Rendezetlen rendszerek számítógépes szimulációja a Monte Carlo módszerrel Dr Jedlovszky Pál ELTE TTK
Jan 06, 2016
Rendezetlen rendszerek számítógépes szimulációja a
Monte Carlo módszerrel
Dr Jedlovszky Pál
ELTE TTK
RENDEZETLEN RENDSZEREK SZÁMÍTÓGÉPES SZIMULÁCIÓJA
molekuláris dinamika (MD)
Monte Carlo (MC)
Uij(r) ismert (feltételezett)
párpotenciál alapján
eljárás:
- az egyes részecskékre ható erők számítása
- az összes részecske mozgás- egyenletének megoldása t időlépésre
tulajdonságok:
- determinisztikus - sztochasztikus
- egyetlen rendszeren időátlagot számít
- rendsszerek sokaságán sokaság- átlagot számít
- egyensúlyi és nem egyensúlyi rendszerek is vizsgálhatók
- csak egyensúlyi rendszerek vizsgálhatók
- hely- és impulzuskoordinátákat is nyilvántart
- csak helykoordinátákat tart nyilván
- időfüggések is számíthatók - időfüggések nem számíthatók
- térbeli korlát: 10-100 nm- időbeli korlát: 10-100 ns
- térbeli korlát: 10-100 nm
molekuláris dinamika (MD) Monte Carlo (MC)
NVT
BNN
Q
TkpqEp
/,exp
NNB
NNNVT pdqdTkpqEQ /,exp
NVTB QTkA ln
A MONTE CARLO MÓDSZER STATISZTIKUS MECHANIKAI ALAPJAI
Egy adott mikroállapot megvalósulásának valószínűsége kanonikus (N,V,T) sokaságon:
ahol QNVT a kanonikus állapotösszeg:
A rendszer szabadenergiája:
NNNN qUpKpqE ,
A kinetikus tag felírható K(pN) = pi2/2m alakban, így az
állapotösszegből leválasztható
Csak a qN helykoordinátáktól illetve az U(qN) potenciális energiajáruléktól függő tagokkal kell számolnunk.
A mikroállapot teljes energiája E(qN,pN)felbontható:
NB
N
NB
NN
qdTkqU
qdTkqUqMM
/)(exp
/)(exp)(
NB
NB
N
qdTkqU
TkqUp
/)(exp
/)(exp
Monte Carlo szimuláció:
-N részecskéből álló rendszer jellemzése 3N helykoordinátával
- minden mikroállapot megfelel a 3N dimenziós konfigurációs tér 1-1 pontjának
- egy adott mikroállapot megvalósulásának valószínűsége:
- valamely M mennyiség makroszkopikusan mérhető értéke:
Monte Carlo szimuláció: statisztikus mintavételA mikroállapotok sokaságát a mintába kerülő néhány mikroállapottal közelítjük,ezen mikroállapotokon (mintakonfiguráción) számítjuk <M>-et
Minta reprezentativitásának problémájaMegoldás: súlyozott mintavételEgy-egy mikroállapotot vegyünk w(qN) valószínűséggel (súllyal) a mintába:
q
NNq
NNN
qwqU
qwqUqM
M)(/)(exp
)(/)(exp)(
Legyen
)(exp)( NN qUqw Ekkor
k
qM
M
k
i
Ni
1)(
ahol k a mintakonfigurációk száma.
Az egyenletes mintavételezést és Boltzmann faktorral súlyozott átlagolást Boltzmann faktorral súlyozott mintavételezéssel és súlyozatlan átlagolással helyettesítettük.
Más w(qN) súlyozás szerinti mintavétel: irányított (biased) mintavételezés
A MONTE CARLO SZIMULÁCIÓS TECHNIKA
N részecske V térfogatú (kocka, tégla, prizma ... alakú) dobozba
periodikus határfeltételek biztosítása
véletlenszerűen kiválasztott részecske véletlenszerű elmozdítása(transzláció és rotáció, esetleg torziós forgatás)
konfigurációs energia U(qN) számítása
Új konfiguráció elfogadásáról döntés:
- ha U = Uúj-Urégi 0 elfogadjuk
-ha U = Uúj-Urégi > 0 exp(-U/kBT) valószínűséggel elfogadjuk
1-exp(-DU/kBT) valószínűséggel elvetjük
Miután beállt az egyensúly: mintavétel
A konfigurációs energia számítása:- modellrendszer: feltételezett potenciálok használata- a használt potenciálmodelleket a modell számított tulajdonságainak a kísérleti adatokkal való egyezése validálja- közelítő feltevések:
● klasszikus fizika érvényessége● potenciális energia páronként additív: U = uij
612
04
4
1
ij
ij
ij
ijij
ij
jiij rrr
qqu
● potenciálfüggvény alakja (általában Lennard-Jones + Coulomb):
Rendszer korlátozott méretéből fakadó problémák: periodikus határfeltételek:
R+R
R
Korlát: távolságfüggvények csak R/2-ig értelmezhetők
Elektrosztatikus kölcsönhatás hosszútávú járulékának számítása:- Periodikus határfeltételek miatt a szimulációs dobozba beírható gömb R sugarán túl távolságfüggvények nem számolhatók- Probléma: a Coulomb energia gömbön túli járulékának figyelembe vétele
● egyszerű levágás● Ewald-összegzés● reakciótér-korrekció
RF
Msphere
RC
dVsdTkpVVsUV
TkpVVsUVVsp
NB
NNB
NNN
]/)),((exp[
]/)),((exp[),(
3/ Vqs NN
SZIMULÁCIÓ ÁLLANDÓ NYOMÁSON
Izoterm-izobár (N,P,T) sokaságnál a konfigurációs teret a qN helykoordináták és a rendszer V térfogata feszíti ki. Egy adott mikroállapot megvalósulásának valószínűsége:
ahol az sN skálázott (dimenziómentes) koordináták:
dVsdVsMVspM NNN ),(),(
dVsdTkVsUV
dVsdTkVsUVVsMM
NB
NN
NB
NNN
/),(exp
/),(exp),(
Valamely M mennyiség makroszkopikusan mérhető értéke
vagyis
súlyozott mintavételezés:
egyes konfigurációk (mikroállapotok) mintába kerülésének valószínűsége a
]/)),((exp[~ TkpVVsUVp BNN
"pszeudo" Boltzmann-faktorral arányos
Eljárás:véletlen mozgatások:
● hagyományos részecskemozgatás● térfogatváltoztatási lépések
)]}/ln(/)(exp[,1{min régiújB VVNTkVPUp
a mozdítások elfogadásának valószínűsége:
]/)),(exp[()!(~ 31 TkNsUNVNp BNNN
Tmkh B2/
SZIMULÁCIÓ ÁLLANDÓ KÉMIAI POTENCIÁL MELLETT
Nagykanonikus (,V,T) sokaságon a vizsgált rendszer az N részecskeszám változásával a különböző dimenziójú qN konfigurációs terek között is mozoghat.
Ekkor az egyes mikroállapotok megvalósulásának valószínűsége (a pszeudo Boltzmann-faktor):
ahol
Eljárás:véletlen mozgatások:
● hagyományos részecskemozgatás● részecskehozzáadási lépések● részecskeelvételi lépések
)]}1ln()/ln(/)(exp[,1{min 3 NVTkUp B
a mozdítások elfogadásának valószínűsége:
FÁZISEGYENSÚLYOK SZIMULÁCIÓJAA GIBBS MONTE CARLO MÓDSZER
- két független rendszer egyidejű szimulációja- háromféle mozdítástípus:
● részecskemozgatás rendszeren belül TI = TII
● térfogatcsere a rendszerek között PI = PII
● részecskecsere a rendszerek között μI = μII
Elfogadási kritérium: a rendszerek közötti részecske- illetve térfogatcsere elfogadásáról a két rendszer változásához tartozó pszeudo Boltzmann-faktorok szorzata alapján döntünk, figyelembe véve a fázisegyensúly termodinamikai feltételeit