđivanja uzorka, i primarnim i reflektovanim
zrakom, fluorescentni signal je praktično duplog intenziteta u poređenju sa standardnim režimom
ekscitacije u EDXRF. Najveći ugao pod kojim ukupna spoljašnja refleksija i dalje traje se zove
kritičan ugao ukupne refleksije φcrit. Kritični uglovi su uglavnom u rasponu od nekoliko
miliradijana za tipične reflektorne materijale kao što je kvarc ili Si, a primarno zračenje je od 9,4
keV (za W-L cevi) ili 17,5 keV (iz Mo anodne rendgenske cevi). Sa višim energijama u
ekscitovanom spektru, prilagođavanje mora biti usklađeno sa pravilnim uglom ispod kritičnog
ugla, koji je dat:
( )
( ) ⁄ ( ⁄ )⁄ (18)
Glavne prednosti TXRF su:
(a) Smanjuje se šum izazvan rasipanjem primarnog zračenje na podlogu;
(b) Intenzitet fluorescencije je udvostručen, primarni i reflektovani zraci prolaskom kroz
uzorak daju efikasnu ekscitaciju;
42
(c) Rastojanje između uzorka na površini reflektora i detektora mogu biti mali, pa je ugao za
detekciju veliki;
(d) Sve pomenute prednosti dovode do niske granice detekcije (LD) u odnosu na standardni
EDXRF režim.
U zavisnosti od izvora rendgenskog zračenja i spektralnih modifikacija uređaja, limiti detekcije
su u pg opsegu za cevi 2-3 kW snage rendgenskog zračenja, dok mogu biti i u opsegu fg za
ekscitaciju pomoću sinhrotronog zračenja. Na slici 3.15 je prikazan tipični TXRF spektar, dok su
apsolutne granične vrednosti detekcije tipičnih TXRF instrumenata su prikazane u slici 3.10.
TXRF dozvoljava da se istovremeno odrede mikroelementi u uzorcima male zapremine. Dodatne
prednosti su: neosetljivost na efekte matriksa, lako baždarenje, brza analiza i niski troškovi. U
praksi, metoda je dosta primenjena na multielementarnu analizu uzoraka vode različitog porekla
i za rutinske analize površine Si koji se koristi u mikro-elektronskoj industriji.
Slika 3.22. Šematski prikaz TXRF sistema.
3.3.7 Mikroskopska XRF
Osnovni princip mikroskopske fluorescentne rendgenske analize (μ-XRF) je prikazan je na slici
3.23. Ova mikroanalitička varijanta EDXRF se zasniva na lokalizovanoj ekscitaciji i analizi na
mikroskopski malom prostoru na površini nekog većeg uzorka, pružanjem informacija o
distribuciji makro elemenata, elemenata male koncentracije i mikro elemenata u materijalu koji
se ispituje. U suštini, primarno rendgensko zračenje sa (mikroskopski) malim presekom ozračuje
uzorak i izaziva emisiju fluorescentnih rendgenskih zraka u mikro-tački. Pogodan sistem
43
detektora skuplja fluorescentno zračenje koje nosi informaciju o lokalnom sastavu uzorka. Kada
se uzorak pomera ručno ili pod kontrolom računara, u odnosu na putanju rendgenskog zraka
moguća je tačkasta analiza, linijska analiza ili zbirka slika (2D).
Teškoće u korišćenju ove metode se ogledaju u proizvodnji nedovoljno intenzivnih rendgenskih
zraka da bi mikro analiza bila osetljiva. Tehnika rada se tek nedavno pojavila, u prošlosti se
smatralo da je rendgenske zrake teško fokusirati na malu površinu. Sve varijante osnovnog
režima rada koristi koncentracija/fokusiranje rendgenskog zračenja ili koristi izvore tipa:
konvencionalne rendgenske cevi ili sinhrotronog izvora zračenja. Posebno povećavanje
performansi kompaktnih i relativno jeftinih rendgenskih uređaja i razvoj (poli)kapilarne XRF
fokusirajuće optike, dozvoljavaju rendgenskim zracima da budu fokusirani na površinu ispod 10
μm u prečniku, što je napravilo značajan pomak u razvoju μ-XRF. Kada se koristi u kombinaciji
sa cevima rendgenskih zraka, apsolutna granica detekcije za tankoslojne uzorke je reda veličine
pg. Kod većine uzoraka relativne vrednosti detekcionih limita su oko 10 ppm. Na sinhrotronim
uređajima, mogućnosti μ-XRF metode (u vezi veličine tačaka i limita detekcije) su znatno bolje:
fg – nivo apsolutne granice detekcije dobijen zračenjem koje u prečniku između 0,5 i 2 μm.
Upotrebom monohromatskog polarizovanog zračenja, može se dobiti optimalni odnos pika i
šuma u EDXRF spektru, što rezultuje relativnim nivoima limita detekcije u opsegu od 10 do 100
ppb u biološkom materijalu. Kao primer, na slici 3.24 prikazane su vrednosti limite detekcije
dobijene za vreme akumulacije od 1000 sekundi pomoću 14 i 21 keV sinhrotronskih mikrozraka
(prečnika od 2x15 μm2) za zračenje NIST SRM 157710 tokom ispitivanja jetre goveda. Primena
μ-XRF je opisana za različite probleme i materijale, uključujući geohemiju, arheologiju,
industrijske probleme i ekološke studije. Posebno značajna činjenica je da se kvantitativni podaci
o sastojcima u tragovima mogu dobiti na mikroskopskom nivou bez oštećenja uzorka, što je od
koristi u mnogim različitim okolnostima.
10
NIST SRM – National Institute of Standards and Technology Standard Reference Material = standardni referentni
materijal Nacionalnog instituta za standarde i tehnologiju u SAD.
44
Slika 3.23. Princip rada μ-XRF.
Slika 3.24. Relativne LD vrednosti dobijene ozračivanjem NIST SRM 1577 jetre goveda pomoću 14,4 i
21 keV sinhrotronih mikrozraka i Si(Li) ili HPG detektora.
45
3.4 Efekti matriksa
3.4.1 Tanki i debeli uzorci
Jednostavna linearna zavisnost između stope brojanja Ri određivanog analita i i njegove
koncentracije ci, pokazana u jednačini 9, važi u ograničenom broju slučajeva. Uopšteno, prilikom
monohromatskih načina ekscitacije (sa energijom E0) i odsustva efekta povećanja intenziteta,
stopa brojanja impulsa Ri određivanog elementa i (sa energijom Ei) je povezana sa debljinom
uzorka d i njegovom koncentracijom ci, što je pokazano u sledećem izrazu:
( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
U jednačini su α i β uglovi pod kojima X-zraci dosežu i odbijaju se u odnosu na površinu uzorka
(pogledaj sliku 3.25), dok je ρ gustina uzorka. Apsorpcioni faktor Ai je dobijen dodavanjem svih
doprinosa Ri serijama beskonačno malih količina uzorka na različitim dubinama z unutar uzorka i
uzimajući u obzir faktor slabljenja exp[ ( ) ] za primarno zračenje, dok nakon
prodiranja na određenu dubinu uzorka, faktor slabljenja exp[ ( )] za fluorescentno
zračenje dospelo sa uzorka na detektor. Kada su upotrebljeni polihromatski vidovi ekscitacije,
koristi se jednačina 19, koja je komplikovanija i uvodi integral intenziteta distribucije
rendgenskog izvora (pogledaj jednačinu 36).
Slika 3.25. Osnovi principa XRF iradijacije.
Kao rezultat slabljenja primarnog i fluorescentnog zračenja u uzorku, određena je kritična dubina
uzorka dthick, ispod koje je svaki emitovan foton apsorbovan i iz tog razloga nema značajan
doprinos za detektovani intenzitet fluorescentnog zračenja. Ova kritična dubina prodiranja varira
u odnosu na sastav matriksa i takođe jako zavisi od energije fluorescentnog (i primarnog)
46
zračenja. Uzorci koji imaju debljinu veću nego što je kritična dubina prodiranja za specifičnu
vrstu fluorescentnog zračenja, se obično posmatraju kao „beskonačno debeli“ ili „masivni“
uzorci.
U tabeli 3.7 su prikazane vrednosti dthick u geološkim (silikatne stene) i metalurškim (čelik)
matriksima za različite energije fluorescentnog zračenja. Za fotone niske energije (Kα fotoni
elemenata sa niskim atomskim brojem Z kao što su Al ili Na), kritična dubina prodiranja je jako
niska (od nekoliko delova do nekoliko µm) tako da se informacije o sastavu odnose isključivo na
površinske slojeve uzorka. Kada je korišćeno više prodirujuće fluorescentno zračenje (Rb-Kα na
13,39keV), dthick vrednosti dosežu par mm, i dobijaju se informacije o sastavu znatno dubljih
delova uzorka.
U mnogim praktičnim situacijama, jako je važno biti siguran da je analizirani uzorak dovoljno
debeo (deblji je od najveće kritične dubine prodiranja među različitim fluorescentnim signalima
koji se koriste), tako da dobijeni analitički signali ne zavise više od debljine uzorka, već samo od
koncentracije analita.
Pored kritične dubine prodiranja dthich, takođe je korisno definisati kritičnu debljinu dthin ispod
koje efekti apsorpcije i povećanja intenziteta mogu biti zanemareni. Za analizu ovakvih uzoraka
u obliku „tankog filma“, kalibracija se vrši na osnovu jednačina 8. i 9., dok primena korekcije
efekta matriksa nije obavezna. Po dogovoru, dthin odgovara situaciji gde je totalno slabljenje u
uzorku jednako 1%. Tabela 3.7 nabraja tipične dthin vrednosti za fluorescentne linije različitih
energija u dva različita matriksa.
Tabela 3.7. Kritična dubina prodiranja i debljina tankog filma različitih fluorescentnih linija u dva
različita matriksa. (Preuzeto iz P.Potts, „Handbook of Silicate Rock Analysis“, 1987, Glasgow, Blackie)
Element
Energija/talasna
dužina Kα linije Anoda
ekscitacionog
izvora
Kritična dubina
prodiranja dthick (mm)
Debljina tankog filma
dthin (mm)
E, keV l, nm Silikat Čelik Silikat Čelik
C 0,28 4,4 Cr - 0,1 - 0,002
Na 1,04 1,19 Cr 4,8 0,4 0,09 0,009
Si 1,74 0,713 Cr 13 1.6 0,2 0,03
Ca 3,69 0,336 Cr 36 9,6 0,7 0,2
Cr 5,41 0,223 Rh 90 30 1,7 0,7
Fe 6,4 0,194 Rh 180 43 3,4 0,9
Rb 13,39 0,0927 Rh 900 40 16 0,9
Nb 16,61 0,0748 Rh 1400 62 25 1,3
Rh 20,21 0,0614 W 3900 161 72 3,5
La 33,44 0,0373 W 1060 580 190 13
Eu 41,53 0,0301 W 15400 886 280 19
47
3.4.2. Primarna i sekundarna apsorpcija, direktno povećanje i povećanje trećeg
elementa
U kontekstu rendgenske fluorescentne analize, efekti matriksa izazvani su pojavama smanjenja i
povećanja intenziteta rendgenskog zračenja različitih talasnih područja koji utiču na intenzitet
fluorescentnih linija X-zraka posmatranog uzorka. Kako veličina efekta matriksa varira u
zavisnosti od elementarnog sastava, dok posmatrani intenzitet rendgen-fluorescentnog zračenja
nije više linearno proporcionalan koncentraciji analita (jednačina 9). Stoga se moraju primeniti