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UFOP - CETEC - UEMG
REDEMATREDE TEMTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP CETEC UEMG
Dissertao de Mestrado
Preparao, caracterizao e fabricao de sensores
de acmulo de dose de radiao azul baseado em
sistemas orgnicos luminescentes
Autor: Giovana Ribeiro Ferreira
Orientador: Prof. Rodrigo Fernando Bianchi
Fevereiro de 2009
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UFOP - CETEC - UEMG
REDEMATREDE TEMTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP CETEC UEMG
Giovana Ribeiro Ferreira
Preparao, caracterizao e fabricao de sensores de acmulo
de dose de radiao azul baseado em sistemas orgnicos
luminescentes
Dissertao de Mestrado apresentada
ao Programa de Ps-Graduao em
Engenharia de Materiais da
REDEMAT, como parte integrante dos
requisitos para a obteno do ttulo de
Mestre em Engenharia de Materiais.
rea de concentrao: Anlise e seleo de materiais
Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi
Ouro Preto, Maro de 2009
-
iii
Dedico este trabalho s
pessoas mais importantes de minha vida:
meus pais Cesrio e Cristina.
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iv
AGRADECIMENTOS
A Deus.
Aos meus pais pelo apoio, confiana e incentivo em todos os
momentos e
principalmente pelos valores e princpios ensinados. A toda minha
famlia, minha primeira
escola, pelo apoio e ensinamentos.
Ao professor Dr. Rodrigo Fernando Bianchi pela confiana,
amizade, ensinamentos e,
principalmente, pelo exemplo de dedicao, profissionalismo e amor
cincia.
Aos colegas de trabalho do Laboratrio de Polmeros e Propriedades
Eletrnicas de
Materiais LAPPEM pelos estudos, ajudas, discusses, risadas, e
pelo ambiente amigvel de
trabalho. Principalmente queles que alm de colegas de trabalho
se tornaram verdadeiros
amigos. muito bom poder contar com vocs! Em especial, agradeo
Velha Guarda:
Mirela, Marcos Vincius, Fbio e Cludia pela convivncia e
companheirismo durante este
trabalho, pelas horas de estudo, pelas dificuldades divididas,
pelos desabafos...
Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior - Capes,
ao Instituto
Multidisciplinar de Materiais Polimricos IMMP, pelo suporte
financeiro.
Profa. Dra. Alceni Werle Augusta pela co-orientao e auxilio para
a execuo
deste trabalho.
Dra. Dborah Tereza Balogh e ao Prof. Dr. Eduardo Ribeiro de
Azevedo pelas
medidas de GPC e RMN e discusses sobre o trabalho.
Aos professores, tcnicos e corpo administrativo do DEFIS/UFOP e
DEQUI/UFOP.
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v
Quaisquer que sejam os prodgios realizados pela inteligncia
humana, essa
inteligncia tem, ela mesma, uma causa, e quanto maior o que ela
realiza ,
maior deve ser a causa primeira. Esta inteligncia a causa de
todas as coisas,
qualquer que seja o nome sob o qual o homem a designe.
Allan Kardec
-
vi
SUMRIO
AGRADECIMENTOS
.............................................................................................................
IV
SUMRIO
...............................................................................................................................
VI
LISTA DE FIGURAS
.............................................................................................................
VII
ABSTRACT
..........................................................................................................................
XVI
1 - INTRODUO
....................................................................................................................
2
1.1 Objetivos e descrio do trabalho
.....................................................................................
4
2 - REVISO BIBLIOGRFICA
.............................................................................................
6
2.1- Compostos orgnicos conjugados
.......................................................................................
6
2.1.1 A hibridizao sp2 do carbono sua relao com as propriedades
de molculas
orgnicas conjugadas
..................................................................................................................
7
2.1.2 Processos de absoro, emisso e transferncia de energia
........................................... 9
2.1.3 Aplicaes de molculas orgnicas conjugadas: eletrnica
orgnica .......................... 15
2.1.4 Aplicao dos compostos orgnicos conjugados como sensores de
radiao ............. 18
2.2.1 - Hiperbilirrubinemia neonatal e fototerapia com luz azul
............................................. 20
3 - MTODOS E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
.................................................. 30
3.1 - Reagentes ou compostos utilizados
.................................................................................
30
3.1.1 - Poli(2-metxi,5-etil(2-hexilxi)-p-fenilenovinileno)
MEH-PPV .............................. 31
3.1.2 - Tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumnio (III)
............................................................ 33
3.1.2 Poliestireno - PS
...........................................................................................................
35
3.2 Preparao de solues e filmes orgnicos luminescentes
.............................................. 36
3.2.1 - Tratamento do solvente
.................................................................................................
37
3.2.2 - Preparo das solues de Alq3, MEH-PPV e Alq3/MEH-PPV
....................................... 37
3.3.3 - Preparao dos filmes de PS/MEH-PPV, PS/Alq3 e
PS/MEH-PPV/Alq3 ..................... 39
4 - EQUIPAMENTOS E MTODOS DE CARACTERIZAO
.......................................... 41
4.1 Medidas pticas
..............................................................................................................
41
4.1.1 Espectrofotmetro UV-VIS SHIMADZU srie 1650
.................................................. 41
4.1.2 Espectrofotmetro Ocean Optics USB 2000
................................................................
42
4.1.3 Sistema Fototeraputico Bilitron 3006
......................................................................
43
4.2.1 Espectrmetro de Infravermelho com Transformada de Fourier
Nicolet 560 ............. 46
4.2.5 Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear
....................................................... 47
5 - CARACTERIZAO DOS MATERIAIS
........................................................................
48
5.1 - Caracterizao ptica
......................................................................................................
48
5.2 - Caracterizaes estruturais
...............................................................................................
65
-
vii
5.2.1 - Espectroscopia de absoro no infravermelho (FTIR)
................................................. 65
5.2.3 Cromatografia de excluso por tamanho
......................................................................
70
5.2.4 Ressonncia magntica nuclear
....................................................................................
75
5.2.2 - Espectrometria de massas (MS)
....................................................................................
76
5.3 Discusso dos resultados
.................................................................................................
78
6 - DESENVOLVIMENTO DE DOSMETRO
......................................................................
80
6.1- Concepo, desenvolvimento, fabricao e otimizao do sensor
................................... 80
6.2 Discusso dos Resultados.
..................................................................................................
85
7 - CONCLUSO
....................................................................................................................
87
8 - PRINCIPAIS RESULTADOS GERADOS AO LONGO DO TRABALHO
.................... 90
-
viii
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1.1: (a) Aparelho de barbear com display
monocromtico[3]
e (b) display
policromtico, flexvel e de alta definio produzido com polmeros
conjugados
luminescentes[4]
.
.........................................................................................................................
2
FIGURA 1. 2: (a) Solues de MEH-PPV expostas a radiao azul. (b)
Sensor de acmulo de
radiao desenvolvimento no LAPPEM [36, 37]
.
..........................................................................
4
FIGURA 2. 1: Esquema representativo da hibridizao do tipo sp2 em
tomos de carbono. (a)
orbital s e dois dos orbitais p antes da hibridizao; (b), (c) e
(d) orbitais hbridos sp
mostrados de diferentes ngulos[40]
.
...........................................................................................
7
FIGURA 2. 2: Esquema representativo dos orbitais envolvidos na
ligao entre dois C sp2: (a)
Incio da sobreposio frontal entre orbitais sp de dois tomos de
carbono (b) Viso superior
da sobreposio entre orbitais sp e formao da ligao (c) Viso
lateral da sobreposio
entre orbitais sp e formao da ligao (d) Incio da sobreposio
entre os orbitais p-puros
(e) Sobreposio entre os orbitais p-puros e formao da ligao (f)
molcula do eteno,
formando por ligaes / entre tomos de C e ligao com tomos de
hidrognio[40]
. ........ 8
FIGURA 2. 3: Diagrama, em distribuio de energia, da formao de
orbitais moleculares
entre dois tomos de carbono sp2[41]
.
..........................................................................................
8
FIGURA 2. 4: Diagrama de nveis de energia idealizado por
Jablonski mostrando as formas
de desativao de um cromforo orgnico [50]
.
........................................................................
10
FIGURA 2. 5: Possibilidades de decaimento radiativo e no
radiativo de um excmero ou
agregado.
..................................................................................................................................
11
FIGURA 2. 6: Esquema hipottico de nveis de energia mostrando os
processos de absoro e
de fluorescncia e os correspondentes espectros.
.....................................................................
12
FIGURA 2. 7: Display de alta definio policromtico confeccionado
com material orgnico
no polimrico[54]
.
....................................................................................................................
15
FIGURA 2. 8: Esquema representativo a respeito das concluses
relacionadas fotooxidao
por diferentes autores nos ltimas dcadas[12-25]
.
.....................................................................
17
FIGURA 2. 9: Frmula estrutural da molcula de bilirrubina.
................................................ 20
FIGURA 2. 10: Esquema ilustrativo do mecanismo de transformao da
Bilirrubina
promovido pela radiao[61]
.
.....................................................................................................
22
FIGURA 2. 11: Espectro de absoro da bilirrubina
...............................................................
23
-
ix
FIGURA 2. 12: Esquema representativo dos fatores que interferem
na eficcia da fototerapia
no tratamento da Hiperbilirrubinemia neonatal[62]
.
..................................................................
24
FIGURA 2. 13: Recm-nascido ictrico recebendo tratamento de
fototerapia. Foto:
R.F.Bianchi (2005).
..................................................................................................................
24
FIGURA 2. 14: Grfico ilustrativo da irradincia emitida por
diferentes fontes de radiao
utilizadas em fototerapia neonatal.
...........................................................................................
26
FIGURA 2. 15: Esquema representativo da necessidade e das
conseqncias causadas pela
falta de controle da radiao administrada durante a fototerapia
neonatal. ............................. 28
FIGURA 2. 16: Levantamento estatstico do nmero de neonatos que
nascem no pas e
apresentam ou no ictercia e que, conseqentemente, necessitam de
tratamento ou
apresentam seqelas graves ou bito.
......................................................................................
29
FIGURA 3. 1: Frmula estrutural do
poli(2-metxi,5-etil(2-hexilxi)p-fenilenovinileno)[63]
. 31
FIGURA 3. 2: Espectros de absoro e de emisso do MEH-PPV (250
g/ml) em soluo de
clorofrmio com excitao em 417 nm. Destaca-se na figura a soluo
polimrica excitada
com luz violeta.
........................................................................................................................
32
FIGURA 3. 3: Frmula estrutural do tris-(8-hidroxiquinolinolato)
de alumnio (III)[64]
. ........ 33
FIGURA 3.4: Espectros de absoro e de emisso do Alq3 (500 g/ml)
em soluo de
clorofrmio com excitao em 417 nm.
...................................................................................
34
FIGURA 3.5: Espectros de MEH-PPV e de Alq3 em clorofrmio
mostrando absoro do
MEH-PPV e emisso do Alq3 antes da exposio radiao.
................................................. 35
FIGURA 3.6: Frmula estrutural do tris-(8-hidroxiquinolinolato)
de alumnio (III). ............. 35
FIGURA 3.7: Espectro de absoro no visvel apresentado pelo PS.
...................................... 36
FIGURA 3.8: Ampola de vidro sendo recoberta com tinta para a
fotoproteo das solues. 38
FIGURA 3.9: Diagrama representativo das etapas descritas neste
captulo. ........................... 40
FIGURA 4.1:Suporte de amostras confeccionado para realizao de
medidas pticas em
solues dispostas em ampola de vidro com o espectrmetro UV-VIS
SHIMADZU srie
1650.
.........................................................................................................................................
42
FIGURA 4.2: Espectro de emisso do LED violeta utilizado para
excitao dos compostos
MEH-PPV e Alq3.
....................................................................................................................
42
FIGURA 4.3: Sistema de excitao dos materiais.
..................................................................
43
FIGURA 4.4: a) Sistema fototeraputico Bilitron 3006 posicionado
a 30 cm das amostras.
b) Super-Leds do Sistema fototeraputico Bilitron 3006.
..................................................... 43
-
x
FIGURA 4.5: Diagrama de Cromaticidade
..............................................................................
45
FIGURA 5.1: Espectros de (a) absoro e de (b) fotoemisso da soluo
de MEH-PPV em
CHCl3 exposta durante 480 min radiao azul, onde te o tempo de
exposio da soluo
radiao.
...................................................................................................................................
49
FIGURA 5.2: Espectros de (a) absoro e de (b) fotoemisso da soluo
de Alq3 em CHCl3
exposta durante 480 min radiao azul, onde te o tempo de exposio
da soluo
radiao.
...................................................................................................................................
50
FIGURA 5.3: Comprimento de absoro e emisso mximas, max, obtidas
das Figs. 5.1 e 5.2
para as solues em clorofrmio de (a) MEH-PPV e (b) Alq3 em funo
do tempo de
exposio radiao (te).
..........................................................................................................
51
FIGURA 5.4: Intensidade de absoro e emisso em max, I(max),
obtidas das Figs. 5.1 e 5.2
para as solues em clorofrmio de (a) MEH-PPV e (b) Alq3 em funo
do tempo de
exposio radiao (te).
..........................................................................................................
51
FIGURA 5.5: Intensidade de fotoemisso em mx, I(mx), em funo do
tempo de exposio
radiao para solues de (a) MEH-PPV e (b) Alq3 com diferentes
concentraes em
clorofrmio.
..............................................................................................................................
53
FIGURA 5.6: Intensidade fotoemisso em max, I(max) para as solues
de (a) MEH-PPV e
(b) Alq3 em clorofrmio enriquecido com O2 ou N2 em funo do tempo
de exposio
radiao (te).
.............................................................................................................................
55
FIGURA 5.7: Intensidade de fotoemisso em mx, I(max), para as
solues de Alq3 tratadas
de diferentes forma em funo do tempo de exposio radiao (te).
................................... 56
FIGURA 5.8: Reao de hidrlise do Alq3 e consecutiva oxidao da
8-Hq em compostos no
luminescentes.
..........................................................................................................................
57
FIGURA 5.9: Espectros (a) de absoro e (b) de emisso da soluo de
MEH-PPV/Alq3 com
250g/ml de MEH-PPV e 500 g/ml Alq3 expostas radiao durante 480
min. .................. 58
FIGURA 5.10: Evoluo das cores de emisso das solues de
MEH-PPV/Alq3 quando
expostas radiao azul durante (a) 0 min, (b) 120 min, (c) 240 min
e (d) 480 min radiao
azul.
..........................................................................................................................................
59
FIGURA 5.11: Intensidade de luminescncia da soluo de
MEH-PPV/Alq3 em clorofrmio
(a) Intensidade em 570 nm durante a primeira hora de irradiao
(b) Intensidade em 540 nm
no intervalo de 1 hora a 8h de irradiao.
................................................................................
60
FIGURA 5.12: Espectro de (a) absoro; (b) fotoemisso filmes de
PS/MEH-PPV exposto
radiao durante 480 min.
........................................................................................................
61
FIGURA 5.13: Espectro de (a) absoro; (b) fotoemisso filmes de
PS/Alq3 exposto
radiao durante 480 min.
........................................................................................................
62
-
xi
FIGURA 5.14: Comprimento de absoro e emisso mximas, max, obtidas
das Figs. 5.12 e
5.13 para filmes de (a) PS/MEH-PPV e (b) PS/Alq3 em funo do
tempo de exposio
radiao (te).
.............................................................................................................................
63
FIGURA 5.15: Os espectros de (a) absoro e (b) emisso obtidos
para filmes de PS/MEH-
PPV/Alq3 expostos radiao durante 480 min.
......................................................................
64
FIGURA 5.16: Espectros de Absoro na regio do infravermelho
obtidos a partir de solues
de MEH-PPV expostas radiao durante diferentes tempos e
depositadas em lminas de
silcio.
.......................................................................................................................................
66
FIGURA 5.17: Espectros de Absoro na regio do infravermelho
obtidos a partir de filmes
de PS, PS/MEH-PPV, PS/Alq3, PS/MEH-PPV/Alq3.
..............................................................
67
FIGURA 5.18: Evoluo da intensidade das bandas relacionadas s
carbonilas e ligaes
vinlicas com te.
........................................................................................................................
69
FIGURA 5.19: Cromatograma representando a distribuio do polmero
sem exposio
radiao.
...................................................................................................................................
70
FIGURA 5.20: Distribuio de massa molar para o MEH-PPV obtida no
intervalo de 104-10
7
g/mol.
........................................................................................................................................
71
FIGURA 5.21: Cromatograma de Excluso por Tamanho apresentando a
distribuio da
massa molecular de polmeros expostos radiao durante diferentes
tempos: (a)120 min; (b)
480 min; (c) 720 min; (d) 1440min.
.........................................................................................
72
FIGURA 5.22: Evoluo de Mn e Mz obtidas para amostras de MEH-PPV
calculada para (a)
molculas de polmeros (b) molculas de oligmeros e polmeros.
........................................ 74
FIGURA 5.23: Espectros de RMN do MEH-PPV (a) antes e (b) aps a
sua exposio
radiao azul durante 336 horas.
..............................................................................................
75
FIGURA 5.24: Espectro de massas obtido para a frao do polmero
solvel em metanol no
exposto radiao (a) espectro de molculas polarizadas
positivamente (b) espectros de
polarizadas negativamente.
......................................................................................................
77
FIGURA 5.25: Espectro de massas obtido para a frao do polmero
solvel em metanol
exposto radiao por 1440 min (a) espectro de molculas polarizadas
positivamente (b)
espectros de polarizadas negativamente.
..................................................................................
77
FIGURA 6.1: Diagrama de cores obtido de fotografias das solues
representado (a) Cores
refletidas; (b) cores emitidas em funo do tempo de exposio
radiao. As solues foram
preparadas com 250 g/ml de MEH-PPV em clorofrmio e variando-se a
massa de Alq3 ..... 81
FIGURA 6.2: Diagrama de cromaticidade representando as mudanas
na cor refletida ao
longo da exposio radiao para solues de MEH-PPV/Alq3 com proporo
em massa de
(a) 1/1; (b) 1/2; (c) 1/3; (d) 1/4 de MEH-PPV/Alq3. Os
resultados foram extrados das
solues apresentadas na Fig. 6.1.
............................................................................................
82
-
xii
FIGURA 6.3: Diagrama de cromaticidade representando as mudanas
na cor emitida ao longo
da exposio radiao para solues de MEH-PPV/Alq3 com proporo em
massa de (a)
1/1; (b) 1/2; (c) 1/3; (d) 1/4 de MEH-PPV/Alq3.
......................................................................
83
FIGURA 6.4: Foto e diagrama de cromaticidade mostrando a mudana
na colorao da
radiao emitida por filmes flexveis base de PS/MEH-PPV/Alq3 antes
(emisso de luz
vermelha) e depois (emisso de luz verde) da exposio radiao azul.
............................... 84
FIGURA 6.5: Dosmetro sinalizador base de PS/MEH-PPV/Alq3 colado
na fralda de uma
boneca representando o neonato (a) antes e (b) depois da exposio
radiao. .................... 85
-
xiii
LISTA DE TABELAS
Nenhuma entrada de ndice de ilustraes foi encontrada.
TABELA V. 1: Bandas vibracionais observadas nos espectros de
FTIR e ligaes aos quais
so atribudas.
...........................................................................................................................
68
TABELA V. 2: Valores Mn, Mz e D obtidas para amostras de MEH-PPV
expostas radiao
durante diferentes intervalos de tempo.
....................................................................................
73
-
xiv
LISTA DE ABREVIATURAS
ABS - Absoro.
Alq3 - Tris-8(hidroxiquinolinolato) de alumnio
FTIR - Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada
de Fourier / (Fourier
Transform Infrared).
HOMO - Orbital molecular de maior energia ocupado / (Highest
occupied molecular orbital).
IC Converso Interna / (Internal conversion).
ISC Cruzamento intersistema / (Intersystem crossing)
LAPPEM - Laboratrio de Polmeros e Propriedades Eletrnicas de
Materiais.
LUMO - Orbital molecular de maior energia ocupado / (Lowest
unoccupied
molecular orbital).
MEH-PPV -
Poli(2-metxi,5-etil(2-hexiloxi)parafenilenovinileno).
MS - Espectroscopia de massas / (Mass spectrometry).
PS - Poliestireno.
PL - Fotoluminescncia / (Photoluminescence).
PLED - Dispositivo polimrico emissor de luz / (Polymer
light-emitting diode).
PPV - Poli(p-fenilenovinileno).
RMN 13
C - Ressonncia magntica de carbono 13 / (NMR13
C - 13
C nuclear magnetic
resonance spectroscopy).
RN - Recm nascido.
SEC - Cromatografia de excluso por tamanho / (Size exclusion
chromatography).
SOC - Acoplamento spin-rbita / (Spin-orbit coupling).
UV-VIS - Ultravioleta -visvel.
-
xv
LISTA DE SMBOLOS
max - Comprimento de onda de maior intensidade do espectro.
, - Orbitais moleculares ligantes.
*, * - Orbitais moleculares anti-ligantes.
-*, -* - Transies entre orbitais moleculares
- Deformao fora do plano,
- Estiramento da ligao,
a - Antissimtrica
s - Simtrica.
te - Tempo de exposio radiao
I(max) - Intensidade em max.
-
xvi
RESUMO
Desde a descoberta das propriedades eletroluminescentes dos
cristais orgnicos em 1963 e
posteriormente dos polmeros conjugados em 1977, inmeros grupos
de pesquisa focaram
seus estudos na preparao, na caracterizao e no uso desses
materiais como elemento ativo
de dispositivos emissores de luz. Embora esforos tenham sido
realizados com o objetivo de
ampliar o tempo de vida desses dispositivos visando, sobretudo,
sua insero comercial, os
efeitos de fotoxidao dos materiais orgnicos ainda uma das
principais causas dessa
limitao e restrio. Se por um lado esse efeito atualmente a
principal barreira para
insero comercial dos dispositivos luminosos baseados em cristais
orgnicos ou polmeros,
por outro ele abre a possibilidade de concepo e desenvolvimento
de dosmetros de radiao.
Neste trabalho apresentado a concepo, o design, a caracterizao e
a fabricao de um
novo sensor de radiao de luz azul baseado nas mudanas das
propriedades pticas de
solues e filmes de tris(8-hydroxiquinolato) de alumnio - Alq3 e
poli(2-metxi,5-etil(2-
hexiloxi)parafenilenovinileno) MEH-PPV. Os resultados obtidos
mostram que o sistema
MEH-PPV/Alq3 apresenta mudana gradativa de cor do laranja ao
amarelo claro, enquanto
seu pico de emisso mxima muda do vermelho-laranja (571 nm) ao
verde (540 nm) com o
tempo de exposio radiao (foco 460 nm, 40 W/cm2/nm). As taxas
dessas mudanas so
alteradas facilmente de 2 h a 8 h por meio da manipulao de
alguns parmetros como
abundancia de oxignio umidade e possibilitando o desenvolvimento
de um sensor, tipo selo
inteligente, de fcil operao e leitura, de baixo custo (< R$
0,10) e de grande confiabilidade
para o monitoramento e controle individual da dose de radiao
azul incidente em neonatos
durante o tratamento fototerpico da hiperbilirrubinemia
neonatal. Finalmente, as mudanas
nas propriedades pticas do MEH-PPV/Alq3 exposto radiao foram
ainda acompanhadas
por cromatografia de permeao em gel e por espectroscopias de
absoro no infravermelho e
de RMN em estado slido, bem como espectrometria de massas para
avaliar o papel da
radiao na alterao da estrutura qumica dos materiais.
-
xvii
ABSTRACT
Since the discovery of electroluminescence properties of organic
crystals and conjugated
polymers, a considerable number of studies have been done in
order to investigate the
semiconducting properties of this class of materials as well as
their related applications in
optoelectronic devices. Recently, efforts have focused on
improving the lifetimes of these
devices, but the photoxidation process of the organic materials
is still an obstacle for many of
their commercial applications. Nevertheless, this effect
reflects the possibility to design and
develop dosimeters where the influence of visible radiation on
the optical properties of
conjugated materials is more important then improving the
luminance and life-time of light-
emitting devices made from them. In present work, we have
designed, characterized and
developed a new blue-light dosimeter based on change in the
optical properties of tris(8-
hydroxyquinolato)aluminum (Alq3) and
poly[(2-methoxy-5-hexyloxy)-p-phenylenevinylene
(MEH-PPV) organic systems during photoxidation process. The
results show that the material
presents a gradation of color from orange to yellow ligth, while
its peak position emission
shifts from orange-red (571 nm) to green (540 nm) with blue
radiation exposure time (460 nm
focus, 40 W/cm2/nm). The rate of these changes can be altered by
manipulations of organic
materials and they are usually slow from 2 to 8 h, suggesting
these color and emission
changes can be used to design a low cost (US$ 0.05) and easy to
make smart device which is
also easy to read, easy to operate and accuracy in order to
represent easily the radiation
exposure time usually used in management of neonatal jaundice.
Finally, changes on the
optical properties of MEH-PPV/Alq3 systems were followed by gel
permeation
chromatography, as well as solid state NMR and IR spectroscopies
and mass spectrometry in
order to evaluate the role of the radiation on the chemical
structure of the organic materials.
-
2
CAPTULO I
INTRODUO
A partir da descoberta da eletroluminescncia em cristais
orgnicos em 1963[1]
,
inmeros grupos de pesquisa focaram seus estudos na preparao e na
caracterizao de
molculas orgnicas que apresentassem essa propriedade[2]
. Desde ento, deu-se incio a
busca por materiais orgnicos com caractersticas pticas e
eltricas adequadas para a
fabricao de displays luminosos de alta durabilidade, alta
eficincia quntica e baixo custo[3]
.
Este desenvolvimento foi acelerado a partir de 1977, com a
descoberta das propriedades
condutoras dos polmeros conjugados[4]
. A partir de ento, as molculas orgnicas conjugadas
(polmeros ou cristais orgnicos) tornaram-se o foco de estudo de
inmeros grupos de
pesquisa em todo mundo devido, principalmente, aos seus baixos
custos de preparao
atrelados as facilidades de processamento e de manufatura dos
seus dispositivos emissores de
luz[5]
. A ttulo de ilustrao, a Fig. 1 mostra imagens de dois displays
luminosos baseados em
polmeros eletroluminescentes. Um monocromtico, Fig. 1.1(a), e
outro policromtico,
flexvel e de alta definio, Fig. 1.1(b).
FIGURA 1.1: (a) Aparelho de barbear com display
monocromtico[3]
e (b) display policromtico,
flexvel e de alta definio produzido com polmeros conjugados
luminescentes[4]
.
O resultado direto dos avanos cientficos e tecnolgicos na rea de
displays orgnicos
ao longo dos ltimos anos, da qual os materiais orgnicos
eletroluminescentes fazem parte,
(a) (b)
-
3
pode ser medido a partir do nmero de empresas que vem investindo
nesse setor, como a
Royal Philips Electronics[5]
, a Merck[6]
, a DuPont/UNIAX[7]
, a EPSON[8]
, a NHK Science and
Technical Research Laboratories[9]
e a Intel Business Mach - IBM[10]
. Entretanto, a
degradao dos materiais orgnicos, sobretudo os polimricos, quando
expostos radiao
no ionizante, umidade e/ou oxignio atualmente um dos principais
obstculos para insero
comercial de seus dispositivos emissores de luz[11,12]
. De modo geral, a degradao dos
polmeros com a radiao implica na perda da eficincia luminosa e
na limitao da
durabilidade dos seus dispositivos luminosos, devido,
principalmente, a substituio dos
grupos vinlicos (C=C) por carbonilas (C=O) nas suas cadeias
principais[12-25]
. Todavia, se por
um lado o efeito da (foto)degradao constitui atualmente uma
barreira comercial para os
dispositivos emissores de luz orgnicos[11-25]
, por outro o controle desse efeito abre a
possibilidade de desenvolvimento de sensores de acmulo de dose
de radiao [26-29]
, onde as
mudanas na cor e nos espectros de absoro e emisso de polmeros
luminescentes expostos
radiao so mais importantes do que a minimizao da durabilidade
dos seus dispositivos
eletroluminescentes. J so conhecidos sensores desse tipo para
aplicaes em cobaltoterapia
e fototerapia com luz azul, ambos baseados nas mudanas das
propriedades pticas do poli(2-
metxi,5-etil(2-hexilxi)parafenilenovinileno) MEH-PPV[26-29]
com o tempo de exposio
radiao e em desenvolvimento no Laboratrio de Polmeros e
Propriedades Eletrnicas de
Materiais - LAPPEM do DEFIS/UFOP. Em particular, o interesse
pelo controle da radiao
azul administrada em neonatologia advm da simplicidade deste
tratamento no controle da
ictercia (ou hiperbilirrubinemia) em recm-nascidos, patologia
que atinge grande parte dos
neonatos atermos e pr-termos em todo mundo[30]
. Embora este tratamento seja bastante
simples e de alta eficincia, a literatura mdica tem
alertado[31]
sobre uso de lmpadas
inadequadas e sobre o mau posicionamento dos recm-nascidos ao
banho de luz[31,32]
. Esses
problemas reduzem consideravelmente a eficincia do tratamento
fototerpico e,
conseqentemente, aumentam os casos de seqelas, complicaes
decorrentes da patologia,
kernicterus e mortes em recm-nascidos[33]
. Como exemplo, por ano no Brasil cerca de 200
mil crianas em estado grave de ictercia passam por tratamentos
fototerpicos, e desses cerca
de 2.500 apresentam danos neurolgicos ou morte no final do
tratamento[34]
. Mais alarmante
ainda que o desconhecimento do nmero de neonatos que poderiam
sobreviver ou no
apresentar seqelas caso a conduta mdico-hospitalar fosse
realizada corretamente. Ademais,
exceto pelo uso de radimetros que indicam a dose instantnea de
radiao incidente em
-
4
neonatos, no existe nenhum sensor de acmulo de controle da dose
de radiao incidente nos
neonatos sob fototerapia. Isso aponta uma oportunidade no apenas
de cunho cientfico e
tecnolgico, mas, sobretudo, de carter social, uma vez que o
desenvolvimento de tal sensor
pode beneficiar cerca de 18 milhes de recm-nascidos ictricos por
ano em todo mundo[35]
.
Nesse contexto, um sensor de acmulo de dose de radiao base de
MEH-PPV comeou a
ser desenvolvido no LAPPEM em 2006 [28-29, 36-37]
e atualmente encontra-se em fase de
prototipagem, Fig.2. Esse sensor apresenta como principal
caracterstica o acompanhamento
da dose de radiao azul incidente em recm-nascidos por meio da
comparao da mudana
de cor gradativa do vermelho ao incolor de solues de MEH-PPV com
uma tabela de cores
pr-definida. Portanto, para aferir com segurana a dose de radiao
incidente em um neonato
necessria apenas a comparao das cores de um conjunto de solues
polimricas com as
cores dispostas em uma tabela pr-definida[28-29]
. Contudo, o fato de se utilizar materiais
txicos, como clorofrmio, e vidro tornam o uso mdico-hospital
desse dosmetro bastante
limitado. Baseado no princpio de funcionamento desse sensor e
visando o desenvolvimento
um sensor inteligente, de fcil leitura e principalmente seguro,
foi proposto neste trabalho a
concepo, o desenvolvimento, a caracterizao e a fabricao de
filmes (selos) de materiais
orgnicos eletroluminescentes para uso como sensor de radiao
azul.
FIGURA 1.2: (a) Solues de MEH-PPV expostas a radiao azul. (b)
Sensor de acmulo de radiao
desenvolvimento no LAPPEM [36, 37]
.
1.1 Objetivos e descrio do trabalho
Baseado na proposta de fabricao de um sensor de radiao azul do
tipo selo
inteligente que apresentasse segurana aos recm-nascidos e mudana
abrupta e irreversvel
de cor como princpio bsico de funcionamento, o objetivo
principal deste trabalho foi
-
5
preparar e caracterizar opticamente solues e filmes
fotoluminescentes baseados em
polmeros e molculas orgnicas pequenas para uso como elemento
ativo de sensores de
acmulo de dose radiao com aplicaes no controle e no
monitoramento de radiao azul
incidente em neonatos durante o tratamento da
hiperbilirrubinemia neonatal. Para atingir esse
objetivo, foram preparadas solues e filmes de MEH-PPV e Alq3, o
primeiro um polmero
com emisso na regio do vermelho ( mx = 570 nm) e o segundo um
cristal orgnico com
emisso no verde ( mx = 540 nm). Os sistemas, uma vez preparados,
foram expostos
radiao (40W/cm2, foco em 460 nm) e suas propriedades pticas
investigadas por meio de
espectroscopia de absoro no UV-VIS, fotoemisso e diagramas de
cromaticidade (cor). Para
correlacionar as mudanas das cores refletidas e emitidas de
solues e filmes com as
alteraes nas estruturas qumicas dos materiais, foram realizadas
medidas de cromatografia
de excluso por tamanho, espectroscopias de absoro no
infravermelho e de ressonncia
magntica nuclear em estado slido bem como espectrometria de
massas. Neste contexto, essa
dissertao foi dividida em 8 partes. A reviso da literatura
apresentada no Captulo 2, que
aborda os conceitos principais envolvidos nos fenmenos de
fluorescncia, de
fotodegradao, como tambm o atual estgio de desenvolvimento de
molculas orgnicas
conjugadas e os detalhes do monitoramento da radiao azul
incidente em recm-nascidos
durante o tratamento da hiperbilirrubinemia neonatal. Em
seguida, no Captulo 3, so
apresentadas as principais caractersticas do MEH-PPV e do Alq3,
alm dos mtodos de
preparao dos sistemas orgnicos utilizados nesse trabalho. No
Captulo 4, por sua vez, so
descritos os equipamentos utilizados na caracterizao dos
materiais. Os resultados obtidos
so, ento, mostrados, analisados e discutidos no Captulo 5,
enquanto as o desenvolvimento
dos dosmetros apresentado no Captulo 6 e a concluso do trabalho
apresentada no
Captulo 7. Finalmente, o Captulo 8 apresenta os principais
resultados gerados durante o
desenvolvimento deste trabalho, com especial destaque ao
Primeiro lugar do Prmio de
Incentivo Cincia e Tecnologia aplicada ao SUS, alm da publicao
do artigo G. R.
Ferreira, C. K. B. de Vasconcelos e R. F. Bianchi, Design and
characterization of a novel
indicator-dosimeter for blue-light radiation and its
applications in the treatment of neonatal
jaundice, Medical Physics 36, 2, 642-644 (2009).
-
6
CAPTULO II
REVISO BIBLIOGRFICA
Neste captulo apresentada uma breve reviso sobre as principais
caractersticas dos
polmeros conjugados que aborda desde suas principais
caractersticas fsico-qumicas at as
vantagens de suas aplicaes em sensores de acmulo de radiao no
ionizante para
aplicaes mdico-hospitalares. Para tanto, foram discutidos os
principais mecanismos
envolvidos nos processos de fluorescncia e de fotodegradao dos
polmeros luminescentes,
como tambm a importncia do monitoramento da radiao azul
utilizada em fototerapia
neonatal.
2.1- Compostos orgnicos conjugados
Compostos orgnicos so molculas cuja cadeia principal formada por
ligaes
covalentes entre tomos de carbonos. Os polmeros representam uma
classe destes compostos,
comumente chamados de plsticos, cuja estrutura formada por
unidades qumicas que se
repetem ao longo de suas cadeias polimricas principais
conhecidas como meros[38]
. Na
indstria eletro-eletrnica estes materiais foram durante muito
tempo aplicados como
isolantes eltricos, porm com a descoberta da eletroluminescncia
em cristais de antraceno[1]
em 1963, da alta condutividade eltrica do trans-poliacetileno
(t-PA)[4]
em 1977 e da
descoberta da eletroluminescncia do poli(p-fenilenovinileno)
(PPV) em 1990[39]
, essa
classificao mudou drasticamente e, os polmeros comearam a ser
investigados no apenas
como isolantes eltricos mas tambm como semicondutores e
condutores de eletricidade.
Como resultado dessas descobertas e dos avanos nas pesquisas
cientficas e tecnolgicas
desses materiais, sobretudo na rea de dispositivos eletrnicos,
deu-se incio ao
desenvolvimento de uma nova rea da eletrnica, a chamada
eletrnica orgnica. Nos
prximos itens apresentado como a descoberta e compreenso das
propriedades fsico-
qumicas das molculas orgnicas conjugadas contribuiu para o
desenvolvimento dessa rea.
-
7
2.1.1 A hibridizao sp2 do carbono sua relao com as propriedades
de
molculas orgnicas conjugadas
As propriedades eletrnicas dos semicondutores orgnicos podem ser
compreendidas
observando os orbitais moleculares dos tomos de carbono que
compem sua cadeia
principal. Os polmeros ou molculas pequenas que se comportam
como semicondutores
orgnicos apresentam cadeia principal constituda de tomos de
carbono hibridizados em sp2,
ou seja, tomos de carbono nos quais um orbital s se funde com
dois orbitais p, formando trs
orbitais hbridos sp2, como mostrado na Fig. 2.1 na qual so
ilustrados os orbitais s e p
presentes no tomo de carbono ainda no hibridizado, Fig. 2.1(a),
bem como o orbital p-puro
e os orbitais hbridos sp apresentados pelo tomo depois da
hibridizao vistos de diferentes
ngulo, Fig. 2.1(b).
.
FIGURA 2. 1: Esquema representativo da hibridizao do tipo sp2 em
tomos de carbono. (a) orbital s
e dois dos orbitais p antes da hibridizao; (b), (c) e (d)
orbitais hbridos sp2 mostrados de diferentes
ngulos[40]
.
Na Fig. 2.1 observa-se que os orbitais hbridos se distribuem em
um mesmo plano, ao
redor do ncleo do tomo, a uma distancia de 120 entre si, o
orbital no hibridizado
remanescente (p-puro) se localiza, ento, perpendicularmente ao
plano destes orbitais. A
sobreposio de dois orbitais sp forma uma ligao , enquanto a
sobreposio de dois
orbitais p-puros forma uma ligao do tipo . A ttulo de ilustrao
na Fig. 2.2 esto
-
8
mostrados os orbitais envolvidos na ligao entre dois tomos de
carbono sp2 no eteno,
mostrando, portanto, as ligaes e j citadas[40].
FIGURA 2.2: Esquema representativo dos orbitais envolvidos na
ligao entre dois C sp2: (a)
Incio da sobreposio frontal entre orbitais sp de dois tomos de
carbono (b) Viso superior
da sobreposio entre orbitais sp2 e formao da ligao (c) Viso
lateral da sobreposio
entre orbitais sp2 e formao da ligao (d) Incio da sobreposio
entre os orbitais p-puros
(e) Sobreposio entre os orbitais p-puros e formao da ligao (f)
molcula do eteno,
formando por ligaes / entre tomos de C e ligao com tomos de
hidrognio[40]
.
Na Fig. 2.2 possvel observar que a superposio dos orbitais p
menos efetivo do
que a superposio entre dois orbitais sp2, portanto ligaes so
mais estveis que ligaes
. Os tomos de carbono ligados entre si por ligaes -conjugadas
apresentam, ainda,
encurtamento das distncias interatmicas, fazendo com que estas
tenham um comprimento
de 1, 2 , enquanto as distancias interatmicas entre carbonos sp3
apresentam comprimento
de 1,4 [40]. A combinao destes dois comportamentos confere aos
materiais cujas molculas
possuem ligaes -conjugadas um comportamento eletrnico de carter
semicondutor ou at
mesmo metlico[41]
. Energeticamente, os orbitais e ligantes e anti-ligantes,
respectivamente , , * e *, e so distintos, conforme mostrado na
Fig. 2.3[41].
FIGURA 2. 3: Diagrama de nveis de energia da formao de orbitais
moleculares entre dois tomos de
carbono sp2[41]
.
ENER
GIA
-
9
Na Fig. 2.3 observa-se a diferena de energia entre os orbitais ,
*, e *. possvel
notar que o orbital o de maior energia dentre os orbitais
ligantes (HOMO -
highest occupied molecular orbital) e o orbital * (LUMO - Lowest
Unoccupied
Molecular Orbital) o de menor energia dentre os anti-ligantes.
Dessa forma a diferena
energtica entre o HOMO e o LUMO (GAP) nessas molculas dada pela
diferena entre as
energias dos orbitais e *. Quando o GAP se encontra entre 1,4 e
3,3 eV, correspondendo a
comprimentos de onda compreendidos entre 890 e 370 nm, ou seja
dentro do espectro
eletromagntico visvel, a molcula capaz de emitir radiao quando
seus eltrons so
excitados por meio de luz (fotoluminescncia) ou corrente eltrica
(eletroluminescncia) cuja
diferena est na forma com que o estado eletrnico excitado
gerado[42]
.
2.1.2 Processos de absoro, emisso e transferncia de energia
Quando uma molcula absorve luz, a energia absorvida resulta na
promoo de um
eltron de um orbital molecular de menor energia para um de maior
energia, atravs de vrias
combinaes de energia cintica e potencial regidas pelo princpio
de Franck-Condon, o qual
postula que a transio mais provvel aquela na qual no h alterao
na posio ou no
momentum nuclear. Segundo este princpio configuraes nucleares do
estado excitado devem
ser idnticas quelas do estado fundamental[43]
. As transies eletrnicas entre os diferentes
orbitais moleculares ocorrem com diferentes intensidades de
energia, seguindo regras pr-
estabelecidas (regras de seleo de dipolo eltrico) segundo as
quais para haver uma interao
entre a molcula e o campo eltrico do fton, necessrio que exista
um estado no qual os
estados fundamental e excitado, com diferentes simetrias, formem
um dipolo. Quanto maior a
intensidade desse dipolo, mais provvel a ocorrncia de uma
transio de dipolo eltrico[44,45]
h uma relao entre a variao no spin do eltron e sua interao com o
campo eltrico do
fton. Em uma transio permitida, no h mudana na orientao no spin
do eltron, uma
vez que os ftons no tm spin e no poderiam induzir tais mudanas.
Sendo assim, a
transio de um eltron de um estado singleto (S), no qual os spins
esto emparelhados, para
um estado tripleto (T), onde os spins no esto emparelhados, no
permitida, pois envolve
alterao no momento angular, violando a lei de conservao do
momento, alm disso, quanto
mais provvel for a transio, menor o tempo de vida da molcula no
estado eletrnico
excitado[45]
. Outra considerao a ser feita relacionada absoro de luz que em
molculas
-
10
complexas, como polmeros conjugados, que o fenmeno de absoro
resulta em transies
entre nveis rotacionais muito prximos e, por conseqncia, todas
as transies so
representadas por uma banda de absoro larga[44]
. Os estados excitados formados tm tempos
de vida curtos devido ao grande nmero de processos que podem
contribuir com sua
desativao de volta ao estado fundamental. O modo de dissipao
dessa energia dos estados
excitados dado pelo diagrama de Jablonski, mostrado na Fig. 2.3.
Nesse diagrama, somente
os estados de energia mais baixos esto mostrados, S1, S2, T1 e
T2[44-46-47]
.
FIGURA 2. 4: Diagrama de nveis de energia idealizado por
Jablonski mostrando as formas de
desativao de um cromforo orgnico [47]
.
Na Fig. 2.4 possvel observar os diferentes modos pelos quais
estados excitados
podem relaxar. Do nvel de menor energia S1, a molcula excitada e
pode retornar a
qualquer um dos nveis vibracionais / rotacionais do estado
fundamental de mesma
multiplicidade, emitindo fluorescncia. Esse fenmeno pode ser
resultante de processos uni
ou bimoleculares. Nos processos unimoleculares, o fenmeno
resultante do decaimento
radiativo do cromforo isolado, enquanto que, nos bimoleculares,
ocorre o decaimento de
espcies emissoras agregadas formadas no estado excitado, como os
excmeros e os
exciplexos, cuja formao dependente da concentrao, viscosidade e
temperatura [44]
.
Excmeros so dmeros no estado excitado, formados pela coliso de
uma molcula
excitada com uma molcula idntica, no excitada M* + M [MM]*,
sendo que a notao
[MM]* significa que a energia de excitao est deslocalizada entre
as molculas. Exciplexos,
por sua vez, so complexos no estado excitado, formados pela
coliso de uma molcula
-
11
excitada, doadora ou receptadora de eltrons, com uma molcula
diferente no excitada,
receptora ou doadora de eltrons R* + D [RD] *[48]
.
possvel ainda haver a formao de agregados no estado fundamental,
os quais so
espcies tambm associadas, igualmente dependentes da concentrao.
Neste caso, tanto o
espectro de absoro quanto o espectro de fluorescncia so
alterados, sendo que, o ltimo
ser deslocado para regies de comprimentos de onda maiores. A
formao de excmeros e
agregados requer basicamente as mesmas condies e seus
decaimentos podem seguir o
mesmo caminho, mas so provenientes de diferentes mecanismos,
como mostrado na Fig. 2.5,
a qual ilustra as possibilidades de decaimento de excmeros e
agregados[49]
.
Para que ocorra a formao de excmero, a distncia entre as
unidades paralelas deve
ser pequena o suficiente para permitir a sobreposio dos
orbitais, enquanto que, na formao
do agregado, a interao entre as unidades paralelas deve ser
suficientemente forte a ponto de
formar novas espcies no estado fundamental, sendo possvel,
inclusive, a interao de mais
de um par de molculas, as quais podem se dissociar ou no durante
o decaimento. Para o
excmero no existe correspondncia entre o estado excitado e o
estado fundamental, pois
sempre ocorre dissociao[49]
.
FIGURA 2. 5: Possibilidades de decaimento radiativo e
no-radiativo de um excmero ou agregado.
Na Fig. 2.5 observam-se as possibilidades de decaimento de
excmeros e agregados: (i)
decaimento radiativo dissociativo; (ii) decaimento no radiativo
dissociativo; (iii) decaimento
no dissociativo e no radiativo e (iv) decaimento no dissociativo
radiativo, os decaimentos
no dissociativos acontecem exclusivamente a partir de
agregados[50]
.
Da mesma forma que a absoro, um espectro de fluorescncia poder
ou no ter uma
progresso vibracional que corresponde s transies do estado
vibracional de menor energia
do primeiro estado eletrnico excitado para os vrios nveis
vibracionais do estado eletrnico
-
12
fundamental. Na Fig. 2.6 so representados os provveis espectros
de absoro e de emisso a
partir da transio de nveis de energia.
FIGURA 2. 6: Esquema hipottico de nveis de energia mostrando os
processos de absoro
e de fluorescncia e os correspondentes espectros.
Na Fig. 2.6 possvel notar que uma das transies apresentadas est
presente tanto na
absoro quanto na emisso de radiao, esta transio est relacionada
sobreposio dos
espectros eletrnicos de absoro e de emisso e conhecida como
transio 0-0. Visto que a
absoro ocorre sempre em transies a partir do mais baixo nvel
vibracional do estado
fundamental () enquanto a emisso ocorre, exclusivamente, a
partir do mais baixo nvel
vibracional do primeiro estado excitado (), a transio de energia
que envolve os nveis
energtico mais baixo, tanto do estado fundamental e do estado
excitado, est presente em
ambos os espectros e caracteriza a transio 0-0[44]
.
Como o fenmeno de absoro requer maior quantidade de energia que
as demais
transies, o espectro de emisso situa-se imediatamente na direo
de maiores comprimentos
de onda do espectro de absoro, definindo a lei de Stokes, a qual
postula que o comprimento
de onda da fluorescncia ser sempre maior que o da luz utilizada
na excitao[44]
. Se um
cromforo excitado a um estado eletrnico mais alto, por exemplo,
S2, ocorre um processo
-
13
extremamente rpido (converso interna) o qual converte um estado
eletrnico excitado de
maior energia para o estado eletrnico excitado de mais baixa
energia como conseqncia de
transies prximas da superfcie do potencial do estado excitado
acima do estado excitado de
mais baixa energia (S1). De maneira geral, converses eletrnicas
entre estados de
multiplicidade idntica de spin so conhecidas como converses
internas (IC internal
convertion) e, aquelas que ocorrem entre estados de diferentes
multiplicidades so
isoenergticas, conhecidas como cruzamento intersistema (ISC
intersystem crossing).
Esses processos so similares porque ambos envolvem a converso de
energia eletrnica em
energia vibracional, seguida de rpida relaxao para o nvel
vibracional menos energtico do
estado excitado menos energtico, sem emisso de fton luz, sendo,
portanto, conhecidos
como fenmenos no-radiativos de dissipao de energia[42]
.
O cruzamento intersistema um processo proibido, entretanto,
facilitado por
acoplamento spin-rbita (SOC spin-orbit coupling), originado de
interaes magnticas
entre o momento orbital do eltron e o momento magntico de spin,
resultando em uma
combinao de dois ou mais estados de diferentes multiplicidades,
relaxando as regras de
seleo de spin e permitindo o cruzamento intersistema
efetivo[42,43]
. O fenmeno associado
ao decaimento radiativo dos estados de diferentes
multiplicidades, usualmente T1 e S0, para
molculas orgnicas, chamado fosforescncia. Uma vez que a excitao
direta de uma
molcula a um estado excitado tripleto, T1, proibida pelas regras
de seleo, este estado
populado somente por cruzamento intersistema do primeiro estado
excitado singleto, S1. Se
houver cruzamento intersistema do primeiro estado excitado
tripleto, T1, de volta para o
primeiro estado excitado singleto, S1, possvel somente quando o
GAP de energia entre eles
pequeno suficiente para permitir a repopulao trmica do estado
excitado singleto, ocorre o
fenmeno da fluorescncia atrasada e seu tempo de vida ser
correspondente a emisso dos
estados tripleto.
O decaimento pode ocorrer, ainda, com ausncia de emisso de
radiao devido
converso de excitao eletrnica em movimentos rotacionais e
vibracionais da molcula,
fenmeno que consiste da converso intramolecular da excitao
eletrnica em energia
vibracional e transferncia dessa energia vibracional para o
meio[43]
. Esse processo pode ser
considerado como uma falha da aproximao de Born-Oppenheimer, a
qual considera que, em
uma molcula, os ncleos e os eltrons possuem cargas eltricas e
momento da mesma ordem
de magnitude e, por isso, numa escala de tempo relativa ao
movimento dos ncleos, muito
-
14
mais pesados, os eltrons, no estado excitado, relaxam instantnea
e rapidamente sua
configurao do estado fundamental, portanto, sempre de maneira
radiativa[51]
.
A transferncia de energia definida como a doao de energia de
excitao de uma
molcula para outra ou de um cromforo para outro. Enquanto a
transferncia de energia
rotacional e vibracional entre molculas pode ser entendida com
certa clareza em termos de
momento quantizado, teorias adicionais so requeridas para
explicar o fenmeno da
transferncia eletrnica de energia. Uma das formas mais gerais
desse tipo de transferncia
pode ser representada por: D* + R D + R*, em que D representa
uma molcula doadora, R
representa uma molcula receptora e * denota a excitao eletrnica.
Essa representao
considera que, em um tempo inicial, a excitao pode ser associada
com D e, aps algum
tempo, associada a R. O processo de transferncia de energia pode
ocorrer de duas formas:
com o envolvimento de um fton (nesse caso, transferncia
radiativa de energia), ou por meio
de um processo no-radiativo, pela interao direta do doador
excitado com o receptor. Nem
todos os processos de transferncia ocorrem segundo o esquema
representado anteriormente,
uma vez que alguns destes processos no resultam em excitao
eletrnica do receptor. Tais
processos podem ser descritos como: D* + R DV + R
V. Nesse caso, a excitao eletrnica
convertida em calor, isto , em rotaes e vibraes de ambos, doador
e receptor. A
transferncia radiativa ou trivial de energia envolve a reabsoro
da emisso do doador pelo
receptor, num processo que pode ser representado por: D* D + hv,
seguido de imediato
processo: hv + R R*. Esse tipo de transferncia de energia pode
ocorrer quando D e R so
molculas similares, devido sobreposio dos espectros de emisso e
de absoro. De forma
diferente, a transferncia eletrnica de energia com ausncia de
radiao envolve a simultnea
perda de excitao do doador e de excitao do receptor, a qual
requer uma interao direta
entre D e R e uma baixa energia de transio entre eles,
diferentes mecanismos tm sido
sugeridos para explicar esse fenmeno como: (i) Transferncia por
Ressonncia que ocorre
quando a separao do doador e do receptor diversas vezes maior
que a soma dos seus raios
de Van der Waals (~100 ), sendo importantes somente as foras de
interao coulmbicas e
negligenciveis os efeitos de troca eletrnica; (ii) Transferncia
por Troca na qual a
transferncia de energia ocorre com perda de radiao e envolve a
troca de excitao
eletrnica entre doador e receptor quando estes esto prximos o
suficiente para que haja uma
sobreposio de nuvens eletrnicas, na qual os eltrons so
indistinguveis. (iii) Transferncia
No Clssica mecanismo no qual proposta a formao de um exciplexo,
entre a molcula
-
15
excitada do doador e do receptor, o qual, subseqentemente, sofre
um rpido processo de
desativao[48]
.
2.1.3 Aplicaes de molculas orgnicas conjugadas: eletrnica
orgnica
O carter luminescente dos materiais orgnicos conjugados aliado s
suas variadas
vantagens como flexibilidade, baixo custo, facilidade de
processamento e manufatura atraiu o
interesse no s de grupos de pesquisa como de diversas empresas
ao redor do mundo nos
ltimos anos. Hoje em dia, dezenas so os equipamentos eletrnicos
que utilizam tais
materiais[5-10]
. Destaca-se que em maro de 2003, a Kodak lanou o primeiro
visor
policromtico orgnico[52]
mostrado na Fig. 2.6. Com 2,2 de dimetro, e sem necessidade
de
luz de fundo (backlight), este produto foi lanado em uma cmera
fotogrfica digital com o
objetivo de impulsionar o mercado dos displays luminosos
orgnicos de pequenas reas.
FIGURA 2.7: Display de alta definio policromtico confeccionado
com material orgnico
no polimrico[52]
.
O uso de substncias orgnicas conjugadas em dispositivos
eletroluminescentes
apresenta vantagens como facilidade de processamento,
flexibilidade, baixas tenses de
operao (menor de 10 V), simplicidade de composio estrutural
(xido
condutor/polmero/metal) e, principalmente, possibilidade de
construo de painis planos
com grande rea etc. Atualmente, inmeros polmeros luminescentes
so conhecidos e j
existem materiais com emisso nas cores amarela, laranja,
vermelha, verde, azul e violeta,
abrangendo praticamente toda a regio visvel do espectro
eletromagntico com grande
eficincia, brilho e uniformidade e permitindo, ainda, a composio
de cores necessria para a
obteno de luz branca[53]
. Como j dito, a cor da emisso depende da diferena de
energia
entre os estados eletrnicos -* do polmero conjugado, e decorre
de vrios fatores,
-
16
incluindo-se a estrutura qumica, o comprimento da conjugao, a
morfologia do material no
caso de slidos ou, a concentrao da soluo. A estrutura qumica do
material tem forte
influncia sobre a regio espectral da emisso, justamente porque a
partir dela se definem os
nveis de energia, o potencial de ionizao e a afinidade
eletrnica. Ademais, prev-se
inmeras aplicaes em um futuro breve[41]
. No setor energtico, polmeros podero ser
usados como materiais ativos na rea de iluminao de baixo custo e
baixo consumo de
energia bem como na produo de clulas fotovoltaicas[22]
. No setor optoeletrnico,
prottipos de telas de monitores planos e displays de telefones
portteis, de DVDs com
amplo ngulo de viso (165) j so uma realidade, indicando uma
forte tendncia de
mercado alm de embalagens, roupas, tintas e papis inteligentes,
estes so alguns poucos
exemplos do potencial tecnolgico e comercial dos polmeros, ou
plsticos como so
popularmente conhecidos[5-9]
.
Mesmo com o estgio atual de desenvolvimento j citado, os
fenmenos responsveis
pela eficincia luminosa e pelo tempo de vida destes dispositivos
ainda no so totalmente
compreendidos[12-25]
. Assim, enquanto promessas de novos dispositivos crescem a cada
dia, o
fraco desempenho destes sistemas e a mudana de suas propriedades
em funo do tempo tem
inviabilizado vrias destas aplicaes comerciais[22]
. Muitos autores tem estudado este tema,
propondo que a otimizao da eficincia luminosa e do tempo de vida
s ser possvel quando
os mecanismos ligados sua degradao forem entendidos e
minimizados[19-22]
. Dentre estes
mecanismos destaca-se a fotooxidao da camada polimrica[15]
. Devido presena de luz e
oxignio, a cadeia polimrica oxidada com formao de compostos
carbonlicos[12-25]
diminuindo a extenso da conjugao da cadeia, o que modifica as
propriedades eletrnicas
dos polmeros e influencia o desempenho de seus dispositivos
luminosos[12,15-19-22]
. Apesar de
muito estudados os mecanismos e os produtos finais da fotooxidao
ainda no so
completamente estabelecidos ainda havendo controvrsias na
literatura. A Fig. 2.8 mostra o
que diferentes autores como Scott[12]
, Cumpston[15]
, Schurlot[16]
, Zyung[14]
, Hale[18]
, Atreya[19]
,
Ghosh[21]
, Arnautov[22]
e Chambon[23 - 25]
concluram a respeito da fotooxidao de polmeros
derivados do PPV ao longo dos ltimos vinte anos.
-
17
FIGURA 2. 8: Esquema representativo a respeito das concluses
relacionadas fotooxidao por
diferentes autores nos ltimas dcadas[12-25]
.
Na Fig. 2.8 observa-se que aspectos relacionados estabilidade do
MEH-PPV e outros
derivados do PPV tem sido amplamente estudados nas ltimas
dcadas. possvel notar,
tambm, as inmeras controvrsias existentes na literatura em relao
fotooxidao do
destes polmeros havendo ainda hoje discrepncias em relao ao
produto final formado na
degradao e no h, ainda, consenso quanto aos mecanismos de reao
envolvidos. Pode-se
destacar, por exemplo, que Cumpton et al.[15]
encontram, como produtos da degradao,
steres e aldedos. A formao de steres tambm proposta por
Shutherland et al.,[16]
enquanto Zyung[14]
et al e Hale et al [18]
relatam a formao de cidos carboxlicos. A ciso de
ligaes no citada por nenhum destes autores (apesar de
subentendida na formao de
aldedos. No entanto Atreya[19]
et al propem que ocorre quebra na cadeia principal
polimrica ou perda dos grupos laterais devido ao aumento de
grupamentos CH3, observado
por FTIR. Outro fator divergente relaciona-se estabilidade dos
derivados ramificados em
relao ao PPV. Acredita-se que o PPV seja mais estvel quando
exposto radiao do que
seus derivados alcxi[17,20]
, fato explicado pelo aumento da susceptibilidade oxidao
ocasionado pela adio de grupos laterais doadores de eltrons. Por
fim, Scott et al.[12]
discutem a possibilidade de a oxidao ocorrer principalmente
devido ao oxignio liberado
pelo ctodo durante o funcionamento dos dispositivos, enquanto
Chambon et al. [22-25]
mostram que a cadeia polimrica reage principalmente com o
oxignio atmosfrico e prope
um novo mecanismo de reao para a oxidao dos derivados do PPV
diferente do
-
18
anteriormente proposto por Cumpton et al[15]
. Ademais, recentemente diversas tentativas de
melhorar a estabilidade desta classe de polmero vm sendo
relatadas com a adio de
antioxidantes, aceptores de eltrons, desenvolvimento de blendas
com polmeros com baixa
permeabilidade a gases e adio de camada protetora entre o
eletrodo (ITO) e a camada
eletroluminescente (PPVs)[12-25]
. Em resumo, o estudo da degradao do MEH-PPV e de
outros polmeros derivados do PPV ainda um tema de grande
interesse cientfico e
tecnolgico no apenas pelas questes que ainda se encontram em
aberto na literatura, como
mostrado anteriormente, como tambm pelo fato de que sem o
completo entendimento do
processo de fotooxidao desta classe de materiais, a utilizao
destes polmeros, nas diversas
possveis aplicaes tem sido limitada, pois a compreenso de sua
degradao crucial para
possibilitar predizer e melhorar o tempo de vida e a
durabilidade do polmero e seus produtos
comerciais, sendo a elucidao dos mecanismos qumicos e fsicos um
passo importante para
atingir este objetivo[19]
.
2.1.4 Aplicao dos compostos orgnicos conjugados como sensores
de
radiao
Se do ponto de vista da tecnologia de displays a degradao tem
limitado a
comercializao dos dispositivos, este fenmeno surge como uma
importante caracterstica
para o desenvolvimento de novos dispositivos eletrnicos nos
quais a variao de suas
propriedades pticas e eltricas sob exposio luz torna-se aspecto
de grande interesse
cientfico e tecnolgico[26-29,36-37]
. Em particular o crescente nmero de estudos na rea de
radiao encontra justificativa tanto nos malefcios causados s
pessoas por exposio a este
tipo de radiao, como a ocorrncia de cncer de pele, bem como, nos
benefcios, por
exemplo, em tratamentos da hiperbilirrubinemia neonatal,
freqentemente usado na prtica
rotineira em neonatologia[32-34]
. O fato dos espectros de absoro e fotoluminescncia de
materiais orgnicos luminescentes, como o
poli(2-metxi,5-etil(2-
hexilxi)parafenilenovinileno) e o tris-(8-hidroxiquinolinolato)
de alumnio (III), sofrerem
alteraes quando expostos radiao no ionizante[11-12]
abre possibilidades para a confeco
de sensores de radiao ou dosmetros com grande potencial de
aplicao na rea mdica, no
apenas no controle da exposio radiao por pacientes
neonatais[32-35]
, como tambm das
taxas de exposio excessivas com propsito de bronzeamento
artificial, ou ainda, no setor de
-
19
segurana do trabalho, no controle das taxas de exposio de
trabalhadores civis e rurais
radiao ultra-violeta[28]
.
Aplicaes de materiais orgnicos como sensores para fototerapia
neonatal
O desenvolvimento da rea de dosimetria cada vez mais consistente
com a
introduo de novos dispositivos que, colocados em um meio onde
exista um campo de
radiao, so capazes de indicar sua presena [26-29]
. O dosmetro ideal deve ser capaz de
medir a dose emitida por uma fonte de radiao e tambm apresentar
exatido, preciso,
limite de deteco, faixa de medida, dependncia de energia,
resoluo espacial e facilidade
de operao. Contudo, essas e outras exigncias no so plenamente
satisfeitas por nenhum
dosmetro conhecido atualmente. Isso torna o desenvolvimento de
sistemas de
monitoramento, controle e/ou identificao de radiao cada vez mais
estimulante e bastante
oportuno. Como resultado h nas reas mdicas, hospitalares e
afins, grande interesse no
desenvolvimento de dispositivos que possam inferir no somente a
dose de radiao absorvida
por um dado indivduo ou meio material, mas que seja eficiente
para uma dada especificao
(ex: controle de dose, identificao de faixa de radiao etc.), de
baixo custo e/ou fcil
processamento. Nesse contexto, os compostos conjugados tm
recebido grande destaque na
literatura, pois podem apresentar mudanas acentuadas nas suas
propriedades pticas e/ou
eltricas quando expostos a diferentes fontes e doses de
radiao[26-29,53-54]
. Os poli(p-
fenilenovinilenos) PPVs e o Alq3 so bons exemplos desses
materiais pelo fato de suas
propriedades de absoro e emisso ptica, na regio do visvel, serem
drasticamente
alteradas quando o polmeros submetido, por exemplo, a radiao
no-ionizante[17,18,21,26-29]
.
Por outro lado, tambm se abre perspectivas para o uso dos
compostos luminescentes como
elemento ativo de dosmetros para radiao no-ionizante. Isso se
deve a necessidade das
reas medidas em se monitorar tratamentos de doenas neonatais via
fototerapia, por
exemplo, a hiperbilirrubinemia, onde resultados da literatura
mostram que os PPVs so
bastante sensveis a essa radiao[26-29]
. No LAPPEM, laboratrio onde este dosmetro
desenvolvido, foi patenteado e realizado um trabalho sobre um
dosmetro de radiao azul
com aplicao em fototerapia neonatal. Esse dispositivo apresenta
como princpio de
funcionamento a mudana de tonalidade da colorao da soluo de
MEH-PPV, bem como da
intensidade de fotoluminescncia. Tal dosmetro apresenta
vantagens como fcil leitura e
-
20
baixo custo, alm de ser o primeiro tipo apresentado na
literatura. Por essa razo o trabalho
foi laureado com a segunda colocao no Prmio de Cincia e
Tecnologia da Sociedade
Mineira de Engenheiros, em Nov/2007[36]
e primeira colocao no 3 Prmio Werner von
Siemens de Inovao Tecnolgica [37]
.
2.2.1 - Hiperbilirrubinemia neonatal e fototerapia com luz
azul
A hiperbilirrubinemia neonatal a patologia mais comum encontrado
na prtica
clnica diria em neonatologia, pois 80% dos recm-nascidos (RN)
podem apresentar algum
grau de ictercia j nos primeiros dias de vida[34]
. encontrada praticamente em todos os
neonatos pr-termo de muito baixo peso e pode apresentar-se
clinicamente como ictercia,
colorao amarelada da pele, esclerticas e membranas mucosas
conseqente deposio do
pigmento biliar nesses locais. Por sua vez, ela est intimamente
relacionada boa maturidade
funcional heptica[55-58]
. Por ausncia desta maturidade a capacidade de excretar
metablitos
endogenamente formados como a bilirrubina alterada[55-58]
. Os pigmentos biliares
(bilirrubina) so constitudos por uma cadeia de quatro anis
pirrlicos ligados por trs pontes
de carbono. A bilirrubina deriva principalmente da desintegrao
da hemoglobina e apresenta
extensa poro de cadeias carbnicas bem como stios polares ao
longo da cadeia, carbonilas,
carboxilas e grupos amino, mas mesmo assim hidrofbica devido ao
posicionamento destes
stios polares. A Fig. 2.9 mostra a estrutura qumica do
pigmento.
FIGURA 2. 9: Frmula estrutural da molcula de bilirrubina.
Na Fig. 2.9 observa-se a estrutura qumica da molcula de
bilirrubina, em sua forma
insolvel em gua conhecida como bilirrubina no conjugada. A
bilirrubina no conjugada ou
indireta liga-se reversivelmente albumina, forma pela qual
transportada no plasma
sangneo. No fgado, os hepatcitos conjugam esta molcula ao cido
glicurnico tornando-a
hidrossolvel, em condies normais a molcula rapidamente captada e
metabolizada pelo
-
21
fgado que a prepara para ser eliminada pois aps a conjugao pode
ser eliminada para a bile.
Aps a conjugao, a bilirrubina vai para os canalculos biliares
mediante mecanismo ativo ao
atravessar a membrana dos hepatcitos chegando ao intestino
delgado, onde ser reduzida a
estercobilina pela presena de bactrias da flora local e uma
pequena quantidade ser
hidrolisada para bilirrubina indireta (pela enzima beta
glicuronidase) e reabsorvida pela
circulao entero-heptica. Contudo, no recm nascido, a flora
intestinal est ausente at em
torno da primeira semana de vida e a beta glicuronidase est
presente de forma ativa,
aumentando a quantidade de bilirrubina indireta que ser
reabsorvida.
O metabolismo fetal da bilirrubina diferente do adulto devido ,
alm da falta de
flora intestinal j citada, imaturidade do fgado e mais grave
quando h prematuridade e
baixo peso, indicando menor capacidade de metabolismo da
bilirrubina no perodo neonatal e
gerando aumento na concentrao srica de bilirrubina no conjugada
ou indireta que pode ser
simplesmente fisiolgico ou patolgico[54]
. Os neonatos podem apresentar, tambm, aumento
da bilirrubina conjugada (ou direta) no sangue que embora no
acontea com freqncia
merece ateno, pois sempre patolgico. Esse aumento pode ser
explicado, por exemplo,
por alterao no transporte intracelular de bilirrubina conjugada
at a membrana do
hepatcito.
A grande maioria dos recmnascidos apresenta valores elevados de
bilirrubina sem
uma etiologia especfica. Quando presente em valores elevados, o
pigmento pode ultrapassar
a barreira hematoenceflica e impregnar-se no sistema nervoso
central desencadeando uma
sndrome neurolgica chamada Kernicterus, extremamente grave, que
deixa seqelas
neurolgicas irreversveis e com alta mortalidade[54]
. Adicionalmente a estes altos nveis
podem apresentar fatores associao facilitadores da impregnao
bilirrubnica em nvel
cerebral. O pH sanguneo interfere na solubilidade da bilirrubina
no plasma, determinando o
equilbrio entre as formas cida, mononica e dinica. Em pH igual a
7,4 a molcula
estabilizada por pontes de hidrognio que saturam os grupos
hidroflicos tornando-a pouco
solvel em gua. Em meio alcalino, as pontes de hidrognio se abrem
formando um anion
mono ou bivalente, com exposio de grupos hidroflicos e maior
solubilidade. Na presena
de acidose os ons de hidrognio saturam os grupos hidroflicos,
diminuindo a solubilidade da
bilirrubina e favorecendo a formao de agregados que se depositam
nas clulas nervosas e
gerando o quadro de encefalopatia bilirrubnica[32]
. Tais condies so devastadoras e causam
leses neurolgicas irreversveis, at mesmo o bito do neonato.
-
22
Afortunadamente, foi desenvolvida uma tcnica teraputica capaz de
utilizar a energia
luminosa na transformao da bilirrubina indireta em produtos mais
hidrossolveis para
serem excretados, denominada Fototerapia. Desde 1958 quando
Cremer e Perryman[55]
observaram que a exposio de recm nascidos ictricos a luz
fluorescente levava a uma
queda nos nveis sanguneos de bilirrubina, a fototerapia vem
sendo extensivamente usada
como modalidade teraputica para o tratamento da
Hiperbilirrubinemia Neonatal e tem se
apresentado capaz de controlar os nveis de bilirrubina em quase
todos os pacientes com raras
excees em casos de eritroblastose fetal[56]
. Esta terapia consiste na aplicao de luz de alta
intensidade que, absorvida pela molcula de bilirrubina, promove
transformao fotoqumica
da molcula, que sofre alterao em sua estrutura formando
fotoprodutos capazes de serem
eliminados pelos rins ou pelo fgado sem sofrerem modificaes
metablicas. Nesse caso,
podem ocorrer trs reaes qumicas: a foto-oxidao e as isomerizaes
configuracional e
estrutural. Dentre estas reaes se destaca a fotoisomerizao
estrutural formando a
lumirrubina, principal fotoproduto e altamente solvel em gua
eliminando-se rapidamente na
urina. A formao deste ismero estrutural atualmente considerada o
principal mecanismo
pelo qual a fototerapia diminui os nveis sricos da
bilirrubina[57]
. A ttulo de ilustrao a Fig.
2.10 mostra as transformaes na molcula promovida pela energia
luminosa.
FIGURA 2.10: Esquema ilustrativo do mecanismo de transformao da
bilirrubina promovido pela
radiao[57]
.
Da Fig. 2.10 observa-se que com a incidncia de radiao a molcula
excitada sendo
que estes estados excitados reagem com o oxignio formando
produtos de menor peso
-
23
molecular. Os estados excitados podem, ainda, se rearranjarem
formando ismeros estruturais
ou configuracioanais, sendo que o ismero estrutural lumirrubina
o principal produto
formado no organismo humano exposto fototerapia. Os fotoismeros
formados so muito
menos lipoflicos que a molcula de bilirrubina e podem ser
excretados pela urina.
FIGURA 2.11: Espectro de absoro da bilirrubina
Na Fig. 2.11 observa-se que a molcula de bilirrubina absorve
energia luminosa
emitida no comprimento de onda entre 400-490 nm. No resta dvida,
portanto, de que a luz
azul (440-490 nm) a mais eficaz para promover sua
fotoisomerizao. A radiao emitida
nesta faixa penetra na epiderme e atinge o tecido subcutneo.
Entretanto somente a bilirrubina
que estiver prxima da superfcie da pele ser afetada diretamente
pela luz e a eficcia da
fototerapia depender da quantidade de energia luminosa liberada
e a qualidade do espectro
luminoso tambm exerce influencia na formao do fotoproduto.
Dessa forma, a eficcia teraputica dos aparelhos de fototerapia
depende da
concentrao srica inicial da bilirrubina antes do tratamento,
superfcie corporal exposta
luz, distncia entre a fonte luminosa e o paciente, dose e
irradincia emitida e tipo de luz
utilizada, alm de caractersticas intrnsecas do recm nascido como
peso, nutrio em uso e
patologias associadas como mostrados na Fig. 2.12.
-
24
FIGURA 2. 12: Esquema representativo dos fatores que interferem
na eficcia da fototerapia no
tratamento da Hiperbilirrubinemia neonatal[57]
.
Na Fig. 2.12 observa-se que alm de alguns fatores relacionados
ao recm-nascido,
como causa e tipo de hiperbilirrubinemia, peso, prematuridade e
nvel de bilirrubina no
sangue, alguns fatores operacionais influenciam na eficcia da
teraputica como, por
exemplo, tipo de radiao utilizada, distncia entre fonte de
radiao e neonato e radincia
emitida pela fonte. A ttulo de ilustrao, a Fig. 2.13 mostra um
neonato exposto ao
tratamento fototerpico em uma unidade neonatal brasileira.
FIGURA 2. 13: Recm-nascido ictrico recebendo tratamento de
fototerapia. Foto: R.F.Bianchi
(2005).
radiao
-
25
Na Fig. 2.13 possvel observar a presena de alguns fatores que
interferem na
eficcia do tratamento fototerpico, como a grande distncia entre
o neonato e a fonte de
radiao, existncia de uma placa de acrlico, de uma toalha e de um
equipamento entre o
neonato e a fonte de radiao e balo de oxignio em torno da cabea
do neonato, alm do
fato da lmpada utilizada no ser a azul especial que oferece
maior eficincia a este
procedimento teraputico. Vale ressaltar que a influncia destes
fatores desconhecida e
ignorada por muitos profissionais de sade[33]
. Trabalhos recentes mostram que muitos
profissionais no seguem um padro para realizar este tratamento,
usando diferentes tipos de
equipamentos e lmpadas. Por exemplo, luz fluorescente branca,
combinao de lmpadas
brancas e azuis e ou apenas lmpadas azuis[33]
. Neste mesmo estudo foram entrevistados 89
profissionais de sade, sendo 50 mdicos (13 chefes de servio, 3
mdicos residentes e 34
mdicos neonatologistas plantonistas) e 39 profissionais de
enfermagem (30 enfermeiras e 9
tcnicos de enfermagem). Porm apenas trs desses profissionais de
sade em entrevista
relataram que as lmpadas so trocadas regularmente, outros que
nunca so trocadas e alguns
sequer sabiam informar a respeito dessa necessidade. O mais
surpreendente que as
informaes variam inclusive dentro da mesma unidade de
tratamento. Quanto verificao
da radincia, 50 % dos entrevistados afirmaram que existia uma
rotina no servio para tal fim,
44 % afirmaram que no existia e 6 % no souberam informar nada a
esse respeito. Dos 45
profissionais que afirmaram existir uma rotina de verificao da
irradincia, 21 no souberam
informar a freqncia em que isso ocorria e os demais relataram
desde avaliao diria at
a cada 60 dias. Quando indagados a respeito da troca de lmpadas,
34 % dos profissionais
entrevistados declararam que as lmpadas fluorescentes eram
trocadas regularmente, 37 %
afirmaram que as lmpadas nunca eram trocadas e 29 % no souberam
responder nada sobre
esse assunto. Dos 30 profissionais que afirmaram que as lmpadas
eram trocadas
regularmente, 26 no souberam precisar a freqncia dessas trocas.
Dos quatro restantes, um
relatou troca a cada quatro dias, um a cada 7 dias e dois a cada
90 dias. Quando questionados
a respeito de uma distncia padronizada entre o recm-nascido
ictrico e a fonte luminosa,
96% dos profissionais afirmaram que ela existia em seu servio,
porm, as respostas variaram
significativamente (de 20 cm at 70 cm)[33]
.
Outro ponto que merece especial ateno que muitas das unidades de
fototerapia
brasileira possuem apenas equipamentos que no emitem a dose
mnima de radiao para a
eficincia do tratamento[30]
. Sabe-se que a dose teraputica mnima de irradincia
corresponde
-
26
a 4 mw/cm2/nm
[30], sendo porm o ideal que a irradincia seja superior a 16
mw/cm
2/nm, j
que quanto maior a dose de irradincia liberada, mais eficaz ser
a fototerapia [30]
. Entretanto,
vrios trabalhos publicados demonstraram que a irradincia mdia
dos aparelhos de
fototerapia encontram-se abaixo da recomendada na literatura,
como mostrado na Fig. 2.14[57]
.
Alguns insucessos nessa terapia podem ser causados por fontes
inapropriadas ou inadequadas
das de luz, o que poderia ser evitado com um maior controle da
manuteno dos aparelhos e,
sobretudo com o monitoramento da radiao administrada nas
unidades de fototerapia[57]
.
FIGURA 2. 14: Grfico ilustrativo da irradincia emitida por
diferentes fontes de radiao utilizadas
em fototerapia neonatal.
Na Fig. 2.14 observa-se que aproximadamente metade das fontes de
radiao
utilizadas emite a dose mnima necessria, ou menor, para
eficincia da fototerapia, valor de
irradincia que ir, ainda, diminuir com o desgaste das lmpadas.
Fato que pode ser explicado
pela ausncia de lmpadas azuis especiais (mais eficientes no
tratamento) nas unidades de
fototerapia neonatais brasileiras por serem dispendiosas e
fabricadas somente no mercado
internacional e baixa radincia emitida pelas lmpadas brancas e
azuis fabricadas no
mercado nacional[30]
. Uma fototerapia convencional com oito lmpadas brancas fornece
o
valor mnimo de radincia para a eficcia (5mW/cm2/nm), podendo ser
usadas em pacientes
com baixas concentraes plasmticas de bilirrubina desde que a
emisso permanea superior
a 4mW/cm2/nm, valor conseguido por poucos dias
[30]. Fato ainda mais grave caso o neonato
esteja em incubadora, pois alm do valor da radincia j ser baixo,
no possvel diminuir a
distncia entre a lmpada e o neonato devido cpula de acrlico da
incubadora,
Irradincia (mW/cm2)
< 4
4 8
812
1216
> 16
-
27
impossibilitando o aumento da radincia e o acrlico da cpula j
representa uma barreira para
a radiao[30]
.
H ainda outros relatos na literatura da necessidade de controle
da radiao emitida
pelos aparelhos de fototerapia, porm esta prtica rara em nosso
meio[30]
. Mims et al [58]
demonstraram ainda a importncia em se verificar a quantidade de
energia emitida pelas
lmpadas dos aparelhos de fototerapia atravs de um monitor de
radiao, para se ter a
garantia de sua eficcia teraputica. Um fator importante a ser
lembrado que a irradincia
tende a cair em funo do tempo de uso da lmpada e no igual
durante o tempo em que
permanece ligada. Dessa forma, fotodotectores existentes no
mercado no so a melhor
soluo para controlar a dose de radiao administrada, pois no
monitoram a quantidade de
radiao, apenas fornecem o valor de irradincia que atinge um
ponto no instante da medida.
Vale ressaltar ainda que o nmero de recm-nascidos ictricos e/ou
neonatos tratados
com fototerapia tende a aumentar nos prximos anos visto que a
doena atinge principalmente
recm-nascidos prematuros e a ocorrncia de prematuridade tem
aumentado nos ltimos anos
devido a avanos na medicina que permitem a sobrevivncia de
neonatos de muito baixo
peso. A indicao de fototerapia aplicada na Universidade Federal
de So Paulo/ Escola
Paulista de Medicina de aplicao de fototerapia nas primeiras
horas de vida a todos os
recm-nascidos com peso inferior a 1000 g independente do nvel de
bilirrubina srica. Nestes
pacientes a dosagem da bilirrubina deve ser feita a 12 cada
horas e a extrao de sangue
realizada com micromtodo para evitar a anemia espoliativa, pois
o neonato possui pouco
volume sanguneo. Sabe-se, porm, que a sensibilidade dor no recm
nascido muitas vezes
maior que no adulto e que a exposio do neonato dor, ou a fatores
que lhe causem estresse,
como exposio radiao intensa e calor podem gerar seqelas em sua
vida adulta[30]
. A
exposio intensa radiao no controlada pode causar, ainda,
envelhecimento precoce,
eritema devido radiao UV (emitida por algumas fontes de radiao
utilizadas), perda de
cones e bastonetes na retina, leses bolhosas na pele, dentre
outros efeitos indesejveis. A
ttulo de ilustrao a Fig. 2.8 mostra um esquema representativo
com as possveis
conseqncias da falta de controle da radiao administrada durante
a fototerapia neonatal[30]
.
-
28
FIGURA 2. 15: Esquema representativo da necessidade e das
conseqncias causadas pela falta de
controle da radiao administrada durante a fototerapia
neonatal.
Observando estes fatos, e a incidncia de hiperbilirrubinemia
neonatal, mostrada na
Fig. 2.15, conclui-se que a apesar da ictercia ser a patologia
mais freqente no perodo
neonatal, sua abordagem clnica continua cercada de controvrsias.
O ato de expor luz, ao
iniciar a fototerapia, no implica, necessariamente, que o
recm-nascido esteja recebendo
tratamento adequado. Fatores que, a alguns profissionais da sade
parecem ter pouca
relevncia, por outro lado, interferem de forma determinante na
eficcia do tratamento. Para
assegurar a eficcia da fototerapia importante que haja
monitoramento da radiao recebida
pelo neonato. Neste monitoramento necessrio que o equipamento
utilizado (dosmetro),
seja de custo acessvel, e de fceis leituras e determinao das
doses.
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A ttulo de ilustrao a Fig. 2.16 mostra a abrangncia do problema
da falta de
monitoramento durante o tratamento fototerpico. Em particular,
apenas no Brasil, o nmero
de neonatos que apresentam ictercia j nos seus primeiros dias de
vida de cerca de 1,55
milhes/ano, em que c.a 220 mil/ano so tratados com fototerapia
em UTIs, c.a 8 mil/ano em
estado grave ou morte e c.a 90 / ano com seqelas neurolgicas. Ou
seja, no Brasil, a cada ano
220 mil crianas recebem, sem o controle necessrio da do