REDOX reakcije -Elementi - elektron donori (kationi) - elektron akc (anioni)
REDOX reakcije-Elementi - elektron donori (kationi) - elektron akceptori
(anioni)
- elektron donor gubi elektron → oksidacija-elektron akceptor prima elektrona → redukcija
- broj e- otpuštenih u oksidaciji = broj e- primljenih u redukciji
el. donor se oksidira(redukcijsko sredstvo
= reducens)
el. akceptor se reducira(oksidacijsko sredstvo =
oksidans)
OKSIDACIJSKI BROJ
Pravila za određivanje oksidacijskog broja:
1. Oksidacijski broj atoma u elementarnom stanju jednak je nuli.
2. Oksidacijski broj vodika u spojevima iznosi +1. Izuzetak su hidridi metala (npr. LiH), u kojima vodik ima oksidacijski broj – 1.
3. Oksidacijski broj kisika u spojevima iznosi – 2. Izuzetak su peroksidi (spojevi koji sadrže peroksidni (npr. H2O2), u kojima kisik ima oksidacijski broj – 1 i superoksidi (npr. KO2) u kojima kisik ima oksidacijski broj –1/2. Kada je vezan na fluor, kisik ima pozitivan stupanj oksidacije (npr. u F2O oksidacijski broj kisika iznosi + 2).
4. Oksidacijski broj alkalnih metala iznosi +1, a zemnoalkalnih metala +2.
5. Oksidacijski broj fluora uvijek je -1, a oksidacijski broj ostalih halogenih elemenata uglavnom je -1.
6. Oksidacijski brojevi dodjeljuju se atomima u molekuli ili ionskom kompleksu na način da je suma oksidacijski brojeva u neutralnoj molekuli jednaka nuli.
Odredi oksidacijski broj mangana u slijedećim spojevima:
KMnO4; MnO2, Mn2O3
Npr. 2Fe 2Fe3+ + 6e- (oksidacija)
3Cl20 + 6e- 6Cl- (redukcija)
2Fe + 3Cl2 2Fe3+ + 6Cl- (redox)
Polureakcije
Redoks jednadžbe rješavaju se pomoću parcijalnih elektronskih jednadžbi:– odvojeno se pišu polureakcije - reakcije oksidacije i reakcije redukcije s odgovarajućim brojem prenesenih elektrona– ukoliko broj elektrona u jednadžbama polureakcija nije jednak, parcijalne jednadžbe množe se odgovarajućim cijelim brojem kako bi se dobio najmanji zajednički višekratnik
4FeS2 + 44H2O 4Fe(OH)3 + 8SO42- + 76H+ + 68e- (oksidacija)
17O2 + 68H+ + 68e- 34H2O(l) (redukcija)
4FeS2 + 17O2 +10H2O 4Fe(OH)3 + 8SO42- + 8H+ (redox)
Elektrokemijski niz
Npr.
Zn + Fe2+ → Zn2+ + Fe
rG0 = -16,29 kcal/mol
Fe + Cu2+ → Fe2+ + Cu
rG0 = -34,51 kcal/mol
Cu + 2Ag+ → Cu2+ + 2Ag
rG0 = -21,21 kcal/mol
Zn - najjači reducens u navedenim reakcijama
Ag - najslabiji reducens (najjači oksidans) u navedenim reakcijama
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Zn2+ + SO42-
Cu2+ + SO42-
katoda
polupropusna membrana
SO42-
Zn → Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- → Cu
Elektrokemijska ćelija
24,372
2
10
Cu
ZnK
rG0 = -50,8 kcal/mol
Elektromotorna sila (E) - razlika potencijala između dviju različitih elektroda koje su uronjene u isti elektrolit ili između dva polučlanka spojenih elektrolitnim mostom.
-veza između rG0 i elektromotorne sile (E) REDOX reakcije glasi:
rG0 = nFE rG0 - promjena Gibb. energ. reakcije
n - broj elektrona izmijenjen u reakcijiF - Faradayeva konst. (96 489 C/mol; 23,06 kcal/(V×g)E - elektromotorna sila
Standardni uvjeti → Standardna elektromotorna sila
nF
GE r
00
- ako se vratimo na reakciju: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu rG0 = -50,8 kcal/mol
VE 10,106,232
8,500
Elektrokemijski niz - kemijski elementi složeni po svom standardnom elektrodnom potencijalu
Dogovorno je uzeto da je potencijal standardne vodikove elektrode jednak nuli:
H+ (aq) + e- → ½ H2 (g) E0 = 0,0 V
Gf0(H+) = Gf
0(e-) = 0,00
Elektrodni potencijal po definiciji je redukcijski potencijal. Što je negativniji standardni elektrodni potencijal to je metal elektropozitivniji, i može reducirati elektronegativnije elemente (elemente ispod sebe u elektrokemijskom nizu).
Elektromotorna sila elektrokemijske ćelije
Kn
EE
Kn
EE
KnF
RTEE
KRTGG rr
log059,0
log06,23
15,29810987,1303,2
log303,2
ln
0
30
0
0
R = 1,987×10-3 kcal/KmolT = 298,15 KF = 23,06 kcal/V
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu E0 = -1,10 V
Reakcija:
2
2
log2
059,010,1
Cu
ZnE
-1,2
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0 10 20 30 40
Log [Zn2+]/[Cu2+]
E (
V)
tijek r
eakcije
Stand. stanjeE = -1,10 V
RavnotežaE = 0,0 V
Nernstova jednadžba
Eh - elektromotorna sila razvijena između neke elektrode (bez obzira na stanje) i H-elektrode u standardnom stanju
Npr. oksidacija Fe2+ u Fe3+
Fe2+ → Fe3+ + e-
H+ + e- → ½ H2
Fe2+ + H+ → Fe3+ + ½ H2
rG0 = [Gf0(Fe3+) + ½ Gf
0(H2)] - [Gf0(H+) + Gf
0(Fe2+)]
Gf0(H2) = 0
Gf0(H+) = 0
2
3
log1
059,0769,0
Fe
FeEh
Eh - karakteristika sredine, vrijednost Eh neke sredine ukazuje na njenu sposobnost da bude elektron donor ili elektron akceptor s obzirom - omjer [Fe3+]/[Fe2+] ovisi samo o Eh sredine
Stabilnost vode u Eh - pH dijagramu
H2O (l) ↔ ½ O2 (g) + H2 (g)
H2O (l) ↔ ½ O2 + 2H+ + 2e-
20 21
2log
2
059,0
HO apEEh
rG0 = [2Gf0(H+) + ½ Gf
0(O2) + 2Gf0(e-)] - [Gf
0(H2O (l))]
rG0 = +58,687 kcal/mol
E0 = +1,23 V
pHpEh
apEh
apEh
O
HO
HO
059,0log0148,023,1
log22
059,0log
2
1
2
059,023,1
log2
059,023,1
2
2
21
2
2
-pH
za pO2 = 1 atm Eh = 1,23 - 0,059 pH
pH
0 2 4 6 8 10 12 14
Eh
(vo
lts)
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4 T = 25oCpH2
= 1 atm
pO2 = 1 atmO
2H
2 O
H2
H2 O
H+ + e- ½ H2(g)
H
H
a
pEEh
21
2log1
0592.00
za pH2 = 1 atm
Eh = - 0,059 pH
Eh = - 0,059 pH
Eh = 1,23 - 0,059 pH
Raspon Eh-pH vrijednosti u geološkim okolišima(Baas-Becking et al. (1960)
Jour. Geol. 68: 243-284)
Stabilnost Fe-vrsta u Eh-pH dijagramu
Fe-H2O sustav
Species Gf (kJ mol-1) Species Gf (kJ mol-1)
Fe2+ -90.0 Fe(OH)2(s) -486.5
Fe3+ -16.7 Fe(OH)3(s) -696.5
H2O -237.1 H+ 0
Fe2+/Fe3+ granica
Fe2+ (aq) → Fe3+ (aq) + e –
rGo = rG
o (Fe3+) - rGo (Fe2+)
= ( -16,7 kJ/mol) - (-90,0 kJ/mol )
= 73,3 kJ/mol
2
3
log1
0592.077,0
Fe
FeEh [Fe3+] = [Fe2+]
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
0 2 4 6 8 10 12 14pH
Eh /
VFe3+
Fe2+ Fe(OH)3
Fe(OH)2
Eh-pH dijagram za Fe-vrste (okside, sulfide, karbonate) pri 25°C i 1 atm.Ukupni otopljeni sumpor = 10-6, ukupni otopljeni karbonati = 100
Garrels & Christ(1965): Solutions, Minerals, and Equilibria.
Trošenje halkopirita (CuFeS2), Sibai, Rusija
Vapnenac
Limonit (Fe2O3×nH2O)
Malahit (Cu2CO3(OH)2)