Universidad Autónoma del Estado de México Facultad de Química Remoción de Amarillo Remazol con Arcillas Modificadas con Hierro Tesis para obtener el Grado de: Maestro en Ciencias Ambientales Presenta: Q. Ana Paola DíazGómez Treviño Dirigida por: Dra. Verónica Martínez Miranda Dr. Marcos José Solache Ríos Toluca Estado de México Agosto 2012 EL PRESENTE TRABAJO SE DESARROLLLO EN EL DEPARTAMENTO DE QUÍMICA DE LA GERENCIA DE CIENCIAS BÁSICAS DEL INSTITUTO NACIONAL DE INVESTIGACIONES NUCLEARES (ININ), DENTRO DEL PROYECTO CB-207 “PROCESOS FISICOQUÍMICOS INVOLUCRADOS EN LAS INTERACCIONES DE ESPECIES
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Universidad Autónoma del Estado de México
Facultad de Química
Remoción de Amarillo Remazol con Arcillas Modificadas con
Hierro
Tesis para obtener el Grado de:
Maestro en Ciencias Ambientales
Presenta:
Q. Ana Paola DíazGómez Treviño
Dirigida por:
Dra. Verónica Martínez Miranda
Dr. Marcos José Solache Ríos
Toluca Estado de México
Agosto 2012
EL PRESENTE TRABAJO SE DESARROLLLO EN EL DEPARTAMENTO DE QUÍMICA DE
LA GERENCIA DE CIENCIAS BÁSICAS DEL INSTITUTO NACIONAL DE
INVESTIGACIONES NUCLEARES (ININ), DENTRO DEL PROYECTO CB-207 “PROCESOS
FISICOQUÍMICOS INVOLUCRADOS EN LAS INTERACCIONES DE ESPECIES
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NUCLEARES QUÍMICAS O MICROBIOLÓGICAS CONTAMINANTES DEL AMBIENTE
CON SORBENTES DE ORIGEN NATURAL Y SINTÉTICOS”, Y DEL PROYECTO
CONACYT: “COMPORTAMIENTO DE INTERCAMBIADORES IÓNICOS Y ADSORBENTES
DE ORIGEN NATURAL FRENTE A ESPECIES NUCLEARES, QUÍMICAS Y
MICROBIOLÓGICAS CONSIDERADAS CONTAMINANTES DEL AGUA” CLAVE 13117-Q.
ASÍ COMO EN EL LABORATORIO DEL CENTRO INTERAMERICANO DE RECURSOS
DEL AGUA DE LA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO Y APOYO DE
LA BECA CONACYT: 248431.
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EL PROYECTO SE INSCRIBE EN LA LINEA DE INVESTIGACIÓN DE GENERACIÓN DEL
CONOCIMIENTO PREVENCIÓN, CONTROL Y EFECTOS DE LA CONTAMINACIÓN
AMBIENTAL DEL ÁREA DE CALIDAD AMBIENTAL DEL PROGRAMA DE POSGRADO
EN CIENCIAS AMBIENTALES.
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Resumen
Las arcillas tienen capacidad de adsorber agua y retener en su estructura componentes que son tanto hidrófilos como hidrófobos, por lo tanto es posible utilizarlas para la retención de colorantes en los sistemas de tratamiento de las aguas residuales, con la finalidad de que no afecten a los cuerpos de agua o al drenaje municipal cuando son descargadas. En este trabajo se estudiaron la montmorillonita KSF y una bentonita sódica proveniente del estado de Morelos, para la remoción de soluciones acuosas de un colorante azoico, utilizado en la industria textil conocido como amarillo remazol. Estas arcillas fueron modificadas con hierro para determinar sus comportamientos en los procesos de adsorción del colorante y de regeneración para su reutilización. La bentonita sódica al estar en contacto con soluciones acuosas flocula, por lo que no fue factible su uso en estos procesos. Se realizó la caracterización la montmorillonita KSF antes y después de la modificación, así como posteriormente a la regeneración del mismo, mediante: microscopia electrónica de barrido con análisis elemental, espectrometría infrarroja, difracción de rayos X, así como la determinación del área específica de los materiales a través de análisis BET. La montmorillonita KSF y la modificada con hierro se les determinó, el tiempo en el cual se alcanza el equilibrio de sorción del amarillo remazol y la velocidad de sorción, utilizando modelos matemáticos. Mediante isotermas de adsorción y modelos matemáticos se determinaron las capacidades de adsorción. También se determinó la influencia del pH en estos procesos y se observó que para el caso de la motmorillonita KSF modificada con hierro, a valores de pH de entre 2 y 12, este parámetro no influye en el proceso de adsorción. La montmorillonita KSF así como la modificada con hierro son adsorbentes adecuados para el amarillo remazol, y aunque la montmorillonita natural tiene una capacidad mayor de sorción (aproximadamente 10 %), una vez que es modificada con hierro su estabilidad química aumenta. Las arcillas saturadas con amarillo remazol fueron tratadas con el reactivo de Fenton, peróxido de hidrógeno y agua destilada para determinar el comportamiento de regeneración de estos materiales. Se determinó que no hay desorción del amarillo remazol al ser tratadas con agua destilada. El mejor agente regenerador fue el reactivo de Fenton, ya que aumentó la capacidad de sorción hasta en un 300 % de la capacidad original. La montmorillonita KSF modificada con hierro mostró un mejor comportamiento de regeneración, ya que su capacidad de sorción del colorante fue mayor en comparación con la arcilla natural.
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Abstract
Clays have the ability to absorb water and to retain in its structure both hydrophilic and hydrophobic substances, therefore, it is possible to use them in the sorption of dyes from waste water, in order to avoid affecting water bodies or storm drains when they are discharged. In this paper the montmorillonite KSF and a sodium bentonite from the state of Morelos, Mexico were studied for the sorption of an azo dye used in textiles knows as remazol yellow. These clays were modified with iron, the dye sorption behaviors and their regeneration processes for their reuse were determined. It was difficult to separate the sodium bentonite after being in contact with aqueous solutions; therefore it was not a candidate for the removal of remazol yellow from aqueous solutions. The montmorillonite KSF was characterized before and after the iron modification, and after its regeneration by scanning electron microscopy (elemental analysis), infrared spectrometry, X-ray diffraction, and the specific areas of the materials were determined by BET analysis. The adsorption equilibrium time and the adsorption rate for remazol yellow were determined from the fitting of the experimental results to mathematical models for the unmodified and iron modified montmorillonite KSF. The adsorption capacity was determined from the adsorption isotherms and mathematical models. The influence of the pH in the sorption processes was determined as well, and it was found that, pH values between 2 and 12 do not have any influence on the adsorption processes for iron modified montmorillonite KSF. The montmorillonite KSF and the iron modified montmorillonite KSF are adequate adsorbents for the removal of remazol yellow from aqueous solutions. Although, the sorption capacity for the unmodified montmorillonite KSF is higher (about 10 %) than the capacity for the iron modified montmorillonite KSF and the stability of the last one increased. The saturated clays with remazol yellow were treated with Fenton’s reactive, hydrogen peroxide, and distilled water to determine their regeneration behaviors. Any desorption process was not observed when the clays where treated with distilled water. The regeneration was best accomplished with Fenton’s reactive, the sorption increased in about 300% in comparison with the original capacity. The iron modified montmorillonite shows a better sorption behavior after regeneration than the unmodified montmorillonite KSF.
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Dedicatoria y Agradecimientos
DEDICATORIA
A Dios por darme la oportunidad de vivir y conocer a mis padres;
por poner en mi camino un mar de personas maravillosas
que siempre han estado conmigo
A mis padres:
A ti Mamá porque siempre me has dado amor y cuidados;
Por impulsarme, porque a pesar de todo siempre crees en mi; por ser
un gran ejemplo a seguir
A ti Papá porque siempre has sido mi ángel y donde quiera que estés
me cuidas y proteges.
A mis hermanos:
Alejandra y Rubén
Gracias por permitir ser parte importante de sus vidas,
por tener una palabra de aliento cuando la necesito.
A mis amigos y familiares:
Por formar parte de ese mar de personas maravillosas.
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AGRADECIMIENTOS
A mis profesores y directores de tesis: la Dra. Verónica Martinez Miranda y Dr. Marcos
Jose Solache Rios, por guiarme en esta aventura que fue realizar mi tesis y obtener el grado.
Al Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares por su apoyo al permitir que en sus
instalaciones realizara mi proceso experimental, pero sobre todo por permitirme conocer
gente maravillosa.
A mis tíos que me recibieron en sus hogares mientras realice mis estudios, Magge, Jesus,
Taíto, Alma, Lola, Bety y Jaime
A mis abuelos Rafael y Clementina por siempre estar ahiy a mi aby Marilu por invitarme a
comer cada semana y hacerme parte de su vida.
A mis amigos gracias por frecuentarme y escuchar todas las “tonterías” que a veces les
cuento, por darme la oportunidad de conocerlos.
Al CONACYT, gracias por el apoyo otorgado para la realización del presente trabajo dando
la beca 248431 durante mi proceso de formación.
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Índice
Tabla de contenido Resumen ........................................................................................................ 4
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Introducción
México es un país de grandes contrastes y respecto al agua. La distribución del recurso es muy
variable, y se encuentra íntimamente ligada a la satisfacción de las necesidades sociales más
básicas, puesto que la disponibilidad de agua en cantidad y calidad es una condición necesaria para
hacer viable el desarrollo social, económico y ambiental de nuestro país.
Las industrias textiles en México carecen de una regulación adecuada para sus descargas de agua, y
estas pueden perjudicar los cuerpos de agua cercanos a estas industrias. El uso de los colorantes
para teñir, es tal vez uno de los problemas más fuerte que puede presentarse en el agua proveniente
de la industria ya que con una concentración muy pequeña de éstos puede contaminar un gran
volumen de agua, y por sus características puede ser difícil su remoción. La Norma Oficial
Mexicana que regula acerca de las descargas de aguas provenientes de la industria del color y las
que recurren a ellas es la NOM-065-ECOL-1994.
El objetivo del presente trabajo fue: Determinar el comportamiento de sorción de colorantes
(amarillo de remazol) en soluciones acuosas, utilizando una arcilla natural y modificada con hierro.
El contenido de este trabajo de investigación está dividido en 6 capítulos:
En el capítulo 1, se describen los antecedentes de la problemática sobre la contaminación del agua
por colorantes, alternativas y características de las posibles soluciones al problema.
El capítulo 2 contiene la justificación, hipótesis y objetivos del trabajo de investigación.
En el Capítulo 3, se detalla la metodología desarrollada para alcanzar los objetivos propuestos.
En el capítulo 4 se encuentra el artículo “Removal of Remazol Yellow from Aqueous Solutions by
Unmodified and Stabilized Fe Modified Clay”, el cual se envió a una revista científica para su
posible publicación.
El capítulo 5 contiene los análisis complementarios, donde se detallan los resultados de la
caracterización de los materiales por difracción de rayos X y espectrofotometría infrarroja.
El capítulo 6 contiene una discusión general de la investigación derivada de los resultados.
Finalmente en el capítulo 7 están las conclusiones y recomendaciones del trabajo, así como las
referencias consultadas.
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Capítulo 1 Antecedentes
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1.1 Colorantes
Los colorantes son sustancias que imparten color a un material incoloro, o bien, a un sustrato por medio de una absorción selectiva de luz. Los colorantes se dividen en tintes y en pigmentos y estos se diferencian en que los tintes son solubles y son utilizados principalmente en la industria textil para dar color a las fibras por medio de soluciones acuosas. Los pigmentos son insolubles y se incorporan a pinturas, plásticos o tintas de imprenta. El mayor uso de los tintes, aproximadamente el 70%, es en la industria textil, aunque también se utilizan en la industria fotográfica, papelera, alimenticia, farmacéutica y cosmética, entre otras (López, 2005). Existe un sistema internacional de clasificación de colorantes que es el ―Color Index‖ que se implementó en 1924, donde los colorantes tienen un nombre genérico y un número de registro que se les asigna según sus características químicas y aplicaciones. Aunque se pueden agrupar por su estructura química y/o su método de aplicación. La clasificación de los colorantes por su estructura química abarca los siguientes grupos: colorantes azo (-N=N-) este grupo ocupa las 2/3 partes de los colorantes clasificados en el ―Color Index‖; carbonilos (C=O) incluyendo antraquinonas, ftalocianina, ion arilcarbonio (incluyendo trifenilmetinos), sulfuro, polimetino, y nitro. La clasificación de los colorantes por la función del método de aplicación es la siguiente: ácido, mordiente, pre metalizado, directo, reactivo, de tina, disperso y básico. Los más utilizados son los reactivos, ya que forman fuertes enlaces covalentes estables que permiten la permanencia del color en las prendas. (Kirk, Othmer, 1990) El colorante que se utilizó en este trabajo es el amarillo remazol o amarillo reactivo 105, el cual es un colorante tipo azo y cuya estructura se muestra en la figura 1.
1.2 Contaminación por colorantes
Figura 1. Estructura química del amarillo remazol (Takeda 2001)
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Los colorantes son uno de los primeros contaminantes detectables en el agua ya que proveen de coloración a ésta. Algunas características de la industria de los colorantes se presentan a continuación.
a) Producción: En el mundo existen más de 100,000 tintes disponibles comercialmente con una producción de más de 7 X105 toneladas por año.
b) Variabilidad de tintes: Un 90% de los tintes se comercializan en cantidades inferiores a 100 toneladas por año y sólo el 1% lo hacen en cantidades mayores de 1,000 toneladas por año.
c) Resistencia: La exigencia actual de la industria textil radica en la búsqueda de tintes con estabilidad química y fotolítica cada vez más elevadas. Se diseñan tintes resistentes a la ruptura, debida a la exposición a la luz, agua, jabones o lejías.
d) Alto consumo de agua: La tinción es un proceso húmedo, en el que se consumen 160 kg de agua por cada kg de producto acabado. El volumen del efluente, representa de un 90 a 95% del agua utilizada.
e) Elevadas pérdidas: Cerca de un 2% de la producción mundial de tintes se desaprovecha en el efluente de los procesos de fabricación mientras que un 10-15% se desperdicia en los procesos de tinción.
f) Altamente visible: Valores del orden de mg/L de tinte en el agua son visibles para el ojo humano. Para algunas clases de tintes ese valor disminuye a 0,005 mg/L en un cauce limpio.
g) Variabilidad en la caracterización del agua: En función del tipo de tinte aplicado, la fibra sobre la que se emplea y las distintas etapas en el proceso de tinción, el agua generada presenta características muy diferentes en cuanto a la demanda química de oxígeno (DQO), demanda bioquímica de oxígeno (DBO), color, sólidos, carbón, nitrógeno, fósforo o sales (López, 2005).
Todas estas características hacen que el vertido de efluentes de la industria textil, se haya convertido en un problema ecológico y toxicológico a nivel mundial. El principal problema ambiental derivado del aporte de color al agua de los ríos y lagos es la reducción de la transparencia y la disminución del oxígeno disuelto, debido a que altas cargas de color dificultan la función fotosintética de las plantas. Adicionalmente algunos problemas asociados a los efluentes textiles son debidos a la presencia de metales pesados o azufre, que generan inconvenientes ambientales, debido a su naturaleza tóxica. Los riesgos toxicológicos de los tintes, sobre la salud humana, están relacionados con el modo y tiempo de exposición. Estos compuestos presentan una baja toxicidad aguda, que es resultante de los tiempos de exposición cortos. Esto es debido a que los tintes tienen poca solubilidad en fluidos corporales y una alta solubilidad en agua, de manera que estos compuestos suministrados oralmente, son metabolizados en la micro flora intestinal y excretados más rápidamente que los compuestos menos solubles. Estos compuestos únicamente producen efectos de poca gravedad, tales como dermatitis de contacto o sensibilización respiratoria (López, 2005).
1.3 Métodos de tratamientos para agua contaminadas con colorantes
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La remoción de colorantes de los cuerpo de agua es muy importante desde el punto de vista ambiental, la estabilidad y toxicidad son los principales problemas en el tratamiento de las aguas residuales, además los colorantes son resistentes a los agentes oxidantes y no pueden ser totalmente removidos por el tratamiento biológico tradicional con lodos activados o digestión anaeróbica. Numerosas tecnologías han sido desarrolladas para la remoción de colorantes que incluyen adsorción, coagulación/floculación y procesos de oxidación avanzada, ozonización y filtración con membranas. La adsorción ha sido reconocida como el tratamiento más popular para la remoción de colorantes en soluciones acuosas, teniendo una alta eficiencia, una operación sencilla y el material sorbente puede ser recobrado y reutilizado. (Gil et al., 2011)
1.4 Materiales sorbentes
El tratamiento de agua puede hacerse eficiente mediante el uso de materiales sorbentes apropiados, considerando un área específica adecuada, su naturaleza, afinidad a el contaminante y el valor del pH, ya que son factores que influyen sobre la capacidad de sorción. El costo también puede ser un factor importante, ya que al ser elevado por lo que podría no ser viable, para su uso cotidiano, este puede ser disminuido si el material es abundante, sin muchos procesos de modificación, si es residuo industrial, además si es reutilizable.
1.5 Arcillas
El término arcilla se usa habitualmente con diferentes significados: Desde el punto de vista mineralógico, engloba a un grupo de minerales (minerales de la arcilla), filosilicatos en su mayor parte, cuyas propiedades fisicoquímicas dependen de su estructura y de su tamaño de grano fino (inferior a 2 µm). Desde el punto de vista petrológico la arcilla es una roca sedimentaria, en la mayor parte de los casos de origen detrítico, con características bien definidas. Para un sedimentólogo, arcilla es un término granulométrico, que abarca los sedimentos con un tamaño de grano inferior a 2 µm. Para un ceramista una arcilla es un material natural, que cuando se mezcla con agua en la cantidad adecuada, se convierte en una pasta plástica, con diferentes características mineralógicas y genéticas, así como con distintas propiedades tecnológicas y aplicaciones. Por tanto, el término arcilla no sólo tiene connotaciones mineralógicas, sino también de tamaño de partícula, en este sentido se consideran arcillas todas las fracciones con un tamaño de grano inferior a 2 µm. Según esto, todos los filosilicatos pueden considerarse verdaderas arcillas, si se encuentran dentro de dicho intervalo de tamaños, incluso minerales no pertenecientes al grupo de los filosilicatos (cuarzo, feldespatos, etc.) pueden ser considerados partículas arcillosas, cuando están incluidos en un sedimento arcilloso y sus tamaños no superan las 2 µm (Tuesta et al., 2005).
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1.5.1 Propiedades fisicoquímicas Las importantes aplicaciones industriales de este grupo de minerales radican en sus propiedades fisicoquímicas. Dichas propiedades derivan, principalmente, de: su extremadamente pequeño tamaño de partícula (inferior a 2 µm). Su morfología laminar (filosilicatos). Las sustituciones isomórficas, que dan lugar a la aparición de carga en las láminas y a la presencia de cationes débilmente ligados en el espacio interlaminar. Como consecuencia de estos factores, presentan, por una parte, un valor elevado del área específica y, a la vez, la presencia de una gran cantidad de superficie activa, con enlaces no saturados. Por ello pueden interaccionar con muy diversas sustancias, en especial compuestos polares, por lo que tienen un comportamiento plástico en mezclas arcilla-agua con elevada proporción sólido/líquido y son capaces en algunos casos de hinchar, con el desarrollo de propiedades reológicas en suspensiones acuosas. Por otra parte, la existencia de carga en las láminas se compensa, como ya se ha citado, con la entrada en el espacio interlaminar de cationes que se encuentran débilmente ligados y con estado variable de oxidación, que pueden ser intercambiados fácilmente mediante el contacto de la arcilla con una solución saturada con otros cationes, a esta propiedad se la conoce como capacidad de intercambio catiónico y es también la base de múltiples aplicaciones industriales (Tuesta et al., 2005).
1.6 Sorción
La sorción incluye la adsorción, absorción, precipitación, intercambio iónico y tamizado molecular. La adsorción se lleva a cabo en 4 etapas (Metacalf y Eddy, 2003), que se describen a continuación y se ilustran en la figura 2. Transferencia del soluto desde el seno de la fase liquida hacia la película liquida que rodea al sorbente, esta transferencia se lleva a cabo por difusión y/o convección. Transferencia del soluto a través de la película liquida hacia la superficie del sorbente. Caracterizada por el coeficiente de transferencia de masa global externa (Kf), parámetro inversamente proporcional a la resistencia ejercida por la película externa a la transferencia de masa. El espesor de esta película externa y el coeficiente de transferencia de masa (Kf) dependen de las turbulencias existentes en el interior de la fase liquida. Difusión del soluto en el sorbente, bajo los efectos del gradiente de concentración. Esta difusión puede hacerse: en estado libre, en el líquido intraparticular (el coeficiente de difusión porosa (Dp) caracteriza esta migración); o en estado combinado, de un sitio de sorción a otro adyacente (el coeficiente superficial (Ds), es específico de esta etapa y corresponde a la difusión a lo largo de la superficie del poro del sorbente). Algunos autores no establecen diferencia entre estos coeficientes y los agrupan como uno solo. Sorción propiamente dicha. Este fenómeno corresponde al sistema de más baja energía y se caracteriza por las interacciones soluto-adsorbente, que pueden ser de dos tipos: la sorción física (fisisorción) que se basa en las fuerzas intermoleculares débiles (Van der
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Waals o electrostática), cuyos efectos son reversibles y la sorción química (quimisorción) que se basa en las fuerzas de naturaleza covalente con efectos casi siempre irreversibles. La existencia de tales enlaces supone la presencia de sitios reactivos. Siempre intervienen simultáneamente los dos fenómenos, pero la fisisorción parece ser el mecanismo preponderante. El proceso de sorción depende de la naturaleza y la estructura del sorbente (material donde se lleva a cabo la sorción), de las propiedades fisicoquímicas del adsorbato (material que se adsorbe) y del medio en el cual la sorción debe efectuarse. El medio puede intervenir cambiando las propiedades fisicoquímicas del sorbente (solubilidad, carga superficial, carácter hidrófobo/hidrofílico, etc.), modificando la accesibilidad a los sitios de sorción por recubrimiento de la superficie externa del sorbente o introduciendo compuestos susceptibles de entrar en competencia con el contaminante, cuya eliminación se busca.
Figura 2. Diagrama del mecanismo de sorción en una partícula porosa. (Metcalf y Eddy, 2003).
1.7 Cinética de sorción
La cinética, es la velocidad de sorción de un contaminante sobre una superficie activa (sorbente), tiene la misma forma que cualquier proceso químico o cinética de reacción. En el proceso de sorción, el sorbato penetra en las cavidades y espacios libres entre cada partícula de material sorbente, por lo tanto la cantidad que es retenida puede variar de un material a otro, hasta alcanzar el equilibrio cinético, esto va a depender principalmente de variables tales como temperatura, concentración y tipo de interacciones existentes entre el material adsorbente y las moléculas de colorante adsorbidas (Weber, 1985).
1
4
2
Disolución
Volumen de la
Disolución
Capa
Límite
Partícula Adsorbente
Adsorbente
Transporte dentro de la partícula
Transporte
en la
película
Transporte de la masa
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1.7.1 Modelo de primer orden En el modelo de primer orden, la velocidad de sorción es proporcional a la concentración del material a adsorber (Moore, 1986). Se puede obtener mediante la siguiente ecuación, conocida como la ecuación de Lagergren.
Ecuación 1
Donde: qe Cantidad de adsorbato adsorbido al equilibrio qt: Cantidad del adsorbato en el absorbente t Tiempo KL Constante de adsorción de Lagergren (h-1) 1.7.2 Modelo de Elovich El modelo cinético de Elovich comúnmente ha sido usado en cinéticas de quimisorción de gases sobre sólidos. Sin embargo, puede usarse en un sistema líquido-sólido (Cortes et al., 2004). Este modelo se representa por la ecuación 2.
Ecuación 2
Donde: qt Cantidad de colorante absorbido en el adsorbente a un tiempo t Tiempo a Constante de sorción del colorante (mg g-1) b Constante de desorción del colorante (mg g-1) 1.7.3 Modelo de pseudo-segundo orden La constante de velocidad se sorción de pseudo-segundo orden puede ser obtenida de la ecuación 3 (Ho y McKay, 1999).
La ecuación se puede ordenar como sigue:
Donde: k Constante de pseudo-segundo orden (g mg-1h-1) qe Cantidad de colorante retenido al equilibrio (mg g-1) qt Cantidad de colorante retenido a un tiempo (mg g-1)
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Mo
les
ad
so
rbid
os
1.8 Isotermas de sorción
El comportamiento a través de las isotermas de sorción, describe la cantidad de adsorbato adherido sobre la superficie del sorbente, en función de la concentración al equilibrio del mismo, siempre a temperatura constante, representando uno o más de los siguientes fenómenos: captación en una monocapa de adsorbato, captación en multicapas y condensación en poros (o capilares). Se han dividido las isotermas de adsorción física en 5 clases (figura 3). Los isotermas para los adsorbentes microporosos, en donde el tamaño de poro no es mucho más grande que el diámetro molécula del sorbato, tipo I, esto porque con adsorbentes tales hay un límite definido de saturación correspondiente al llenado de los microporos. Ocasionalmente si hay atracción intermolecular se observan isotermas del tipo V. El isoterma tipo IV sugiere la formación de dos capas en la superficie plana o en la pared del poro mucho más amplio que el diámetro molecular del sorbato. Los isotermas tipo II y III son generalmente observadas sólo en adsorbentes donde se pasa progresivamente de una mono capa a una multicapa de adsorción y después hay una condensación capilar. Esta capacidad se incrementa a altas presiones ya que la condensación capilar aumenta al incrementarse la presión (Ruthven, 1984).
Figura 3: Clasificación de isotermas.
2.8.1 Isoterma de Langmuir Es la ecuación más utilizada en condiciones de equilibrio y es valida en la sorción mono capa sobre una superficie de número finito de sitios idénticos, y se expresa mediante la ecuación 5 (Slejko, 1985).
Ecuación 5
Donde:
q0 cantidad de soluto adsorbido por peso unitario de sorbente, para formar una monocapa (mg/g)
Ce concentración al equilibrio en el medio líquido, mg L-1
b coeficiente de sorción, L mg-1 (KL=1/b)
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1.8.2 Isoterma de Freundlich Esta ecuación se basa en el proceso de sorción sobre una superficie heterogénea. Se expresa por medio de la ecuación 6.
Ecuación 6 Donde: qe Cantidad de soluto adsorbido por peso unitario de sorbente, mg/g
KF, Constantes de equilibrio que indica la capacidad de sorción
n Constante de adsorción, cuyo recíproco indica la intensidad de la adsorción
Ce Concentración del soluto al equilibrio en el medio líquido, mg/L Se utiliza también en su forma lineal.
Ecuación 7 Al graficar log qe vs. log Ce se obtiene la ecuación de una recta en la que 1/n es la pendiente y log K la ordenada en el origen. 1.9 Desorción y regeneración de sorbentes
La regeneración de un material sorbente, involucra eliminar el adsorbato, restableciendo su capacidad de sorción. Para este propósito se pueden usar procesos químicos, con variaciones de presión, por tratamientos químicos o por procesos biológicos dependiendo de la naturaleza del adsorbato y del mismo sorbente. En general los colorantes tienen estructuras químicas resistentes a la degradación biológica. Existen varios métodos para removerlos como son la osmosis inversa, la oxidación con ozono, la sorción, los tratamientos electroquímicos, entre otros (Sanghi y Bhattacharya, 2002). Se han hecho investigaciones sobre la sorción de colorantes con materiales de bajo costo y que provienen de residuos o de fácil regeneración (Crini, 2006). Roessler y Crettenand (2004), han investigado la reducción electroquímica de varios colorantes en grafito granulado para hacer más eficiente la remoción de los colorantes en agua residuales, durante los tratamientos biológicos. Hay estudios sobre la adsorción de colorantes aniónicos y catiónicos por arcillas, los resultados han mostrado que el mecanismo es intercambio iónico (Al-Ghouti et al., 2003). También se ha encontrado que la modificación de las arcillas mejoran las capacidades de sorción y desorción. Los estudios de modificación de las arcillas se han hecho con sales de amonio, hidróxido de sodio y diversos ácidos (Crini, 2006).
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La clinoptiolita es un mineral zeolítico abundante y se ha utilizado como intercambiador iónico para remover metales pesados del agua, así como también la clinoptiolita modificada con surfactantes ha sido usado para remover compuestos orgánicos y colorantes, de soluciones acuosas. En la regeneración de una zeolita modificada con hexadeciltrimetilamonio (HDTMA) y saturada con amarillo remazol, (Torres et al., 2007) se observó que al regenerar la zeolita mediante una reacción tipo Fenton, donde el catalizador es el hierro, el proceso favorece la sorción del colorante en un siguiente ciclo de sorción-desorción y esto es debido a la presencia del hierro en el material.
1.10 Algunos colorantes adsorbidos mediante materiales no convencionales
En la tabla 1 se muestran algunos estudios que se han llevado a cabo para la sorción de algunos colorantes por adsorbentes de origen natural.
Tabla 1: Sorción de colorantes por adsorbentes naturales.
Diatomita Azul básico 9 Al-Ghouti et al. (2003); Shawabkeh y Tutunji (2003)
Arcilla Azul básico 9 Bagane y Guiza (2000), Ho y Chiang (2001); Gürses et al. (2004)
Estos son ejemplos de colorantes adsorbidos por distintos adsorbentes naturales en distintas partes del mundo. También se han empleado zeolitas que comparten algunas características con las arcillas, pero su estructura no es flexible. Existen estudios donde la degradación de fenol se lleva a cabo utilizando zeolitas modificadas con hierro con catálisis tipo Fenton (Kusic et al., 2006).
1.10.1 Arcillas para la sorción de colorantes Arcillas como la septiolita, montmorillonita, esmectita y bentonita, son consideradas como adsorbentes alternativos de bajo costo (Özcan & Özcan, 2004). Las arcillas modificadas con surfactantes catiónicos han sido ampliamente utilizadas como adsorbentes para remover contaminantes hidrófobos en el suelo y la agua subterránea (Kan et al., 2011).
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Hay reacciones que degradan los contaminantes orgánicos mediante reducción catalítica. Entre estos catalizadores esta el hierro que se ha utilizado cada vez más en la remediación de suelo y agua, por su capacidad reactiva, estabilización de residuos (Xi, et al 2011). El hierro metálico disperso en bentonita ha sido utilizado de manera efectiva para la decoloración de compuestos orgánicos (Fan et al., 2009). Se ha investigado sobre la remoción de índigo carmín de soluciones acuosas, usando zeolitas modificadas con hierro y material carbonoso, proveniente de la pirolisis de lodos provenientes de plantas tratadoras de aguas residuales. Los sorbentes se estudiaron para conocer sus características y así determinar su comportamiento de sorción. La cinética de pseudo-segundo orden y los modelos de Langmuir-Freundlich fueron aplicados con éxito en la experimentación con las zeolitas modificadas con hierro (Gutiérrez-Segura et al 2009) Algunas arcillas utilizadas como absorbentes de colorantes y su capacidad máxima de sorción de muestran en la tabla 2.
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Capítulo 2 Justificación e hipótesis
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2.1 Justificación
El agua, es uno de los recursos más importantes para la vida, ya que es indispensable para sus procesos, por eso desde tiempos antiguos los asentamientos humanos se han ubicado cerca de fuentes de agua. El uso del agua como transporte y destino final de residuos, dan como resultado su contaminación. Los contaminantes más persistentes en el agua provienen de la actividad humana y las industrias contribuyen con materia nociva, como metales pesados, plaguicidas, detergentes, fertilizantes y colorantes. Aún cuando no todos los colorantes sean tóxicos, el agua colorida puede interferir en los procesos fotosintéticos de las algas, al modificar la forma en que la luz llega a estas, alterando la cadena alimenticia, la capacidad de disolución de oxígeno en el agua también se ve afectada, de esta manera el cuerpo de agua contaminado por color se vuelve un sitio inhóspito para la vida acuática. Los colorantes son difíciles de eliminar del agua por su estructura química, y se convierte en una problemática grave, ya que su eliminación tiene alto costo, ya que los procesos que se utilizan actualmente usan materiales costosos como membranas de micro filtración o compuestos químicos para degradar los colorantes que pueden ser más tóxicos que los colorantes que se busca eliminar y los procesos de degradación biológica no pueden eliminarlos de manera eficaz, por lo que este trabajo pretende utilizar materiales de bajo costo, abundantes de manera natural, que además se puede reusar.
2.2 Hipótesis
La montmorillonita modificada con hierro es capaz de adsorber colorantes del agua, dependiendo de la concentración del colorante amarillo remazol, tiempo de contacto, pH y la relación masa/volumen.
2.3 Objetivo general
Determinar el comportamiento de sorción de colorantes (amarillo de remazol) en soluciones acuosas, utilizando una arcilla modificada con hierro.
2.4 Objetivos específicos
a) Modificación de la montmorillonita. b) Caracterización del material adsorbente. c) Determinación de la cinética de sorción del colorante amarillo remazol en
soluciones acuosas. d) Determinación de las isotermas de sorción del colorante amarillo remazol. e) Determinación de la influencia del pH en la sorción del colorante amarillo remazol. f) Regeneración de la montmorillonita saturada con amarillo remazol
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Capítulo 3 Metodología
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3.1 Modificación de la arcilla con hierro
La montmorillonita y la bentonita se trataron con una solución de cloruro de hierro 10-3 M, la mezcla se mantuvo en agitación constante por 24 horas posteriormente se filtró y posteriormente se secó a 80 °C por 2 horas.
3.2 Caracterización de los materiales sorbentes
3.2.1 Microscopia electrónica de barrido (MEB) con microanálisis elemental (EDS) El material arcilloso modificado y el no modificado se caracterizaron por microscopia electrónica de barrido de alto vacio y microanálisis elemental por espectroscopia de rayos X de energía dispersa (EDS), para conocer la morfología y composición elemental. Esta caracterización se llevó a cabo en la montmorillonita antes y después de la sorción, así como después del proceso de regeneración. Los análisis se realizaron en un microscopio electrónico marca Phillips XL30 y una sonda EDAX DX-4.
3.2.2 Área específica Para la determinación del área específica de cada material se empleó el método de Brunauer Emmet Teller (técnica estándar multipuntos BET), en un equipo Micromeritics Gemini 2360. Todas las muestras (entre 0.3 y 0.5 g) se calentaron a 100°C durante dos horas previas a la determinación del área específica.
3.2.3 Difracción de rayos X Por esta técnica se obtuvieron los difractogramas de rayos X de la montmorillonita con y sin modificaciones, antes y después del contacto con el colorante y la regeneración de ésta, para así obtener información sobre su cristalinidad y composición mineralógica. Se utilizó un difractómetro SIEMENS D500 acoplado a un tubo de rayos X con un ánodo de Cu. Los difractogramas obtenidos se compararon con los patrones conocidos de la montmorillonita.
3.2.4 Espectrofotometría infrarroja Se analizaron las muestras de montmorillonita KSF y la montmorillonita modificada con FeCl3 a un valor de pH 1 antes y después de la saturación con el colorante amarillo remazol utilizando un espectrofotómetro Nicolet Magna IR 550 FTIR con detector DTGS-Cul.
3.3 Determinación del colorante por medio de espectrometría UV-VIS
El colorante amarillo remazol 105 se cuantificó empleando un espectrofotómetro UV-Vis Perkin Elmer a una longitud de onda de 269.2 nm.
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3.4 Procesos de sorción
3.4.1 Cinética de sorción Para obtener la cinética del proceso de sorción se pesaron muestras de 100 mg de los materiales, a los que se les adicionaron 10 mL de una solución con una concentración de 100 mg/L del colorante amarillo remazol y se pusieron en agitación durante diferentes tiempos de contacto (15, 30 minutos, 1, 2, 3, 5, 6, 24, 30, 48, 72 horas). Transcurrido el tiempo de contacto, se separaron las fases y a las fases liquidas se les determinó la concentración de colorante por espectrofotometría UV-Vis.
3.4.2 Isotermas de sorción Para obtener los isotermas se pesaron muestras de 100 mg de los materiales, se pusieron en contacto con soluciones de distintas concentraciones del colorante (10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90 y 100 mg/L) por 24 horas y se separaron las fases y se determinó la concentración residual del colorante en la fase acuosa.
3.4.3 Influencia del pH Se determinó el efecto del pH en la sorción del colorante por la montmorillonita a diferentes valores de pH. Los experimentos se realizaron en lote de la siguiente manera se pesaron muestras de 100 mg de montmorillonita, se les adicionó una solución de 100 mg/L de colorante amarillo remazol, a diferentes valores de pH de 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12, las mezclas se agitaron por 24 horas y se cuantificó la concentración de colorante en las fases acuosas remanentes. El pH de las soluciones de colorante se ajustó utilizando soluciones de ácido clorhídrico (HCl) o hidróxido de sodio (NaOH).
3.5 Regeneración de la montmorillonita
Se pusieron en contacto 100 mg de arcilla saturada con amarillo remazol con 10 mL de peróxido de hidrógeno, reactivo de Fenton, o agua destilada, posteriormente la arcilla se saturó de nuevo con la solución de colorante y se cuantificó el colorante en la fase acuosa para determinar la capacidad de sorción.
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Capítulo 4 Resultados
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Removal of Remazol Yellow from Aqueous Solutions by Unmodified and Stabilized Fe Modified
Clay.
A. P. DíazGómez-Treviño 1, 2
, V. Martínez-Miranda
3, M. Solache-Ríos
1,*
1Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Depto. de Química. Apdo. Postal 18-1027. 11801
México, D. F.
2Facultad de Química, Universidad Autónoma del Estado de México, Paseo Colón y Tollocan s/n.,
C.P. 50000, Toluca Estado de México, México.
3Centro Interamericano de Recursos del Agua, Facultad de Ingeniería, Universidad Autónoma del
Estado de México, Km. 14.5, Carretera Toluca-Ixtlahuaca, Toluca, Estado de México, México.
Abstract
The adsorption behavior of remazol yellow from aqueous solutions onto montmorillonite KSF and
iron modified montmorillonite KSF samples was investigated as a function of parameters such as
initial concentration of remazol yellow, contact time and pH. The regeneration of the dye saturated
materials was also considered. The montmorillonite KSF was treated with ferric chloride. The
sorption kinetics and isotherms were evaluated.
The sorption showed that the montmorillonite KSF removed about 10 % more dye than the iron
modified montmorillonite KSF but the standard deviations of the experiments were very high for
the starting material. The kinetic experiments showed that the equilibrium time was reached in less
than an hour for both materials and the experimental data were best adjustments to the pseudo-first
order model (Lagergren), which is based on a superficial reaction.
The experimental data could be adjusted to the Langmuir, Freundlich and Langmuir-Freundlich
models, but according to the characteristics of the adsorbents only the two last models should be
considered which are for heterogeneous adsorbents. It was also observed that the sorption capacities
for the iron modified montmorillonite were not affected from pH values from 2 to 12.
The results on the desorption processes showed that the best regenerator agent was Fenton’s
reagent, the sorption capacities were a little higher for iron modified montmorillonite KSF than for
montmorillonite KSF in the first 7 sorption-desorption cycles and then the sorption of the dye
increases almost 3 times in the 8 - 10 sorption-desorption cycles.
1. Introduction
Synthetic dyes have been used extensively in the textile, paper, cosmetics, pharmaceuticals and
food industries. Neglecting the aesthetic problem, the greatest environmental concern with dyes is
their absorption and reflection of sunlight entering the water body which interferes with the growth
of bacteria to levels insufficient to biologically degrade impurities in the water resulting in
ecological imbalance (Unuabonah et al 2008). Over 100,000 commercially available dyes exist and
more than 700 000 tons are used per year (Pearce et al, 2003), which can be classified according to
their structure as anionic and cationic (Errais et al 2011). Due to their good solubility, synthetic
dyes are common water pollutants and they may frequently be found in trace quantities in industrial
wastewater (Crini, 2006). Color is the first contaminant recognize in wastewater (Banat et al 1996).
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Capítulo 5 Análisis complementarios.
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5.1 Difracción de Rayos X
Para conocer sobre la cristalinidad de los materiales sorbentes se realizó difracción de rayos X. La figura 4, 5 y 6 muestras los difractogramas de la montmorillonita KSF, y de la montmorillonita modificada con cloruro de hierro con los picos caracterizados del material.
Inte
nsi
dad
2θ
1
2 31
4
14
1 Montmorillonita2 Muscovita3 SiO2
4 Cuarzo
2θ
1
2
2
13
1
4
41
Inte
nsid
ad
1 Montmorillonita2 Muscovita3 SiO2
4 Cuarzo
Como se puede observar el material no cambia significativamente, en los tres difractogramas se tienen montmorillonita, muscovita, óxido de silicio y cuarzo, sólo cambia la intensidad de los picos en cada uno de los materiales. Los patrones de comparación fueron los estándares JCPDS: montmorillonita (00-013-0259), muscovita (01-089-5401), óxido de silicio (SiO2) (01-089-8934, 01-075-1073), cuarzo (03-065-0466). Las muestras obtenidas en el 4° ciclo de regeneración con peróxido de hidrógeno se analizaron por difracción de Rayos X, figuras 7 y 8.
Figura 4: Difractograma montmorillonita KSF
Figura 6: Difractograma montmorillonita modificada a pH 3
Figura 5 Difractograma Montmorillonita modificada a pH 1
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1 Montmorillonita2 Muscovita3 SiO2
4 Cuarzo
Inte
nsi
dad
2θ
4
4
2
21
1
1
3
1 Montmorillonita2 Muscovita3 SiO2
4 Cuarzo
4
4
11
1
3
2
2
Los componentes identificables en los difractogramas siguen siendo la montmorillonita, muscovita, oxido de silicio y cuarzo, lo que cambia es la intensidad de los picos. Los materiales obtenidos en el decimo ciclo durante el proceso de la regeneración de la arcilla con el reactivo de Fenton se analizaron por difracción de rayos X, las imágenes 9 y 10 muestran los difractogramas obtenidos.
Inte
nsid
ad
2θ
1
1
2
4
4
3
2
1 Montmorillonita2 Muscovita3 SiO2
4 Cuarzo
Inte
nsi
dad
2θ
2
4
11
3
1 Montmorillonita2 Muscovita3 SiO2
4 Cuarzo
4
2
Aun cuando en estos difractogramas sobresale un pico nuevo que no se pudo identificar, se mantiene la composición inicial.
Figura 7: Difractograma montmorillonita modificada con hierro regenerada con peróxido de hidrógeno
Figura 9: Difractograma montmorillonita KSF regenerada con reacción tipo Fenton
Figura 10: Difractograma montmorillonita modificada con hierro regenerada con reacción tipo Fenton
Figura 8: Difractograma montmorillonita KSF regenerada con peróxido de hidrógeno
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5.2 Espectrofotometría infrarroja
Se realizó espectrofotometría infrarroja a la montmorillonita KSF, a la montmorillonita modificada con hierro y a los materiales obtenidos después de la saturación con el colorante. Los espectros se muestran en las figuras 11, 12, 13 y 14, respectivamente.
Si-O-Si-OH
-OH
Si-O-Si
En los espectros se puede observar que los picos estructurales (468 y 525 cm-1) se alargan y aumentan en intensidad, lo que puede indicar la pureza de la montmorillonita, se incrementó.
-OH
Si-O-Si
1
2
-OH
Si-O-Si
1
2
En las figuras 13 y 14 se puede observar los espectros de la montmorillonita KSF y la montmorillonita modificada con hierro saturada con el colorante amarillo remazol, en ellos se ven los picos de la arcilla anteriormente observados con su respectivo aumento de pureza, se pueden observar tres bandas de baja intensidad (hombro) representativos del colorante, una está en 3500 cm-1 (1) que corresponde a un grupo amino (-NH), otra en 1500 cm-1 (2) asignada al grupo azo (-N=N-) y otra en 1300 cm-1 (3) que señala la presencia de –SO3, tres grupos funcionales presentes en el colorante.
Figura 11: espectro IR de la montmorillonita KSF
Figura 12: espectro IR de la montmorillonita modificada con hierro
Figura 13: espectro IR de la montmorillonita KSF saturada del colorante
Figura 14: espectro IR de la montmorillonita modificada saturada del colorante
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Capítulo 6 Discusión General
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La modificación se realizó en una bentonita y una montmorillonita utilizando una solución diluida de cloruro de hierro, se observó en este proceso que la montmorillonita además de purificarse, mejoró su maleabilidad para separar las fases, en el secado y contacto con soluciones acuosas. El hierro en la montmorillonita actuó como un estabilizador. La bentonita fue un material que no se pudo estudiar debido a que coagulaba y su manejo fue difícil incluso a valores de pH ácidos.
Por medio de microscopia electrónica de barrido se pudo identificar que las morfologías son similares en la montmorillonita KSF y en modificada con hierro, y a través de un análisis elemental semicuantitativo (EDS), se observó que el contenido químico varió en la montmorillonita después de la modificación, así como en la regeneración. El cambio más significativo es la ausencia de calcio en las arcillas tratadas, lo que indica que el calcio es remplazado por el hierro. En las arcillas regeneradas con el reactivo de Fenton se observó la presencia de cloro, que puede ser atribuida al reactivo de Fenton. La difracción de rayos X (DRX) muestra que la estructura no cambia significativamente después de los tratamientos.
El área específica se vio incrementada por la modificación con hierro. El área específica de la montmorillonita KSF es de 5.14 m2/g, y la de la montmorillonita férrica es de 115.4 m2/g. Esto puede ser por la apertura de los poros durante la modificación de la arcilla ya que el hierro es más pequeño que el calcio.
El equilibrio de sorción se alcanza en menos de una hora y la capacidad máxima de sorción para la montmorillonita KSF es de 8.38 mg/g y de 7.88 mg/g para la montmorillonita férrica, pero la desviación estándar en los experimentos con montmorillonita KSF fue más alta que la montmorillonita férrica.
La cinética de sorción con la montmorillonita se ajustó a los modelos de primer orden y a los de segundo orden pero las constates del modelo de primer orden se acercan más a las experimentales. Lo que nos muestra que es una adsorción física.
La isoterma de la montmorillonita KSF no se ajustó a ningún modelo matemático ya que las desviaciones estándar fueron muy altas. Los resultados de la montmorillonita modificada con hierro se ajustaron al modelo de Langmuir (R2 =0.93), aún cuando no es el mejor modelo a utilizar ya su composición y origen.
La capacidad de sorción de la montmorillonita modificada con hierro no es afectada por el pH de la solución inicial del colorante (entre 2 y 12). La montmorillonita KSF muestra capacidades de sorción menores a valores de pH ácidos y básicos (menores a 4 y mayores a 10).
La montmorillonita saturada con colorante fue tratada con agua destilada, peróxido de hidrógeno o reactivo de Fenton. Con el agua destilada se pudo notar que la desorción del colorante no fue significativa. La regeneración óptima fue utilizando el reactivo de Fenton, que aumentó la capacidad de sorción de las arcillas. Aún cuando en las dos arcillas se observó que el hierro aumentó por acción del reactivo de Fenton, el comportamiento de regeneración es diferente.
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Los colorantes tipo azo pueden ser removidos por medio de la montmorillonita modificada con hierro, este material puede ser utilizado en una amplio intervalo de pH, es económico, de fácil manejo y reutilizable.
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Conclusiones y Recomendaciones
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Conclusiones
La estabilidad química de la montmorillonita KSF aumentó al ser modificada con hierro. Por difracción de rayos X y espectrofotometría infrarroja se observó que la montmorillonita férrica es más cristalina y pura que la montmorillonita KSF. La montmorillonita KSF tiene mayor capacidad de adsorción pero presenta un comportamiento aleatorio (altas desviaciones estándares). El equilibrio de sorción se alcanzó en 1 hora de contacto y la capacidad máxima fue de 8.68 mg/g para montmorillonita KSF y 7.88 mg/g para la montmorillonita modificada con hierro. El comportamiento de adsorción de la montmorillonita modificada con hierro se ajustó a todos los modelos de isotermas, por lo que se determinó su capacidad máxima de sorción mediante el modelo de Langmuir. El comportamiento en la isoterma de sorción de la montmorillonita KSF no se ajusta a ningún modelo matemático. A valores de pH menores de 4 y mayores de 10 la capacidad de adsorción de la montmorillonita KSF disminuye, mientras que el valor de pH no afecta la capacidad de sorción del material modificado con hierro. El método de regeneración de los materiales más adecuado es por medio del reactivo de Fenton, que no sólo regenera a los materiales (montmorillonita KSF y montmorillonita modificada con hierro) sino que aumenta la capacidad de sorción de los mismos.
Recomendaciones
Determinar la forma en que se retiene el hierro en la modificación inicial, ya que los comportamientos de sorción del los material antes y después de la regeneración son diferentes. Realizar estudios para conocer los productos de descomposición del colorante y determinar los que se quedan en solución y los adsorbidos en la arcilla. Hacer un estudio similar, utilizando agua residual real para poder determinar si hay especies químicas que compiten por los sitios de adsorción con el colorante. Estudiar el proceso continuo de sorción para determinar la eficiencia de los materiales en esas condiciones.
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