PREMESSA PREMESSA z Questa presentazione è stata illustrata in occasione della fiera “Rem Tech – expo 2007” che si è svolta a Ferrara dal 26 al 28 settembre 2007. z La presente versione è stata leggermente modificata, z in particolare è stata evidenziata la presenza delle note inserendo due simboli “asterisco” **
La presentazione illustra i problemi analitici, sia tecnici che di definizione del problema, nella determinazione di idrocarburi nelle matrici ambientali, ai livelli richiesti dalla normativa sulle bonifiche (D.Lgs.152/06)
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PREMESSA PREMESSA
Questa presentazione è stata illustrata in occasione della fiera “Rem Tech – expo 2007” che si è svolta a Ferrara dal 26 al 28 settembre 2007.
La presente versione è stata leggermente modificata,
in particolare è stata evidenziata la presenza delle
e problemi praticie problemi pratici**** Ferrara, 28 settembre 2007Ferrara, 28 settembre 2007
Dr. Tiziano VendrameServizio Territoriale - U.O. Vigilanza Ambientale
Dipartimento Provinciale ARPAV di Treviso
Relatore
Note di presentazione
La discussione si focalizza sugli idrocarburi pesanti nei terreni, con qualche accenno alle acque.
Genesi del problemaGenesi del problema
Il D.M. 152/06 –
All. 2 prevede (per terreni e acque):
“Le analisi chimiche saranno condotte adottando metodologie ufficialmente metodologie ufficialmente riconosciutericonosciute, tali da garantire l'ottenimento di valori 10 volte inferiori rispetto ai valori di concentrazione limite.”
Quali?
La legislazione non ha definitonon ha definito esattamente cosa si intende per ciascun singolo analita;
questo approccio genericoapproccio generico è accettabile (con riserve) per singole specie chimiche, di cui di cui si dsi dàà per scontata lper scontata l’’esatta definizioneesatta definizione.
Ma per gli IDROCARBURI IDROCARBURI ?
Che cosa sono gli IDROCARBURI IDROCARBURI ?
CONFUSIONECONFUSIONE
tra la definizione
CHIMICA formule/tossicologia
ANALITICA metodiche
................COSE BEN DIVERSE !
Problema della definizioneProblema della definizione
(esiste sempre!) ma…..gli “idrocarburi” sono un parametro “collettivo”, strettamente legato al metodo di analisi
NATURA CONVENZIONALE DEL “PARAMETRO”
DEFINIZIONI 1DEFINIZIONI 1
ISO/TR 11046:1994(E) (mineral oil ): composti estraibili in freon che:**
1-
non sono adsorbiti da “florisil”
o allumina;2-
assorbono radiazione IR a 2925 e/o 2958
e/o 3030 cm-1
3- vengono
cromatografati tra l’
n-decano (C10
H22
) e l’
n-tetracontano (C40
H82
)EN 14039:2004 (E) (hydrocarbons):
punti 1(florisil) e 3 di cui sopra.
**
Relatore
Note di presentazione
Metodo ISO: Freon = 1,1,2-tricloro1,2,2-trofluoroetano campione “dried”: “….chemically dried with a hygroscopic salt, crushed and then extracted…” per l’estrazione ci sono due varianti: “shaking”: 15 g campione “dried” + 20 ml freon agitato per 30 min. (150 agitaz/min. con 7 cm di ampiezza), poi decantare, filtrare e ripetere l’estrazione sul residuo; “soxlet”: 30 g campione “dried” ed estrarre per 5 h con freon (no dettagli); si concentra l’estratto a 50 ml (in rotovapor o kuderna danish, introducendo quindi possibili ulteriori varianti) Metodo EN 14039: 20 g campione + 40 ml acetone + 20 ml eptano (con Std. Int.); agitare 1 ora, poi decantare il solido e lavare con acqua l'estratto, poi anidrificare con Na2SO4, trattare con Florisil (in colonna) e determinare in GC.
DEFINIZIONI 2DEFINIZIONI 2
Standard Methods 20th ed., nn° 5520“Oil and grease”: “...qualunque materiale
recuperato come una sostanza solubile nel solvente”
**
“Hydrocarbons”: tutto ciò che non viene eliminato dal solvente per purificazione su gel di silice (gravimetria/IR)
(N.B. procedure riprese da IRSA)
Relatore
Note di presentazione
Solventi: Freon = 1,1,2-tricloro1,2,2-trofluoroetano per il metodo 5520 C (IR; inadatto per la misura accurata di “gasoline” in acqua, quindi di idrocarburi leggeri); gli “hydrocarbons” si determinano per purificazione su gel di silice dopo estrazione con i metodi B, C, D o E n-esano per gli altri metodi.
DEFINIZIONI 3DEFINIZIONI 3
EPA n° 8015B“GRO” gasoline range organics,
C6 –
C10 -
P.eb. 60 -
170 °C da 2-metilpentano a 1,2,4-trimetilbenzene;
“DRO” diesel range organics, C10 –
C28 -
P.eb. 170 -
430 °C
da C10
H22 (decano) a C28
H56 (ottacosano)(varianti utili: vedi Maine)**
Relatore
Note di presentazione
Varianti: Maine: GRO va da MTBE a Naftalene; DRO da C10 a C28, ma il cromatogr. deve spingersi fino a C36.
NOTARE:NOTARE:I metodi ISO/TR 11046, EN 14039, EPA
n°
8015B
enfatizzano gli aspetti legati all'analisi cromatografica o alla purificazione;
Gli “Standard Methods 20th
ed., nn°
5520” enfatizzano gli aspetti legati all'estrazione
(solventi).
NESSUNONESSUNO si preoccupa dell'effetiva “identificazione”
chimica, tranne
eventualmente definire un intervallo
da C10 a C40 (non da C12!)
InoltreInoltre……
Alcuni metodi includono la preparazione del campione/estrazione
es. ISO TR 11046; EN 14039; Standard Methods; (talvolta con più varianti possibili, per estrazione e purificazione!)
Altri si limitano alla fase finale (quantificazione)es. EPA 8015b/8015c (possibili quindi diverse
combinazioni estrazione/quantificazione)
Tipologia C<12; C>12Tipologia C<12; C>12
Per C<12 (volatili):-
problemi analitici superabili con purge-trap massa
-
problema del campionamento (volatilità): rinuncia al campione medio; prelievi puntuali in metanolo
Per C>12 -
è
possibile il campione medio
(omogeneizzazione)-
vi sono grossi problemi di sensibilità
analitica
Prima dell'estrazione (C>12):Prima dell'estrazione (C>12):
è
necessario essiccare chimicamente il campione (es. solfato di sodio) per consentire un intimo contatto con il solvente (ISO/TR 11046, Standard Methods, ASE...)
oppureusare un co-solvente (acetone) in in grado di
limitare gli effetti del contenuto d'acqua (EN 14039 )
Tutti sono trasparenti tra 2900 e 3030 cm-1; solo CS2 assorbe un po’di più degli altri, ma non è detto che questa sia una limitazione fondamentale: A 3000 cm-1 C2Cl4 Ass. = 0.05 CCl4 Trasm. 95% CS2 Ass. = 0.2 Fluorolube Ass. = 0.05 Altro “solvente” storico, citato su qualche testo, è l’esaclorobutadiene (tossico). Nelle normali condizioni di laboratorio, in cui si usano celle di misura che non sono a tenuta, l'uso di grosse quantità di solventi volatili tossici e/o infiammabili non è proponibile. Il problema fondamentale è comunque l’assenza di metodi normati che prevedano l’uso di tali solventi. Un laboratorio in accreditamento si ritrova l'onere di dimostrare che la sostituzione dà risultati equivalenti. L'unico solvente che può presentare qualche interesse è il percloroetilene (bassa tossicità, alto P.eb.), per il quale vi sono anche metodi normati, benchè in ambiti particolari. Tuttavia maneggiare grandi quantità di percloroetilene crea il rischio di contaminazione incrociata se si eseguono anche analisi di solventi clorurati.
Metodi GC: sensibilitMetodi GC: sensibilitàà
Problema del limite di rilevabilitlimite di rilevabilitàà in GC:ISO/TR 11046/94:1 –
Scope.....“Mehod B (GC) is applicable to mineral
oil contents above 100 mg/Kg100 mg/Kg on a dry matter basis.”
EN 14039:2004 (E): 1 -
Scope.....“It is applicable to hydrocarbon content
between 100 mg/Kg100 mg/Kg and 10 000 mg/Kg espressed as dry matter basis.”
E’ piuttosto arduo, in tali condizioni analitiche, avere una qualunque certezza su un limite di 50 ppm, pericolosamente vicino ai limiti di applicabilità del metodo. La sensibilità del metodo può essere aumentata concentrando gli estratti, ma ciò scarica sull’analista la necessità di dimostrare le prestazioni del metodo modificato (cosa sempre richiesta in caso di accreditamento).
validare un'estensione del metodo prescelto, a bassi livelli:
-
prove di linearità-
prove di recupero
-
limite di rilevabilità-
limite di quantificazione................
(compito ben oneroso!)
Contrasto .......Contrasto .......
Vi sono metodi più
sensibili e accurati (ricerca di idrocarburi naturali), ma:
-
sono validati solo su matrici particolari (erba, letame), non su terreno;
-
non sono quindi metodi “ufficiali”
per le bonifiche
Paradossi: due Paradossi: due pericolosipericolosi rifiuti:rifiuti:
Il letame (vero)n-alcani C27-C33
...un artefatto del metodo:(copro)-steroli
- non sono trattenuti nella fase di purificazione- vengono quantificati come idrocarburi
C28 C29 C30 C31 C32 C33 C35 Somma
0100200300400500600700800900
10001100120013001400
n-alcani in foraggio e feci di pecora
ForaggioFeci
n-alcani
mg/
Kg
ss
C27 C28 C29 C30 C31 C32 C33 C35 Tota-le
050
100150200250300350400450500550600650700
Distribuzione di n-alcani in varie specie della flora italiana
D GlomerataL MultiflorumL perenneMEDIA GraminaeM SativaT RepensT PratenseMEDIA Leguminosae
n- alcani
mg/
Kg
ss
F.Malossini, E.Piasenter e S. Bovolenta **
S.A. Vulich, E.G. O’Riordan e J.P. Hanrahan (Irlanda)
**Idrocarburi prevalenti:
n-alcaniC27H56, C29H60, C31H64, C33H68
Relatore
Note di presentazione
Dati su flora italiana da: F.Malossini, E.Piasenter e S. Bovolenta “n-Alkane Content of Some Forages” in J. Sci. Food. Agric. 1990, 53, 405-409 Dati su erba/letame (pecore) adattati da: S.A. Vulich, E.G. O’Riordan e J.P. Hanrahan “Use of n-alkanes for the estimation of herbage intake in sheep: accurancy and precision of the estimates” in Journal of Agricultural Science, Cambridge (1991), 116, 319-323 N.B. omesso il valore di C32 nel letame, in quanto somministrato come standard interno al bestiame, per il calcolo del consumo di foraggio (“herbage intake”)
UOMO: Coprosterolo 0,5 –
0,6 % (5 –
6 g/Kg ss)**
0,1%
Relatore
Note di presentazione
Diagramma tratto da: REPORT TO THE LEGISLATURE DECEMBER 2001 STATE WATER RESOURCES CONTROL BOARD CALIFORNIA ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY
Dati tratti da: DEPARTMENT OF NATURAL RESOURCE PROTECTION TECHNICAL REPORT SERIES TR:98-01 IMPLEMENTATION OF A CHEMICAL METHOD FOR DIFFERENTIATING HUMAN AND ANIMAL FECAL IMPACTS IN SURFACE WATERS AND SEDIMENTS ENVIRONMENTAL MONITORING DIVISION JANUARY 1998 Environmental Monitoring Division (EMD) Broward County waterways.
Gestione incertezza Gestione incertezza -- limite limite (problema (problema dolentedolente in assenza di indicazioni in assenza di indicazioni
normative!)normative!)Manuale UNICHIM 158 (1988): Misure alle emissioni -
Strategie di campionamento e criteri di
valutazione
Limite superato
Limite rispettato
Limite raggiunto ma non superato
Si evidenzia quindi la natura convenzionale del parametro
“Idrocarburi”Necessità di una
-
scala di misura unitaria
**(vedi note!)
confrontabilita’
delle misure ottenute
-
approfondimento dei casi dubbi
Relatore
Note di presentazione
FGAA: L’obiettivo del FGAA è, per il Land Hessen, elaborare procedure analitiche praticabili per l’analisi dei solidi nel settore dei siti contaminati. Queste procedure analitiche devono unificare gli adempimenti tecnici[1]. Esse diventano necessarie per rendere possibile un giudizio unitario (in tutta la Regione) dei “Valori di orientamento” che sono stabiliti nel quadro delle “Linee Guida” (Leitlinien) e delle “Prescrizioni Ammnistrative” (Vernaltimgsvorschriften) Le procedure analitiche qui prodotte sono procedure convenzionali, che sono adatte per la maggior parte dei casi. In casi speciali o in settori specifici senza dubbio è meglio dare procedure specifiche. Tuttavia le procedure concluse dall’FGAA devono (sollen) essere utilizzate, per assicurare una confrontabilita’ dei valori delle misure ottenute (scala di misura unitaria). [1] relativi alla Legge sui siti contaminati dell’Assia
PropostaProposta
No freon metodi GC
Decisione CE 19/12/02: per l’analisi degli Idrocarburi nei rifiuti (C10
- C40
) si deve usare il metodo PrEN 14039
(ora EN 14039)
Esempio documentazioneEsempio documentazione
“Hessisches Landesamt für Umwelt und Geologie, Wiesbaden”
(http://www.hlug.de)vedi note alla diap. 30
Relatore
Note di presentazione
Conclusioni/1Conclusioni/1
Per il limite di 50 mg/Kg di “idrocarburi pesanti”
(>C12)...
non vi sono metodi generali che diano sufficienti garanzie di qualità, sia come limiti di rilevabilità, che come riproducibilità
delle misure, tali da
soddisfare i requisiti del D.M. 152/06;
Conclusioni/2Conclusioni/2
E’
necessario definire in anticipo metodi e procedure usati da tutti gli “attori”, sapendo che non vi è
la sicurezza di
poter soddisfare pienamente
i requisiti usualmente pretesi per altri parametri chimici, ovvero richiesti dal D.M. 152/06
The words “figure”and “fictitious” both derive from the same Latin root:“fingere”. Beware!