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UNIVERSIDADE TECNOLGICA FEDERAL DO
PARAN
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM TECNOLOGIA
DE PROCESSOS QUMICOS E BIOQUMICOS
SANDRA LILIANA ALBORNOZ MARN
REMOO DOS CORANTES TXTEIS C.I. REACTIVE BLUE 203 E C.I. REACTIVE
RED 195
MEDIANTE O USO DE BAGAO DE MA COMO ADSORVENTE.
DISSERTAO
PATO BRANCO 2015
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SANDRA LILIANA ALBORNOZ MARIN
REMOO DOS CORANTES TXTEIS C.I. REACTIVE BLUE 203 E C.I. REACTIVE
RED 195
MEDIANTE O USO DE BAGAO DE MA COMO ADSORVENTE.
Dissertao apresentada como requisito parcial para obteno de grau
de Mestre em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, do
Programa de Ps-Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e
Bioqumicos, Universidade Tecnolgica Federal do Paran. rea de
concentrao: Materiais.
Orientadora: Dra. Raquel Dalla Costa da Rocha Coorientador: Dr.
Vanderlei Aparecido de Lima
PATO BRANCO 2015
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Ficha Catalogrfica elaborada por
Maria Juara Silveira CRB 9 /1359
Biblioteca da UTFPR, Campus Pato Branco
A339
Albornoz Marn, Sandra Liliana Remoo dos corantes txteis C.I
Reactive Blue 203 e C.I. Reactive Red 195 mediante o uso de bagao
de ma como adsorvente / Sandra Liliana Albornoz Marn 2015. 152 f.:
il.; 30cm
Orientadora: Prof Dr Raquel Dalla Costa da Rocha Coorientador:
Prof. Dr. Vanderlei Aparecido de Lima Dissertao (Mestrado)
Universidade Tecnolgica do Paran. Programa de Ps-Graduao em
tecnologia de Processos Qumicos. Pato Branco, PR, 2015.
Bibliografia: f. 140 - 145
1.Qumica. 2. Adsoro. 3. Efluente txtil. 4. Resduos
Agroindustriais. I. Rocha, Raquel Dalla Costa da, orient. II. Lima,
Vanderlei Aparecido de, coorient. III. Universidade Tecnolgica
Federal do Paran. Programa de Ps-Graduao em Tecnologia de Processos
Qumicos e Bioqumicos. lV. Ttulo.
CDD (22. ed.) 660.2815
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MINISTRIO DA EDUCAO
Universidade Tecnolgica Federal do Paran
Cmpus Pato Branco Programa de Ps-Graduao em Tecnologia de
Processos Qumicos e Bioqumicos
TERMO DE APROVAO N 33
Ttulo da Dissertao
REMOO DOS CORANTES TXTEIS C.I REACTIVE BLUE 203 E C.I
REACTIVE
RED 195 MEDIANTE O USO DE BAGAO DE MA COMO ADSORVENTE.
Autora
SANDRA LILIANA ALBORNOZ MARN
Esta dissertao foi apresentada s 14 horas do dia 07 de agosto de
2015, como
requisito parcial para a obteno do ttulo de MESTRE EM TECNOLOGIA
DE PROCESSOS
QUMICOS E BIOQUMICOS Linha de pesquisa em Materiais no Programa
de Ps-
Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos. A
autora foi arguida pela
Banca Examinadora abaixo assinada, a qual, aps deliberao,
considerou o trabalho
aprovado.
Profa. Dra. Raquel Dalla Costa da Rocha
UTFPR/PB Presidente
Profa. Dra. Rubiane Ganascim Marques
UTFPR/PB Examinadora
Profa. Dra. Patrcia Teixeira Marques UTFPR/PB
Examinadora
Profa. Dra. Fernanda Batista de Souza UTFPR-FB
Examinadora
Visto da Coordenao
Prof. Dr. Mrio Antnio Alves da Cunha
Coordenador Substituto do PPGTP
O Termo de Aprovao assinado encontra-se na Coordenao do
PPGTP
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Em especial
Dedico este trabalho
Ao amor de minha vida o William que me apoiou dia a dia e me deu
as foras
necessrias para sair sempre das dificuldades. Deus permitiu que
voc ficasse aqui
no Brasil ao meu lado presenciando esta conquista.
E a minha me que me ensinou muitas coisas da vida, e hoje, sou
graas a
ela a mulher que sou.
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AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar agradeo a Deus por que foi sua vontade ter me
concedido a
oportunidade de estar aqui no Brasil e por todas as graas
alcanadas.
Agradeo tambm de maneira especial:
-Ao CNPq pela bolsa concedida e ao Programa Estudante Convnio
Ps-graduao
PEC-PG.
-A UTFPR Campus Pato Branco.
-A minha orientadora Dra. Raquel Dalla Costa da Rocha pela
oportunidade
concedida de trabalhar comigo sem ainda ter me conhecido.
-Ao coorientador Dr. Vanderlei Aparecido de Lima.
-Aos professores do departamento de Qumica: Dra. Rubiane
Ganascim Marques,
Dra. Patrcia Teixeira Marques e Dra. Cristiane R. Budziak
Parabocz, pelo apoio e
auxlio em determinadas etapas da pesquisa.
-Ao William que me ajudou em bastantes oportunidades no
laboratrio.
-A minha famlia e a famlia do William que embora longe sempre
estiveram
presentes.
-Aos meus amigos da Colmbia que ficaram atentos de nossa estadia
no Brasil.
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RESUMO
ALBORNOZ, Sandra. Remoo dos corantes txteis C.I Reactive Blue
203 e C.I. Reactive Red 195 mediante o uso de bagao de ma como
adsorvente. 2015. 152 f. Dissertao Programa de Ps-Graduao em
Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, Universidade
Tecnolgica Federal do Paran. Pato Branco, 2015.
A indstria txtil tem grande impacto ambiental devido ao seu
amplo consumo de gua e da utilizao de diferentes produtos qumicos
orgnicos como os corantes. Existem diferentes mtodos utilizados no
tratamento de efluentes txteis, sendo um deles, a adsoro. A
utilizao de resduos agroindustriais como adsorventes uma
alternativa para a descontaminao de efluentes com corantes. Desta
forma, este trabalho teve por objetivo avaliar o resduo
agroindustrial de Bagao de Ma da variedade Fuji, proveniente da
produo de sucos, como adsorvente alternativo na remoo de corantes
txteis C.I. Reactive Blue 203 e C.I. Reactive Red 195 em meio
aquoso sinttico. As caractersticas do adsorvente mostraram que o
bagao de ma apresenta 89,36% de umidade, 35,64% de fibra bruta e a
52,72% de carbono. O pH(pcz) de 3,5 e em sua superfcie predomina
stios cidos. Na espectroscopia do infravermelho observou-se a
presena dos principais grupos funcionais (OH), (NH), (CH2), (CO),
(CO), na microscopia eletrnica de varredura a morfologia da
superfcie do bagao de ma mostrou-se porosa e a determinao das
caractersticas texturais indicaram uma rea superficial de 2,088
(m2.g-1) para o tamanho de partcula de 0,125 mm. A partir dos
resultados do planejamento experimental - 23, pode-se otimizar o
processo de adsoro para os dois corantes pelo bagao de ma fixando
as variveis independentes com influncia significativa (pH de 2,0 e
granulometria do adsorvente em 0,125 mm). No estudo cintico o tempo
de equilbrio para o Reactive Blue 203 foi de 420 minutos e para
Reactive Red 195 de 180 minutos e o ajuste matemtico para ambos
corantes foi para o modelo de pseudo-segunda ordem. As isotermas de
equilbrio foram testadas pelos modelos das isotermas de adsoro de
Langmuir, Freundlich, Dubinin-Raduskevich e BET, sendo este ltimo
mais adequado para a descrio do processo. Os parmetros
termodinmicos foram determinados em diferentes faixas de
temperatura, em que valores negativos de indicam a espontaneidade
do processo de adsoro para os dois corantes e valores negativos
para no processo de adsoro do corante Reactive Blue 203 indicam
natureza exotrmica no entanto para adsoro do corante Reactive Red
195 valores positivos de sugerem a sua natureza endotrmica. Os
valores de e para a adsoro dos dois corantes em bagao de ma mostram
que so da mesma ordem de grandeza que o calor e a energia de ativao
da quimissoro. O bagao de ma mostrou-se altamente favorvel para o
processo de adsoro dos corantes Reactive Blue 203 e Reactive Red
195. Palavras-Chave:
Adsoro. Efluente Txtil. Resduos Agroindustriais.
-
ABSTRACT
ALBORNOZ, Sandra. Removal of textile dyes C.I Reactive Blue 203
and C.I. Reactive Red 195 with apple pomace like adsorbent. 2015.
152 f. Dissertao Programa de Ps-Graduao em Tecnologia de Processos
Qumicos e Bioqumicos, Universidade Tecnolgica Federal do Paran.
Pato Branco, 2015. The textile industry has a big environmental
impact because consume a lot of water, and use different chemical
organic products like dyes. There are different methods for
treatment of textile effluents one of those is adsorption. Using
agroindustrial residues like adsorbents is an alternative for
decontamination effluents by dyes. Therefore, this present work
aimed to evaluate agroindustrial residue apple pomace of Fuji
variety, that proceed of production of juices, like alternative
adsorbent for the removal textile dyes C.I. Reactive Blue 203 and
C.I. Reactive Red 195 in aqueous synthetic medium. The adsorbent
characteristics showed that apple pomace present 89.36% of humidity
and 35,64% of crude fiber. and 52,72% of C. The pH (pzc) is 3,5,
and its surface prevails sites acids. In infrared spectroscopy it
was observed the presence of the major functional groups (OH),
(NH), (CH2), (CO), (CO). In scanning electron microscopy of the
surface morphology of the apple pomace was found to be porous and
determining the textural features indicated a surface area of 2,088
(m2.g-1) to 0,125 mm particle size. From the results of the
experimental design 23 can optimize the process of adsorption of
for both dyes by apple pomace, setting the independent variables
with significant influence (pH of 2.0 and particle size of the
adsorbent 0.125 mm). In the kinetic study the equilibrium time for
Reactive Blue 203 was 420 minutes and for Reactive Red 195 was 180
minutes and for both dyes mathematical adjustment was to model the
pseudo-second order. The equilibrium isotherms were tested by the
models adsorption isotherms of Langmuir, Freundlich,
Dubinin-Raduskevich and BET, the last being more suitable for the
description of the process. The thermodynamic parameters were
determined at different ranges of temperature, in which negative
values of means the spontaneity in the adsorption process for both
dyes and negative values for for adsorption process of Reactive
Blue 203 suggest the exothermic nature However the adsorption to
the dye Reactive Red 195 positive values suggest its endothermic
nature. The values for and the for the adsorption of the two dyes
in apple pomace show that they are of the same order of magnitude
as the heat and the activation energy of chemisorption. The apple
pomace was highly favorable for the adsorption of the dye Reactive
Blue 203 and Reactive Red 195. Key words: Adsorption. Textile
effluent. Agroindustrial wastes.
-
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Cadeia Txtil.
.............................................................................................
27
Figura 2. Estrutura molecular do corante C.I. Reactive Blue 203
.............................. 31
Figura 3. Estrutura tridimensional do corante C.I. Reactive Blue
203 ....................... 32
Figura 4. Estrutura molecular do corante C.I. Reactive Red 195
.............................. 32
Figura 5. Estrutura tridimensional do corante C.I. Reactive Red
195 ........................ 33
Figura 6. Tipos gerais de isotermas de adsoro de solutos em
meios porosos ...... 43
Figura 7. Classificao de Isotermas
........................................................................
44
Figura 8. Classificao das isotermas e representao dos diferentes
Subgrupos. . 45
Figura 9. Fluxograma das atividades previstas para o estudo da
utilizao de bagao
de ma no processo de adsoro dos corantes Reactive Blue 203 e
Reactive Red 195.
....................................................................................
63
Figura 10. Varreduras espectrais dos corantes (a) Reactive Blue
203 e (b) Reactive
Red 195.
...................................................................................................
76
Figura 11. Curvas de calibrao (a) para o corante Reactive Blue
203 = 603 nm e
(b) para o corante Reactive Red 195 = 542 nm
...................................... 77
Figura 12. Espectro de infravermelho do corante Reactive Blue
203 ........................ 79
Figura 13. Espectro de infravermelho do corante Reactive Red 195
........................ 79
Figura 14. Determinao do pH (pcz) para o bagao de ma mtodo de
titulao de
massas.
....................................................................................................
85
Figura 15. Determinao do pH (pcz) com diferentes concentraes do
eletrlito. .. 86
Figura 16. Curva de titulao para a determinao de stios cidos e
stios bsicos
do bagao de ma
..................................................................................
87
Figura 17. Espectro de infravermelho do bagao de ma (BM) antes
da adsoro
dos corantes.
............................................................................................
89
Figura 18. (a) Micrografias do bagao de ma (BM) com amplificao
de 1000 X
tamanho de partcula 0,125 mm antes de adsoro (b) depois da
adsoro do corante Reactive Red 195.
.................................................. 91
Figura 19. (a) Micrografias do bagao de ma (BM) com amplificao
de 300 X
tamanho de partcula 0,125 mm antes de adsoro (b) depois da
adsoro do corante Reactive Blue 203.
.................................................. 91
Figura 20.Grfico de Pareto para os efeitos padronizados em p=
0,05 resposta
porcentagem de remoo do corante Reactive Blue 203.
........................ 97
-
Figura 21. Grfico de superfcie de resposta (a) e curva de
contorno (b) para a
varivel resposta porcentagem de remoo do corante Reactive Blue
203
em funo da temperatura e do pH.
......................................................... 98
Figura 22. Grfico de superfcie de resposta (a) e curva de
contorno (b) para a
varivel resposta porcentagem de remoo do corante Reactive Blue
203
em funo da granulometria e do pH.
...................................................... 99
Figura 23. Grfico de superfcie de resposta (a) e curva de
contorno (b) para a
varivel resposta porcentagem de remoo do corante Reactive Blue
203
em funo da granulometria e da temperatura.
...................................... 100
Figura 24. Grfico de Pareto para os efeitos padronizados em p=
0,05 Resposta
porcentagem de remoo do corante Reactive Red 195.
...................... 102
Figura 25. Grfico de superfcie de resposta (a) e curva de
contorno (b) para a
varivel resposta porcentagem de remoo do corante Reactive Red
195
em funo da temperatura e do pH.
....................................................... 103
Figura 26. Grfico de superfcie de resposta (a) e curva de
contorno (b) para a
varivel resposta porcentagem de remoo do corante Reactive Red
195
em funo da granulometria e do pH.
.................................................... 104
Figura 27. Grfico de superfcie de resposta (a) e curva de
contorno (b) para a
varivel resposta porcentagem de remoo do corante Reactive Red
195
em funo da granulometria e da temperatura.
...................................... 105
Figura 28.Dados cinticos de adsoro do corante Reactive Blue 203
pelo bagao
de ma (150 rpm, pH 2, 30C, 1440 minutos).
..................................... 107
Figura 29. Dados cinticos de adsoro do corante Reactive Red 195
pelo bagao
de ma (150 rpm, pH 2, 30C, 1440 minutos).
..................................... 107
Figura 30. (a) Cintica de adsoro de pseudo-primeira ordem. (b)
Cintica de
adsoro de pseudo-segunda ordem para corante Reactive Blue 203 ..
108
Figura 31. (a) Cintica de adsoro de pseudo-primeira ordem (b)
Cintica de
adsoro de pseudo-segunda ordem para o corante Reactive Red 195
108
Figura 32. Dados experimentais das isotermas de adsoro do
corante Reactive
Blue 203 temperaturas (20, 30, 40, 50, 60C) ( 0,125 mm, 200 mg,
Co=5-
600 mg.L-1, pH 2, 150 rpm, 7 horas)
....................................................... 110
Figura 33. Dados experimentais das isotermas de adsoro do
corante Reactive Red
195 temperaturas (20, 30, 40, 50, 60C) (0,125 mm, 200 mg, Co =
5-600
mg.L-1, pH 2, 150 rpm, 3 horas)
..............................................................
111
-
Figura 34. Ajustes dos dados experimentais nas isotermas de
Langmuir, Freundlich,
e Dubinin-Raduskevich para o corante Reactive Blue 203 nas
temperaturas (a) 20C, (b) 30C, (c) 40C, (d) 50C, (e) 60C.
.............. 113
Figura 35. Ajuste polinomial dos dados experimentais na isoterma
BET para o
corante Reactive Blue 203 nas temperaturas (a) 20C, (b)30C, (c)
40C,
(d)50C, (e) 60C.
...................................................................................
114
Figura 36. Ajustes dos dados experimentais nas isotermas de
Langmuir, Freundlich,
e Dubinin-Raduskevich para o corante Reactive Red 195 nas
temperaturas (a) 20C, (b)30C, (c) 40C, (d)50C, (e) 60C.
................ 116
Figura 37. Ajuste polinomial dos dados experimentais na isoterma
BET para o
corante Reactive Red 195 nas temperaturas (a) 20C, (b)30C, (c)
40C,
(d)50C, (e) 60C.
...................................................................................
117
Figura 38. (a) Variao da quantidade de corante Reactive Blue 203
adsorvido pelo
bagao ma com a temperatura; (b) Variao da quantidade de
corante
Reactive Red 195 adsorvido pelo bagao ma com a temperatura. ....
119
Figura 39.Graficos de Vant Hoff (a) Reactive Blue 203 e (b)
Reactive Red 195. ... 120
Figura 40. Grficos de Arrhenius (a) Reactive Blue 203 e (b)
Reactive Red 195. ... 122
Figura 41. Espectro normalizado das amostras de bagao depois de
adsoro do
corante Reactive Blue 203 1N at 18N amostras de bagao depois
da
adsoro do corante, A1N espectro do corante Reactive Blue 203,
B1N
espectro do bagao
................................................................................
125
Figura 42. Espectro normalizado das amostras de bagao depois de
adsoro do
corante Reactive Red 195 1N at 18N amostras de bagao depois
da
adsoro do corante, R4N espectro do corante Reactive Red 195,
B1N
espectro do bagao.
...............................................................................
125
Figura 43. Comparao dos espectros normalizados de bagao de ma
depois de
adsoro do corante Reactive Blue 203. (a) pH 2 e 6, (b) pH 2,8
(c) pH 4
(d) pH 5,2. B1N-amostra de bagao; A1N-espectro do corante
Reactive
Blue 203; 1N at 18N-espectros do bagao depois da adsoro do
corante Reactive Blue
203......................................................................
126
Figura 44. Comparao dos espectros normalizados de bagao de ma
depois de
adsoro do corante Reactive Red 195. (a) pH 2 e 6, (b) pH 2,8 (c)
pH 4
(d) pH 5,2; B1N- amostra de bagao; A1N- espectro do corante
Reactive
-
Red 195; 1N at 18N- espectros do bagao depois da adsoro do
corante Reactive Red 195.
.....................................................................
127
Figura 45. (a) Ampliao das bandas na regio de 1690 a 1650 cm-1
(b) na regio de
1570 a 1490 cm-1, (c) na regio de 1300 a 1195 cm-1 para o
espectro
normalizado do bagao de ma depois da adsoro do corante
Reactive
Blue 203. B1N espectro do bagao de ma e 1N espectro de bagao
de
ma depois da adsoro do corante.
.................................................... 128
Figura 46. Ampliao das bandas na regio de 1762 a 1608 cm-1 para
o espectro
normalizado do bagao de ma depois da adsoro do corante
Reactive
Blue 203. 9N espectro de bagao de ma depois da adsoro do
corante
(ensaio 9), 10N espectro de bagao de ma depois da adsoro do
corante (ensaio 10).
................................................................................
129
Figura 47. (a) Ampliao das bandas na regio de 1690 a 1650 cm-1
(b) na regio de
1570 a 1490 cm-1 (c) na regio de 1300 a 1195 cm-1 para o
espectro
normalizado do bagao de ma depois da adsoro do corante
Reactive
Red 195. B1N espectro do bagao de ma e 1N espectro de bagao
de
ma depois da adsoro do corante
..................................................... 130
Figura 48. Ampliao das bandas na regio de 1760 a 1606 cm-1 para
o espectro
normalizado do bagao de ma depois da adsoro do corante
Reactive
Red 195. (9N) espectro de bagao de ma depois da adsoro do
corante ensaio 9. (10N) espectro de bagao de ma depois da
adsoro
do corante ensaio 10.
.............................................................................
131
Figura 49. Grfico da relao entre as componentes principais
(componente 1 e
componente 2) para a anlise espectroscpica de infravermelho
FTIR
sobre o conjunto de dados (a) regio (1700 a 1560 cm-1) (b) regio
(1670
a 1560 cm-1) (c) regio (1570 a 1490 cm-1) (d) regio (1300 a 1195
cm-1)
do corante Reactive Blue
203.................................................................
134
Figura 50. Grfico da relao entre as componentes principais
(componente 1 e
componente 2) para a anlise espectroscpica de infravermelho
FTIR
sobre o conjunto de dados (a) regio (1700 a 1560 cm-1) (b) regio
(1670
a 1560 cm-1) (c) regio (1570 a 1490 cm-1) (d) regio (1300 a 1195
cm-1)
do corante Reactive Red 195.
................................................................
136
-
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Classificao dos corantes por aplicao na indstria txtil
...................... 29
Tabela 2. Caractersticas dos corantes utilizados neste estudo
................................ 33
Tabela 3. Vantagens e desvantagens dos mtodos de remoo de
corantes .......... 37
Tabela 4. Principais diferenas entre adsoro fsica e qumica.
.............................. 39
Tabela 5. Relao do parmetro RL e a forma da isoterma de
Langmuir.................. 50
Tabela 6. Capacidade de adsoro mxima de diferentes adsorventes
usados em
remoo de corantes
................................................................................
60
Tabela 7. Mtodos utilizados para caracterizao do adsorvente
............................. 69
Tabela 8. Nveis das variveis independentes para o planejamento
fatorial 23 para o
estudo de adsoro dos corantes Reactive Blue 203 e Reactive Red
195
por BM.
.....................................................................................................
71
Tabela 9. Matriz do delineamento experimental para o estudo do
processo de
adsoro dos corantes Reactive Blue 203 e Reactive Red 195
pelo
bagao de ma, mostrando as variveis codificadas e reais.
................. 72
Tabela 10. Principais bandas de absoro presentes no corante
Reactive Blue 203
na regio do infravermelho
.......................................................................
80
Tabela 11. Principais bandas de absoro presentes no corante
Reactive Red 195
na regio do infravermelho
.......................................................................
81
Tabela 12. Porcentagem granulomtrica do bagao de ma
.................................. 83
Tabela 13. Mdias dos resultados da anlise proximal do bagao de
ma (BM) .... 83
Tabela 14. Mdias nos resultados da anlise elementar do bagao de
ma (BM) . 85
Tabela 15. Principais bandas de absoro presentes no bagao de ma
in natura
na regio do infravermelho
.......................................................................
90
Tabela 16. Caracterizao fsica de bagao de ma pelos mtodos BET e
BJH. ... 92
Tabela 17. Matriz do delineamento experimental para o estudo do
processo de
adsoro dos corantes Reactive Blue 203 e Reactive Red 195
pelo
bagao de ma, mostrando as variveis codificadas e reais e
respostas.
.................................................................................................................
94
Tabela 18. Efeitos, coeficientes de regresso e interaes para a
resposta
porcentagem de remoo do corante Reactive Blue 203.
........................ 95
Tabela 19. Anlise de Varincia para a resposta porcentagem de
remoo do
corante Reactive Blue
203........................................................................
96
-
Tabela 20. Efeitos, coeficientes de regresso e interaes para a
resposta
porcentagem de remoo do corante Reactive Red 195.
...................... 101
Tabela 21. Anlise de Varincia para a resposta porcentagem de
remoo do
corante Reactive Red 195.
.....................................................................
101
Tabela 22. Dados cinticos de adsoro para o Corante Reactive Blue
203,
condies experimentais: pH 2, 0,125 mm, 30C para modelos de
pseudo
primeira e pseudo-segunda ordem
......................................................... 109
Tabela 23. Dados cinticos de adsoro para o Corante Reactive Red
195,
condies experimentais: pH 2, 0,125 mm, 30C para modelos de
pseudo
primeira e pseudo-segunda ordem
......................................................... 109
Tabela 24. Parmetros obtidos a partir dos modelos de Isotermas
de Langmuir,
Freundlich, Dubinin-Radushkevich e BET para o corante Reactive
Blue
203
.........................................................................................................
115
Tabela 25. Parmetros obtidos a partir dos modelos de Isotermas
de Langmuir,
Freundlich, Dubinin-Radushkevich e BET para o corante Reactive
Red
195.
........................................................................................................
118
Tabela 26. Parmetros Termodinmicos da adsoro do corante Reactive
Blue 203
sobre bagao de ma
...........................................................................
120
Tabela 27. Parmetros Termodinmicos da adsoro do corante Reactive
Red 195
sobre bagao de ma
...........................................................................
121
Tabela 28. Parmetros para o clculo da energia de ativao da
adsoro do
corante Reactive Blue 203 sobre bagao de ma
................................ 122
Tabela 29. Parmetros para o clculo da energia de ativao da
adsoro do
corante Reactive Red 195 sobre bagao de ma
................................. 123
-
LISTA DE ABREVIATURAS
ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas
ABIT Associao Brasileira da Indstria Txtil e de Confeces
ACP Anlises das Componentes Principais
ANOVA Anlise de Varincia
BET Brunauer, Emmet e Teller
BJH Barret, Joyner e Halenda.
BM Bagao de Ma
CI Colour Index
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
CV Coeficiente de Variao
FAO Organizao das Naes Unidas para a Alimentao e Agricultura
FTIR Fourier Transform Infrared
Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier
GL Graus de liberdade
IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica
MEV Microscopia Eletrnica de Varredura
PCA Principal Component Analysis
PCZ Ponto de Carga Zero
QM Quadrado mdio
RPM Revoluo por Minuto
SQ Soma dos quadrados
-
LISTA DE SMBOLOS
Constante de Arrhenius
Constante isotrmica
Constante relacionada a equao BET
Concentrao de corante em equilbrio (mg.L-1)
Concentrao inicial de soluto mais alta (mg.L-1)
Concentrao inicial do corante (mg.L-1)
Energia livre media por molcula adsorvida (kJ.mol-1)
Energia de ativao (kJ.mol-1)
% Porcentagem granulomtrica retida em cada peneira (%)
1 Constante da taxa de adsoro do modelo pseudo primeira
ordem
(min.-1)
2 Constante da taxa de adsoro de pseudo segunda ordem
(g.mg-1min-1)
Constante relacionada com a energia de adsoro (mol2.kJ-2)
K Constante de velocidade do processo de adsoro
Constante de Freundlich relacionada com a capacidade de
adsoro
do adsorvente (L.mg-1)
Constante de Langmuir relacionada com a energia de adsoro
(L.mg-1)
Constate de equilbrio BET de adsoro das camadas superiores
(L.mg-1)
Constante de equilbrio BET de adsoro para a primeira camada
(L.mg-1)
Massa retida na peneira (g)
Massa total da amostra (g)
Constante de Freundlich relacionada com a heterogeneidade da
energia do sistema e do tamanho da molcula adsorvida.
Presso parcial do adsorvato
Presso parcial de saturao
1 Quantidade adsorvida de corante no equilbrio para modelo de
pseudo
primeira ordem (mg.g-1)
-
2 Quantidade de adsorvato adsorvida no equilbrio para modelo
de
pseudo segunda ordem (mg.g-1)
Quantidade adsorvida de corante no equilbrio (mg.g-1)
Quantidade adsorvida calculada de corante no equilbrio
(mg.g-1)
Capacidade de adsoro da monocamada do adsorvente (mg.g-1)
Capacidade mxima de adsoro correspondente a cobrir a
monocamada (mg.g-1)
Capacidade de adsoro de D-R (mg.g-1)
Quantidade adsorvida de corante no instante de tempo t
(mg.g-1)
Qe Quantidade de corante adsorvido por massa de adsorvente
(mg.g-1)
Constante dos gases ideais (8,314 J.mol-1K-1)
2 Coeficiente de correlao
Fator de separao adimensional assume valores entre 0 e 1
% Percentual de remoo de corante (%)
rea superficial especifica
Temperatura da soluo (K)
: Volume da soluo de corante usada (L)
: Massa de adsorvente (g)
Concentrao relativa
Variao da Energia livre de Gibbs (kJ.mol-1)
Variao de Entalpia (kJ.mol-1)
Variao de Entropia (J.mol-1K-1)
Angstroms
Parmetro de ajuste para modulao de comprimento de onda (nm)
Potencial de Polanyi (kJ.mol-1)
-
SUMRIO
1. INTRODUO
......................................................................................................
21
2. OBJETIVOS
..........................................................................................................
23
2.1 OBJETIVO
GERAL..............................................................................................
23
2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS
...............................................................................
23
3. REFERENCIAL TERICO
....................................................................................
25
3.1 INDSTRIA TXTIL
............................................................................................
25
3.1.1 Processamento txtil
........................................................................................
26
3.1.2 Efluente txtil
....................................................................................................
28
3.2 CORANTES
........................................................................................................
28
3.2.1. Classificao dos corantes
..............................................................................
29
3.2.1.1 Corantes Reativos
.........................................................................................
30
3.2.2 Impacto de corantes no ambiente
....................................................................
34
3.2.3 Mtodos de tratamento de efluentes para a remoo de corantes
.................. 35
3.3 ADSORO
........................................................................................................
36
3.3.1 Adsoro Fsica
................................................................................................
38
3.3.2 Adsoro Qumica
............................................................................................
38
3.3.3 Cintica de Adsoro
.......................................................................................
39
3.3.3.1 Modelos Cinticos
.........................................................................................
40
3.3.3.1.1 Modelo cintico de pseudo- primeira ordem
............................................... 40
3.3.3.1.2 Modelo cintico de pseudo- segunda ordem
.............................................. 41
3.3.4 Equilbrio de Adsoro
.....................................................................................
42
3.3.4.1 Isotermas de Adsoro
..................................................................................
43
3.3.4.1.1 Isoterma de Freundlich
...............................................................................
46
3.3.4.1.2 Isoterma de Langmuir
.................................................................................
48
3.3.4.1.3 Isoterma de Dubinin Raduskevich
..............................................................
50
3.3.4.1.4 Isoterma BET (Brunauer Emmet e Teller)
.................................................. 52
3.3.5 Termodinmica de Adsoro
............................................................................
53
3.3.6 Materiais Adsorventes
......................................................................................
55
3.3.7 A Ma (Malus X Domstica Borkh)
.................................................................
56
3.3.7.1 Ma Fuji
.......................................................................................................
57
3.3.7.2 Bagao de
Ma............................................................................................
57
3.3.8 Estudos de Adsoro de Corantes utilizando Adsorventes
Alternativos .......... 59
-
4. MATERIAIS E MTODOS
....................................................................................
62
4.1 FLUXOGRAMA DAS ATIVIDADES
.....................................................................
63
4.2 PREPARAO DAS SOLUOES SINTTICAS DOS CORANTES
................... 64
4.2.1 Mximo de Absoro e Curvas de Calibrao
................................................. 64
4.2.2 Espectroscopia de Infravermelho FT-IR
........................................................... 64
4.3 COLETA E PREPARO DO MATERIAL ADSORVENTE BAGAO DE MA ....
65
4.4 CARACTERIZAO DO ADSORVENTE
........................................................... 65
4.4.1 Determinao do pH potencial de carga zero PCZ.
......................................... 66
4.4.2 Determinao de acidez e alcalinidade total
.................................................... 66
4.4.3 Espectroscopia de Infravermelho FT-IR
........................................................... 67
4.4.4 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
.................................................... 67
4.4.5 Anlise Textural
................................................................................................
67
4.5 ENSAIOS DE ADSORO
.................................................................................
71
4.5.1 Influncia das variveis independentes na capacidade de
adsoro dos
corantes txteis em sistema batelada
.............................................................
71
4.5.2 Modelagem Cintica de Adsoro
....................................................................
73
4.5.3 Isotermas de Adsoro
.....................................................................................
74
4.5.4 Parmetros Termodinmicos
...........................................................................
74
4.6 CARACTERIZAO DO ADSORVENTE DEPOIS DA ADSORO POR FT-IR
........................................................................................................................
75
4.6.1 Modelagem da Anlise de Componentes Principais -ACP para a
tcnica de
espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier
(FT-IR)......... 75
5. RESULTADOS E DISCUSSO
............................................................................
76
5.1 CARACTERIZAO DOS CORANTES
..............................................................
76
5.1.1 Determinao dos comprimentos de onda para os corantes.
.......................... 76
5.1.2 Curvas de Calibrao para os corantes
........................................................... 77
5.1.3 Determinao do pH das solues dos corantes
............................................. 77
5.1.4 Espectroscopia de Infravermelho FT-IR para os corantes
............................... 78
5.2 CARACTERIZAO FSICO-QUMICA DO ADSORVENTE
.............................. 82
5.2.1 Porcentagem de Granulometria
.......................................................................
82
5.2.2 Anlise Proximal
...............................................................................................
83
5.2.3 Anlise Elementar
............................................................................................
85
5.2.4 pH ponto de carga zero (PCZ)
.........................................................................
85
5.2.5 Determinao de stios cidos e bsicos
......................................................... 87
-
5.2.6 Espectroscopia de Infravermelho FT-IR para o Bagao de Ma
.................... 88
5.2.7 Microscopia eletrnica de Varredura MEV
....................................................... 91
5.2.8 Anlise Textural
................................................................................................
92
5.3 ENSAIOS DE ADSORO
.................................................................................
93
5.3.1 Influncia do pH, temperatura da soluo e granulometria do
adsorvente na
capacidade de adsoro.
................................................................................
93
5.3.2 Modelagem Cintica de Adsoro
..................................................................
106
5.3.3 Isotermas de Adsoro
...................................................................................
110
5.3.4 Parmetros Termodinmicos
.........................................................................
119
5.4 CARACTERIZAO DO ADSORVENTE DEPOIS DA ADSORO................
123
5.4.1 Espectroscopia de Infravermelho FT-IR para o Bagao de Ma
depois da
adsoro
.......................................................................................................
123
5.4.2 Modelagem da Anlise de Componentes Principais -ACP para a
tcnica de
espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier
(FT-IR)....... 132
6. CONCLUSO
.....................................................................................................
138
7. PROPOSTAS PARA ESTUDOS FUTUROS
...................................................... 140
REFERNCIAS
.......................................................................................................
141
APNDICES
...........................................................................................................
147
-
21
1 INTRODUO
Grande parte dos efluentes gerados pela atividade industrial
contm
compostos txicos e muitas vezes, em altas concentraes. Os
principais problemas
destes resduos so suas caractersticas de impacto e a
incapacidade do meio
ambiente para assimil-los. Muitos processos industriais, em
especial a indstria
txtil, geram efluentes com elevados nveis de agentes
contaminantes, sendo a
maioria de compostos orgnicos da classe de corantes (ALI;
HAMEED; AHMED,
2009).
O Brasil est na lista dos dez principais mercados mundiais da
indstria txtil,
bem como, entre os maiores parques fabris do mundo; o segundo
principal
fornecedor de ndigo e o terceiro em produo de malha, est entre
os cinco
principais pases produtores de confeco e um dos oito grandes
mercados de
fios, filamentos e tecidos. No Paran, o setor txtil e de
confeces responsvel
por cerca de cinco mil indstrias no segmento, de acordo com
nmeros divulgados
em 2013 pela Federao das Indstrias do Estado do Paran (ABIT,
2013).
Estes processos industriais txteis consomem grandes volumes de
gua e de
corantes sintticos, gerando efluentes complexos com elevada
carga orgnica e
inorgnica. A eliminao destes contaminantes torna-se um dos
maiores desafios da
atualidade, pois, alm de serem bastante visveis, os tratamentos
convencionais
podem remover somente parte desses corantes ou ento formar
subprodutos que
podem ser mais txicos do que os contaminantes originais (ALI;
HAMEED; AHMED,
2009).
O processo de tratamento dos efluentes da indstria txtil envolve
trs tipos
de tratamento: o primrio, secundrio e tercirio. O tratamento
primrio envolve a
remoo de slidos em suspenso entre os quais, encontram-se a
precipitao
qumica, coagulao e floculao; o tratamento secundrio envolve a
reduo da
DBO, este realizado utilizando microrganismos sob condies
aerbicas e
anaerbicas, j o tratamento tercirio envolve a remoo dos
contaminantes finais
das gua residuais, as tcnicas mais utilizadas so ultra filtrao
por membranas,
osmose reversa, adsoro por carvo ativado, processos oxidativos
avanados,
dentre outros (ANANTHASHANKAR et al., 2014).
-
22
A adsoro uma tcnica utilizada em processos de descontaminao
de
efluentes, na qual o contaminante presente na fase lquida
adsorvido por um
material adsorvente. O adsorvente mais utilizado o carvo
ativado, ele possui uma
alta capacidade de adsoro devido a sua rea superficial, tamanho
e volume dos
poros. Porm, possui alto custo sendo este um dos fatores pelos
quais vm sendo
estudados adsorventes alternativos (YAGUB et al., 2014).
A atividade agroindustrial gera grande quantidade de resduos, os
quais
tambm constituem um problema ambiental. Uma alternativa para a
diminuio
desta problemtica o aproveitamento destes resduos como
adsorventes
alternativos para remoo de poluentes, como metais pesados e
corantes txteis
(GUPTA; SUHAS, 2009).
Desta forma, este projeto avaliou a utilizao do bagao de ma,
resduo
agroindustrial, como um adsorvente alternativo para o processo
de remoo de
corantes txteis, Azul Reativo BF 5G nome comercial (C.I.
Reactive Blue 203) e
Vermelho Reativo BF 4B nome comercial (C.I. Reactive Red 195) em
meio aquoso
sinttico.
-
23
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Avaliar o resduo agroindustrial, Bagao de Ma, como um
adsorvente
alternativo para a remoo de corantes txteis, Azul Reativo BF-5G
nome comercial
(C.I. Reactive Blue 203) e Vermelho Reativo BF-4B nome comercial
(C.I. Reactive
Red 195) em meio aquoso sinttico.
2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS
Caracterizar o Bagao de Ma por anlises fsico-qumicas;
Determinar as caractersticas morfolgicas e texturais do
adsorvente Bagao de
Ma por meio de microscopia eletrnica de varredura (MEV) e adsoro
fsica
de N2 (BET);
Estudar a capacidade de adsoro dos corantes txteis pelo Bagao de
Ma,
por meio de um delineamento experimental composto por trs
variveis
independentes (pH da soluo, temperatura da soluo e granulometria
do
adsorvente) utilizando um planejamento fatorial completo 23,
incluindo 6 pontos
axiais e 4 repeties no ponto central totalizando 18 ensaios;
Obter as cinticas de adsoro dos corantes Reactive Blue 203 e
Reactive Red
195 e determinar a energia de ativao Ea;
Ajustar os dados experimentais de adsoro dos corantes em modelos
cinticos
de pseudo primeira ordem e pseudo segunda ordem;
Representar os dados de equilbrio experimental obtido para o
adsorvente
utilizando os modelos das isotermas de adsoro como Langmuir,
Freundlich,
Dubinin-Raduskevich e BET conforme o melhor ajuste;
Determinar os parmetros termodinmicos do processo de adsoro como
a
energia livre de Gibbs , a variao de entalpia , e de entropia
;
-
24
Determinar os grupos funcionais responsveis pelo processo de
adsoro dos
corantes sobre bagao de ma atravs da caracterizao do Bagao de
Ma
depois da adsoro por meio de espectroscopia no Infravermelho
FT-IR;
Estudar a identificao das diferenas das amostras de bagao de ma
depois
da adsoro dos corantes por meio de anlise dos espectros de
infravermelho
mediante a utilizao da tcnica quimiomtrica de anlise de
componentes
principais (ACP).
-
25
3 REFERENCIAL TERICO
3.1 INDSTRIA TXTIL
O tingimento txtil uma arte antiga. Foram encontrados tecidos
tingidos em
tmulos de faras do Egito e o uso de roupas coloridas mencionado
em antigos
textos. H evidncias de que a arte de tingir j era empregada no
ano 2500 a.C.
(SALEM, 2010).
O termo "txtil" foi originalmente usado para definir um tecido e
os processos
envolvidos na tecelagem. Ao longo dos anos esse termo assumiu
conotaes
amplas, incluindo (NEEDLES, 1986):
1. Filamentos e fibras descontnuas para uso em fios ou preparao
de
tecidos, tecidos de malha, naturais ou de fibras produzidas;
2. Tecidos e outros produtos feitos a partir de fibras ou de
fios naturais ou
feitas pelo homem;
3. Vesturio ou outros artigos fabricados a partir destes
materiais que retm a
flexibilidade e maleabilidade dos tecidos originais.
Essas definies geralmente incluem todos os produtos produzidos
pela
indstria txtil destinado a estruturas intermdias ou aos produtos
finais (NEEDLES,
1986).
Na indstria txtil existem dois tipos de materiais: os txteis
tcnicos, e os
txteis gerais, os tcnicos so aqueles que possuem determinadas
aplicaes como,
por exemplo, utilizados para construo civil, coberturas,
calados, embalagens; os
txteis gerais so utilizados em aspectos tais como vesturio,
cama, mesa e banho,
todos eles so constitudos de matria prima como: fibras, fios,
filamentos, flocos,
tecidos planos e de malha (PEREIRA, 2005).
As fibras txteis podem ser classificadas em quatro grupos:
quanto aos
processos de fabricao, a distribuio de massa, ao processo de
transformao e
acabamento; e, quanto s matrias-primas utilizadas. Esta ltima
classificao, de
grande interesse para o setor, pois constitui a informao sobre o
tipo de fibras que
se utilizam na indstria txtil. Dessa maneira, estas fibras podem
ser classificadas,
em fibras naturais e qumicas. As fibras naturais podem ser de
origem vegetal,
-
26
animal e mineral, como principais exemplos tm-se o algodo, a l e
o amianto
respectivamente. As fibras qumicas dividem se em outros dois
grupos: polmeros
artificiais e sintticos (PEREIRA, 2005).
O setor txtil tem um papel muito importante na economia mundial
e
certamente na economia de um pas, pois, aporta grande parte dos
lucros da
capitalizao nacional. De acordo com nmeros divulgados pela
Associao
Brasileira da Indstria Txtil e de Confeco (ABIT), o Brasil teve
um faturamento da
Cadeia Txtil de US$ 58,2 bilhes, as exportaes (sem fibra de
algodo) de US$
1,26 bilho e, os investimentos no setor so de US$ 1,6 bilhes,
dados referentes s
estimativas do ano de 2013.
A produo mdia de confeco em 2014 foi de 9,8 bilhes de peas
(vesturio, cama, mesa e banho) e o nmero de empresas formais de
32 mil em
todo o pas, sendo o quarto maior parque produtivo de confeco do
mundo e o
quinto maior produtor txtil do mundo. O Brasil se enquadra como
o segundo maior
produtor e terceiro maior consumidor de Denim do mundo, sendo
ainda o segundo
maior gerador do primeiro emprego; representando 16,4% dos
empregos e 5,5% do
faturamento da indstria de transformao. O Brasil autossustentvel
em sua
principal cadeia, que a do algodo, com produo de 1,5 milho de
toneladas, em
mdia, para um consumo de 900 mil toneladas (ABIT, 2014).
3.1.1 Processamento txtil
O Processo produtivo da indstria txtil de acordo com o tipo de
fibras inclui
vrias etapas como: fiao, beneficiamento, malharia, tecelagem,
enobrecimento e
confeco as quais apresentam-se na Figura 1.
Segundo Bastian (2009), a fiao: a transformao do fio a partir
das fibras
txteis. Na tecelagem e malharia elaboram-se tecidos planos e
tecidos de malhas
circulares ou retilneos. O beneficiamento a etapa de preparao
dos fios onde
ocorre o tingimento, a engomagem e retoro. O enobrecimento a
etapa de
preparao, tingimento, estamparia e acabamento dos tecidos ou
malhas.
Finalmente a etapa da confeco a aplicao de tecnologias para o
produto final
txtil acrescentado com incorporao de acessrios nas peas.
-
27
Figura 1. Cadeia Txtil. Fonte: Bastian (2009).
Cada etapa do processo produtivo da indstria txtil dividida
ainda em
subprocessos, que envolvem diferentes finalidades. Estes
subprocessos somados
s operaes bsicas geram uma grande quantidade de impactos
ambientais que
vo desde o uso de insumos como a gua, energia e produtos qumicos
at a
gerao de gases, particulados, vapores, efluentes lquidos e
resduos slidos
(BASTIAN, 2009).
O consumo excessivo de gua um dos principais problemas da
indstria
txtil cerca de 200 litros so utilizados para produzir 1 Kg de
matria txtil, pois a
gua usada em todas as etapas de fabricao. Estima-se que cerca de
1000 a
3000 m3 de guas residuais so produzidas depois de processar
cerca de 12 a 20
toneladas de txteis por dia (ANANTHASHANKAR et al., 2014).
-
28
3.1.2 Efluente txtil
A indstria txtil gera diferentes resduos e causa impacto
ambiental nos
sistemas naturais. Um de seus principais impactos o consumo de
grande
quantidade de gua e gerao de grandes volumes de guas residuais,
atravs de
vrias etapas no processo. As guas residuais txteis so uma
mistura complexa de
diferentes substncias poluentes inorgnicas e orgnicas (PRIYA;
SELVAN, 2014).
Os poluentes que so susceptveis de estar presentes nas guas
residuais de
efluentes txteis incluem slidos em suspenso, matria orgnica
biodegradvel,
compostos orgnicos txicos (por exemplo, fenis, corantes), e
metais pesados
(TFEKCI; SIVRI; TOROZ, 2007).
A poluio da gua causada pelas descargas de efluentes industriais
tornou-
se um fenmeno preocupante devido ao seu impacto na sade e
segurana
ambiental. As indstrias txteis contribuem imensamente para a
deteriorao das
guas de superfcie e so classificados entre os mais poluentes em
todos os setores
industriais (ODJEGBA; BAMGBOSE, 2012). Entre os compostos que
esto
presentes nos efluentes txteis destacam-se os corantes.
3.2 CORANTES
Corantes so substncias qumicas orgnicas que podem proporcionar
cor a
inmeros substratos txteis ou no txteis, so solveis em gua e se
difundem para
o interior da fibra produzindo uma interao fsico-qumica entre a
fibra e o corante.
Existem diferentes aspectos na constituio qumica dos corantes,
como o tamanho
da molcula difuso/solidez, grupos funcionais, planariedade e
nmero de grupos
inicos que so importantes para a utilizao nos processos
industriais (SALEM,
2010).
Dentre esses aspectos, o principal a presena de grupos
funcionais que
podem se classificar em quatro grupos: o cromforo responsvel
pela cor, o
auxocromo que proporciona intensidade as cores, o grupo de
ligaes que
proporciona a caracterstica de ligao com a fibra dividindo-se em
ligaes fsicas,
-
29
ligaes qumicas e oxidao do grupo temporariamente solvel e
finalmente o
grupo de solubilizantes que proporcionam a solubilidade (SALEM,
2010).
3.2.1. Classificao dos corantes
De acordo com Salem (2010), os corantes podem ser classificados
segundo a
sua estrutura qumica e a sua aplicao. A classificao pela
estrutura qumica
deve-se ao grupo qumico principal como por exemplo: nitrofenol,
nitrosofenol, azo,
trifenilmetano, antraquinona, ftalocianina, vinilsulfnico,
pirimidina, triazina, etc.
Os corantes que tm sido classificados pela sua aplicao,
recebem
denominaes conforme o tipo de fibra que receberam o tingimento,
a cor e a
constituio geral do corante (NEEDLES, 1986).
A classificao dos corantes por aplicao na indstria txtil dada
por Salem
(2010) apresentada na Tabela 1, na qual se demonstra suas
aplicaes em
diferentes fibras.
Tabela 1. Classificao dos corantes por aplicao na indstria
txtil
Corantes CEL WO S CA CT PA PES PAC
Diretos X (X) X ---- ---- (X) ---- ----
Reativos X (X) X ---- ---- (X) ---- ----
Sulforosos X ---- ---- ---- ---- ---- ---- ----
Azoicos X ---- ---- ---- ---- ---- ---- ----
tina X ---- ---- ---- ---- ---- ---- ----
Leuco steres X ---- ---- ---- ---- ---- ---- ----
Catinicos ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- X
cidos ---- X X ---- ---- X ---- ----
Complexos Metlicos ---- X X ---- ---- X ---- ----
Cromo ---- X ---- ---- ---- X ---- ----
Dispersos ---- ---- ---- X X (X) X (X)
Pigmentos X ---- ---- ---- ---- ---- ---- ----
Fonte: Adaptado de Salem (2010)
Legenda: CEL celulose, WO L, S Seda, CA Acetato, CT Triacetato,
PA Poliamida, PES Polister, PAC Acrlica.
X= Aplicado (X)=Sortimento limitado, aplicado com restries
quanto solidez ou afinidade ----= No aplicado
-
30
A maior classificao mundial dos corantes o Colour Index que tem
sido
editada e atualizada periodicamente pela Society of Dyers and
Colourists. Este
ndice constitudo de diferentes volumes, os quais incluem uma
lista completa dos
corantes e pigmentos usados comercialmente. Para cada corante
designado um
Nome Genrico C.I., que indica o tipo de aplicao, propriedades de
solidez e um
nmero, isto feito para que se possa acompanhar a ordem
cronolgica dos
corantes introduzidos no mercado. Esse sistema de nomenclatura
aceito
universalmente e muitos apresentam informaes sobre a empresa de
criao do
corante juntamente com os nomes comerciais, e, em alguns casos
at as
composies qumicas dos corantes so reveladas pelo fabricante
(CHRISTIE,
2003).
O Colour Index contm mais de 34.500 corantes e pigmentos
listados em
11.570 C.I de Nomes Genricos (SOCIETY OF DYERS AND
COLOURISTS,
2014).
Para aplicao em fibras txteis os corantes mais utilizados so os
corantes
reativos, pois possuem uma melhor fixao e solidez na fibra.
3.2.1.1 Corantes Reativos
Os corantes reativos reagem quimicamente para formar uma
ligao
covalente com a fibra. A ligao ocorre entre um tomo de carbono
da molcula do
corante e algum tomo de oxignio, nitrognio ou enxofre da fibra
(CHRISTIE,
2003).
As fibras geralmente usadas so celulsicas, mas tm sido usadas
tambm,
fibras de protena e poliamida como as fibras de nylon. Para que
o tingimento seja
eficaz, as fibras devem ter afinidade com o grupo reativo do
corante (NEEDLES,
1986).
A estrutura geral de um corante reativo dada por um grupo
cromforo, grupo
ponte, grupo reativo fibra e grupo de solubilizao, e quando os
corantes reativos
interagem com as fibras celulsicas, estes podem reagir por
substituio nucleoflica
aromtica ou por adio nucleoflica sobre alquenos (CHRISTIE,
2003).
-
31
Os grupos qumicos reativos destes corantes possibilitam ligaes
mais
estveis com a celulose. O princpio do tingimento a adsoro do
corante e a
reao com a celulose formando uma ligao covalente. No Brasil, 40%
dos
corantes utilizados para tingimentos em celulose so de carter
reativo (SALEM,
2010).
As principais vantagens do uso destes corantes na indstria txtil
so: maior
solidez, uma ampla gama de cores e aplicao em modo contnuo e
lotes
(CHRISTIE, 2003).
Os corantes com maior capacidade de fixao nas fibras tm tido
bastante
xito, pois a ligao entre o corante e a fibra necessria e para
tal propsito, tem
se desenvolvido corantes com mais de um grupo reativo. Estes
corantes so
chamados corantes reativos bifuncionais (CHRISTIE, 2003).
As caractersticas dos corantes bifuncionais so definidas como um
sistema
de grupos cromforos ligados a dois grupos reativos. Neste caso,
um grupamento
vinilsulfona e outro grupamento clorotriazina esto presentes nos
corantes e assim
desta maneira, estes corantes tm maiores possibilidades para
reagir com as fibras
e, alm disto, os grupos de solubilizao aportam maior solidez. Os
corantes
bifuncionais podem ser de dois tipos, os homobifuncionais e
heterobifuncionais. O
primeiro tem estrutura com dois grupos reativos iguais, o
segundo apresenta grupos
reativos diferentes em sua estrutura. Monoclorotriazina e
-sulfatoetilsulfona so
exemplos deste tipo de corantes (CHRISTIE, 2003).
As Figuras 2 e 3 representam a estrutura molecular e a
estrutura
tridimensional, respectivamente, do corante C.I Reactive Blue
203, Azul Reativo BF-
5G (nome comercial). Nestas figuras podem se evidenciar as
caractersticas de um
corante reativo: o grupo cromforo azo N=N, e o grupo reativo,
vinilsulfona.
Figura 2. Estrutura molecular do corante C.I. Reactive Blue
203
-
32
Fonte: Software Advanced Chemistry Development Inc. ACD/Labs
(2014) e adaptado de Hohmann et al. (1997).
Figura 3. Estrutura tridimensional do corante C.I. Reactive Blue
203 Fonte: Software Advanced Chemistry Development Inc. ACD/Labs
(2014) e adaptado de Hohmann et al. (1997).
As Figuras 4 e 5 representam a estrutura molecular e a
estrutura
tridimensional, respectivamente, do corante C.I. Reactive Red
195 com nome
comercial Vermelho Reativo BF-4B. Nestas figuras evidencia-se as
caractersticas
de um corante reativo bifuncional: o grupo cromforo azo N=N,
dois grupos
reativos, o grupo vinilsulfona e o monoclorotriazina. Esses
grupos reativos esto em
diferentes cores a fim de se evidenciar um corante
heterobifuncional (FARABEGOLI
et al., 2010; DURSUN; TEPE, 2011; SOMAYAJULA et al., 2012; SHAH;
PATEL,
2014).
Figura 4. Estrutura molecular do corante C.I. Reactive Red 195
Fonte: Software Advanced Chemistry Development Inc. ACD/Labs (2014)
e adaptado de Shah e Patel (2014).
-
33
Figura 5. Estrutura tridimensional do corante C.I. Reactive Red
195 Fonte: Software Advanced Chemistry Development Inc. ACD/Labs
(2014) e adaptado de Shah e Patel (2014).
Os corantes sintticos apresentam diferentes distines como:
nomes
comerciais, sinnimos de acordo com a empresa ou fabricante, o
Colour Index (C.I.)
e o nmero de registro (CAS), sendo este ltimo a identificao
numrica nica para
compostos qumicos. A Tabela 2 resume algumas dessas
particularidades dos
corantes utilizados neste estudo.
Tabela 2. Caractersticas dos corantes utilizados neste
estudo
Atributo Corante
Nome Comercial Vermelho Reativo BF-4B Azul Reativo BF-5G
C.I. Reactive Red 195 Reactive Blue 203
Sinnimos Reactive Red ME4BL Reactive Blue 2G Reactive Blue 203
Remazol Navy Blue GG Remazol Navy Blue RGB
1
No. CAS 93050-79-4 147826-71-9
Massa molecular 1136,31 g.mol-1 1027,89 g.mol
-1
Frmula molecular C31H19N7Na5O19S6Cl C30H25N5Na4O18S6
Fonte: CAS 147826-71-9 chemicalbook.com, (2014) e CAS 93050-79-4
chemicalbook.com,
(2014).
De acordo com a Tabela 2 possvel distinguir que cada corante
possui
caractersticas prprias.
-
34
3.2.2 Impacto de corantes no ambiente
Os corantes sintticos tm proporcionado uma ampla gama de cores
firmes e
tons brilhantes, contudo a sua natureza txica tornou-se uma
causa de grande
preocupao ambiental. O uso de corantes sintticos tem um efeito
adverso sobre
todas as formas de vida. A presena de vrios compostos qumicos
orgnicos e
inorgnicos que reagem entre si tornam os efluentes altamente
txicos muitas vezes
so cancergenos e outros mostram-se alergnicos (KANT, 2012).
No processo de tingimento, quando so usados os corantes existe
uma
reao problemtica que a hidrlise. Essa reao indesejvel, pois o
corante
hidrolisado no capaz de reagir com a fibra e dessa forma, deve
ser eliminado. O
corante hidrolisado e os que no reagiram com as fibras so
descartados nos
efluentes causando preocupaes ambientais (CHRISITE, 2003).
A colorao nas guas reduz a penetrao da luz solar, diminuindo
a
atividade fotossinttica e a concentrao de oxignio dissolvido,
tornando-o meio
nocivo para os seres vivos aquticos (ASGHER; AZIM; BHATTI,
2009).
Os corantes tambm aumentam a demanda bioqumica de oxignio
das
guas receptoras, e por sua vez reduz o processo de reoxigenao
e,
consequentemente, impedem o crescimento de organismos foto
autotrficos
(ANANTHASHANKAR et al., 2014). Alm disso a presena dos corantes
nos corpos
de gua caracteriza uma poluio esttica, favorece a eutrofizao e
causa
perturbaes na vida aqutica. Os efluentes contaminados por
corantes alm de
serem txicos podem ser carcinognicos, mutagnicos ou
teratognicos, alm de
serem extremamente recalcitrantes (HAI; YAMAMOTO; FUKUSHI,
2007).
A presena de tais compostos nas guas residuais industriais pode
criar
srios problemas ambientais devido toxicidade para a vida aqutica
e
mutagenicidade para os seres humanos. Apesar de a resistncia
biodegradao
em condies aerbias, em especial corantes azoicos sofrem ciso
redutora da
ligao azo de forma relativamente fcil em condies anaerbias
produzindo
correspondentes aminas aromticas (ARORA, 2014).
A eliminao dos corantes dos efluentes industriais importante e
deve ser
eficiente e econmica, e por isso que tem sido um desafio para as
empresas txteis
-
35
e uma preocupao geral de entidades pblicas e governamentais
(ASGHER; AZIM;
BHATTI, 2009).
No Brasil, O Conselho Nacional do Meio Ambiente CONAMA
mediante
Resoluo n 430 do 13 de maio de 2011 (BRASIL, 2011) vigente, que
dispe sobre
a classificao dos corpos de gua e as condies, parmetros, padres
e diretrizes
para gesto do lanamento de efluentes em corpos de gua
receptores, alterando
parcialmente e complementando a Resoluo n 357, de 17 de maro de
2005
(BRASIL, 2005). O captulo 3 da Resoluo n 430 do 13 de maio de
2011 seco II,
art. 4 estabelece que, os efluentes de qualquer fonte poluidora
somente podero ser
lanados diretamente nos corpos receptores aps o devido
tratamento e desde que
obedeam s condies, e padres dispostos na citada resoluo,
encontrando que,
para cor verdadeira, tem um limite de at 75 mg Pt.L-1 (BRASIL,
2011).
3.2.3 Mtodos de tratamento de efluentes para a remoo de
corantes
Estima-se que aproximadamente 2% dos corantes produzidos so
descarregados diretamente no efluente aquoso e 10%
subsequentemente perdido
durante o processo de colorao. razovel supor que aproximadamente
20% dos
corantes entram no ambiente atravs de efluentes provenientes das
instalaes de
tratamento de guas residuais (ARORA, 2014).
O tratamento de efluentes txteis envolve trs processos:
primrio,
secundrio e tercirio. O tratamento primrio envolve a remoo de
slidos em
suspenso, a maior parte do leo e gordura e materiais arenosos. O
tratamento
secundrio realizado utilizando microrganismos sob condies
aerbicas ou
anaerbicas e envolve a reduo de DBO, fenol e o leo restante em
gua e o
controle da cor. O tratamento tercirio envolve o uso de
eletrodilise, osmose
reversa, permuta inica, processos oxidativos avanados e adsoro
para remover
os contaminantes nas guas residuais finais (ANANTHASHANKAR et
al., 2014).
Devido a ampla gama de mtodos para tratamentos, existem
vantagens
diferenciadas. Alguns deles no so to eficientes quanto outros,
facilitando a
combinao deles muitas vezes. A Tabela 3 apresenta alguns mtodos
utilizados
-
36
para a remoo de corantes em efluentes junto com suas vantagens
e
desvantagens.
Uma alternativa para o tratamento das guas residuais para remoo
de cor
a adsoro, no qual baseia-se na interao dos contaminantes com um
material
adsorvente. A adsoro um dos mtodos mais utilizados
principalmente na etapa
terciria e muitas vezes combinada com tratamento biolgico. Tm-se
usado
diferentes materiais adsorventes de baixo custo, como resduos
slidos, sendo
estes, possveis de grande aplicao a nvel industrial
(ANASTOPOULOS; KYZAS,
2014).
Embora o carvo ativado seja um dos melhores adsorventes ele
ainda
apresenta um alto custo, isso leva a busca de adsorventes
alternativos de baixo
custo, como os resduos industriais, biolgicos domsticos podem
ser utilizados
como adsorventes. Estes, apresentam baixo custo operacional,
facilidade de
operao em comparao com outros processos, e podem ser
reutilizados
convertendo-se em adsorventes ecolgicos. Estes ltimos so
rentveis e podem
ser utilizados como alternativas tecnicamente viveis devido
utilizao de
biomateriais, que eram considerados resduos industriais (RAO et
al., 2010).
3.3 ADSORO
O termo adsoro foi introduzido por Hayser em 1881 para conotar
a
condensao dos gases em superfcies livres, em contraposio absoro
gasosa
em que as molculas de gs penetravam na massa do absorvente slido
(GREGG;
SING, 1982).
Nas superfcies dos lquidos, as foras de atrao esto insaturadas,
e no
caso dos slidos, as molculas e ons no tm todas as foras de atrao
saturadas
pela unio com outras partculas. Por esta razo, tanto os lquidos
como os slidos
tendem a completar estas foras residuais atraindo e mantendo
outras partculas
nas suas superfcies. Este fenmeno de concentrao de uma substncia
na
superfcie de um slido ou lquido a adsoro. Dessa forma, a
substncia que
retm em sua superfcie a outra, se chama de adsorvente e aquela
que atrada
chamada de adsorvato (MARON; PRUTTON, 2005).
-
37
Tabela 3. Vantagens e desvantagens dos mtodos de remoo de
corantes
Tipo de tratamento Mtodos Vantagens Desvantagens
Qumico
Processos Oxidativos Avanados Simplicidade de aplicao (H2O2)
deve ser ativado por alguns meios
Sais de H2O2 + Fe (II) (Reagente de Fenton)
O reagente de Fenton um meio qumico adequado
Gerao de lodo
Ozonizao O oznio pode ser aplicado no seu estado gasoso e no
aumenta o volume de guas residuais e de lamas
Meia-vida curta (20 min.)
Biolgico
Descolorao por fungos de podrido
Capazes de degradar corantes utilizando enzimas
A produo de enzimas, tambm foi demonstrado ser no confivel
Outras culturas microbianas
Descorado em 24-30 h Em condies aerbicas corantes azicos no so
facilmente. Metabolizados
Sistemas de biorremediao anaerbica
Permite eliminar corantes solveis em gua
Produz metano e sulfureto de hidrognio
Fsico
Adsoro por carvo ativado
Boa remoo da grande variedade de corantes
Muito caro
Filtrao por membranas
Remove todos os tipos de corante
Produo de lodo concentrado
Troca inica Regenerao: nenhuma perda adsorvente
No eficaz para todos os corantes
Fonte: Adaptado (YAGUB et al., 2014)
-
38
Dependendo da fora das ligaes que ocorrem entre as molculas que
esto
sendo adsorvidas e o adsorvente podem-se diferenciar dois tipos
principais de
adsoro: adsoro fsica e adsoro qumica. As molculas e tomos
podem-se
ligar s superfcies slidas de duas maneiras: por interao de Van
de Waals ou por
ligaes qumicas, portanto so classificadas em adsoro fsica e
qumica
(ATKINS; DE PAULA, 2012).
3.3.1 Adsoro Fsica
Tambm conhecida como fisissoro, as molculas ou tomos do
adsorvato
podem se ligar as superfcies do adsorvente por interaes de Van
der Waals,
interaes de (disperso-repulso) e interaes eletrostticas
compreendendo
polarizao, dipolo, e quadripolares (RUTHVEN, 1984).
A adsoro fsica tem as seguintes caractersticas: so de longo
alcance e
mais fracas, a energia liberada quando uma partcula adsorvida a
mesma que a
entalpia de condensao, rpida e reversvel, tende a formar
multicamadas, e a
entalpia da adsoro fsica tem valores na faixa 41,868 kJ.mol-1
(MARON;
PRUTTON, 2005; ATKINS; DE PAULA, 2012).
O calor da adsoro d uma medida direta da fora de ligao entre
a
superfcie e o adsorvato. A adsoro fsica de gases invariavelmente
exotrmica.
Isto tambm geralmente verdadeiro para adsoro a partir da fase
lquida, embora
o argumento , nesse caso, menos convincente e so possveis
excees. Quase
todos os processos de separao por adsoro dependem de adsoro
fsica, em
vez de quimissoro (RUTHVEN, 1984).
3.3.2 Adsoro Qumica
A adsoro qumica pode ser chamada de quimissoro. Na adsoro
qumica o adsorvato sofre uma mudana qumica e geralmente
dissociado em
-
39
fragmentos independentes, formando radicais e tomos ligados ao
adsorvente
(CIOLA, 1981).
As molculas ou tomos do adsorvato unem-se superfcie do
adsorvente
por ligaes qumicas, predominantemente por rearranjo dos eltrons
do adsorvato
que interage com o slido. Neste tipo de ligao, o adsorvato tende
a se acomodar
em stios que propiciem o nmero mximo de coordenao com o
substrato. As
caractersticas que definem este tipo de adsoro so: mais lenta e
irreversvel,
dado que a ligao mais forte sobre a superfcie do adsorvente,
formando um
composto sobre esta, favorece a formao de monocamada, a entalpia
de adsoro
qumica tem valores na faixa 83,736 a 837,36 kJ.mol-1 (MARON;
PRUTTON, 2005;
ATKINS; DE PAULA, 2012).
Na Tabela 4 so apresentadas as principais diferenas entre adsoro
fsica e
adsoro qumica.
Tabela 4. Principais diferenas entre adsoro fsica e qumica.
Adsoro Fsica Adsoro Qumica
Baixos calores de adsoro Altos calores de adsoro
2 ou 3 vezes menos que o calor latente de
evaporao
2 ou 3 vezes mais que o calor latente de
evaporao
Fenmeno geral para qualquer espcie Fenmeno especfico e
seletivo
Formao de monocamadas ou multicamada Somente h formao de
monocamadas
No h dissociao das espcies adsorvidas Pode envolver
dissociao
Somente significativa a baixas temperaturas Possvel em uma ampla
gama de temperaturas
Rpida, no ativada e reversvel Ativada pode ser lenta e
irreversvel
No h transferncia de eltrons Transferncia de eltrons formando
ligaes entre o adsorvato e a superfcie
Fonte: Adaptado (RUTHVEN, 1984)
3.3.3 Cintica de Adsoro
A cintica qumica um dos temas da fsico-qumica que estuda a
velocidade
das reaes e seus mecanismos, ela aporta termodinmica, informao
sobre a
velocidade e mecanismo de transformao dos reagentes em produtos
(MARON;
PRUTTON, 2005).
-
40
A cintica da adsoro depende da interao adsorvato-adsorvente e
das
condies do sistema. Para avaliar o processo de operao da adsoro
existem
dois elementos fundamentais que so: o mecanismo e a velocidade
da reao. A
taxa de adsoro do soluto determina o tempo de permanncia
necessrio para
completar a reao de adsoro e pode ser avaliada pela anlise
cintica (HO,
2004).
No processo de adsoro, a cintica junto com a modelagem
matemtica,
auxilia a predizer a taxa de variao da concentrao do adsorvato
em relao ao
tempo numa espcie especfica de adsorvente (BORBA et al.,
2012).
3.3.3.1 Modelos Cinticos
Vrios modelos cinticos podem ser utilizados para delinear o
mecanismo do
processo de adsoro tais como reao qumica, controle da difuso e
transferncia
de massa, do mesmo modo estes podem ser utilizados para
corroborar os dados
experimentais (MAHMOODI et al., 2011). O estudo da cintica tem
sido bastante
relatado nos ltimos anos, pois a modelagem matemtica da cintica
descreve o
processo de adsoro de contaminantes como por exemplo metais
pesados e
corantes em soluo aquosa (HO, 2004).
Dentre os modelos mais estudados para avaliar as constantes de
velocidade
de difuso qumica se encontram os sistemas de pseudo- primeira
ordem, pseudo-
segunda ordem.
3.3.3.1.1 Modelo cintico de pseudo- primeira ordem
A equao de pseudo-primeira ordem foi primeira equao de
velocidade
para descrever o processo de adsoro em sistemas lquido-slido.
Esta foi proposta
por Lagergren em 1898 baseada na capacidade do slido (HO,
2004).
O modelo est representado pela seguinte equao (HO; MCKAY,
1998).
-
41
= 1 (1 ) (1)
Sendo:
1 Constante da taxa de adsoro do modelo pseudo primeira ordem
(min.-1)
1 Quantidade adsorvida de corante no equilbrio (mg.g-1)
Quantidade adsorvida de corante no instante de tempo t
(mg.g-1)
Integrando a Equao (1) com as condies de contorno t=0 at t=t e
qt=0
at qt=qt se obtm:
= 1(1 1) (2)
A equao pode ser rearranjada para a forma linear:
log(1 ) = log (1
2,303) (3)
Sendo
Quantidade adsorvida calculada de corante no equilbrio
(mg.g-1)
Construindo o grfico log(1 ) versus t obtm-se a cintica de
adsoro de
pseudo primeira ordem. O coeficiente linear log e os valores da
constante da taxa
de adsoro 1 so obtidos atravs da intercepo do grfico.
Segundo Ho, Yuh-Shan e Mckay (1998), se o coeficiente linear no
igual a
1 mesmo tendo um alto coeficiente de correlao, a reao no tem a
probabilidade
de seguir o modelo de pseudo primeira ordem.
3.3.3.1.2 Modelo cintico de pseudo- segunda ordem
O modelo de pseudo-segunda ordem baseia-se em que a capacidade
de
adsoro no equilbrio assume que a velocidade de adsoro
diretamente
-
42
proporcional ao quadrado de stios disponveis. A modelagem
matemtica pode ser
representada pela seguinte equao (HO; MCKAY, 1998).
= 2 (2 )2 (4)
Sendo
2 Constante da taxa de adsoro de pseudo segunda ordem (g.mg-1
min-1)
2 Quantidade de adsorvato adsorvida no equilbrio (mg.g-1)
Quantidade adsorvida no instante de tempo t (mg.g-1)
Integrando a Equao (4) com as condies de contorno t=0 at t=t e
qt=0
at qt=qt se obtm:
1
(2 )=
1
2 + 2 (5)
Esta equao pode ser rearranjada para a forma linear:
= (
1
(2 22)
) + (1
2) (6)
Construindo o grfico
versus obtm os valores de 2 e interceptando se o
grfico pode-se calcular 2.
Novamente se 2 igual a capacidade de equilbrio obtida
experimentalmente
este modelo ser valido (HO; MCKAY 1998).
3.3.4 Equilbrio de Adsoro
A distribuio do adsorvato entre a fase fluida e a fase
adsorvida, envolve um
equilbrio de fases. No equilbrio, prevalece uma certa relao
entre a concentrao
do soluto em soluo e estado adsorvido (isto , a quantidade de
soluto adsorvida
-
43
por unidade de massa de adsorvente). As suas concentraes de
equilbrio so uma
funo da temperatura, portanto, a relao de equilbrio de adsoro a
uma dada
temperatura conhecida como isoterma de adsoro. Os dados so
apresentados
de forma grfica. Vrias isotermas de adsoro originalmente tem
sido utilizadas
para a adsoro em fase gasosa e podem-se correlacionar ao
equilbrio da adsoro
de contaminantes (FEBRIANTO et al., 2009).
3.3.4.1 Isotermas de Adsoro
Uma isoterma a relao a uma dada temperatura entre a quantidade
de
substncia adsorvida e a concentrao. De acordo com sua forma so
definidas as
possibilidades em que ocorra o processo de adsoro, isotermas
lineares, isotermas
favorveis e isotermas desfavorveis como mostrado na Figura 6
(RODRGUEZ;
LINARES; GUADALUPE, 2009).
Figura 6. Tipos gerais de isotermas de adsoro de solutos em
meios porosos Fonte: Adaptado de Rodriguez; Linares e Guadalupe
(2009)
A sua vez Brunauer, Emmet e Teller (1938) tem classificado as
isotermas por
adsoro fsica em cinco classes diferentes, divididas em funo do
tipo de poro do
adsorvente como mostrado na Figura 7 (RUTHVEN, 1984).
Os poros possuem uma nova classificao de acordo a seu tamanho e
sendo
consistentes com os prefixos do sistema de internacional (SI)
assim: nanoporos (0,1
-
44
a 100 nm), microporos (0,1 a 100 m) e miliporos (0,1 a 100mm),
neste fato a
anterior classificao da IUPAC (microporos (50 nm) ) se encontram
na faixa dos nanoporos de acordo com a atual
classificao (MAYS, 2007).
Figura 7. Classificao de Isotermas Fonte: Ruthven (1984).
As isotermas para adsorventes verdadeiramente microporosos
so
geralmente do tipo I neste tipo de isotermas o tamanho do poro
no muito maior
do que o dimetro molecular da molcula de adsorvato. Isto ocorre
porque existe um
limite de saturao definido que corresponde ao enchimento
completo dos
microporos. Isotermas do tipo II e III so geralmente observadas
em adsorventes
que apresentam grande tamanho de poros. Nestes sistemas, existe
uma progresso
contnua com aumento das camadas levando a uma adsoro de
multicamadas e
em seguida para condensao capilar. Uma isoterma do tipo IV
sugere a formao
de duas camadas superficiais, que pode ser numa superfcie plana
ou na parede do
poro, que por sua vez muito maior do que o dimetro molecular do
adsorvato.
Finalmente a isoterma do tipo V observada ocasionalmente se os
efeitos de
atrao intermolecular so grandes. (RUTHVEN, 1984).
Outra classificao de isotermas foi proposta por Giles et al.
(1960). Nesta
classificao as isotermas de solutos orgnicos esto divididas em
quatro principais
classes (S, L, H e C) nos quais se baseia a forma inicial ou
inclinao da curva da
isoterma e em quatro subgrupos (1, 2, 3 e 4), parte posterior da
curva. As isotermas
Giles esto apresentadas na Figura 8. Giles et al. (1960) em seu
estudo informa que
a primeira tentativa de classificao das isotermas foi feita por
Ostwald e Izaguirre
em 1922 que descreveu duas curvas e mais tarde 1938 Brunauer
definiu cinco tipos
de isotermas observadas na adsoro de gases. Por conseguinte,
este estudo
apresenta de forma mais detalhada e com evidncia experimental os
tipos de
isotermas.
-
45
Figura 8. Classificao das isotermas e representao dos diferentes
Subgrupos. Fonte: Adaptado de Rodriguez, Linares e Guadalupe
(2009)
As classes destas isotermas definem a configurao da parte
inicial da
isoterma e os subgrupos definem o comportamento em altas
concentraes
(MORIN-CRINI; BADOT, 2008), e esto definidas da seguinte
maneira: as isotermas
do tipo S so indicativas da orientao vertical das molculas
adsorvidas na
superfcie. As isotermas do tipo L regulares ou (de Langmuir)
usualmente indicativas
de molculas adsorvidas planas na superfcie ou, s vezes, de
orientao vertical
com ons adsorvidos particularmente de forte atrao
intermolecular. As curvas H
(High affinity) aparecem quando o adsorvato tem grande afinidade
pelo adsorvente.
As isotermas do tipo C (constant partition) ou curvas lineares
as condies que
favorecem o aparecimento deste tipo de curva so: onde os solutos
(adsorvato)
penetram os slidos (adsorvente) prontamente mais do que o
solvente: devido alta
afinidade do soluto pelo adsorvente ocorre uma penetrao mais
forte.
Os subgrupos destas classes so dispostos de acordo com a forma
das
curvas mais longe a partir da origem, e o significado descrito
de acordo com as
alteraes da inclinao. Assim, se as molculas de soluto adsorvidas
na
-
46
monocamada so orientadas de modo que a nova superfcie
apresentarem na
soluo baixa atrao para mais molculas do soluto, a curva tem um
longo planalto;
de outro lado se eles so orientados de modo a que a nova
superfcie tenha alta
atrao para mais soluto, a curva aumenta de forma constante e no
tem planalto.
(GILES et al., 1960)
A fim de criar condies mais favorveis no processo de adsoro para
a
eliminao de corantes em soluo aquosa, importante estabelecer a
correlao
mais apropriada para a curva de equilbrio. Uma descrio matemtica
exata da
capacidade de adsoro de equilbrio indispensvel para a predio
confivel dos
parmetros de adsoro e a comparao quantitativa do comportamento
da
adsoro em diferentes sistemas de adsorventes (GIMBERT et al.,
2008).
Existe uma grande variedade de modelos de isotermas que se tem
formulado
nos ltimos anos com a finalidade de analisar dados experimentais
e elucidar o
equilbrio da adsoro. Entre essas esto as isotermas Langmuir,
Freundlich,
Brunauer Emmet e Teller, Redlich Peterson, Dubinin-Radushkevich,
Temkin, Thot,
Koble Korrigan, SIPS, Khna, Hill, Flory Huggins e
Radke-Prausnitz. Estas isotermas
foram formuladas em termos de trs abordagens bsicas: considerao
cintica
sendo que a adsoro se encontra em equilbrio dinmico, a
considerao
termodinmica a base do segundo enfoque e a teoria do potencial.
No entanto
uma tendncia da modelagem isotrmica a derivao em mais do que
uma
abordagem dirigindo assim uma diferena na interpretao fsica dos
parmetros do
modelo ( GIMBERT et al., 2008; FOO; HAMEED, 2010).
As propriedades da adsoro e os dados de equilbrio so
conhecidos
principalmente por meio das isotermas de adsoro, estas descrevem
como os
contaminantes interagem com os materiais adsorventes sendo
importantes na
otimizao do uso de adsorventes (GIMBERT et al., 2008).
3.3.4.1.1 Isoterma de Freundlich
Para representar a adsoro pela unidade de rea ou de massa com
a
presso ou concentrao, Freundlich props a seguinte equao
(MARON;
PRUTTON, 2005).
-
47
= 1/n (7)
Em que:
Volume de gs adsorvido por unidade de rea ou de massa de
adsorvente.
Presso em equilbrio
Constantes empricas que dependem da natureza dos slidos e gs e
da
temperatura.
Esta equao pode se verificar colocando logaritmos em ambos os
lados.
log10 = log10 +1
log10 (8)
Ao plotar o grfico de log10 versus o log10 pode se obter um
modelo linear
cujo coeficiente angular 1
e o coeficiente linear log10 .
A equao de Freundlich descreve sistemas heterogneos da superfcie
do
adsorvente. Admite uma adsoro em multicamadas, as constantes
sero
determinadas conforme descrito por Elemen, Akakoca Kumbasar e
Yapar (2012) e
Argun, Gcl e Karatas (2014):
= 1/n (9)
Em que:
Concentrao de corante em equilbrio (mg.L-1)
Quantidade de corante adsorvida no equilbrio (mg.g-1)
Constante de Freundlich relacionada com a capacidade de adsoro
do
adsorvente
Constante de Freundlich relacionada com a heterogeneidade da
energia do
sistema e do tamanho da molcula adsorvida (adimensional).
A forma linear da equao de Freundlich e a seguinte:
log = log +1
log (10)
-
48
A constante e o expoente 1
podem se obter atravs do grfico de log
versuslog .
3.3.4.1.2 Isoterma de Langmuir
A equao mais exata para as isotermas tipo I foi exposta por
Langmuir
(1916), a partir de consideraes tericas. Langmuir props dois
pressupostos: os
gases adsorvidos pela superfcie slida admitem apenas uma
camada
monomolecular e a adsoro tem duas aes opostas, a primeira a
condensao
das molculas da fase gasosa sobre a superfcie, e a segunda a
evaporao das
molculas da superfcie at o gs. Assim quando se inicia o processo
de adsoro,
cada molcula colide e se condensa na superfcie (velocidade de
condensao), e o
segundo evento ocorre, quando uma molcula adsorvida numa
superfcie pode se
tornar livre pela agitao trmica at o gs (velocidade de liberao),
estas duas
velocidades de condensao e liberao tm um espao em que so iguais
e ento
se estabelece o equilbrio (MARON; PRUTTON, 2005).
A formulao matemtica desta teoria :
=
(1 ) =
De acordo com a teoria cintica dos gases, a velocidade com que
as
molculas se chocam por unidade de superfcie proporcional presso
do gs,
ento a velocidade de condensao est determinada pela presso e a
frao da
superfcie sem cobrir.
= 1(1 ) (11)
E a velocidade de evaporao
= 2 (12)
-
49
Para o equilbrio da adsoro as duas equaes 3 e 4 se igualam
1(1 ) = 2 (13)
Assim a isoterma de Langmuir :
=
1 + (14)
Sendo est a equao da isoterma de Langmuir, e como o volume do
gs
adsorvido proporcional a , tem se que:
= (15)
Por tanto a equao toma a seguinte forma:
=
1 + (16)
A validade da equao de Langmuir verifica-se ao tomar os
recprocos. Assim
resulta na equao 17:
1
=
1
+
1
1
(17)
b e k so constantes e ao plotar o grfico de 1
contra
1
temos um modelo
linear onde o coeficiente angular 1
e o coeficiente linear
1
.
De acordo com Foo e Hameed (2010), a isoterma de Langmuir
descreve a
adsoro em stios especficos e homogneos do adsorvente, assumindo
uma
adsoro em monocamada. A relao matemtica a seguinte:
=1 +
(18)
Em que
Quantidade de corante adsorvida no equilbrio (mg.g-1)
Concentrao do corante na fase aquosa em equilbrio (mg.L-1)
Capacidade mxima de adsoro correspondente a cobrir a
monocamada
(mg.g-1)
-
50
Constante de Langmuir relacionada com a energia de adsoro
(L.mg-1)
A equao pode ser escrita na forma linear
=1
+
(19)
Atravs do grfico de
versus pode se obter e o valor de .
O fator de separao adimensional definido como uma
caracterstica
especial da isoterma de Langmuir e pode ser escrita segundo
Elemen, Akakoca
Kumbasar e Yapara (2012) assim:
= 1
1 + (20)
Em que
Concentrao inicial de soluto mais alta
Constante de adsoro de Langmuir (L.mg-1)
A Tabela 5 apresenta a relao que existe entre o parmetro e a
forma da
isoterma com o objetivo de inferir no estudo de adsoro dos
corantes Reactive Blue
203 e Reactive Red 195 pelo Bagao de Ma.
Tabela 5. Relao do parmetro RL e a forma da isoterma de
Langmuir
3.3.4.1.3 Isoterma de Dubinin Raduskevich
A