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Diagramas y transformaciones de fase 7. Transformaciones en
estado slido.
Difusionales y no difusionales
M Concepcin Merino Casals
Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniera
Metalrgica. Facultad de Ciencias Qumicas. Ciudad Universitaria
28040 Madrid
[email protected]
Resumen: Las transformaciones en estado slido se pueden
clasificar como difusionales y sin difusin. Dentro de las
difusionales se estudia en primer lugar las transformaciones que
tienen lugar sin cambo de fase como la recristalizacin y el
crecimiento de grano. Se plantea la nucleacin en slidos tanto la
homognea como la heterognea. A continuacin se analiza el
crecimiento de precipitados para trazar el diagrama de la
trasformacin completa TTT. Se estudia el proceso de endurecimiento
por precipitacin de las aleaciones y se aplica al caso de las
aleaciones aluminio cobre, la descomposicin espinodal, el
engrosamiento de precipitados y la precipitacin de la ferrita desde
la austenita. Se explican las razones de la precipitacin celular y
la reaccin eutectoide. Adems se analiza la reaccin baintica. Por
ltimo y ya dentro de las transformaciones sin difusin se explica la
transformacin martenstica.
Palabras clave: Transformaciones en estado slido sin cambio de
fase. Recristalizacin. Transformaciones con cambio de fase. Reaccin
de precipitacin. Transformacin espinodal. Precipitacin celular.
Reaccin eutectoide. Transformacin baintica. Transformacin sin
difusin. Transformacin martenstica.
INTRODUCCIN La justificacin de las distintas propiedades que
pueden presentar los materiales
y en especial de los metales y aleaciones se basa en las
distintas posibilidades que presentan de poder sufrir
transformaciones en estado slido. Estas transformaciones se
producen por cambios debidos a la temperatura, composicin y
deformacin. Es la variacin de la composicin (aadir elementos de
aleacin) la forma ms importante de modificar las propiedades de un
metal puro. Sin embargo y estableciendo que tengamos ya una
composicin determinada son los tratamientos trmicos la forma ms
comn de modificar estas. En este tema vamos a ver como los
tratamientos trmicos pueden cambiar las fases presentes en un
sistema de aleacin o bien cambiar, la forma, tamao y distribucin y
con ello las propiedades que les hacen tiles.
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RECRISTALIZACIN El proceso de recristalizacin se produce cuando
en un metal al que se le ha
sometido a un proceso de deformacin plstica (laminacin,
extrusin, forja, trefilado, etc.) se le somete a un tratamiento
trmico de calentamiento a temperaturas altas, y como consecuencia
de ello el material sufre una transformacin en estado slido, sin
cambio de fase, en la que la estructura deformada, recristaliza,
formando nuevos granos libres de deformacin.
El proceso se puede representar de forma reversible en la
que:
METAL (BLANDO) FROENTRABAJO
METAL (DURO)
ESTRUCTURA SIN DEFORMAR RECOCIDO ESTRUCTURA DEFORMADA
Cuando de una pieza de un metal en estado blando mediante un
proceso de
conformacin plstica o trabajo en fro se obtiene un metal en
estado duro, ha aumentado su resistencia mecnica, se ha modificado
la estructura interna del metal a la vez que se ha cambiado la
forma de la pieza. Como consecuencia de ello la estructura est
deformada y para poder recuperar la estructura y las propiedades
que tena el metal antes de la deformacin en fro, se realiza un
proceso de recocido que permite obtener una estructura sin
deformar. Esta transformacin de una estructura deformada a la
estructura sin deformar es lo que llamamos recristalizacin.
La energa almacenada de trabajo en fro
Al deformar plsticamente un metal a temperaturas bajas con
respecto a su
punto de fusin, se dice que el metal se ha trabajado en fro.
Para considerar que la deformacin es en frio, la temperatura mxima
que se debe producir la deformacin es normalmente menor que la
mitad del punto de fusin en grados Kelvin aunque esta se modifica
en funcin de la composicin y del grado de deformacin a que someta
al material.
De la energa suministrada por el trabajo en fro al metal, una
parte se disipa en
forma de calor y otra, la energa de deformacin, se almacena y la
llamamos energa almacenada (EA), a la vez que se produce la
deformacin o cambio de forma del metal. La cantidad de energa
almacenada es por tanto funcin del proceso de deformacin, de la
composicin y de la temperatura de deformacin.
La energa libre de un metal deformado Gdef es mayor que la
energa libre del
metal en estado de recocido Grec en una magnitud que llamamos
energa de deformacin EA. Al ser Gdef mayor que Grec se podr
ablandar espontneamente, liberando esa energa, requirindose varias
reacciones o pasos, ya que son necesarios
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movimientos atmicos que son sensibles a la temperatura. Si se
realiza el calentamiento de un metal deformado se apresura su
vuelta al estado recocido o blando.
Naturaleza del proceso
La naturaleza del proceso est asociada a las dislocaciones. En
un metal recocido
el nmero de dislocaciones es aproximadamente del orden de 106108
dislocaciones por cm2 y en un metal muy deformado de 1012 por cm2,
por lo que el aumento del nmero de dislocaciones en 104106 por cm2
aumentar la energa almacenada.
Podemos ver como es el proceso de deformacin plstica en fro o
reduccin de seccin en la figura 1. Tenemos una pieza de seccin
plana recocida, cuya microestructura estar formada por granos
equiaxiales, a la que somete a un proceso de laminacin mediante
unos rodillos. A medida que se produce la deformacin plstica los
granos se alargan en la direccin del esfuerzo, obtenindose una
pieza ms larga y ms estrecha.
Figura 1. Al aumentar el trabajo en fro o la reduccin de seccin
los granos se alargan en la direccin de la deformacin.
Variables que afectan a la magnitud de la energa almacenada La
cantidad de energa almacenada en un material depende de varios
factores.
Que pasamos a enumerar:
1. Pureza. La adicin de tomos extraos a un metal eleva la
cantidad de energa almacenada, EA por trabajo en fro. Podemos poner
un ejemplo para entender mejor la influencia. En el caso del Cu de
99,96% de pureza, la energa almacenada es 398 J/mol y para el cobre
de 99,98% de pureza, la energa
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almacenada es 80 J/mol.
2. Tipo de proceso. Los procesos que producen el estado de
acritud varan en complejidad con los gradientes de tensin,
velocidades de deformacin y efectos de friccin. As en el Cu
deformado por tensin, la energa almacenada vara entre 13,4 23,9
J/mol, por compresin 15,9 37,7 J/mol y por trefilado 398 J/mol. El
modo ms simple de deformacin est asociado a la menor energa
almacenada y cuanto ms complicado es el proceso, mayor es el valor
de la energa EA.
3. Temperatura. La temperatura influye fuertemente en el proceso
de deformacin. La densidad de dislocaciones es mucho mayor cuanto
menor es la temperatura de deformacin, asociada a la menor energa
de las faltas de apilamiento y a la menor distancia entre
dislocaciones. La energa almacenada, a bajas temperaturas es mayor
que a temperatura ambiente para la mayora de los metales.
4. Tamao de grano. En un material de tamao de grano fino la
energa
almacenada EA aumenta ya que lo hace la densidad de
dislocaciones . Por el contrario, si el tamao de grano es grueso la
energa almacenada disminuye al
hacerlo .
5. Material. Para grandes magnitudes de deformacin plstica, la
estructura cristalina no es un factor fuertemente influyente,
existiendo una relacin entre energa almacenada y temperatura de
fusin.
Eliminacin de la energa almacenada
El estudio de la eliminacin de la energa almacenada como
consecuencia del
calentamiento (recocido) proporciona informacin de las
reacciones que tienen lugar cuando el metal trabajado en fro
regresa a su estado original. El proceso se realiza en varias
etapas que se muestran en la figura 2. En A) vemos la
microestructura del material deformado con los granos alargados. En
B) comienza la formacin de nuevos ncleos libres de deformacin que
progresa hasta E). En F) tenemos ya el metal recristalizado.
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Figura 2. Representacin esquemtica de la recristalizacin de un
metal. A) Metal en estado de deformacin en fro, B) Comienza la
recristalizacin con la formacin de un nuevo ncleo. Los ncleos
crecen a expensas de los cristales antiguos hasta E). En F) se ha
completado la recristalizacin.
El proceso se desarrolla en cuatro etapas y comienza en la
primera con una gran
liberacin de energa. Posteriormente en la segunda etapa la
energa liberada se utiliza en la recuperacin o restauracin, llamada
as porque se recuperan las propiedades fsicas como la resistividad,
no existiendo nucleacin y crecimiento de nuevos granos.
Posteriormente se produce la nucleacin y crecimiento de nuevos
cristales libres de deformacin que crecen a expensas de los
cristales originales fuertemente deformados, llamado propiamente
recristalizacin, hasta que toda la matriz deformada se consume. Por
ltimo en la cuarta etapa y suponiendo que se continua con el
recocido posterior a la recristalizacin, se consigue el crecimiento
de grano donde los cristales crecen, aumentan de tamao, a expensas
de otros ms pequeos que desaparecen.
En la figura 3 podemos ver cmo cambian las propiedades fsicas de
un metal
antes y despus de la deformacin como consecuencia de someter al
material a un proceso de recocido. A la izquierda de la figura
tenemos el valor de la tensin residual, ductilidad, dureza y
resistencia mecnica as como la microestructura de granos
equiaxiales del material. Al someterle a una deformacin plstica en
frio, los granos se alargan en la direccin del esfuerzo, aumentando
de forma importante tanto la tensin residual, como la dureza y
resistencia y disminuyendo la ductilidad. El metal se dice que est
duro o agrio.
Si a partir de ese punto el metal se somete a un tratamiento
trmico de recocido,
el hecho ms relevante es la disminucin de la tensin residual que
desciende bruscamente cuando comienza el calentamiento. Las otras
tres propiedades, dureza, resistencia mecnica y ductilidad
permanecen prcticamente constantes. A este
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primer proceso se le denomina recuperacin. A partir de ah se
producen ya modificaciones en las cuatro propiedades, disminuyendo,
excepto la ductilidad que aumenta, a la vez que van nucleando y
creciendo nuevos granos libres de deformacin hasta que desaparece
toda la estructura deformada. A este proceso se le llama
propiamente recristalizacin. A partir de l el metal ha alcanzado
los valores de las propiedades que tenia inicialmente.
Como se observa en la figura 3 el tamao de los nuevos granos
parten de cero
hasta alcanzar valores pequeos, inferiores al tamao original
durante la recristalizacin. Si a partir de este punto prosigue el
recocido, el metal tiende a disminuir la energa almacenada en forma
de lmites de grano, por lo que se produce el crecimiento de grano.
Los valores de ductilidad, aumentan ligeramente, la tensin residual
permanece constante y la resistencia y dureza disminuyen muy
poco.
Figura 3 Evolucin esquemtica de la estructura, resistencia,
dureza y ductilidad de metales trabajados en fro y recocidos a
diferentes temperaturas y tiempos fijos.
La fuerza motriz que provoca esta transformacin en los dos
primeros casos es la
reduccin de la elevada energa interna asociada con el estado de
acritud y en el crecimiento la fuerza motriz es la mayor energa
asociada tanto a la mayor rea de lmite de grano como a la elevada
energa de los lmites de grano de gran ngulo.
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Factores que influyen en la recristalizacin La recristalizacin
se produce por procesos de nucleacin y crecimiento y como
todos estos procesos comienzan lentamente, llega a una velocidad
de reaccin mxima, despus de la cual termina con lentitud. La
recristalizacin est regida por las leyes bsicas de Burke y Turnbull
que las podemos resumir en estos puntos:
1. Es necesario un mnimo de deformacin para iniciar la
recristalizacin ya que la
fuerza motriz es la energa almacenada. 2. Cuanto menor es la
cantidad de deformacin, mayor es la temperatura
requerida para la recristalizacin. 3. Un aumento del tiempo de
recocido disminuye la temperatura necesaria para
la recristalizacin. 4. El tamao de grano recristalizado es
funcin del grado de deformacin y en
menor extensin de la temperatura de recocido, siendo ste menor a
mayor grado de deformacin y menor temperatura de recocido.
5. Cuanto mayor es el tamao de grano original, mayor es la
cantidad de deformacin en fro que es necesaria para obtener un
tiempo y temperatura de recristalizacin deseado.
6. La cantidad de trabajo en fro requerido para dar un
endurecimiento apreciable aumenta con la temperatura de
trabajado.
A partir de estas leyes podemos establecer que los factores ms
importantes que
influyen en el proceso de recristalizacin, son la temperatura y
el tiempo de recristalizacin. Cuanto mayor es la temperatura menor
es el tiempo para completar la recristalizacin.
Se define la temperatura de recristalizacin como aquella a la
cual un metal
particular con una cantidad determinada de deformacin en fro
recristaliza por completo en un periodo de tiempo finito,
normalmente una hora. Para que tenga significado la temperatura de
recristalizacin se necesita la especificacin del tiempo. Un hecho
claro es que la recristalizacin se produce a una temperatura mnima
definida y esta se acelera al aumentar la cantidad de trabajado en
fro.
Para el caso del Zr podemos ver en la figura 4, en la que se
representa la
velocidad a la que se completa la recristalizacin. Se han
calentado muestras a 557C con dos grados de trabajo en fro. Vemos
que para completar la recristalizacin se necesitan 16 h cuando la
deformacin es del 51% y necesitaramos 40 horas cuando la deformacin
es solo del 13 %.
Adems se observa que la temperatura en la que recristaliza
completamente el
circonio en una hora es 567 C para el 51% de deformacin y 627C
para el 13%. Hemos de hacer notar que las lneas rectas no son
paralelas, no tienen la misma pendiente, ya que definen el calor de
la recristalizacin Qr que es funcin del grado de deformacin y que
probablemente tiene una naturaleza compleja debido a que hay
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ms de un proceso implicado en la recristalizacin.
Figura 4. Relacin temperatura - tiempo para la recristalizacin
completa del Zr para dos cantidades de deformacin en fro.
El tamao de grano recristalizado Otro factor importante en la
recristalizacin es el tamao de grano recristalizado.
Se define as al tamao de grano que tiene la muestra
inmediatamente finalizado el proceso de recristalizacin y antes de
que tenga lugar el crecimiento de grano. El
tamao de grano medio D es funcin del grado de deformacin,
independiente de la temperatura y aumenta cuando la deformacin
disminuye.
Si la deformacin es muy pequea no es posible la recristalizacin,
en un periodo
de tiempo razonable, existiendo una deformacin crtica definida
como la mnima cantidad de deformacin que permite a la probeta
recristalizar y que es aproximadamente un 3% en la mayora de los
metales. El hecho importante es que el tamao de grano
recristalizado no depende de la temperatura de recristalizacin y
que cuando la deformacin es pequea el tamao de grano recristalizado
es muy grande, como se observa en la figura 5 para el caso del
cobre recristalizado.
El tamao de grano inicial tambin influye en la deformacin. Si
este es muy
pequeo la deformacin plstica ocurre sin rugosidad, pero si el
tamao de grano inicial es muy grande la deformacin plstica ocurre
con rugosidad dando el llamado efecto de cscara de naranja debido a
que cuanto mayor es el tamao del cristal ms acusada se hace la
naturaleza no homognea de la deformacin.
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Figura 5. Efecto del trabajo en fro anterior sobre el tamao de
grano recristalizado en cobre.
Si slo se deforma parte de un objeto metlico, puede haber una
porcin intermedia asociada a la cantidad crtica de deformacin, lo
que puede provocar un crecimiento anormal de grano localizado
conduciendo a propiedades indeseables.
Adems del tamao de grano inicial un efecto importante lo tiene
la pureza o
composicin del metal. Es conocido que los metales extremadamente
puros tienen velocidades de recristalizacin muy rpidas. Impurezas
en solucin slida en cantidades tan pequeas como 0.01 % atmico
pueden elevar la temperatura de recristalizacin en varios cientos
de grados. Se ha comprobado tambin que este aumento de la
temperatura de recristalizacin tambin depende de la naturaleza de
los tomos. Como se observa en la tabla 1, vemos que con el Ni como
impureza, no vara la temperatura de recristalizacin del cobre puro,
pero con la plata aumenta en 80 y con el teluro en 240C.
Elemento aadido
Aumento de la temperatura de recristalizacin
Ni 0
Co 15
Fe 15
Ag 80
Sn 180
Te 240
Tabla 1. Aumento de la temperatura de recristalizacin del cobre
puro por la adicin de un 0.01 % atmico de los elementos
indicados.
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Crecimiento de grano En un metal completamente recristalizado la
fuerza motriz para el crecimiento
de grano es la energa de las superficies de los lmites de grano.
Segn crece el tamao
medio de grano D , su nmero decrece y tanto el rea de lmite
grano como la energa total de superficie disminuyen.
A partir de suposiciones de cmo las espumas de jabn van
aumentando el
tamao de las celdas, y en cuanto a que la razn de este hecho se
basa en la disminucin de la curvatura de las celdas, podemos
establecer una similitud con el crecimiento de grano en metales, y
por tanto una ecuacin del crecimiento de grano. La ley ideal del
crecimiento de grano ser D = k t1/2 donde D el dimetro medio de
grano y k una constante de proporcionalidad que puede expresarse
como una ecuacin de tipo Arrhenius en la que depende de la energa
de activacin y del inverso de la temperatura.
TRANSFORMACIONES EN ESTADO SLIDO DIFUSIONALES CON CAMBIO DE FASE
La mayora de las transformaciones de fase que se producen en estado
slido
tienen lugar por movimientos atmicos activados trmicamente.
Estas transformaciones se inducen por un cambio de temperatura en
una aleacin que tiene una composicin fija. La mayora de las
ocasiones son transformaciones desde una regin monofsica de un
diagrama binario de fases a una regin donde una o ms fases son
estables. Los tipos de transformaciones de fases que son posibles
podemos englobarlas dentro de los cinco grupos que figuran a
continuacin y de los que en la figura 6 se muestran ejemplos de
diagramas que tienen cada tipo de transformacin.
a. reacciones de precipitacin, (A, B, C). b. transformacin
eutectoide, (D). c. reacciones de ordenacin (E, F). d.
transformaciones masivas (G, H). e. cambios polimrficos (I).
Precipitacin. La reaccin de precipitacin supone que desde una
solucin slida
de composicin determinada, estable a elevada temperatura (punto
rojo de la flecha), al descender la temperatura, se cruza la lnea
de solvus se separa, precipita otra fase,
cambiando la composicin de la fase original. Podemos expresarla
como ' + ,
donde ' es una solucin slida sobresaturada metaestable, es un
precipitado estable o
metaestable y es una solucin slida ms estable que ' con la misma
estructura cristalina, pero con la composicin de equilibrio que le
corresponde a la temperatura ambiente.
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Figura 6. Ejemplos de diferentes categoras de transformaciones
de fase difusionales. A, B, C) Precipitacin. D) Eutectoide. E, F)
Ordenacin. G, H) Masiva. I) Polimrfica (monofsica).
Transformacin eutectoide. La reaccin eutectoide es un equilibrio
trifsico en el
que una fase slida se desdobla en otras dos fases slidas a la
temperatura constante TE.
Se puede representar por + . Tanto la precipitacin como la
reaccin eutectoide forman fases con distinta composicin de la
matriz, lo que supone difusin de largo alcance. Los otros tipos de
transformaciones se pueden producir sin cambio de composicin o
difusin de largo alcance.
Reacciones de ordenacin. Reaccin en la que una solucin slida
desordenada se
transforma en la misma solucin solida pero ordenada. Se puede
representa como
(desordenada) ' (ordenada). Transformacin masiva. En este caso
la fase original se descompone en una o ms
fases con la misma composicin de la fase de partida, pero con
diferente estructura
cristalina. La nueva fase puede ser estable o metaestable.
Podemos escribir la
transformacin como .
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Transformacin polimrfica se produce en sistemas de un nico
componente con diferentes estructuras cristalinas que son estables
en diferentes intervalos de temperaturas. Caso del hierro que pasa
de estructura cc a ccc.
Todas estas transformaciones se producen por nucleacin y
crecimiento
controlados por la difusin. Como ocurra en la solidificacin, la
nucleacin ser heterognea, pero para simplificar el razonamiento
comenzaremos considerando la nucleacin homognea.
Nucleacin homognea en slidos
Estudiamos el proceso de nucleacin considerando la precipitacin
de la fase rica
en B desde una solucin slida sobresaturada rica en A figura 6 A.
Para la nucleacin
de la fase , los tomos de B de la matriz deben primero difundir
para formar un
pequeo volumen con la composicin de la fase . Una vez que haya
suficientes
tomos juntos, los tomos debern reorganizarse en la estructura
cristalina de la fase .
Adems se debe formar una interfase / durante el proceso, lo que
hace que exista una barrera energtica de activacin para la
nucleacin.
El cambio de energa libre que se pone en juego durante el
proceso de nucleacin
tiene asociada tres contribuciones. La primera es debida a que a
la temperatura donde la
fase es estable, la creacin de un volumen V de fase provocar una
reduccin de
energa libre que vendr dada por V Gv, donde Gv es la variacin de
energa libre
asociada a la formacin del volumen de fase . Por otra parte,
asumiendo que la energa
interfacial / es istropa, la creacin de un rea A de interfase
dar lugar a un aumento
de energa libre A en la que es la tensin superficial. Como las
fases y tienen distinta estructura cristalina y ocupan distinto
volumen, el volumen transformado de la
fase es distinto al espacio original ocupado por la matriz lo
que da lugar a un
desacoplamiento de las redes con una energa de deformacin Gs por
unidad de
volumen de fase formado. La ecuacin que define la nucleacin
tendr esas tres contribuciones y se puede escribir como:
G = - V Gv + A + V Gs
Ecuacin que salvo el trmino de energa de deformacin por
desacoplamiento es similar a la de formacin de un ncleo slido en un
lquido. Podemos representar los trminos de la ecuacin. Tanto la
variacin de la energa libre de la nucleacin como la del
desacoplamiento son funcin del volumen y por tanto del radio al
cubo. La tensin superficial es funcin del rea y por tanto del radio
al cuadrado. La suma de los trminos nos muestra una curva similar a
la de la nucleacin en la solidificacin. La variacin de la
energa libre puesta en juego define la barrera energtica para la
nucleacin G* y el radio crtico r*. Vemos que hasta el mximo de la
curva la transformacin se puede disminuir la energa libre
disolvindose o bien incorporando un tomo ms y aumentando de tamao.
Por tanto para que se produzca la nucleacin es necesario alcanzar
una barrera energtica para dicha nucleacin.
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Figura 7. La variacin de G con el radio r para un ncleo
homogneo. Hay una barrera energtica de
activacin G*.
En las interfases slido/lquido, la tensin superficial puede
considerarse como rugosa e igual para todas las interfases de este
tipo, pero para la nucleacin en slidos la
tensin superficial varia ampliamente desde valores muy bajos
para las interfases
coherentes a muy altos para las interfases incoherentes. En este
caso el termino A se
reemplaza por el sumatorio de los valores de la tensin
superficial por el rea iAi. Si
ignoramos la variacin de con la orientacin de la interfase y
consideramos que el ncleo es esfrico con un radio de curvatura r
podemos escribir la ecuacin de la energa libre sustituyendo el
volumen y rea de la esfera.
G = - 4/3 r3 ( Gv - Gs) + 4 r2
Como vemos la energa asociada al desacoplamiento reduce la
barrera energtica
para la transformacin a ( Gv - Gs). Se podran obtener curvas
similares para cualquier forma de ncleo en funcin de su tamao, ms o
menos complicadas, pero vamos a considerar que el ncleo es
esfrico.
Si diferenciamos la ecuacin anterior respecto al radio tenemos
el valor del radio
crtico r* y de la barrera energtica para la nucleacin G*.
) G - G(
2 = r
sv
*
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) G - G( 3
16 = G
sv2
3*
Adems podemos establecer la concentracin de ncleos que alcanzan
un tamao
crtico C* que estar dada por C* = Co exp (- G*/kT); donde Co es
el nmero de tomos por unidad de volumen en la fase. Si cada ncleo
puede ser supercrtico, es decir cuando al ncleo crtico se aade un
tomo ms, a una velocidad f por segundo la velocidad de nucleacin
homognea vendr dada por una relacin como Nhom = f C*, donde f
depende
de la frecuencia con que un ncleo crtico puede recibir un tomo
de la matriz . Esto depender del rea de la superficie del ncleo y
de la velocidad a la cual se produce la difusin.
Si la energa de activacin para la migracin atmica es Gm por
tomo, f puede
escribirse como exp (- Gm /kT), donde es un factor que incluye
la frecuencia de vibracin de los tomos y el rea del ncleo
crtico.
La velocidad de nucleacin ser entonces de la forma
kT
G - exp
kT
G - exp C = N
*m
ohom
Puede asumirse que tanto como Gm son constantes pero la barrera
energtica
para la nucleacin, G* depende fuertemente de la temperatura.
El factor controlante de la barrera energtica para la nucleacin,
G* es la fuerza
motriz para la precipitacin Gv, es decir la diferencia entre la
energa libre de la matriz metaestable sin precipitado y la matriz
estable, con la composicin que le corresponde a la temperatura que
consideremos, y el precipitado. Vamos a analizar cmo podemos
ver
cul es el valor de Gv. Como la composicin de la aleacin es
variable, el valor de Gv debe obtenerse a partir de los diagramas
energa libre-composicin. Si consideramos una aleacin de composicin
Xo y se trata a solucin a la temperatura T1, y posteriormente se
enfra rpidamente a la temperatura T2, la aleacin estar
sobresaturada en B e intentar
precipitar , para alcanzar la composicin Xe, como vemos en la
figura 8 A.
Cuando la transformacin de la matriz de composicin Xo se
complete para dar
(de composicin Xe) + , la energa libre de la aleacin habr
disminuido en una cantidad
Go por mol como vemos en la figura 8 B. Esta diferencia Go es la
fuerza total para la nucleacin. Sin embargo, la formacin del primer
ncleo que aparece no cambia
significativamente la composicin de en Xo por lo que habr otra
razn que justifique la precipitacin. Vamos a considerar que una
pequea cantidad de material con la
composicin del ncleo (XB ) se separa desde la fase , punto P del
diagrama energa libre composicin, figura 8 B, produciendo un cambio
total de energa del sistema que
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disminuir en un valor como G1 donde G1 = A XA + B XB (por mol de
separado),
este valor G1 es la cantidad representada por el punto P.
Figura 8. A) Parte del diagrama de equilibrio que muestra la
precipitacin de la fase . B) Cambios de
energa libre durante la precipitacin. La fuerza motriz para
precipitar el primer ncleo es Gn = Gv Vm
. Go que es la disminucin total de la energa libre cuando se
completa la precipitacin y se alcanza el equilibrio.
A medida que transcurre la precipitacin estos tomos se
reorganizan en la
estructura cristalina de la fase formando ya el ncleo, y la
energa total del sistema se
ver disminuida en un valor como G2 = A XA + B XB (por mol de
formado), que est dado por el punto Q de la figura 8 B. La fuerza
motriz para la nucleacin es por tanto
Gn que es el valor de la diferencia PQ o que es igual a G2- G1
por mol de formado. La energa libre de volumen disminuye a la vez
que se produce la nucleacin y
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vendr dada por V
G = G
m
nv por unidad de volumen de formado, donde Vm es el
volumen molar de .
Para soluciones diluidas puede considerarse que la energa libre
de volumen Gv es
proporcional a la diferencia de concentracin X, que vemos que es
Xo -Xe, figura 8 A. En estas condiciones la fuerza motriz para la
precipitacin aumenta con el aumento del
subenfriamiento, T por debajo de la temperatura de equilibrio de
solvus Te ya que
cuanto mayor es el subenfriamiento mayor es la sobresaturacin o
X.
Figura 9. Variacin de Nhom con T, para una aleacin Xo. A)
Diagrama de fases. B) El efecto de ( Gv-
Gs) y G*. C) Los dos trminos que determinan N como se ve en
D).
Vamos a analizar la influencia de la temperatura en la variacin
la velocidad de
nucleacin homognea. Para ello representamos la figura 9 en la
que en el apartado A tenemos una representacin de un diagrama de
equilibrio en la que vemos la
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precipitacin de una fase a partir de la matriz de para una
aleacin de composicin Xo. En la figura 9 B tenemos la variacin de
la energa libre con la temperatura.
Representamos Gv como una lnea que parte desde la temperatura de
equilibrio Te. Al tener que introducir el trmico del
desacoplamiento el trazado de la lnea se desplaza en
el valor de Gs por lo que la temperatura a la que empieza la
transformacin ya no es Te sino Te. Debido al termino Gs la
temperatura del equilibrio se reduce a Te
' y si
conocemos ( Gv - Gs) la energa de activacin G* puede calcularse
a partir su ecuacin.
Vemos en la figura 9 C en la que representamos los dos trminos
exponenciales
de la ecuacin de la velocidad de nucleacin homognea Nhom, por
una parte exp (-
G*/kT) es debido a la potencial formacin del ncleo, que es cero
hasta que se
alcanza un subenfriamiento crtico Tc, despus de lo cual aumenta
rpidamente, y el
trmino exp (- Gm/kT), que representa la movilidad atmica, siendo
Gm constante y que decrece rpidamente con el descenso de la
temperatura. En la figura 9 D vemos la combinacin de estos trminos
que nos dan la velocidad de nucleacin homognea Nhom.
El trazado de la ecuacin nos permite decir que cuando el
subenfriamiento es
muy pequeo, menor que el crtico Tc, la velocidad N es
despreciable ya que la fuerza
motriz Gv es muy pequea mientras que a muy altos
subenfriamientos N es despreciable porque la difusin es muy lenta.
La mxima velocidad de nucleacin se consigue a subenfriamientos
intermedios.
Si la aleacin contiene menos soluto, es decir si es ms diluida,
el
subenfriamiento crtico puede no alcanzarse hasta que la
temperatura sea tan baja que la difusin es lentsima y puede no
producirse, como se observa en la figura 10. En ella vemos el
efecto de la composicin de la aleacin sobre la velocidad de
nucleacin homognea. En la figura 10 A se muestra el diagrama de
equilibrio mostrando dos composiciones (1) y (2). En la figura 10 B
vemos como la velocidad de nucleacin de la aleacin 2 es siempre
menor que en la aleacin 1.
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Figura 10. El efecto de la composicin de la aleacin sobre la
velocidad de nucleacin. A) Diagrama de equilibrio mostrando dos
composiciones (1) y (2). B) La velocidad de la aleacin 2 es siempre
menor que en la aleacin 1.
La velocidad de nucleacin homognea Nhom no es constante, y su
trazado muestra
que puede ser inicialmente lenta, aumentar gradualmente para
finalmente disminuir otra vez cuando el primer ncleo formado
empieza a crecer y se reduce la sobresaturacin de
la fase . Se ha supuesto que el ncleo es esfrico con la
composicin de equilibrio y la
estructura cristalina de la fase . La nucleacin est condicionada
por aquellos ncleos que tienen la mnima energa
de activacin G*. La forma ms efectiva de minimizar la energa de
activacin G*, es por la formacin de un ncleo con la menor energa
interfacial total, siendo este criterio el que domina en el proceso
de nucleacin. Si se forma un ncleo incoherente que tiene
un mayor valor de , haciendo que la nucleacin homognea
incoherente sea prcticamente imposible.
Si por el contrario el ncleo tiene una relacin de orientacin con
la matriz, se
forman interfases coherentes y la barrera energtica para la
nucleacin G* se reduce considerablemente y la nucleacin homognea se
hace factible. En muchos sistemas las
fases y tienen diferentes estructuras cristalinas y es imposible
formar interfases
incoherentes de baja energa y la nucleacin de la fase de
equilibrio es imposible. A menudo es posible formar ncleos
coherentes de alguna otra fase, denominadas uno
prima, dos prima, etc., como la fase ' que es metaestable y que
no aparece en el diagrama de equilibrio o bien se forman las
denominadas Zonas GP.
Nucleacin heterognea
Por las razones argumentadas anteriormente, la nucleacin en
slidos es casi
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siempre heterognea. Los sitios para la nucleacin son los
defectos tales como el exceso de vacantes, las dislocaciones, los
lmites de grano, las faltas de apilamiento, las inclusiones y
superficies libres con ms o menos exceso de energa libre. Si la
creacin de un ncleo se produce con la desaparicin de un defecto,
algo de la energa asociada al
defecto, Gd se perder lo que conducir a reducir la barrera
energtica para la
nucleacin G*. La ecuacin para la nucleacin heterognea es ahora G
= - V( Gv -
Gs)+ A - Gd, ecuacin que se diferencia de la de la nucleacin
homognea en el
trmino - Dd. Vamos a considerar las caractersticas de los
distintos sitios de nucleacin.
Nucleacin en lmites de grano En el proceso de nucleacin hemos
visto que los ncleos se han de formar
eliminando parte de la energa asociada a un defecto ya que de
esta forma se minimiza el valor total de la energa necesaria para
la nucleacin y se dispone de la energa suficiente para vencer la
barrera energtica para la nucleacin. La forma ptima del embrin ser
aquella que minimice la energa libre interfacial. En el caso de la
nucleacin en lmites de
grano, la forma ptima para un ncleo de fase en un lmite de grano
incoherente que
separa dos cristales de fase , ser el que tenga forma de dos
casquetes esfricos con un
ngulo como el mostrado en la figura 11 y que esta dado por cos =
/2 ,
Tendremos dos tensiones superficiales, la que se tienen entre
los dos granos de la fase ,
, y la de la interfase / , , asumiendo que es istropa en todo el
lmite e igual para ambos granos.
El cambio de energa libre asociado con el embrin estar dado por
G = - V Gv +
A - A , donde V es el volumen del embrin, A es el rea de la
interfase / de
energa creada, y A es el rea del lmite de grano / de energa
eliminada
durante el proceso, es decir Gd. El radio crtico de un casquete
esfrico ser independiente del lmite de grano y
vendr dado por r* = 2 / Gv, y la barrera energtica para la
nucleacin heterognea
estar dada por )( S = V
V =
G
G *hom
*het
*hom
*het , donde S( ) es un factor de forma dado por S( ) =
1/2 (2 + cos )(1 - cos )2.
Figura 11. El tamao del ncleo critico V* para la nucleacin en
lmite de grano.
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La capacidad de un lmite de grano para reducir G*het es una
medida de la
posibilidad para ser sitio de nucleacin y depende de cos es
decir de la relacin entre las
tensiones superficiales / ,. Si es la relacin es mayor que 2,
entonces cos es uno, por lo que el ngulo es cero y no hay barrera
para la nucleacin. Este tipo de comportamiento se podra dar en
algunas ocasiones.
Figura 12. El efecto de sobre la energa de activacin para la
nucleacin en limite de grano frente a la nucleacin homognea.
Una posibilidad de disminuir tanto V* como G* es si la nucleacin
se produce en la confluencia de tres granos o borde de grano o en
la de cuatro granos, o esquina
de grano. La relacin entre G*het / G*hom es una funcin de cos
para los sitios de nucleacin en los lmites de grano. En la figura
13 vemos como el ncleo crtico se puede formar en borde o esquina de
grano, al ser zonas de mayor energa asociada al defecto, por lo que
la barrera energtica para la nucleacin es menor.
Figura 13. Forma del ncleo critico para la nucleacin en A) Borde
de grano B) Esquina de grano.
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Los limites de grano de gran ngulo son muy efectivos como sitios
de nucleacin
para precipitados incoherentes con alto valor de la tensin
superficial / . Si la matriz y el precipitado son suficientemente
compatibles para permitir la formacin de caras de baja energa,
tanto el volumen crtico V* como y la barrera energtica para la
nucleacin
heterognea, G*het pueden reducirse y el ncleo tendr relaciones
de orientacin con uno de los granos. Existir una interfase
coherente o semicoherente con uno de los granos e incoherente con
el otro. Al tener distintos mecanismos de crecimiento la morfologa
de los dos lados del ncleo podr ser muy diferente. En la figura 14
se muestran varias de las posibilidades para la formacin de un
ncleo. En la figura 14 A se muestra como la nucleacin se produce
por la formacin de una interfase coherente o semicoherente (cara
plana) hacia uno de los granos e incoherente (cara curva) hacia el
otro, ya que el lmite de grano separa cristales con distinta
orientacin Cuando el precipitado se forma en una aleacin con baja
sobresaturacin, figura 14 B el crecimiento en esas condiciones
favorece la propagacin de la interfase incoherente. Si por el
contrario tenemos una aleacin con una alta sobresaturacin, figura
14 C, el crecimiento ahora da lugar a la migracin de la interfase
semicoherente. En la figura 14 D podemos ver que se las dos
interfases son semicoherentes crecen a ambos lados del lmite.
Cuando la sobresaturacin es pequea, lo es tambin el
subenfriamiento T, figura 14 B y la interfase semicoherente es
esttica pero la incoherente es mvil y se desplazar
perpendicular a s misma. Por el contrario cuando el
subenfriamiento, T, es elevado, figura 14 C, la interfase
incoherente se desplazar perpendicular a si misma pero la
semicoherente desarrollar agujas o placas manteniendo las
relaciones de orientacin con la matriz.
Si las dos interfases son semicoherentes desarrollarn agujas o
placas manteniendo
las relaciones de orientacin con ambos granos.
Figura 14. Secuencia de nucleacin y crecimiento en un lmite de
grano. A) La nucleacin se produce por la formacin de una interfase
semicoherente con uno de los granos e incoherente con el otro. B)
El crecimiento a baja sobresaturacin favorece la propagacin de la
interfase incoherente. C) El crecimiento a alta sobresaturacin da
lugar a la migracin de la interfase semicoherente. D) Si las dos
interfases son semicoherentes se desarrollan a ambos lados del
lmite.
Otros defectos planares como interfases entre una inclusin y la
matriz, las faltas de
apilamiento y las superficies libres pueden comportase de forma
similar a los limites de
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grano para reducir la barrera energtica para la nucleacin G*.
Las faltas de apilamiento son mucho menos efectivas debido a su
menor energa comparada con los lmites de gran ngulo.
Nucleacin en dislocaciones
La distorsin en la red en la vecindad de una dislocacin puede
ayudar a la nucleacin de diferentes formas. El principal efecto de
una dislocacin es reducir la
contribucin de la energa de desacoplamiento, Gs al valor de G*
para reducir la energa total de deformacin del embrin. Un ncleo
coherente con un desacoplamiento negativo, provocado porque el
volumen del ncleo sea menor que el volumen de la
matriz, puede reducir su G* por formacin en la regin de
deformacin por compresin por encima de una dislocacin de borde.
Para un desacoplamiento positivo en el que el volumen del ncleo sea
mayor que el de la matriz, es energticamente favorable para el
ncleo formarse por debajo de la dislocacin, en la zona de tensin.
La nucleacin puede ayudarse por la segregacin de soluto en las
dislocaciones que puede aumentar la composicin de la matriz cerca
del precipitado.
Las dislocaciones ayudan tambin al crecimiento del embrin hasta
que se alcanza
el tamao crtico ya que proporciona tuberas de difusin pero no
tienen influencia en la disminucin de la contribucin de la energa
interfacial al valor de la barrera energtica
para la nucleacin, G*. La nucleacin sobre dislocaciones
normalmente requiere buen acoplamiento entre
el precipitado y la matriz por lo que se formaran interfases de
baja energa coherentes o incoherentes. Cuando la matriz y el
precipitado tienen distinta estructura cristalina, el ncleo crtico
tendr la forma de un disco o de aguja.
Exceso de vacantes
Cuando una aleacin envejecible se templa desde alta temperatura
se retiene durante el temple el exceso de vacantes. Estas vacantes
ayudan a la nucleacin por aumento de la velocidad de difusin o
disminuyendo las energas de deformacin. Su influencia puede ser
individual o de forma colectiva agrupadas en clusters de vacantes.
Como en el caso de los cluster de vacantes, la energa de deformacin
asociada a este
tipo de defectos Gd, es pequea para las vacantes, la nucleacin
solo tendr lugar con una combinacin de las condiciones siguientes:
que se tenga una baja energa interfacial lo que har que el ncleo
sea completamente coherente, que se produzca una pequea energa de
deformacin y que se disponga de una elevada fuerza motriz. Todas
estas condiciones son las mismas que necesitbamos para la nucleacin
homognea.
Velocidad de nucleacin heterognea
Podemos establecer un orden de los posibles sitios de nucleacin
en funcin de
cmo aumenta la energa asociada al defecto, Gd es decir
disminuyendo la barrera
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energtica para la nucleacin G*
1. Sitios homogneos 2. Vacantes 3. Dislocaciones 4. Faltas de
apilamiento 5. Limites de grano y limites de fase 6. Superficies
libres
La nucleacin se producir siempre ms rpidamente en los sitios del
final de la
lista. Sin embargo la importancia relativa de estos sitios
determina la velocidad total a la cual la aleacin se transforma y
depende de la concentracin relativa de sitios. Si la concentracin
de sitios de nucleacin heterognea es C1 por unidad de volumen, la
velocidad de nucleacin heterognea vendr dada una ecuacin de la
forma.
s m nucleos kT
G - exp
kT
G - exp C = N 1-3-
*m
1het
Se pueden obtener altas velocidades de nucleacin con pequeas
fuerzas motrices
en funcin de la energa asociada al defecto que se elimina y
formando interfases con bajas tensiones superficiales.
Figura 15. A) Parte del diagrama de equilibrio que muestra la
precipitacin desde una aleacin Xo. B) La velocidad de nucleacin
heterognea como una funcin del subenfriamiento en una aleacin Xo
durante la
precipitacin de la fase .
Las magnitudes relativas de las velocidades de nucleacin
heterogneas y
homogneas pueden calcularse dividiendo sus ecuaciones, dando una
ecuacin como
kT
G - G exp
C
C =
N
N *het*hom
o
1
hom
het (las diferencias en y Gm no son importantes y se han
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ignorado).
Como la barrera energtica para la nucleacin G* es siempre menor
para la nucleacin heterognea, el factor exponencial de la ecuacin
anterior es siempre una cantidad grande que favorece altas
velocidades de nucleacin heterognea.
El factor C1/Co representa el nmero de tomos en los sitios de
nucleacin
heterognea con respecto al nmero en la matriz. En el caso de la
nucleacin en lmite de
grano tiene el valor C1/Co = /D, donde es el espesor del lmite
de grano y D el tamao de grano. Para la nucleacin sobre bordes y
esquinas de grano C1/Co se hace menor al ser
igual a ( /D)2 y ( /D)3. El tipo de sitio que da el mayor
volumen de nucleacin es funcin de la fuerza
motriz Gv. Si Gv es muy pequea y la barrera energtica para la
nucleacin, G*, es alta darn elevadas velocidades de nucleacin como
es en el caso de las esquinas de grano.
Al aumentar la fuerza motriz para la nucleacin, Gv los bordes de
grano y los
lmites dominan la transformacin. Si llega a ser muy alta, Gv, el
trmino C1/Co domina el proceso y la nucleacin homognea proporciona
altas velocidades de nucleacin.
Crecimiento de precipitados
Los ncleos tienen una combinacin de interfases coherentes o
semicoherentes lisas e interfases incoherentes ligeramente
curvadas. Para que crezca el precipitado la interfase debe migrar y
la forma final depender de la velocidad a la cual migren las
interfases. Las interfases semicoherentes tienen baja movilidad
(migran por mecanismos de escalones), pero las incoherentes son muy
mviles. Las interfases incoherentes migran a mayor velocidad que
las semicoherentes y un ncleo con un plano de buen acoplamiento
puede crecer en forma de disco o placa, siendo este el origen de la
estructura de Widmansttten. En la figura 16 tenemos que a partir de
un ncleo que presenta dos tipos de interfases, la A interfase lisa
y la B interfase curva, el crecimiento se produce a distinta
velocidad. Las interfases curvas, incoherentes, crecen rpidamente
ya que son muy mviles, pero las interfases lisas crecen ms lentas,
lo que hace que el desarrollo del ncleo alcance formas
alargadas.
Figura 16. El efecto del tipo de interfase en la morfologa de
crecimiento de un precipitado. A) Interfase semicoherente de baja
movilidad B) Interfase incoherente de alta movilidad.
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Crecimiento desde interfases planas incoherentes
Como hemos visto en la nucleacin en lmite de grano se producen
interfases planas incoherentes. Si se forman muchos ncleos sobre un
lmite de grano, pueden
crecer juntos y formar una placa o barra de precipitado . La
placa de precipitado rico en soluto est creciendo desde espesor
cero a una velocidad de crecimiento instantnea v
como vemos en la figura 17, tenemos una barra de precipitado de
composicin C en la figura 17 A, que avanza a la velocidad v. A
partir de la composicin inicial de la matriz de
fase , Co se separa el precipitado de fase , ms concentrado en
soluto B, consiguiendo
que la matriz de fase llegue a tener la composicin de equilibrio
CE en contacto con el precipitado y mostrando un gradiente de
concentracin desde la interfase del precipitado hacia el interior
de la matriz, figura 17 B.
Como la concentracin del precipitado C es mayor que la de la
matriz Co, la matriz adyacente al precipitado se empobrecer en
soluto. Al ser la interfase incoherente y su crecimiento estar
controlado por la difusin, la concentracin de soluto en la
matriz
adyacente a ser el valor de equilibrio CE. La velocidad a la que
ensancha el precipitado es funcin del gradiente de
concentracin en la interfase dC/dx por unidad de rea de
interfase que avanza una
distancia dx, un volumen de material 1dx debe convertirse de
fase con concentracin
CE a fase con C moles de B por unidad de volumen, que ser (C -
CE)dx moles de B, que
se tendrn que suministra por difusin a travs de . El flujo de B
a travs de la unidad de rea en el tiempo dt, estar dado por
D(dC/dx)dt. Si igualamos las dos ecuaciones anteriores y despejamos
dx/dt que ser la velocidad de avance de la interfase
dx
dC
CC
D
dt
dxv
E
Figura 17. A) Placa de precipitado en la matriz de . B)
Ensanchamiento controlado por la difusin de una placa de
precipitado.
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Al crecer el precipitado, la matriz se empobrece en soluto a
medida que aumenta el volumen del precipitado. Si simplificamos el
perfil de concentracin la variacin
dC/dx, estar dada por Co/L donde Co = CoCE, siendo L el espesor
de la zona de difusin, como vemos en la figura 18, en la que la
conservacin de soluto requiere que las reas marcadas sean
iguales.
Figura 18. Simplificacin del perfil de concentracin.
En estas condiciones (C - Co) x = L Co/2, donde x es el espesor
de la barra o
placa. Podemos sustituir en la ecuacin de la velocidad en la que
v es dC/dx = C0/L y tenemos
xCCCC2
CDv
0e
2
0
Integrando tenemos que DtXX
Xx
c
0 y t
D
XX2
Xv
c
0
Donde Xo = Xo XE o sobresaturacin y tenemos que el espesor del
precipitado
x es proporcional a Dt . El precipitado ensancha de acuerdo con
una ley parablica.
Por otra parte la velocidad de ensanche de las placas tambin es
proporcional a X0
para un tiempo dado y por ltimo es proporcional a t/D .
Las dos variables que tienen una influencia importante en la
velocidad de
crecimiento son la temperatura y la composicin. En la figura 19
A tenemos un diagrama de equilibrio con la parte de la precipitacin
de una fase cuando la aleacin tiene alta y baja concentracin. De
acuerdo con esa situacin podemos representar en
la figura 19 B tanto la sobresaturacin Xo como el efecto de la
temperatura expresado en la raz cuadrada del coeficiente de
difusin. Vemos que la sobresaturacin aumenta rpidamente con el
descenso de la temperatura y por otra
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parte el coeficiente de difusin aumenta al hacerlo la
temperatura. La evaluacin de la velocidad de crecimiento la podemos
hacer en funcin del efecto que las dos variables tienen sobre el
crecimiento. Cuando el subenfriamiento es pequeo la velocidad de
crecimiento es pequea ya que la sobresaturacin es pequea. Cuando el
subenfriamiento es grande la velocidad de crecimiento es pequea
debido a la baja difusin, la mxima velocidad de crecimiento se
consigue a valores intermedios de subenfriamiento a la temperatura
a la que se cruzan las dos curvas.
Figura 19. El efecto de la temperatura y composicin sobre la
velocidad de crecimiento.
En el caso de que la aleacin sea ms diluida, el trazado de la
curva es similar,
pero al tener baja difusin la mxima velocidad se alcanza a
menores temperaturas. Cuando los campos de difusin de los
precipitados se solapan no podemos
aplicar la ecuacin anterior y el crecimiento se desacelera
rpidamente y se detiene cuando la matriz llega a la concentracin de
equilibrio XE. Podemos ver este hecho en la figura 20 en la que
tenemos la representacin de la variacin de la concentracin con la
distancia. En la figura 20 A, se muestra como en la matriz se
solapan los campos de difusin de soluto a los dos lados del
precipitado. El proceso termina cuando se ha
formado todo el precipitado de composicin C y la matriz alcanza
la composicin de equilibrio CE, figura 20 B.
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Figura 20. A) Interferencia del crecimiento de los precipitados
debido al solapamiento de los campos de difusin en las ltimas
etapas del crecimiento. B) El precipitado ha detenido su
crecimiento.
Si las interfases matriz/precipitado son curvas las dimensiones
de un precipitado
esfrico aumentan con la Dt migrando todas las interfases bajo
control de difusin
por la red. Normalmente los precipitados no forman una capa
continua en el lmite sino que permanecen como partculas aisladas.
El crecimiento de estas partculas es ms rpido de lo que permite la
difusin por la red. En este caso los lmites de grano actan como
colector de soluto permitiendo que el soluto se desplace por los
lmites y que lleguen antes al precipitado como se muestra en la
figura 21. Este proceso tiene bastante importancia cuando la
difusin implica a tomos sustitucionales, ya que en el caso de los
intersticiales la difusin por la red es muy rpida.
Figura 21. La difusin por lmites de grano puede conducir a
aumento de espesor y anchura de los precipitados en los lmites de
grano.
En los sistemas en los que el precipitado crece a partir del
lmite de grano de esta
forma, se llama crecimiento en limite de grano alotriomrfico. El
precipitado avanza hacia el grano sin presentar formas de placas o
agujas. En la figura 22 se muestra un esquema
del crecimiento de la fase del hierro, ferrita, en la fase o
austenita. Para que se
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produzca este tipo de crecimiento se tienen que producir varios
procesos: que haya difusin por la red de soluto hacia el lmite de
grano que adems haya difusin de soluto
a lo largo del lmite de grano y que tambin haya difusin por la
interfase / permitiendo un ensanchamiento acelerado. En este caso
se pueden dar tanto el crecimiento en forma de agujas Wismansttten
como el crecimiento en lmite de grano alotriomrfico.
Figura 22. Crecimiento de distintas formas de precipitar la
ferrita a partir de la austenita.
Diagramas T-T-T. Cintica de la transformacin total
Una vez conocidas las condiciones del proceso de nucleacin y
crecimiento de la reaccin de precipitacin podemos evaluar cmo se
produce la transformacin. Una transformacin isotrmica puede
conocerse representando la fraccin de la fase transformada, f, como
una funcin del tiempo y de la temperatura. Ese tipo de
representacin se denomina diagrama TTT o diagrama
temperatura-tiempo transformacin, figura 23 A.
En la transformacin isotrmica de una fase para dar otra fase , f
ser la fraccin
de volumen del precipitado a cualquier tiempo. En las reacciones
de precipitacin
donde la transformacin es + , f se define como el volumen de en
un tiempo t
dividido por el volumen final de . En ambos casos f vara desde 0
a 1 desde el principio al final de la transformacin.
En la figura 23 B tenemos la representacin de la fraccin de fase
transformada f en
funcin del logaritmo del tiempo para las temperaturas T1 y T2.
Para obtener los datos de esta representacin hemos partido de una
serie de muestras de la aleacin que despus
de una solubilizacin en el campo monofsico , figura 19 A, se
introducen en un horno a la temperatura considerada. Despus de
transcurrido el tiempo las muestras se van sacando del horno a
tiempos sucesivos y se templan en agua para detener la
transformacin. Mediante un anlisis de imagen se contabiliza la
cantidad de fase transformada. Obtenemos en ambos casos dos curvas
en forma de S. Vemos que existe
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un tiempo, mayor para la temperatura ms baja, T2, que no se
produce la transformacin, llamado tiempo de incubacin. La razn de
este retraso est el tiempo necesario para formar ncleos estables
visibles. La reaccin progresa ms o menos rpidamente y terminan en
ambos casos lentamente.
A partir de los datos de estas curvas a distintas temperaturas
trazamos el diagrama
TTT. Se establece que el inicio de la transformacin se obtiene
cuando se alcanza el 1% de la fase transformada y que esta termina
cuando se llega al 99% de la transformacin. Si no se puede detectar
nada de fase transformada no se puede conocer cunto tiempo ser
necesario hasta que se observen los ncleos estables y en el caso
del final de la transformacin, si ya ha terminado tampoco podramos
saber cunto tiempo hace que finaliz. Por ello las curvas trazadas
en la figura 23 B representan el lugar geomtrico de los puntos de
inicio de la transformacin como el 1% y el 99% como el final de la
transformacin. Ntese que la escala de tiempo es logartmica.
Figura 23. A) Diagrama TTT. B) El porcentaje de transformacin
frente al tiempo para diferentes temperaturas de transformacin.
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Los factores que determinan el trazado de la curvas TTT son
funcin del tiempo y
de la temperatura as como de la posibilidad de que la fase
metaestable tenga sitios de nucleacin (heterognea). Una vez que se
realiza el temple de la aleacin existen muchos sitios de nucleacin.
Una posible secuencia de proceso la tenemos esquematizada en la
figura 24 A. Suponemos que solo algunos de los sitios de nucleacin
se utilizan y los primeros ncleos formados se desarrollan a la vez
que nuclean otros. La fraccin de fase transformada f es funcin de
velocidad de nucleacin y de la velocidad de crecimiento, lo que
conduce a partculas del precipitado de diferentes tamaos.
Otra posibilidad es la mostrada en la figura 24 B, en la que
todos los sitios de
nucleacin se utilizan al principio de la transformacin,
provocando la saturacin de sitios. En este caso f depende del nmero
de sitios de nucleacin y de la velocidad de crecimiento,
obtenindose partculas del precipitado del mismo tamao. Si la
transformacin es del tipo o bien + (llamada precipitacin
celular), donde toda la fase matriz se consume en la transformacin,
figura 24 C, la transformacin no finaliza por la disminucin de la
velocidad de crecimiento, pero si por el solapamiento de los campos
de difusin de los volmenes adyacentes transformados. La reaccin
perltica, la precipitacin celular, las transformaciones masivas y
la recristalizacin pertenecen a este ltimo grupo.
Figura 24. A) Nucleacin a velocidad constante durante la
transformacin. B) Saturacin de sitios, toda la nucleacin se produce
al principio de la transformacin. C) Una transformacin celular.
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Las curvas TTT de las transformaciones que durante el
enfriamiento se producen con difusin o transformaciones civiles,
tienen forma de C. Se debe a que a la temperatura cerca de TE la
fuerza motriz para la transformacin es pequea y tanto la nucleacin
como el crecimiento estn impedidos y se requieren largos tiempos
para la transformacin. Cuando el subenfriamiento es muy grande, se
tienen bajas velocidades de difusin que limitan la velocidad de la
transformacin. La mxima velocidad se obtiene a temperaturas
intermedias. Estas curvas son caractersticas de todas las
transformaciones que se producen por nucleacin y crecimiento.
Precipitacin en aleaciones envejecibles
La teora de la nucleacin y crecimiento proporciona las guas
generales para el conocimiento de transformaciones civiles. Una de
estas transformaciones es la de envejecimiento. Estas aleaciones se
caracterizan por tener un diagrama como el de la figura 6 A. Vamos
a estudiar con detalle este tipo de transformacin en las aleaciones
Al-Cu, ya que en ellas se descubri la posibilidad de envejecimiento
y son unas aleaciones de las que ms datos se dispone de cmo se
produce la transformacin adems de ser unas aleaciones con gran
inters industrial.
Precipitacin en aleaciones Al-Cu
Zonas GP Si una aleacin con 4% en masa de Cu, figura 25 se
calienta hasta la temperatura de
aproximadamente 540 C todo el Cu que est en la aleacin, formar
una solucin slida
estable de estructura cristalina ccc. Si posteriormente se
templa la muestra en agua, no
hay tiempo para que se produzca ninguna transformacin y la
solucin slida se retiene, (sin variar la composicin) a temperatura
ambiente. En estas condiciones la
solucin slida est sobresaturada en Cu y habr una tendencia a la
precipitacin de la
fase de equilibrio, CuAl2.
Figura 25. Diagrama Al-Cu mostrando las zonas GP metaestables y
las curvas de solvus de las fases y .
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Si la aleacin se envejece mantenindola un tiempo a temperatura
ambiente o otra
temperatura inferior a 180 C el primer precipitado que nuclea no
es sino las llamadas zonas GP ricas en Cu. La razn para que se
produzca esto se basa en el valor de la barrera
energtica para la nucleacin, G*. Las zonas GP son completamente
coherentes con la
matriz y tienen muy baja energa interfacial , mientras que la
fase tiene una estructura cristalina tetragonal compleja que solo
se puede formar con interfases incoherentes de alta energa.
La formacin de las zonas minimiza la energa de deformacin
adquiriendo estas
formas de disco perpendiculares a las direcciones elsticamente
"blandas" de la matriz ccc, como vemos en la figura 26.
Figura 26. Distorsin de los planos de la matriz por la
precipitacin de la zona GP.
Sin embargo, a pesar del hecho que la fuerza motriz para la
precipitacin de las
zonas GP es menor que para la fase de equilibrio, la barrera
para la nucleacin es tambin menor, y las zonas nuclean ms
rpidamente. Las zonas GP se forman como el primer precipitado
durante el envejecimiento a bajas temperaturas de muchas aleaciones
de importancia tecnolgica, sobre todo las de base aluminio como se
ve en la tabla 2. Adems en la tabla se recogen las formas que
adoptan las distintas fases de transicin. Vemos que no siempre el
primer precipitado que se forma son las ZGP y que pueden formarse
adems unas dos fases de transicin
METAL BASE ALEACIN SECUENCIA DE PRECIPITACIN
Aluminio Al-Ag Al-Cu Al-Cu-Mg Al-Zn-Mg Al-Mg-Si
ZGP(esferas) '(placas) (Ag2Al)
ZGP(discos) ''(discos) '(placas) (CuAl2)
ZGP(varillas) S'(listones) S(CuMgAl2) (listones)
ZGP(esferas) '(placas) (MgZn2) (placas o varillas)
ZGP(varillas) '(varillas) (Mg2Si) (placas)
Cobre Cu-Be Cu-Co
ZGP(discos) ' (CuBe)
ZGP(esferas) (Co)(placas)
Hierro Fe-C Fe-N
carburo (discos) Fe3C(placas)
''(discos) Fe4N
Nquel Ni-Cr-Ti-Al '(cubos o esferas)
Tabla 2. Algunas secuencias del endurecimiento por
precipitacin.
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Fases de transicin La formacin de zonas GP esta seguida de la
formacin de las llamadas fases de
transicin. En el caso de las aleaciones Al-Cu, la fase de
equilibrio est precedida por las
fases '' y '. El proceso total de precipitacin puede escribirse
como una reaccin en la
que a partir de la matriz de composicin o, se produce la
formacin de las zonas GP y la
matriz alcanza la composicin 1, donde o es la composicin de la
solucin slida
original sobresaturada, 1 es la composicin de la matriz en
equilibrio con las zonas GP,
menor que la inicial, al separase el precipitado rico en Cu.
Posteriormente esta fase 1
sigue modificando su composicin hasta 2 y precipitando '',
siendo 2 la composicin
en equilibrio con ''. La reaccin prosigue formando 3 + ' y
finalmente se alcanzan las
condiciones de equilibrio. La matriz llega a la composicin 4 y
el precipitado es la fase
de equilibrio. o 1 + ZGP 2 + '' 3 + ' 4 + . Podemos establecer
la secuencia de precipitacin mediante la evolucin de las
curvas de energa libre composicin para la matriz y las fases de
transicin. Como las zonas GP tienen la misma estructura cristalina
que la matriz se encuentra sobre la misma
curva de energa libre, figura 27. Las fases de transicin '' y '
son menos estables que la
fase de equilibrio y en consecuencia tienen mayor energa libre y
varan ligeramente su
composicin. Las composiciones de la matriz en equilibrio con
cada una de las fases, 1
2 3 4, estn dadas por las tangentes comunes.
Figura 27. Representacin esquemtica del diagrama energa
libre-composicin de la secuencia de precipitacin.
De esta forma la energa libre de la secuencia de precipitacin
disminuye desde G0
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G1 G2 G3 G4, como vemos en la figura 27. La transformacin se
detiene
cuando se alcanza el estado de equilibrio de mnima energa, es
decir 4 + . Las fases de transicin se forman porque tienen menor
barrera energtica para la
nucleacin que la fase de equilibrio, figura 28 A-E. Cada una de
las transformaciones tiene que vencer una barrera energtica, que es
en todos los casos mucho menor que la barrera energtica para la
transformacin de equilibrio. Podemos ver que la energa libre de la
aleacin disminuye ms rpidamente va las fases de transicin, que por
transformacin directa a la fase de equilibrio, figura 28 F.
La menor barrera energtica para la nucleacin, G* hace que la
estructura cristalina de las fases de transicin es intermedia entre
la de la matriz y la de la fase de equilibrio. Las fases de
transicin alcanzan un elevado grado de coherencia y una
contribucin de la energa interfacial baja a G*.
Figura 28. A-D) Barrera energtica fases de transicin. E) Barrera
energtica para la precipitacin directa. F) Diagrama esquemtico de
energa libre total frente al tiempo.
La fase de equilibrio tiene una estructura cristalina compleja
que es incompatible
con la matriz y da como resultado una elevada energa interfacial
y por tanto elevada
G*. Podemos explicar la transformacin mediante los esquemas de
la figura 29. Se
representan las estructuras cristalinas de las dos fases de
transicin y as como las
de la fase de equilibrio .
'' tiene una celdilla unidad tetragonal que es una estructura
ccc distorsionada en la que los tomos de cobre y aluminio se
ordenan sobre los planos (001). Estos planos (001)
idnticos a los de la matriz y los planos (010) y (110) son
similares con una pequea distorsin en la direccin [001], dando un
precipitado completamente coherente en
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forma de placas. Las relaciones de los planos de la matriz y
precipitado son para los
planos (001) (001) y las direcciones [100] [100] . La fase ''
tiene un espesor de aproximadamente 10 nm y unos 100 nm de
dimetro.
Figura 29. Estructuras y morfologas de '', ' y en Al-Cu ( Al,
Cu).
La fase ' es tambin tetragonal con una composicin aproximada
CuAl2 y tambin
los planos (001) del precipitado son idnticos a los {001} . Los
planos (100) y (010) tienen distinta estructura que la matriz con
un gran desacoplamiento en la direccin [001]. La
fase ' se forma como placas sobre {001} . Las caras anchas de
las placas son inicialmente coherentes, pero pierden la coherencia
cuando crecen, mientras que los bordes de las placas son
incoherentes o tienen una estructura semicoherente compleja.
La fase de equilibrio , tiene la composicin CuAl2 y una
estructura compleja tetragonal centrada. No tiene planos de
acoplamiento con la matriz y es incoherente o es posible que sea
una interfase semicoherente compleja, teniendo un gran tamao y
una
distribucin grosera. La transformacin de las zonas GP a '' se
produce por la transformacin in situ de las zonas, que pueden
considerarse como los sitios preferentes
de nucleacin de la fase ''. Despus de largos tiempos de
envejecimiento la fase '
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nuclea sobre las dislocaciones de la matriz. El campo de
deformacin de la dislocacin es capaz de reducir el desacoplamiento
en dos direcciones de la matriz.
Al crecer ' en los alrededores de la fase menos estable '' puede
disolverse. A ms
largos tiempos de envejecimiento la fase de equilibrio nuclea
sobre los lmites de grano,
o en las interfases '/matriz ya que se necesita reducir la gran
contribucin de la energa
interfacial a G* de esta fase.
La secuencia completa de la precipitacin de las zonas GP y las
fases de transicin es solo posible cuando la aleacin se envejece a
temperatura por debajo de la curva de solvus de las zonas GP, como
se observa en la figura 30 A y B. Si el envejecimiento se lleva
a cabo a temperaturas por encima de la curva de solvus de ''
pero por debajo de ' el
primer precipitado ser ', nucleado heterogneamente sobre las
dislocaciones.
Figura 30. A) Lneas de solvus metaestables en Al-Cu
(esquemtico). B) Tiempo para empezar la precipitacin a diferentes
temperaturas para la aleacin X en A).
Si el envejecimiento se lleva a cabo por encima de la curva de
solvus de ' solo es
posible que precipite el cual nuclea y crece en los lmites de
grano. Si una aleacin que contiene zonas GP se calienta por encima
de la lnea de solvus de GP las zonas se disolvern.
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Figura 31. Matriz en equilibrio con ''( 2) conteniendo ms Cu que
la matriz en equilibrio con '( 3). El Cu
difunde y provoca la disolucin de '' y el engrosamiento de
'.
La transformacin de la fase en se produce por difusin atmica en
la matriz. En el esquema de la figura 31 podemos ver como se
produce la difusin del cobre. La
composicin de Cu en la matriz delante del precipitado ''( 2) es
mayor que la que est
delante de la fase '( 3), por lo que el cobre difundir de la
zona de mayor concentracin
a la menor, provocando la disolucin de '' y el engrosamiento de
'.
Temple de vacantes Como la concentracin de vacantes en un
material en equilibrio aumenta
exponencialmente con la temperatura, cuando se realiza el
tratamiento de solubilizacin, la concentracin de vacantes es mucho
mayor a la temperatura del tratamiento a solucin que a la
temperatura de envejecimiento. Si la aleacin se enfra rpidamente
desde altas temperaturas, no habr tiempo para que se produzca la
nueva concentracin de vacantes en equilibrio por lo que la
concentracin de vacantes se templar.
Dando tiempo, estas vacantes en exceso sobre la concentracin de
equilibrio
tendern a desaparecer. Habr una tendencia de las vacantes a
agruparse en clusters de vacantes, pudiendo algunos de estos
clusters desaparecer dentro de los bucles de dislocaciones al
incorporar ms vacantes. Las dislocaciones absorbern vacantes
ascendiendo. De esta forma las dislocaciones helicoidales se
convertirn en largos ejes helicoidales de dislocacin.
Las vacantes en exceso desaparecen en los lmites de grano e
interfases ya que
estos actan como sumideros de vacantes. En la matriz prxima al
lmite de grano, al desaparecer los clusters de vacantes desaparecen
estos puntos como sitios de nucleacin, por lo que al envejecer, en
estas aleaciones se produce la zona libre de precipitados (ZLP), y
aunque la concentracin de soluto es la adecuada no se produce la
nucleacin. Se necesita por tanto superar una sobresaturacin crtica
de vacantes para que se produzca la nucleacin. En la figura 32 A,
vemos como varia la concentracin de vacantes en equilibrio XEV y
como est es muy pequea en el lmite de grano.
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En la figura 32 B tenemos la concentracin de vacantes que tiene
despus del temple XV. La anchura o espesor de la ZLP es tambin
funcin de la velocidad de temple e indirectamente de la
concentracin de vacantes Xcv. Si la velocidad de enfriamiento es
muy rpida el perfil de vacantes es mucho ms acusado, solo en una
zona estrecha se pueden eliminar las vacantes por lo que la
concentracin critica de vacantes, necesaria para nuclear el
precipitado, se alcanza a una menor distancia del lmite y se
obtiene una ZLP muy estrecha. Adems a bajas temperaturas donde la
fuerza motriz para la precipitacin es alta, la sobresaturacin
critica de vacantes es baja y se forma una estrecha ZLP. A altas
velocidades de temple tambin se produce una estrecha ZLP al
reducirse el espesor del perfil de concentracin de vacantes.
Si el temple es menos rpido, la ZLP presenta mayor espesor ya
que hay ms
tiempo para la eliminacin de las vacantes y una zona ms ancha,
pierde las vacantes alcanzando una ZLP ms ancha. En la figura 32 C,
se observa una microestructura de una aleacin de aluminio donde se
observa claramente la ZLP. Alrededor de las inclusiones y
dislocaciones tambin se forma ZLP similares.
Figura 32. ZLP debida a la difusin de vacantes hacia el lmite de
grano durante el temple. A) Perfil de concentracin de vacantes. B)
Dependencia de la anchura de la ZLP sobre la concentracin crtica de
vacantes X
cv y la velocidad de temple. C) Una ZPL en una aleacin de
aluminio. (cortesa Dr. Bernardi).
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Mecanismos de endurecimiento El endurecimiento o la resistencia
de una aleacin a la deformacin es el resultado
del impedimento que las partculas de precipitado presentan al
deslizamiento de los planos cristalinos. El mximo endurecimiento
est asociado con un tamao de partculas crtico. El endurecimiento de
una aleacin envejecida est controlado por la interaccin del
movimiento de las dislocaciones con el precipitado. Obstculos al
movimiento de las dislocaciones en las aleaciones envejecidas son
las tensiones internas alrededor de los precipitados, muy
importantes en las zonas GP, as como en el precipitado en s
mismo.
El mayor endurecimiento, es decir el mayor impedimento al
movimiento de las
dislocaciones se produce cuando el espaciado entre las partculas
es igual a unos 50 espaciados atmicos o unos 10 nm. En esta etapa
el precipitado dominante son las zonas GP, pero cada zona GP
individual solo tiene un pequeo efecto en el impedimento para el
movimiento de las dislocaciones y el gran incremento en el lmite
elstico que provocan estas zonas se debe a su alta fraccin
volumtrica.
Endurecimiento por envejecimiento
El tratamiento trmico de envejecimiento requiere un tratamiento
a solucin
seguido de un temple y posterior revenido puede proporcionar una
gran mejora en las propiedades mecnicas. El tratamiento completo
consiste en que las aleaciones se tratan primero a solucin o
solubilizacin de los posibles precipitados formados en la
solidificacin, en la regin de la fase del diagrama de fases,
posteriormente se templan a temperatura ambiente y despus se
envejecen a 130 C 190 C. Vamos tambin analizar la influencia de la
concentracin de la aleacin en la mejora de las propiedades
mecnicas, variando la concentracin de cobre desde 2 al 4.5%.
La variacin de la dureza con el tiempo de tratamiento a la
temperatura de
envejecimiento, dan unas curvas que muestran como la dureza de
las probetas varan en funcin de las variables tiempo y temperatura
as como la fase que se forma. Inmediatamente despus del temple, la
mayor resistencia al movimiento de las dislocaciones lo produce el
endurecimiento por solucin slida. As vemos que cuanto mayor es la
concentracin de cobre de la aleacin la dureza inicial es mayor. Las
aleaciones son fcilmente deformables y la dureza es baja, figura
33.
Cuando el envejecimiento se realiza a 130C, figura 33 A, el
proceso comienza con
la formacin de las zonas GP, que da lugar a un aumento de dureza
debido a la tensin extra necesaria para anclar las dislocaciones de
las zonas coherentes. La dureza continua
aumentando con la formacin del precipitado coherente '' ya que
ahora las
dislocaciones se anclan en la matriz muy deformada. Al formarse
', el espaciado entre las partculas se hace mayor por lo que las
dislocaciones son capaces de doblarse entre el precipitado y la
dureza comienza a descender. La mxima dureza se asocia a una
combinacin de '' y '.
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Figura 33. Representacin de la dureza frente al tiempo de varias
aleaciones de Aluminio. A) 130 C. B) 190 C.
El envejecimiento posterior, es decir el aumento de tiempo a la
temperatura de
tratamiento, aumenta la distancia entre los precipitados,
haciendo que las dislocaciones se doblen fcilmente y disminuya la
dureza. Las muestras envejecidas ms all del mximo valor de dureza
se las llama sobreenvejecidas.
Si una aleacin Al-4.5%Cu se envejece a 190 C, las zonas GP son
inestables y el
primer precipitado que se forma es '', figura 33 B En este caso
la fraccin volumtrica de
'' aumenta con el tiempo y la dureza aumenta. A esa temperatura,
190 C, la fase '' nuclea con una menor barrera energtica que a 130
C por lo que el precipitado es ms grosero y la fraccin volumtrica
es menor lo que conduce a un menor pico de dureza a la
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temperatura ms alta. Las velocidades de difusin son mayores
cuanto mayor es la temperatura y el pico
de dureza se consigue a tiempos de envejecimiento menores.
Cuando la temperatura es de 130 C el pico de dureza para la aleacin
Al-4.5%Cu no se alcanza hasta despus de algunas decenas de das.
Para que el tratamiento de envejecimiento sea factible
comercialmente, los tiempos de tratamiento han de estar alrededor
de 24 h.
Cuando se pretende conseguir elevadas resistencias en las
aleaciones se realiza un
doble tratamiento trmico que consiste en que se calienta primero
a relativamente baja temperatura por debajo de la curva de solvus
de la zona GP, y posteriormente se calienta a alta temperatura. Se
obtiene as una fina dispersin de las zonas GP durante la primera
etapa que actan de sitios de nucleacin heterognea para la
precipitacin a alta temperatura.
Otra posibilidad es que junto con el tratamiento trmico se
someta a una
deformacin plstica controlada que se puede realizar o antes del
tratamiento de envejecimiento en una etapa o bien entre las dos
etapas de un doble tratamiento trmico. La resistencia de las
aleaciones as tratadas aumenta por una mayor densidad de
precipitados como consecuencia de una mayor velocidad de nucleacin
y por las redes de dislocaciones que actan de barrera para la
posterior deformacin.
La deformacin antes del envejecimiento no siempre conduce a una
mejora de las
propiedades y en algunos casos la deformacin, puede conducir a
una distribucin de groseros precipitados. Es posible llegar a la
mxima resistencia terica de la matriz. Las aleaciones de ingeniera
no se tratan hasta el mximo de su resistencia, pues se debe conocer
la tenacidad, resistencia a la corrosin bajo tensin, fatiga, etc.
para decidir el mejor tratamiento trmico.
En la tabla 3 podemos ver para varios metales base, cuales son
las composiciones
de las fases que provocan el envejecimiento, as como los valores
del lmite elstico, resistencia a traccin y alargamiento.
Metal base
Aleacin Composicin % masa
Precipitado 0 MPa RT MPa
A %
Al
2024 Cu4.5,Mg1.5,Mn0.6 S'(Al2CuMg) 390 500 13
6061 Mg1.0,Si0.6,Cu0.25,Cr0.2 '(Mg2Si) 280 315 12
7075 Zn5.6,Mg2.5,Cu1.6,Mn0.2,Cr0.3
'(MgZn2) 500 570 11
Cu Cu-Be Be1.9, Co0.5 Zonas GP 770 1160 5
N Nimonic 105
Co20,Cr15,Mo5,Al4.5,Ti1.0,C0.15
'(Ni3TiAl) 750 1160 25
Fe Acero Maraging
Ni18,Co9,Mo5,Ti0.7,Al0.1 (FeMo) + Ni3Ti 1000 1900 4
Tabla 3. Propiedades mecnicas de algunas aleaciones comerciales
endurecidas por precipitacin.
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Descomposicin espinodal La descomposicin espinodal es una
transformacin que no tiene barrera para la
nucleacin. Se produce en aquellos sistemas que presentan una
laguna de miscibilidad en el diagrama de equilibrio, (lnea azul
continua) como se observa en la figura 34 A.
Si una aleacin de composicin Xo y de valor de la energa libre Go
se calienta a
temperatura T1 y despus se templa hasta T2 la composicin ser la
misma, figura 34 A. La aleacin ser inestable y como vemos en la
curva de energa libre composicin, se producirn pequeas
fluctuaciones en la composicin que darn regiones unas ricas en A y
otras ricas en B disminuyendo la energa libre. Se producir difusin
hacia arriba, es decir el enriquecimiento de algunas zonas en A y
otras en B dan lugar a que se alcancen las composiciones de
equilibrio X1 y X2, figura 34 B.
Figura 34. A) Aleaciones entre los puntos espinodales son
inestables y pueden descomponerse en dos
fases coherentes 1 y 2 sin necesidad de alcanzar la barrera
energtica de nucleacin. Aleaciones entre la laguna de miscibilidad
coherente y la espinodal son metaestables y pueden descomponerse
solo despus de la nucleacin de la otra fase. B) Diagrama energa
librecomposicin mostrando la difusin hacia arriba.
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Este proceso se produce para aleaciones cuyas composiciones estn
situadas en la parte de la curva de energa libre-composicin con
curvatura negativa, es decir
cuando 0dX
Gd2
2
. Estarn entre los dos puntos de inflexin de la curva de energa
libre
como vemos en la figura 34 B. La localizacin de estos puntos
sobre el diagrama de fases se conoce como espinodal qumica (lnea
azul puntos). Fuera de la espinodal pequeas variaciones de
composicin producen aumento en la energa libre y la aleacin es
metaestable. La energa libre del sistema solo disminuir si el ncleo
formado tiene distinta composicin que la matriz y la transformacin
se producir por nucleacin y crecimiento.
Figura 35. A-D) Perfiles de composicin esquemticos al aumentar
el tiempo para una aleacin templada en la regin espinodal (X0).
E-H) Fuera de la regin espinodal (X0).
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En la figura 35 A-D vemos los perfiles de composicin esquemticos
al aumentar el tiempo para una aleacin de composicin Xo, templada
en la regin espinodal y en la figura 35 E-H) fuera de la regin
espinodal Xo. Las transformaciones se inician y finalizan con los
mismos perfiles de composicin de las dos fases. Sin embargo en la
descomposicin espinodal no se necesita nucleacin y la transformacin
evoluciona con pequeas fluctuaciones de la composicin de ambas
fases. En el caso de la aleacin fuera de la espinodal qumica, las
modificaciones de composicin son solo de una de las fases ya que la
otra mantiene su composicin durante todo el proceso de
transformacin. La velocidad de la transformacin espinodal depender
del coeficiente de interdifusin D. Dentro de las composiciones de
la espinodal el coeficiente de interdifusin es menor que cero y las
fluctuaciones de comp