GOVERNO DO ESTADO DE SÃO PAULO SECRETARIA DA CIÊNCIA TECNOLOGIA E DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA – FAENQUIL DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS – DEMAR PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS – PPGEM Dissertação de Mestrado RECICLAGEM DE PNEUS ATRAVÉS DA CONVERSÃO EM BAIXA TEMPERATURA Isaías de Oliveira Lorena – SP, Brasil 2003
136
Embed
RECICLAGEM DE PNEUS ATRAVÉS DA CONVERSÃO EM …sistemas.eel.usp.br/bibliotecas/antigas/2003/EMD03001.pdf · RECICLAGEM DE PNEUS ATRAVÉS DA CONVERSÃO EM BAIXA TEMPERATURA Isaías
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
GOVERNO DO ESTADO DE SÃO PAULO
SECRETARIA DA CIÊNCIA TECNOLOGIA E DESENVOLVIMENTO ECONÔMICO
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA – FAENQUIL
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS – DEMAR
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS – PPGEM
Dissertação de Mestrado
RECICLAGEM DE PNEUS ATRAVÉS DA CONVERSÃO EM BAIXA TEMPERATURA
Isaías de Oliveira
Lorena – SP, Brasil
2003
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA – FAENQUIL
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS – DEMAR
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
TÍTULO
RECICLAGEM DE PNEUS ATRAVÉS DA CONVERSÃO EM BAIXA TEMPERATURA
Isaías de Oliveira
Dissertação apresentada à Comissão Examinadora do Programa de Pós-Graduação em
Engenharia de Materiais da Faculdade de Engenharia Química de Lorena para obtenção do
grau de Mestre em Engenharia de Materiais.
Área de Concentração:
Materiais Aplicados ao Meio Ambiente
Orientador: Dr. Daltro Garcia Pinatti
Comissão examinadora : Dr. Daltro Garcia Pinatti
Dr. Amilton Martins dos Santos
Dr. Gilberto Alves Romeiro
Lorena – SP, 08 / Agosto / 2003
DedicoA Minha esposa Ana Paula de Sousa Oliveira
e meu filho Ivan de Sousa Oliveira pelos
momentos de apoio, compreensão e amor.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus pelo amor e pela oportunidade de crescimento trilhando este
caminho.
A toda minha família pela dedicação, compreensão e cuidados, principalmente minha
esposa Ana Paula de Sousa Oliveira, meus pais Marilda de Oliveira, Lairto Tomas de Oliveira
e minhas irmãs Rejane Maria de Oliveira e Adriana Luzia de Oliveira Faria.
Ao meu orientador Dr. Daltro Garcia Pinatti pelo seu brilho e capacidade em ser um
instrumento da manifestação do conhecimento e sabedoria que tanto contribui para a melhoria
da pesquisa em nosso país, sendo um exemplo a ser seguido.
À Drª Rosa A. Conte, Dr Sebastião Ribeiro e funcionários do Departamento de
Engenharia de Materiais pela ajuda e convivência durante este trabalho.
A toda equipe da RM – Materiais Refratários Ltda, em especial ao pesquisador Álvaro
Guedes Soares pelo apoio dado no início deste trabalho, aos técnicos Luiz Gonzaga Pereira de
Castro e Luiz Carlos de Souza na construção da planta piloto de Conversão de Baixa
Temperatura e companheirismo nos momentos de dificuldade.
Aos amigos Dora Bento, Luís Homero e João Carlos pelo carinho e acolhimento em
Lorena.
À RM – Materiais Refratários Ltda, empresa do Grupo Peixoto de Castro (GPC) pelo
apoio financeiro e pela brilhante contribuição ao crescimento de nosso país através das
pesquisas desenvolvidas nestes últimos 12 anos de existência.
A Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo FAPESP pelo apoio
financeiro dado ao projeto nº 00/10827-0
“Na natureza, nada se cria, nada se perde, tudo se transforma.”
Antoine Laurent Lavoisier (1743 – 1794)
- I -
ÍNDICE
ÍNDICE DE TABELAS............................................................................................ IV
ÍNDICE DE FIGURAS............................................................................................ VII
NOMENCLATURA................................................................................................. IX
RESUMO................................................................................................................... X
ABSTRACT............................................................................................................... XI
phr “Parts per hundred rubber” (partes por cem de borracha)
SBR Copolímero(estireno-butadieno)
SR Borracha Sintética
Densidade da Borracha
Ea Energia de Ativação
G Módulo de Cisalhamento
k Constante Cinética da Conversão em Baixa Temperatura
kb Constante de Boltsmam
ko Fator Pré Exponencial da Constante Cinética
Extensão da Borracha
Mc Peso Molecular Médio Entre dois “Cross-Link “
N Número de Cadeias por Unidade de Volume
Q Taxa de Aquecimento da Conversão em Baixa Temperatura
R Constante Universal dos Gases
Tensão de Tração
T Temperatura
t Tempo
ts “Scorchtime” – Tempo de Chamuscamento
V Quantidade de Voláteis Produzida no Tempo “t”
Vfinal Quantidade Máxima de Voláteis Produzida
XV Conversão cinética da CBT-pneu relativa ao teor de voláteis
- X -
RESUMOAtualmente as três principais tecnologias para reciclagem dos pneus inservíveis que
atendem à resolução CONAMA nº 258 de 26/08/99, publicada no Diário Oficial da União de
02/12/99 [CONAMA-Brasília-DF.] são: queima de pneus picados em fornos de cimento com
custo de U$ 113,00/tonelada, a Conversão em Baixa Temperatura e aplicação em asfalto. Os
resultados economicamente positivos da técnica de CBT se devem a produção de negro de
fumo recuperado (NFR), óleos leves, gases não condensáveis (GNC) e aço.
A possibilidade de gerar a partir do pneu produtos mais valorizados como
negro de fumo recuperado e óleos combustíveis através da conversão em baixa temperatura
CBT, faz desta tecnologia uma atividade economicamente viável (baixo custo e lucro
líquido). Ressalta-se que tal técnica estudada neste trabalho, não requer picagem do pneu
dispensando-se assim, esta onerosa operação.
Para aplicar a tecnologia CBT ao pneu, foi necessário alterar o reator piloto já
existente na RM - Materiais Refratários LTDA, para que o mesmo pudesse ser alimentado
com o pneu inteiro. Durante a a reação de CBT o sistema foi mantido hermético (livre da
presença de oxigênio) com fluxo de N2 no interior do equipamento, utilizou-se duas
temperaturas de conversão (380 e 420ºC) visando obter dois tipos de negro de fumo.
Os produtos da CBT-pneus foram divididos em três blocos, a saber: NFR, óleo e GNC.
O primeiro deles foi caracterizado quanto a superfície específica, microestrutura, composição
química e aplicação como carga reforçante. Analisou-se os constituintes químicos do óleo,
que evidenciaram a aplicação do mesmo não só como combustível, mas também, como fonte
de matéria prima para a indústria química. O terceiro bloco refere-se aos GNC que foram
adsorvidos em leito de carvão ativado e não fazem parte do estudo deste trabalho.
Verificou-se também que a reação de conversão do pneu ocorre sobre influência
catalítica necessitando assim de baixas energias de ativação para promover a decomposição
dos pneus.
Foi possível, portanto, alcançar com a conversão em baixa temperatura do pneu a
rentabilidade econômica na reciclagem deste material sem causar poluição.
- XI - ABSTRACT
Presently the three principal technology for used tire recycling that meets the
CONAMA resolution nº 258 from 08/26/99 published in “Diário Oficial da
União”[CONAMA-Brasília-DF] are: burning of tire’s pieces in cement kilms at a cost of US$
113,00/ton, the low temperature conversion (LTC) with production of recovered carbon black
(RCB), light oil and non condensable gases (NCG) and asphalt applications.
The possibility to generate from used tires, upgraded products such as recovered
carbon black and light fuel oil through LTC opens the possibility of a new economic activity.
A strong point of the LTC developed in this work is the avoidance of tire chopping, a very
expensive operation.
A pilot furnace for LTC of used tires was modified as part of the technology
development. This furnace has a annular tube geometry for whole tire feeding. Inert
atmosphere with N2 gas flux was maintained inside the furnace. It was used two temperature
of conversion (380ºC and 420ºC) in order to obtain two types of RCB. The NCG was
absorved in a activated carbon bed, liberating only CO2 and N2 to the atmosphere. During the
reactions there was not odor release to the atmosphere showing that they were completely a
absorved by the activated carbon.
The products of LTC was divided in three blocks: RCB, oil and NCG. The first was
characterized by surface area, microstructure and composition showing its application as filler
material. The oil composition shows application as fuel and as prime material for the chemical
industry. The NCG are burned in the LTC furnace followed by chemical analysis of the
combustion gases.
It was verified that the LTC thermo – chemical reactions are cathalictc with low
energy of activation.
It was possible with LTC of tires to reach zero pollution and economic rentabilty.
- 1 -
1. INTRODUÇÃO
1.1. Breve Histórico da CBT
A conversão de baixa temperatura é um processo termo-catalítico que inicialmente
aplicava-se na conversão de lodos de esgoto em óleo. Seus estudos foram iniciados por
Sibatta (1939, França), porem o desenvolvimento só ocorreu por completo com Bayer e
Kutubuddin da Unidersidade de Tübigen na Alemanha que patentiaram o processo em 1981
[Bayer 1981].
Na mesma época a WTC (Wastewater Technology Centre) de Toronto Canadá iniciou
os primeiros testes de batelada em escala laboratorial. No ano de 1984 começaram os estudos
em bancada do processo contínuo, porem foi somente em 1986 que os pesquisadores Bridle e
Campbel desenvolveram a patente do processo contínuo, que resultou na construção da
primeira planta piloto.[Bridle et al. 1986].
Em 1988 a ESI (Enviromental Solutions International Ltda) da Austrália construiu a
planta piloto. Foi desenvolvido em 1989 pela ESI o PDI (Process Development Unit) que
resultou na primeira planta de demostração com capacidade de 60t/dia. [Pinatti et al. 1996].
Com a cooperação Brasil–Alemanha em pesquisas e tecnologia ambiental [Projeto
CNPQ ENV-49], a técnica de CBT foi introduzida no Brasil visando a integração da CBT na
co-geração de energia elétrica [Pinatti et al.1996]. Com a técnica de CBT dominada,
iniciaram-se então os estudos da sua aplicação em outros tipos de resíduos, dentre eles, o
pneu.
As reações de CBT-pneus mostraram que a borracha vulcanizada do pneu comporta-
se de maneira similar a CBT–lodo. Os produtos da CBT-pneu foram obtidos na seguinte
proporção: gases não condensáveis 5%, óleos leves 48%, aço 12% e carvão 35%, que no caso
do pneu, foi classificado como negro de fumo recuperado.
A conversão do pneu, material que atualmente é descartado em aterros, lixões,
queimado em fornos de cimento ou asfalto abriu a possibilidade de geração de lucro, a partir
de seus derivados: óleos leves e uma forma nobre de carbono que é o negro de fumo
recuperado. Os resultados obtidos neste estudo mostraram a validade da técnica de CBT no
tratamento dos pneus inservíveis, indicando que ela é uma das principais soluções técnico-
econômicas ambientais, tendo em vista seu baixo custo, recuperação de materiais, geração de
energia e ausência de poluentes.
- 2 -
1.2. Reciclagem do Pneu Através da CBT
A figura 1.1 ilustra a estrutura de um pneu [Gent 1988] e as Tabelas de 1.1 a 1.3
mostram a composição dos materiais utilizados na manufatura destes artefatos de borracha
[Cyr 1990].
Tabela 1.1. Formulação representativa para carros de passeio em partes por peso [Gent 1988]
Componente % (p/p)Borracha natural 12,72SBR (75/25) 16,77Cis-1,4-polibutadieno 21,75Óleo aromático 6,45Negro de fumo N330 29,49Óleo de processamento 6,41Óxido de Zinco (ZnO) 2,05Ácido esteriárico 0,51Enxofre 1,03Acelerador de vulcanização(a) 0,51Antioxidante(b) 1,28Graxa protetora 1,03(a) Exemplo : N-ciclohexil-2-benzotiazoleamida sulfonada(b) Exemplo : N-(1,3-dimetilbutil)-N-fenildiamina-parafenilenoA mistura é convertida em um sólido elástico resistente através da interligação das moléculas da borracha (vulcanização) pelo aquecimento por 20 min., à temperatura de 150ºC num molde de pneu.
Fig. 1.1. Estrutura do pneu radial [Gent 1988]
- 3 -
Tabela 1.2. Peso médio de borracha em pneus [Cyr 1990]
Tabela 1.3. Porcentagem do uso de borracha natural em [phr] nos pneus de alto
desempenho (heavy duty) [Cyr 1990]
Pneu de caminhão Componentes
Radial DiagonaisOutros
produtosBanda de rolamento 82 47 -Manta do colar 90 65 -Manta da banda de rolamento 100 70 -Lateral 58 43 -Banda de rolamento de pneus de caminhão fora de estrada
- -100
Pneus de avião - - 100Suspensão de motores de carro - - 100Luvas e máscaras cirúrgicas - - 100Rolos de pintura - - 100Mangueiras - - 100Elásticos - - 100Revestimento de tanques - - 100Bolas de tênis - - 100Moldes e extrudados - - 100Características principais da borracha natural: maior resistência a verde e de rasgamento, arrumação, coesão e menor taxa de aquecimento.
A evolução tecnológica do pneu tornou-o mais resistente e com isso, sua
reciclabilidade foi proporcionalmente dificultada. Destacam-se para este caso, os pneus
radiais, que são constituídos de borracha mais manta de aço e tecido. Para eles, as técnicas
convencionais de reciclagem enfrenta o problema de separar os componentes do compósito
(borracha+aço) requerendo assim um maior investimento.
A tecnologia que soluciona este dilema é a CBT-pneu, que promove a quebra das
(C—C) da borracha. Os compostos químicos inorgânicos presentes nos pneus tais como ZnO,
Silicatos e Metais de transição, atuam como catalisadores da reação permanecendo
integralmente no produto sólido não sendo volatilizados durante a reação[Bayer 1982, Brible
et al. 1986, Vieira 2001, Portilho 2002].
Os produtos da reação CBT-pneu consiste basicamente de GNC, óleos leves e um
sólido que se apresenta bastante friável (mistura de carvão + manta de aço). A separação
- 4 -
integral do aço da manta e do talão do produto carbonoso ocorre através de uma simples
operação de britagem e posterior peneiração. O sólido final remanescente consiste
basicamente de uma forma nobre de carbono, o negro de fumo recuperado, que foi moído e
peneirado. Obtendo-se assim, um pó com granulometria abaixo de 325Mesh (0,044mm). No
futuro espera-se alcançar pó com agregados sub-micrométrico através de ativação com vapor
e posterior moagem por atrito. O óleo produzido durante a CBT–pneu é do tipo Limoneno,
podendo ser utilizado posteriormente como combustível de caldeira. Já os GNC, foram
adsorvidos em um leito de carvão ativado durante as reações, mas futuramente, estes gases
serão queimados no combustor da campânula.
Alcançou-se com a tecnologia de CBT-Pneus a reciclagem total de todos os tipos de
pneus, e a conversão deste tipo de resíduo em produtos vendáveis como: aço, negro de fumo
recuperado e óleo tipo limoneno.
1.3. Objetivo do Trabalho
Atualmente, a tecnologia de conversão em baixa temperatura é empregada em alguns
países do mundo na conversão de lodos de esgotos em óleo e carvão. O presente trabalho tem
como meta aplicar esta técnica na reciclagem dos pneus inservíveis. Para atingir tal objetivo
este projeto foi dividido em duas fases.
Primeira: parametrização da conversão em baixa temperatura do pneu visando obter
os dados reacionais como: temperatura, tempo, balanço de massa e balanço térmico
Segunda: cálculo cinético da CBT-pneu, caracterização do produto carbonoso
(adsorção de Iodo, superfície específica, Microscopia Eletrônica de Varredura, ensaio de
compactação, composição química e ensaios físicos em elastômeros que utilizaram o NFR
como carga reforçante) e composição química do óleo
1.4. Justificativas para Realização do Trabalho
Os pneus inservíveis são responsáveis por um problema ambiental gravíssimo. Pois a
disposição indevida deste resíduo serve de abrigo para mosquitos vetores de doenças como o
Aedes aegypti, que é o transmissor da dengue e febre amarela, alem da poluição química
(ZnO, compostos aromáticos e fuligem produzida durante a sua queima).
A indústria automotiva instalada no Brasil é de grande porte (atualmente, 2 milhões de
veículos/ano). Para suprir esta demanda, a produção e o consumo de pneus no Brasil [ANIP-
- 5 -
São Paulo-SP] totalizam 217000 t/ano das quais 100500 t destinam-se à reposição. Estes
dados são mostrados na figura 1.2, admitindo-se como padrão o peso médio de 5 kg/pneu.
Para o ano de 2003 há uma estimativa de crescimento de 10% segundo a Anip [ANIP-São
Paulo-SP].
As Leis de Reciclagem de pneus no Brasil são as mais rigorosas em todo mundo, caso
venham a ser cumpridas. Dentre elas, destaca-se a resolução CONAMA nº 258 de 26/08/99,
publicada no Diário Oficial da União em 02/12/99, que passou a exigir das empresas
(produtoras, revendedoras e usuárias) a reciclagem na proporção de 1 em 4 pneus fabricados
em 2002, 2 em 4 em 2003 , 3 em 4 em 2004, 4 em 4 em 2005 e 5 em 4 em 2006, visando
assim reprocessar o estoque de pneus usados no passado [CONAMA-Brasília-DF.]. Leva-se
ainda em conta que a lei 9.795 de 27/04/99 que institui a política nacional de educação
ambiental, prevê punições que podem chegar a R$ 50 milhões para os infratores.
Dentre as formas de reciclagem de pneus (Tabela 1.4), destacam-se as seguintes:
Conversão de Baixa Temperatura (CBT), gaseificação, hidrogenação, combustão em fornos
de cimento, pulverização criogênica, retalhamento, granulação para utilização em asfalto de
rodovias, devulcanização e aterro industrial.
Das tecnologias mencionadas a única técnica econômica e ecologicamente correta é a
reciclagem CBT. A outra tecnologia de reciclagem é a queima em fornos de cimento porém,
este método requer picagem e transporte dos pneus até as cimenteiras elevando sensivelmente
o custo desta técnica.
A vantagem da CBT sobre as outras técnicas se deve, a possibilidade de não mais
exigir gastos com a reciclagem do pneu, mas a geração de lucro, uma vez que, seus sub-
produtos (óleos leves, negro de fumo recuperado e aço) possuem alto valor de mercado.
Tabela 1.4. Tecnologia de reciclagem de pneus [Caponero et al. 2000]
1) Aterros e pilhas 2) Co-processamento em cimenteiras 3) Co-processamento na Indústria de Papel 4) Co-processamento em termoelétricas 5) Pirólise6) Agricultura7) Artezanatos, Recifes, Quebra ondas e Barreiras 8) Industria Civil 9) Devulcanização10) CBT – Conversão em Baixa Temperatura
- 6 - E PNEUMÁTICOS
PRODUÇÃO: 41,3 MILHÕES UNIDADES
INMETROCERTIFICAÇÃO COMPULSÓRIA DE QUALIDADE
PNEUMÁTICOS PARA CAMINLHÕES, ÔNIBUS, CAMINHONETAS, AUTOMÓVEIS E MOTOCICLETAS
ANIP - INDUSTRIA NACIONAL D DE
VENDAS: 43,4 MILHÕES DE UNIDADES
EXPORTAÇÃO
15,2 MILHÕES35,0 %
DIVISASUS$ 523 MILHÕES
100 PAÍSESAmérica do Norte 45%
Mercosul 27%America Latina 12%
Europa, Asia e outros 16%
INDUSTRIA NO BRASILInstalada desde 1936
17100 empregos diretos11 empresas18 fabricas
14 Municípios e 6 Estados
MONTADORAS
8,1 MILHÕES18,7 %
TRIBUTOS DIRETOSR$ 1,1 BILHÃO( ICMS + IPI )
RECEITA OPERACIONAL LÍQUIDAR$ 4,0 BILHÕES
REPOSIÇÃO
20,1 MILHÕES46,3 %
300 MIL
Trator / Terraplanagem
2,8 MILHÕES
Caminhões / Ônibus
11,9 MILHÕES
Automóveis
2,9 MILHÕES
Outros
2,2 MILHÕES
Caminhonetas
REDE DE DISTRIBUIÇÃO
1200 Empresas4000 Pontos de Venda
40000 Empregos
Fig. 1.2. Dados sobre o mercado nacional de pneumáticos [ANIP-São Paulo-SP]
- 7 -
1.5. Processamento Integrado do Lixo
A Conversão em baixa temperatura do pneu é uma das operações existente dentro do
CEPIB – Centro de Processamento Integrado da Biomassa da RM-Materiais Refratários
pertencente ao Grupo GPC. Para entender o que é o CEPIB, deve-se primeiramente,
mencionar o projeto que o originou ao qual deu-se o nome de PROBEM – Biomassa Energia
e Materiais [Pinatti 2000].
O PROBEM foi fundamentado na aplicação da ciência e tecnologia de metais
refratários para fabricação de reatores químicos para processamento de biomassa. A
finalidade do programa é explorar o potencial produtor de biomassa do Brasil, o maior país
tropical do planeta, para resolver, de maneira auto-sustentada, dois grandes problemas
brasileiros que são a escassez energética e a falta de algumas matérias-primas químicas
industriais, bem como a correta manipulação da biomassa residual. O PROBEM foi
conseqüência do domínio e aplicação de vários ramos da Ciência e Tecnologia, tais como:
Ciência e Engenharia de Materiais Especiais (Nb, Ta, Ti, suas ligas cerâmicas), Engenharia,
Biologia, Química, Física, Tecnologia de Vácuo e Economia, buscando equacionar o
desenvolvimento de uma tecnologia de aproveitamento integral da biomassa e também do lixo
urbano. O aproveitamento de resíduos sob a forma de biomassa num país com as
características do Brasil, tem forte impacto nos segmentos ambientais, sociais e econômicos,
pois a tecnologia do PROBEM permite que alcancemos um projeto ambiental ecológico e
econômico (conceito eco-eco).
Uma das conseqüências da pesquisa desenvolvida pelo PROBEM, foi mostrar um
novo caminho para o reciclagem dos materiais (figura 1.3). Pelo ciclo global da matéria na
Terra, verificou-se o desafio enfrentado por este projeto, visando assim alcançar a reciclagem
total e poluição nula.
A figura 1.4 apresenta a análise do ciclo de vida dos materiais do lixo, e os resultados
propostos pela pesquisa no CEPIB (Centro de Processamento Integrado da Biomassa) são
comparados como antes e depois do PROBEM. Pelos dados obtidos com a reciclagem do
pneu, constatou-se que a mesma só será rentável se for acoplada ao CEPIB e sua
Termoelétrica. Com tal tecnologia, alcançou-se então, nível total de reciclagem de resíduos
domésticos e industriais (lixo, lodo municipal e industrial, pneus, reuso das águas e
recuperação de CO2).
- 8 -
Fig. 1.3. Ciclo global dos materiais [Pinatti 2000]
CIÊNCIA E ENGENHARIA DO MEIO AMBIENTE
MATÉRIA PRIMAINDUSTRIAL
cristais, ligas, tecidos, cerâmicas, plásticos,
chapas
TRANSFORMAÇÃOOU
PROCESSAMENTO
EXTRAÇÃOOU
REFINO OU PROCESSAMENTO
FABRICAÇÃOOU
MONTAGEM
USO OU SERVIÇO OU
DESEMPENHODESCARTE
MATÉRIA PRIMA
BRUTAcarvão, minérios,
madeira, petróleo, rochas,plantas argilas
A TERRA
SUCATAOU
RESÍDUOS
BENS DE CONSUMOCarros, pontes,
relógios,equipamentos
PROSPECÇÃOOU
MINERAÇÃOOU COLHEITA
CIÊNCIA E ENGENHARIA DOS
MATERIAIS
MATÉRIA PRIMA BÁSICA
metais, papel, cimento, fibras, produtos
químicos
RECICLAGEM(química;engenharia química,
materiais e biotecnologia) Mineralogia(técnicas mineraisaplicadas à reciclagem); Hidrometalurgia; Pirometalurgia; Pré-Hidrólise Ácida; Desidratação (furfural e outros) Pirólises (conversão de baixa
Ref.: F. Mc Dougall - Corporate Sustainable Development Procter & Gamble Technical Centres, UK.Seminário Lixo Municipal - Gerenciamento Integrado. São Paulo, Brasil, 23/Maio/2000, CEMPRE/IPT.
D.G. Pinatti. CEPIL - Centro de Processamento Integrado de LIxo. Lorena - SP, Brasil, 2000(b)
(a)
Uso de Gásde Aterros
Biogasei-ficação
Queima deCombustível
Queimade Massa
Uso de Gásde Aterros
Biogasei-ficação
Queima deCombustível
Queimade Massa
Reciclagemde Materiais
Resíduospara
Energia
Fig.1.4. Análise do ciclo de vida dos materiais do lixo
- 10 -
2. REVISÃO BIBLIOGÁFICA
2.1. Tecnologia da borracha
A literatura sobre pneus e CBT é enorme, motivo pelo qual será concentrado neste
trabalho apenas aos conceitos relacionados com a reciclagem de pneus através da CBT. O
Anexo I apresenta o histórico da borracha, bem como, o fracasso brasileiro na tecnologia de
manufatura desse material [Greve, Bayer 1993]. O Anexo II mostra a nomenclatura e
classificação das borrachas e a distribuição do seu consumo [Obrecht et al. 1993]. Será
apresentado de forma resumida neste estudo os principais materiais e processos utilizados na
manufatura dos artefatos de borrachas.
2.1.1. Polímeros Utilizados nas Borrachas
O desenvolvimento tecnológico ocorrido na ciência dos polímeros teve como
resultante a descoberta de inúmeras macromoléculas para as mais variadas aplicações. No
presente trabalho será dada atenção somente aos principais elastômeros utilizados na
manufatura da borracha. Dentre estes elastômeros destaca-se a borracha natural (NR), que
representa uma importante matéria-prima para a indústria da borracha. As tabelas de 2.1 a 2.3
apresentam as especificações e as propriedades físicas deste material.
Tabela 2.1. Especificação da borracha padrão Malásia [Kuczkanwski 1990]
Grau latex Grau campo Grau SMR-
CVASMR-
LASMR-WFA
SMR-5
SMR-10
SMR-20
SMR-50 SMR-GPB
1)Sujeira retida na malha de 44 m(% p/p máxima) 0,03 0,03 0,03 0,05 0,10 0,20 0,50 0,10
8)Viscosidade Mooney a 100ºC ML (1 + 4) 55-65C - - - - - - 58,72
A) Obtidas a partir de um reômetro B) Produzida da combinação de látex + coagulo de campo. C) CV 50 e CV 70 são disponíveis com limites de viscosidade de 45-55 e 65-75 respectivamente.
- 11 -
Tabela 2.2. Propriedades físicas da borracha natural não vulcanizada [Cyr 1990]
Propriedade Unidade ValorDensidade específica --
a 0ºC g/cm3 0,950a 20ºC g/cm3 0,934
Índice de refração a 20ºC --RSS Graus 1,5195Crepe pálido Graus 1,5218
Coeficiente de expansão cúbica ºC-1 0,00062Calor de combustão, J/ga 44,129Calor específico J/(g*K)a 0,502Condutividade térmica W/(m*K) 0,13Constante dielétrica -- 0,14 – 0,20 Resistividade volumétrica .cm 10Resistência dielétrica V/mm 3,937Densidade de corrente coesiva J/cm3 a 266,5Temperatura de transição vítrea ºC -72a) Para converter J para cal dividir por 4,184.
Tabela 2.3. Propriedades da borracha vulcanizada [Cyr 1990]
Propriedades Goma vulcanizadaVulcanizado com carga de
negro de fumo Densidade, [g/mL] 0,95 1,12Módulo de Young, [MPaa] 2 6Módulo volume específico [MPaa] 2000 2200Coeficiente de Poisson 0,49980 0,4995Velocidade de transmissão do som, [m/s] 54 37Temperatura de transmissão vítrea, [ºC] -70 -70Calor específico, [J/(g.K)b] 1,83 1,50Condutividade térmica, [W/(m.K)] 0,15 0,28Coeficiente de expansão cúbica, [10-5/ºC] 67 56Resistividade volumétrica, [ohm.m] 1014 10Constante dielétrica 3 15Constante de Potência 0,002 0,1a) Para converter MPa para psi, multiplicar por 145. b) Para converter J para cal. dividir por 4,185.
O termo (SR) não serve apenas para especificar o cis-1,4-polisopreno (IR) que é
análogo NR, mas, a grande variedade de elastômeros produzidos via síntese-química
[Hoffmann 1989],vide tabela 2.4 que apresenta os principais monômeros utilizados na
fabricação das SR., os quais são classificados de acordo com as normas D1418-ASTM ou
pela ISO R1629/1987. Destaca-se entre as borrachas sintéticas, o SBR devido a sua
importância para indústria de pneus. As propriedades e aplicações do SBR são apresentadas
na tabela 2.5 [Hoffmann 1989].
A comparação das propriedades físicas, químicas e mecânicas de diferentes tipos de
SR e a NR, encontra-se apresentada em termos relativos na tabela 2.6.
- 12 -
Tabela 2.4. Principais monômeros utilizados nas borrachas sintéticas [Hoffmann 1989]
Nome Químico Estrutura Química Ponto de
Ebulição (ºC)
Etileno -104
Propileno -50
Isobutileno ‘ -6
1,3-Butadieno -4,5
Isopreno 34
Cloropreno 59
Estireno
CH2CH
145
Acetato de vinila 72
Acrilato de metila 80
Acrilonitrila 77
2CH 2CH
CH3
CH CH 2
2CHC CH
3
3CH
2CH CH CH
2CH
3CH
2C CH
2CH
CH
CH2
CHC2
CH
Cl
A temperatura de serviço é um importante dado na escolha do tipo de elastômero a ser
utilizado, já que todas as borrachas sofrem degradação térmica, isto se deve a dissociação das
ligações químicas das cadeias reticuladas do polímero [Hoffmann 1989]
A tabela 2.7 mostra os valores da Temperatura de Dissociação (temperatura máxima
que a ligação química pode suportar em condições anaeróbicas) e a Energia de Ativação da
CHCH
O2
O 3C CH
CH CH
OO
C2
3CH
2CH
C N
CH
- 13 -
respectiva ligação química. A tabela 2.8 apresenta o limite de temperatura de vários polímeros
na presença de oxigênio [Hoffmann 1989]
Tabela 2.5. Aplicações do SBR polimerizado por emulsão [Hoffmann 1989]
Óleo Negro de fumo Tipos (SBR)
Emulsi-ficante
Viscosidade de Mooney ML(1+4) a
100ºC
CorTipo
Concen-tração(PHR)
Tipo Concen-tração(phr)
Aplicações
1500 R 50-52 S - - - -Banda de rodagem do pneu, borracha de boas aplicações técnicas.
1502 F 50-52 NS - - - -
1507 F 30-35 NS - - - -
Para Blendas que requerem boas propriedades de fluxo na injeção em moldes ou calandragem.
Obs. A nomenclatura dos polímeros citados encontra-se no Anexo II
- 15 -
Tabela 2.7. Temperatura de dissociação (Tdiss) e energia de ativação (Ea) típica de
algumas ligações químicas [Hoffmann 1989].
Tdiss. (ºC) Tipo de Ligação Química EA (kJ/mol)
500 400
500 400
420 380
400 320
390 300
380 300
345 330
330 280
160 120
Tabela 2.8. Resistência ao calor* de alguns elastômeros de engenharia [Hoffmann 1989].
Temperatura limite (ºC) Tipo de Elastômero 100 AU/EU, NR (IR), OT, SBR,PNR 125 CR, NBR, H-NBR
150CO, ECO, EPDM, EPM, EVA, CM, CSM, H-IIR, H-NBR
175 ACM, EAM, PNF 200 FVMQ225 MVQ250 FKM
* Classificação após ISO/TR8461, em condições aeróbicas, método ISO 4632/1 com 3 dias. Obs. A nomenclatura dos polímeros citados encontra-se no Anexo II
Tabela 2.9. Limite de temperatura de alguns elastômeros [Hoffmann 1989].
Temperatura Limite de Flexibilidade (ºC)
Tipo de Elastômero
-75 Q
-55NR, IR, BR, CR, SBR, H-IIR, EPDM, EPM, CM, CSM, FVMQ, PNF
s propriedades das borrachas industriais e seus vulcanizados não são determinados
apenas pela natureza dos polímeros, sistemas de ligações cruzadas, plastificantes e
antidegradantes, mas também, pela natureza e quantidade de cargas utilizadas (negro de fumo
e cargas brancas). As cargas são classificadas como: cargas ativas que visam melhorar as
propriedades específicas do vulcanizado e as inativas ou de enchimentos destinadas ao
barateamento do produto. As propriedades das borrachas afetadas são: tenacidade, resistência
à ruptura, resistên resiliência (poder
de recuperação) não são modificadas. As principais características das cargas são: tamanho,
forma
equer
A
cia ao rasgo, viscosidade e dureza, já o elongamento e a
geométrica (estrutura) e composição das partículas. A tabela 2.16 apresenta o
significado das características das cargas e a figura 2.5 mostra a classificação das cargas em
função do tamanho. Será abordado neste estudo somente a principal carga reforçante utilizada
na indústria de pneus, que é o negro de fumo.
O negro de fumo é um termo genérico usado para identificar uma ampla variedade de
materiais carbonáceos finamente divididos, produzidos pela decomposição térmica controlada
de hidrocarbonetos aromáticos. É largamente utilizado como agente reforçante para
compostos de borrachas, pigmentos para indústria de tintas e de plásticos, proteção contra
degradação por ultravioleta (UV) em certos polímeros e aplicações onde se r
condutividade elétrica.
Tabela 2.16. Propriedades e significados das cargas [Engels, Abele 1993]
Área superficial - Inativos BET ou nº de Iodo = 0 a 10 m2/g- Semi ativos BET ou nº de Iodo = 10 a 90 m2/g- Ativos BET ou nº de Iodo = 90 a 250 m2/g
Tamanho da partícula - Particulados primários (15 a 20 nm) - Aglomerados ( estruturas secundárias) forças de Van der Walls
determinados por espalhamento de laser
Adsorção de Líquidos - DBP – Dibutilftalato - Negro de Fumo DBP ( 60 a 150 ML/100g) - Sílicas DBP ( 150 a 250 ML/100g )
Colorimetria - Negro de fumo e pigmentos brancos - Quanto mais fino maior é a intensidade da cor
pH-Ácidos - Ácidos e básicosDureza - Peletas de carbono Resíduo de processamento - Problemas em processos, s transporte ou e tocagem.
Densidade--
Natural ( derramado) Aparente (volumétrica)
Há cinco tipos de negro de fumo a saber: Lampblack lblack, T ck,
mundial em 1990 foi de 6 x 106t, sendo 95% de
, Cana er lamalb
Acetilenoblack e Furnaceblack. A produção
- 25 -
furnaceblack cuja classificação segue a norma D-1765 elaborada pelo comitê D-24 ASTM. O
etra e três dígitos, a letra que precede os algarismos é
nifica velocidade normal de cura, o “S” denota que a
rimeiro dígito indica a variação do tamanho de partícula em
), os demais dígitos não possuem ne ignificado e os
negro de fumo [Columbian-São Paulo-SP]. Encontra-se apresentado na
o de fumo na classificação antiga como na ASTM D1765
3].
g. 2.5. Classificação das cargas [Engels, Ab 93]
sico-químicas do negro de fumo divide-se em dois blocos: tamanho
e partícula e superfície específica. Os métodos utilizados para determinar o tamanho de
partícu
de da superfície,
presenç
sistema de código consiste de uma l
sempre “N” ou “S”. O “N” sig
velocidade de cura foi lenta e o p
dezenas de nanométros (nm nhum s m term
de propriedades de
tabela 2.17 os vários tipos de negr
[Barnhart 1982, Enge ells, Ab e 199
Fi ele 19
As propriedades fí
Nãoreinforçante
Sulfato de BárioCarbonato deCálcio (seco)
Caolim mCaolim d
Caolim calcinado
SemireinforçanteCarbonato de cálcio precipitado
Silicato de alumínio
Silicato de cálcio
ReinforçanteSilica precipitadaSilica pirogênica
0 N 55
aciouro
Negro de fumo N 990
N115
0
5000
500
1000
10
50
0
Tam
anho
de
partí
cula
(nm
)
NãoReforçante
Semi-Reforçante
Reforçante
d
la são: a microscopia eletrônica (utilizada desde 1938), poder de tingimento, que
estima o diâmetro da partícula pela capacidade que o material tem de pigmentar uma mistura
padrão de óxido de zinco e óleo. Outro método utilizado para determinar o tamanho de
partícula, é a profundidade de cor que se relaciona com a tonalidade (negridão) a qual é
função da adsorção da luz visível e de sua difusão. Tal característica possibilita que a
profundidade de cor seja usada como uma medida da dimensão da partícula cuja extensão de
sua dispersão é fundamentalmente função de seus tamanhos [Columbian-São Paulo-SP]
A superfície específica dos negros de fumo difere não somente em consideração à área
externa e interna, como também influenciam nesta medida: a rugosida
a de estruturas e de conexões capilares no interior das partículas. A área superficial
total dos negros de fumo geralmente é determinada pela técnica de adsorção de nitrogênio que
se baseia no procedimento de Brunaur, Emmett e Teller (BET). Um outro teste desenvolvido
para a medição da área superficial do negro de fumo é denominado número de CTAB
- 26 -
(Brometo de cetiltrimetilamônio), cujo método tem como característica principal a medição
apenas da área superficial disponível ou acessível as moléculas do polímero. O resultado em
ambos os métodos são expressos em metros quadrados por grama [Columbian-São Paulo-SP].
Tabela 2.17. Tipos de negro de fumo [Engels, Abele 1993]
Tipo Classificação ASTM D 1765
Classificação antiga da indústria
Fuligem de Fornalhas altamente reforçante Fornalha super abrasiva N 110 SAFFornalha super abrasiva, alta estrutura N 121 SAF-HSFornalha i -LSntermediária super abrasiva, estrutura média N 219 ISAFFornalha s Fuper abrasiva intermediária N 220 ISAFornalha super abrasi ermediária, baixo mó -Lva int dulo N 231 ISAF M Fornalha super abra rmediária siva inte N 234 Fornalha super abrasiva intermediária, alta estrutur N AF-Ha 242 IS SFornalha altamente abrasiva, baixa estrutura N CRF 326Fornalha de alta abrasão - Baixa estrutura N AF-LS 327 HFornalha de alta abrasão N HAF330Fornalha de alta abrasão N 332Fornalha de alta abrasão - Alta estrutura N AF-HS 347 HFornalha de alta abrasão N 339Fornalha de super processamento N SPF 358 Fornalha de alta abrasão N 351 Fornalha de alta abrasão N 375 Fuligem de fornalha - Reforçante média Fornalha de extrusão fina, baixa estrutura N 539 FEF-LSFornalha de extrusão fina N 550 FEFFornalha de extrusão fina, alta estrutura N 568 FEF-HSFornalha de alto módulo N 601 HMF Fornalha de uso geral, alta estrutura N 650 GPF-HSFornalha de uso geral N 660 GPFFornalha para todo uso N 683 APFFornalha semi-reforçada, baixa estrutura N 754 SRF-LS Fornalha semi-reforçada N 762 SRF-LM Fornalha semi-reforçada, alta estrutura N 765 SRF-HS Fornalha reforçada N 770 SRF Fornalha reforçada N 774 SRF-NS Fornalha multiuso N 785 MPFF orçada N 787 SRF-HM ornalha semi-refNegro de fumo térmico Térmico fino N 880 FTTérmico médio N 990 MT Negro de fumo condutivo Fornalha condutiva N 293 CF Fornalha supercondutivo N 294 SCF Fornalha extra-condutivo 4 ECF N 72N e fuegro d mo de canal C fác S 30anal de il processamento 0 EPC Canal de mé to S 301 dio processamen MPC
Existe rios teste ra control rugosida o negro umo, os quais
cionam om a superfície específica calculada pela adsorção de nitrogênio. Por outro
simplicidade e precisão do método de adsorção de Iodo (ASTM D1510) tornou este
m vá s pa ar a de d de f
correla - cse
lado a
- 27 -
tipo de contr ma técnica plamente ada [Colu n-São Pa P]. A natureza
das p las de ca em gera sido referenciada com croestrutura. O
estrutura fere-se a ten cia das par las de negro de fumo unir se em agregados
s ou em achos, cuja riedade te sido cham
o tem s feita atualm pelo méto
xpresso cm3/100g gro de fum olumbian Paulo-SP
As principais propriedades químicas do negro de fumo são: acidez, umidade e
ividade rica. A acid ssocia-se c a quantidade de oxigênio volátil na superfície
ro de fu A tabela 2 presenta a posição q ca de vários tipos de negros de
A umidade relaciona-se com a higroscopicidade deste material sendo os principais
que alt esta medição são: área superficial, porosidade, teor de cinza e oxigênio. A
desta p riedade tem feita pela rda de peso 25ºC confo método ASTM
. As pr iedades elé do negro de fumo são geralmente expressas em term de
cia ôhm para 1cm3 de amostra e quanto mais alto for esse núm de resistiv de,
será a ndutividade amostra. purezas
) aume a resistivida enquanto q o aumento do grau de estrutura e diminuição
anho de partícula reduz significativam e a resistivi e [Columbian-São Paulo-SP].
Tabela 2.18. Composição química dos negros de fumo [Donnet et al 1990]
ole u am utiliz mbia ulo-S
interna artícu rbono l m te o mi
termo re dên tícu em-
fibroso c prop m ada de estrutura reticulada. A sua
mediçã ido ente do de adsorção de Dibutilftalato (ASTM D2414),
que é e em de ne o [C -São ]
condut elét ez a om
do neg mo. .18 a com uími
fumo.
fatores eram
medida rop sido pe a 1 rme
D-1509 opr tricas os
resistên ica ero ida
menor co da A presença de voláteis (oxigênio e im
oleosas nta de ue
do tam ent dad
TiposCarbono
(%)Hidrogênio
(%)Oxigênio
(%)Enxofre
(%)Cinza (%)
Medio Termalblack (N990) 99,4 0,3 0,1 0,0 0,3 Fornalha semireforçante (N770) 98,6 0,4 0,2 0,6 0,2 Fornalha de uso geral (N660) 98,6 0,4 0,2 0,6 0,2 Fornalha de extrusão (N550) 98,4 0,4 0,4 0,7 0,2 Fornalha de alta abrasão (N330) 98,0 0,3 0,8 0,6 0,3 Fornalha condutiva (N294) 97,4 0,2 1,2 0,6 0,6 Acetileno-black 99,8 0,1 0,1 0,0 0,0
Dentre as propriedades físicas do negro de fumo destacamos as seguintes: forma,
resíduo em peneira, dureza de grão, densidade aparente e teor de cinza. O negro de fumo
apresenta-se em forma de pó ou pelletes. Utiliza-se o pó em sistemas de dispersão com baixo
cisalhamento, enquanto que o pelletizado não possui esta restrição, além de causar menor
empoeiramento e ser de fácil manuseio. O resíduo de peneira é constituído de coque formado
no reator, ou de alguma contaminação metálica do processo. A dureza é medida segundo o
método ASTM D 3313, e o resultado expresso em gramas. Valores altos de dureza de grão,
- 28 -
normalmente, ocasionam problemas de dispersão, principalmente em compostos com baixa
viscosidade.
Tabela 2.19. Classificação dos negros de fumo ASTM D1765 [Hoffmann 1989].
fumo é fornecida sob a form densidade aparente entre 300 a 540kg/m3. O teor
de con variam
principalmente de sais solúveis de Cálcio, Magnésio e Sódio, provenientes da água utilizada
V do facilitar o manuseio e reduzir
a peletizada com
de transporte, a maioria dos negros de
cinza tido nos negros de fumo comerciais entre 0,1 a 1,0% em peso, consistindo
- 29 -
para resfriam entes na
ma ra na n
Pa ]. A AS o
algumas das características anteriorm
bo co el a
pelo uso do a aplicação específica para aquele tipo de
borracha, co tabela 2.21
lica racha s ,
os quais são precipitados a partir de soluções alcalinas (vidro-água), já as sílicas produzidas
po sso d
sílicas produzidas por processos pirogênicos, parte
hidrogênio - oxigênio estas são fornecidas na forma tado) e
icro-contas com 4 a 7% de umidade adsorvida [Engels, Abele 1993].
5% em
sapatos
de Fumo
ento. Podem também estar pres
deste material cuja medida baseia-se
s cinzas, óxidos metálicos oriundos da
orma ASTM D 1506 [Columbian-Sãonufatu
ulo-SP tabela 2.19 mostra a classificação TM para o negro de fumo, segund
ente citadas. As propriedades influenciadas nas
m estas cargas estão apresentadas na tabrrachas a 2.20. O tipo de propriedade alcançad
negro de fumo relaciona-se com um
mo expõem a
Sí e silicatos mais utilizados em bor ão produzidos pela rota química úmida
r proce s térmicos, são utilizadas em borrachas e silicones e como tintas para papel. As
m da reação SiCl4 com a chama de
de pó granulado (pó compac
m
As Sílicas são utilizadas na produção de borrachas tenazes (Transparentes ou
coloridas) e para a manufatura dos seguintes produtos: bolas, saltos de sapatos, mangueiras,
perfis, isolamento de cabos elétricos, câmaras de pneus (bicicletas e carros). Atualmente, a
indústria da borracha utiliza 67% da sílica precipitada produzida distribuída em: 6
, 25% em pneus e 10% em produtos técnicos.
Tabela 2.20. Efeito do negro de fumo na borracha [Columbian-São Paulo-SP]
Propriedade Nº Iodo Nº DBP Tipo de NegroA , N326, N375 lta tensão de ruptura Alto --- N115, N220, N234Boa resistência ao rasgo Alto Baixo N326A N326, N660, N762 lto alongamento -- BaixoA N234, N339, N347, N375, N683 lto módulo -- Alto Alta resiliência Baixo -- N660, N762 Baixo desenvolvimento de calor Baixo -- N660, N762 Resistência dinâmica ao calor Alto Baixo N326Boa resistência a fadiga Alto N550, N683 BaixoResistência a ab lto Alt 375rasão A o N115, N220, N234, N339, NBoa qualidade nos extrudados/calandrado -- Alto s N234, N347, N550, N683 Dureza Alto N115, N220, N234, N339, N375 AltoMédia condutividade elétrica to Alto 15, N220, N234 Al N1
tos possuem menor área específica e menor atividade resultando em
vulcanizados mais macios e elásticos. Os principais produtores de sílica precipitada e
& W ie. A tabela 2.22 apresenta a área superficial e o diâmetro médio de
diferentes tipos de cargas[Barmhart 1982].
1. Propriedades e cações com negro de fu Donnet et al 1990]
Tipneg
fuEfeitos produzidos nas Borrachas cações Típicas
acker Chem
Tabela 2.2 apli mo [
o de ro de mo
Apli
Norço, baixo (módulo, dureza,
e tensão de resis ia); alta elongação.
Isolação elétrica, capas, boas aplicações para (calçados, cintos, mangueiras, graxetas, O-rings, câmaras de pneus)
990 hiBaixo ref
sterese tênc
N880
Baixo reforço, Baixo (módulo, dureza, histerese, resistência a tração); alto
resistência ao rasgo e e)
Boas aplicações para (luvas, bexigas, tubos e calçados especiais) (elongação,
flexibilidad
SerieN700
Médio reforço, alto (elongação e resiliência), baixa deformação durante compressão.
Boas aplicações para calçados, câmaras de pneus, pisos.
N660Médio reforço, médio módulo, boa flexibilidade e resistência a fadiga, baixa liberação de calor.
Pneus (carcaças, camisas e lateral), proteção de objetos, capas para cabos, mangueiras
N665Médio reforço, alto (módulo e dureza), estabilidade dimensional, fácil extrusão.
Partes(carcaça, lateral, camisa) no pneu radial, mangueiras, artigos extrusados.
N550Médio alto reforço, alto(módulo e dureza) baixa expansão em molde e fácil extrusão.
Pneus (camisa, carcaça e lateral) mangueirasboas aplicações para artigos extrusados.
,
N326Médio alto reforço, baixo módulo, alta elongação, boa (resistência ao rasgo e flexibilidade)
Pneus(camisa, carcaça, lateral)
N339N347N375
Alto reforço, alto(modulo e dureza), excelente processabilidade.
Padrão de banda de rodagem para pneus
N220Altoproc
us de ônibus, fora rviços especiais.
reforço, alta resistência ao rasgo, boa essabilidade.
Banda de rodagem de pnede estrada e pneus para se
N110 Alto reforço viões,
fora de estrada, carros de corrida) Aplicações que sujeitas a alta abrasão.
Banda de rodagem(pneus especiais, a
As principais cargas inativas utilizadas em borrachas são: carbonato de cálcio (giz,
caolins, quartzo (SiO2), sulfato de bário e hidróxido de alumínio
etardante de chama através da liberação de água), já o ácido esteário e silanos são usados
omo “coatings” para melhorar a superfície das cargas inativas [Engels, Abele 1993].
em borrachas são: litopone (sulfeto de zinco e sulfato
de bári
calcáreo e mármore),
(r
c
Os principais pigmentos usados
o), TiO2, pigmentos de ferro (vermelho, marrom, bege e amarelo), óxido de cromo
(amarelo-verde), cobalto (azul), cádmio e cromo (amarelo) e pigmentos orgânicos (azo).
Impurezas de Cu e Mn são “venenos” para as borrachas [Engels, Abele 1993]
- 31 -
As principais cargas orgânicas são: produtos fenólicos, resinas estireno, celulose,
lignina e cortiça [Engels, Abele 1993, Hoffmann 1989]
Tabela 2.22. Área superficial e diâmetro médio de diferentes cargas [Barmhart 1982]
TipoÁrea superficial,
2 Diâmetro médio de partícula, nm m /g
Negro de fumoCC 250-125 -20 10S-301 MPC 100-90 25-30S-300 EPC 90-80 30-33N-440 FF 70 36N-601 HMF 50-6060-50N-770 SRF 42-30 70-90N-880 FT 20-15 150-200N-990 MT 250-50010-5Acetileno 64 43 BranqueadoresWitco AA 0,55 3900Micronizado 1,4 1500Witcarb R-12 13 145W 50itcarb R 32Purecal V 40Purecal M 1500Atomite 1500C 100alcene TM 15ArgilasCatalpo 800 Dixie 1000 SílicaHi-Sil 110 25 Silicato de cálcio Silene EF 80 30
2.1.2.7. Plastificantes
Os plastificantes são os principais aditivos químicos utilizados nas borrachas depois
lhora da
elhoram a
icam as p idade,
iais eguintes condições:
límero; 2º) não in m com o sistema de ligações cruzadas;
o du o. Os
is plastificantes são os óleos minerais os quais estão expostos na tabela 2.23. Além
inerais, utiliza se plastificantes sintéticos especialmente nas borracha polares
BR, CR e EVA) são eles: éteres (dienzil, BCF), éter-tioéter, poliésteres e parafinas
ele 1993]
das cargas [Engels, Abele 1993] pois me
viscosidade), baix
m a processabilidade (através da redução
inuiçãoam o custo (através da dim do teor de elastômero), m
distribuição das cargas e intensif ropriedades dos vulcanizados (flexibil
elasticidade e extensibilidade). Estes mater
1º) compatibilidade com o po
necessitam preencher as s
teragire
3º) possuirem baixa ou nula volatilizaçã
principa
rante a vulcanização; 4º) não ser tóxic
dos óleos m
(N
cloradas[Engels, Ab
- 32 -
Tabela 2.23. Tipos de óleos minerais [Engels, Abele 1993]
Tipo VGC – Constante de Viscosidade GravidadeParafinicos 0,790 - 0,819 Relativamente naftênicos 0,820 – 0,849 Naftênicos 0,850 – 0,899 Relativamente aromáticos 0,900 – 0,939 Aromáticos 0,940 – 0,999 Altamente aromáticos 1.000 e maior
2.1.2.8. Auxiliares de Processamento Alguns auxiliares de processamento são utilizados em pequenas dosagens para
melhorar o processo e a produção. A manufatura da borracha envolve amassamento,
laminação, calandragem, extrusão e injeção em molde. A processabilidade abrange as
guintes ações: mistura dos polímeros, incorporação e dispersão das cargas, extrudabilidade,
justamento a matrizes, formação do biscoito, flexibilidade durante prensagem e cura. As
auxiliares de processamento de acordo com o
so Exemplo
se
a
Tabelas 2.24 e 2.25 mostram a classificação dos
uso e composição química [Engels, Abele 1993]
Tabela 2.24. Classificação dos auxiliares de processamento de acordo com o uso
[Engels, Abele 1993]
UPepitizante(
Pentaclorotiofenolconversão em Hidrosol) Dissulfeto de Arila
Agente dispersante
Ácidos graxos Sabões (sais de acido graxos + metal) Esteres de ácidos graxos Álcoois graxos
LubrificantesSabões metálicos (sais de acido graxos + metal) Aminas de ácidos graxos / Esteres de ácidos graxos Hidrocarbonetos de baixa massa molecular
Homogenezador Resinas de hidrocarbonetos Derivados de ácidos graxos
LResinas polifenólicas
igantes Resinas cumaronicas Resinas de hidrocarbonetos
Agentes de Reforço Resinas poliméricas Resinas polifenólicas
- 33 -
Tabela 2.25. Classificação dos auxiliadores de acordo com a composição química
[Engels, Abele 1993]
Grupo Exemplo
Hidrocarbonetos vaselinas, parafinasCompostos orgânicos com grupos funcionais contendo oxigênio
ácidos graxos, esteres de ácidos graxos, álcool graxo
Sabões metálicos (sais metálicos de ácidos graxos) sabão de zinco de ácidos graxos
2`,3,4,4`,5 - PCB 2`,3,4,4`,5 - Pentacloro de bifenila
Cl ---
Cl
,3,3`,4ed
Cl
lCl
- 39 -
Continuação da tabela 2.27
2,3,3`,4,4`,5` - HCB 2,3,3`,4,4`, de
5`- Hexacloro bifenila
ClCl
Cl --- 0,0005
5` - HpCB 2,3,3`,4,4`,5,5`- Hexacloro de bifenila
Cl
Cl ClClCl
Cl --- 0,00001
-TEF : Índice Internacional de Toxidez EquivalenteOMS
Cl ClCl
2,3,4,4`,5,5` - HCB 2,3`,4,4`,5,5`- Hexacloro de bifenila
Cl
Cl
Cl ClCl
Cl
PCBs --- 0,00001
2,3,3`,4,4`,5,
Cl
I: Organização Mundial de Saúde
Vá s humanos expostos à mistura de PCDD,
PCDF e o ncer em
iferentes locais do corpo. Segundo a Usepa, as evidências disponíveis apontam fortemente
que a 2
era industrial, em especial no século XX. Foram formados como
subprodutos não intencionais de vários processos que envolvem o cloro ou substancias que o
contenham. A formação dos PCDD/F exige em geral a presença de cloro, compostos
adores (ex: Cobre), meio reacional oxidante (presença de O2) e
mper
m mecanismo conhecido como síntese “de Novo”. As fontes de PCDD e
CDF podem ser divididas em dois grandes grupos a saber: a) produtos químicos: PCB
(Di rano
com b) Pr os de co ais com o
rios estudos epidemiológicos em sere
utros produtos químicos têm observado o aumento da incidência de câ
d
,3,7,8 TCDD exerce efeito cancerígeno, principalmente através da efetiva ação como
agente promotor de estimulação e de replicação de células de maneira reversível, e inibindo a
poptosis [Usepa aplud Assunção et al 1999].
As pesquisas têm mostrado que esses compostos não ocorrem naturalmente, são os
frutos principais da
orgânicos do tipo fenol, catalis
te aturas entre 200 e 600ºC.
Verifica-se portanto, que a técnica de CBT apesar de ocorrer a 420ºC não forma
PCDD/F devido a hermeticidade do reator (ausência de oxigênio) fazendo com que o meio
reacional se torne altamente redutor. Tal condição, do meio reacional impede a formação das
PCDD/F uma vez que a formação das mesmas está intimamente ligada a existência de um
meio oxidante. As reações elementares entre carbono hidrogênio, oxigênio e o cloro são
propostas por u
P
fenil-Policlorado) (formação dos fu
pentaclorofenol, hexaclorofenol, herbicidas
s somente), componentes do agente laranja,
do grupo difenil-eter, benzenos clorados,
postos de cloro e bromo; ocess mbustão t o incineradores de lix
- 40 -
m i ores de resídu ndu cineradores d lodos, ciner res
o , plantas de preparação de carvão, carvão upera de a es,
produção de ose, qu ao ulos
automotores, fumaça de cigarro, lareiras que q re e
utros. [Usep ção et al. 1 .
Um levantamento recém-completado é o da Usepa (“United State Eviromental
1997 encontra-se apresentado na tabela 2.28
[Usepa aplud Assunção et all. 1999]
Fonte Participação
unicipais, ncinerad os i striais, in e in ado
h spitalares termoelétricas a , rec ção ram
papel e celul eima ar livre de resíduos de madeira, veíc
ueimam madeira, aciarias, fundições de cob
o a aplud Assun 999]
Agency”) cujo relatório foi emitido em junho de
cujas emissões referem-se ao ano de 1990. As rotas de exposição incluem via direta pelas
emissões atmosféricas e de chaminés, como também indiretamente pela contaminação do
solo, produtos alimentícios, água e outros [Usepa aplud Assunção et al. 1999]. Depois de
conhecido o perigo das dioxinas e furanos no início dos anos 80 os países industrializados,
começaram-se a investigar processos de formação e conseqüentemente as fontes de diferentes
setores industriais.
Tabela 2.28. Participação das diversas fontes de emissão de Dioxinas e Furanos
(%) Incineração do lixo municipal 60,18Incineração de resíduos de serviços de saúde 10,88Fornos de produção de cimento com queima de resíduos perigosos 7,85Queima de carvão residencial 3,85Fundição secundária de alumínio 3,16Outras incinerações biológicas 2,64Termelétricas a carvão 2,47Outras fontes 2,36Queima de madeira e de resíduos de madeira na indústria 1,86Incêndios florestais e queima prescrita 1,57Fornos de produção de cimento sem queima de resíduos perigosos 0,99Tratamento e preservação da madeira 0,63
Nos anos seguintes, os cientistas, as autoridades e a indústria procuraram meios para
atingir o mínimo de impacto. Estas modificações nos processos industriais visavam impedir a
liberação das PCDD e PCDF. Através da adaptação dos equipamentos de tratamento de gases
de pro olog al.
1999]. A s critérios issões
das PCDD/F e de outros poluentes.
Antigamente as emissões das centrais de incineração de resíduos urbanos/perigosos
contribuíram em grande parte no total das emissões destes poluentes. Atualmente, estas
cesso, conhecidos como tecn
tabela 2.29 apresenta o
ia de “adsorção em carvão ativado”[Assunção et
das normas européias que controlam as em
- 41 -
centrais de incineração, reduziram as emiss tor das
tecno dsorção rvão ativo al. 1999].
2.29. Cr os de emiss s européias [Mck 2002]
BPM 11/3, 15ºC
990 O2, ar seco)
EEC3, 11% O2 ar seco)
ões por um fa de 100 devido a adaptação
logias de a em ca [Assunção et
Tabela itéri ão das norma ay G.
Poluente89 Taluft 1
3, 11%(ng/m 1 bar) (mg/m (mg/mHCl 100 510SO 2) -- 25x (SO 35HF 5 1 1 NOx ---- 200 CO -- --50SO3 total 7 -- --50PCDD/PCDF (ng/Nm3 TEQ) -- 0,1 0,1BPM: Valor médio p e Airbildung Luft, EEC: Comuni conômica Européia.raticável, Taluft: Technisch dade E
2.2.2 - Descarte
A tabela enta ção em adas atualmente aos
pneus inservívei ente utilizados
evido ao baixo custo de capital. Porem internacionalmente cresce a aversão de se enterrar o
ido aos problemas associados como: alto consumo de espaço e danificação da
em Aterros e Lixões
2.30 apres as quatro formas de disposi preg
s [Caponero et al. 2000], sendo os três primeiros amplam
d
pneu inteiro dev
cobertura dos aterros.
Tabela 2.30. Formas de disposição dos pneus inservíveis [Caponero et al. 2000].
1) Em pilhas por um empreendimento comercial 2) Em pilhas já existentes em aterros 3) Permanecem no local de geração 4) Descartados indiscriminadamente em lixões e beiras de rios e estradas
As pilhas de pneus são a forma adotada principalmente nos paises desenvolvido
a como uma destinação
s,
porém ela não deve ser considerad final, mas sim, transitória devido
as: proliferação de insetos vetores de doenças e alto risco de incêndio.
asil é comum as
tais de casas.
2.2.3 - Reutilização de Pneu
A tabela 2.31 apresenta a quantidade relativa de reciclados ou reusados nos EUA (o
maior reciclador de pneus) em 1990 [Caponero et al. 2000], por ela verifica-se que somente
34,5% dos pneus são reciclados. Já a tabela 2.32 apresenta a evolução dos mercados que
aos seguintes problem
No Br disposições em locais impróprios como lixões, beira de rios, estradas
ou quin
- 42 -
utilizam os pneus descartados [Smith et al. 1995]. O aumento vertiginoso no início da década
passada se deve a criação de novos mercados consumidores deste tipo de descarte. No Brasil,
70% da frota de transporte de carga e passageiros é recauchutada fato que prolonga a vida do
pneu em 40% .
Tabela 2.31 Percentagem de pneus dispostos/reciclados
[Blumental aplud Caponero et al. 2000].
Tabela 2.32 Comparação entre alguns mercados consumidores de pneus usados nos EUA de 1990, 1992 e 1994 [Smith et al. 1995]
Destino dos Pneus usados (%) Descarte /Aterro 66,5
1990 1992 1994 Produtosa - - 26 Engenharia Civilb - 18 20 Combustíveisc 24 50 80 a)-Borracha granulada e produtos industrializados b)-Usos em pavimentação e outros c)-Usos na indústria de cimento, papel, geração de eletricidade
2.2.4. Indústrias de Cimento e Termoelétricas
A recuperação de energia tem sido uma das principais formas de reciclagem de pneus.
Isto se deve em parte a sua composição elementar que encontra-se apresentada na tabela 2.33
[Gonzalez et al. 2001]. Verifica-se por ela que o pneu possui baixos teores de enxofre, fato
que viabiliza a sua aplicação como combustível. A comparação do pneu com outros tipos de
combustíveis foi feita na tabela 2.34 [Blumental aplub Caponero 2000], nota-se através dela
que o valor energético do pneu encontra-se superior a muitos combustíveis tradicionalmente
utilizados. Comparando-se o custo da energia apresentada na tabela 2.35 constata-se que para
o pneu picado o valor de US$ 7,10/MBTU não é competitivo com o gás natural no Brasil
S$ 2,16/MBTU).
O co-proc como uma das
rincipais rotas de destinação dos pneus. Esta técnica possui entretanto, alguns
inconv
ada em US$ 13,00/t), a indústria de
(U
essamento na indústria de cimento tem sido apontado
p
enientes, a saber: picagem, transporte e máximo teor de ferro aceitável no cimento
(somente no Brasil, pais do concreto, é possível alcançar um equilíbrio entre produção e o
consumo na indústria cimenteira). A tendência de utilizar pneus picados em fornos de cimento
tem como custo o picamento e o transporte até a cimenteira. Tomando como base o valor de
US$ 2,16/MBTU para o gás natural o pneu tem um valor energético de 2,2 x 0,014 BTU/kg x
US$ 2,16/MBTU = US$ 0,07/kg (US$ 70,00/t). Considerando o custo de picamento (estimado
em US$ 100,00/t) e o custo do frete (cuja média é estim
- 43 -
pneus terá que pagar US$ 43,00/t (equivalente a US$ 0,20/pneu) para a queima dos pneus em
fornos de cimento. Na verdade o custo real será de US$ 113,00/t (equivalente a US$
0,60/pneu) tendo em vista que as fábricas de cimento não pagarão nada pelo combustível.
Tabela 2.33 Composição elementar de pneus usados
[Gonzalez et al. 2001]
Tabela 2.34 Comparação do teor energético de vários combustíveis
[Blumental aplub Caponero et al. 2000]Elemento % (m/m)
Carbono 86,7
Hidrogênio 8,1
Oxigênio 1,3
Enxofre 1,4
Nitrogênio 0,4
Cinzas 2,1
Combustível Poder Calorífico (MJ/kg)Madeira 10,18 Lixo Urbano 12,37Lignina 16,98Carvão Sub-Betuminoso
24,42
Carvão Betuminoso 29,65Pneu Inteiro 33,03Pneu livre do aço 36,05
Pneu inteiro a US$ 0,06/kg 2,03 a) Para converter US$/GJ para US$/106 BTU multiplicar por 1,054.
2.2.5 - Pirólise
Outra forma de reciclagem de pneus é a pirólise na qual ocorre a quebra das ligações
químicas da cadeia pelo calor, que normalmente é realizada na faixa de 250ºC a 1000ºC. A
quantid
o o meio reacional dos principais tipos de pirólise
[Caponero et al. 2000]
Tipo de meio reacional Características
ade produzida de cada sub-produto encontra-se na faixa de 33-38% de sólidos,
38-55% de óleos e 10-30% de gases, os quais relacionam-se com os parâmetros de processo
tais como: temperatura, velocidade de aquecimento e tipo de meio reacional. Os vários tipos
de pirólise utililisados atualmente estão apresentados na tabela 2.36 [Caponerpo et al. 2000].
Tabela 2.36 Classificação segund
Inerte Utiliza-se fluxo de Argônio ou Nitrogênio Oxidante Utiliza-se oxigênio ou vapor de água em condições sub-estequiométricas. Redutora Atmosfera com Hidrogênio Vácuo Grande produção de óleo.
- 44 -
A figura 2.08 ilustra o processo Tosco II de pirólise que acontece em um ta
ºC – 550ºC
mbor
rotativo com bolas de cerâmica a 480 [Paul 1990]. As bolas cerâmicas são
do Tromme s e retornadas ao tambor de pirólise. O Trommel faz a
moagem e a separação do resíduo sólido dos vapores de óleo e gás os quais foram
são constituídos de etileno, propileno e butileno e
on stitut
t de pneus/dia produzia 0,55 m3 de óleo (4%), 1
1,5 de vidro (1,2%
e r
ga a pri
idade 0,9 t/h (7.000 t/ano). A ren lantas industriais é de 30% em
e fumo.
Fig. 6.8 Fluxograma do processo Tosco II [Paul 1990]
irólise ref e a real s temperaturas (1000ºC),
desenvolvida por Mariotoni [Mariot 01] que de
a de ta alumina é revolvida durante
o injeta-se GLP (gás liquefeito de petróleo),
levando a temperatura no interior do reator até 1000ºC. Introduz-se então no interior do
ator os pneus fragmentados que se decompõem termicamente ao final do processo, obtendo-
três subprodutos (negro de fumo, óleo e gás metano).
separadas l, reaquecida
condensados no trocador de calor. Os gases
os óleos c têm 1% de S podendo ser sub o de óleo combustível. A planta piloto de 13,5
,4 t de negro de fumo recuperado (10,4%), 0,2
). (os dados fornecidos não permitem fechar ot de aço ( %) e 0,17 t de fibra
balanço d massa). O negro de fumo recupe ado produzido poderia ser utilizado somente
como car
uma capac
de baixo grau e não como carg mária. O investimento é de US$ 2,3 x 106 para
tabilidade das pde
óleo e 40% em negro d
PicadorPneu
Outro tipo de p ere-s izada com alta
oni 20 consiste em expandir alumina (Trióxido
lumínio) através de ar comprimido no interior
quecime
um reator. Es
a nto do reator até 700ºC e neste instante,
e
re
se
Secadorpreaquecedor Separador
Lavador de gases
Aquecedor debolas
GCo
ás dembustão
ArTambor de
pirólise
Acumulador(trommel)
Elevador de bolas
R eesfriador dcarvão
Condensador
Emissão gasosa
Nafta
Gás óleo
Resíduo
Carvão
- 45 -
2.2.6. Utilização do Pneu no Asfalto
Atualmente, a principal forma de utilização
deste ao asfalto. Para poder ser utilizado, o pneu dev iramente amento no
materiais de reforço (aço+fibras) são retirados. Em seguida ele é adicionado na
o asfalto a um mperatur 0ºC. Os problemas relacionados com
écnica referem-se a alta viscosidade apresentada pela m
rad tura apresentaram
uídas pe
2.2.7. Devulcanização
gestã u to a e
revitalizada através das técnicas avançadas atuais. O anexo III mostra fluxogra o
oces gestão oodyear [P 1990] e ela 2.3 esenta o ncipais ó e
de proc ento utilizados na digestão. A devulcanização pode ser feita
nte de trê as: tratam o quími ltra-so bio-reaçã [CEMPR ão
é feita com vapor a (175 a 205ºC) e pressão de 10 atm com duração
.42 que apresentam exemplos de formulações que utilizaram a borracha digerida
aul 1990]. No Brasil já existem tecnologias em escala industrial que regeneram a borracha,
-RJ. que patenteou a técnica de devulcanização
catalisa
mecâni
vulcan
microo
polimé
escala
do pneu na indústria civil é pela mistura
e sofrer prime um trat
qual os
proporção de 25% a a te a de 20
esta t istura que dificulta a
as construídas com a mispavimentação. As análises das primeiras est
durabilidade duas vezes superior as constr lo método convencional
A di o foi muito tilizada antes do adven da borrach sintética pode ser
o ma d
pr so de di da G aul a tab 7 apr s pri leos
auxiliares essam
basicame s form ent co, u m e o E-S
Paulo-S.P.2000].
A devulcanização
em torno de 5 horas, utilizando-se 2 a 4% de óleo em relação à borracha. As tabelas 2.38 a
2
[P
como a Tridente S.A. do Rio de Janeiro
da (U.S. Pat. 5.677.354).
Outra forma de devulcanização é pela clivagem das ligações (C—S) de forma
ca com a utilização de ultra-som, produzindo uma borracha passível de ser novamente
izada. Dos processos citados, o mais seletivo é a bio-reação que utiliza
rganismos que metabolizam somente as ligações (C—S) sem causar dano a cadeia
rica. Tanto o processo bio-reativo como o ultra-sônico ainda não possuem plantas em
industrial operando no Brasil.
- 46 -
Tabela 2.37 Óleos e auxiliares de processamento para digestão da borracha
[Paul 1990].
Material Composição Ação
PepitizantesSaturado, polimerizado, petróleo e hidrocarbonetos plastificante
Alcatrão,Tareno
mistura de terpenosalcatrão de pinho
, plastificantes na dispersão de elhora o processamento
, produto de extensor, auxiliarescargas; amacia o produto e m
Solvenol tarpeno monocíclico solvente sem mancha, penetra e incha a borracha, dissolve e dispersa óleos pesados.
auxiliares de processamento, recuperação de óleo e
Pitt Consol 500
Dissulfeto aril em óleo de petróleo pepitiza, encurta o tempo de devulcanização pela oxidação das ligações da borracha.
Borrachamineral 300º
inos sso)
Produto betum o de petróleo extensor, plastificar e amolecer, (auxilia no procede recuperação
resorcinol resorcinol para formulação de pneus, promove a adesão da
pneuborracha aos fios, reduz mdos
anchas em faixas brancas s quando usado com formaldeído.
Corray 40 Hidrocarbonetos, c n
cladoicloparafínicos
auxiliarreci
o processamento, amolece, incha e amacia o .
Triton x 100 s ar ulsifi
aHidrocarbonetoPoliésteres, Álcois
omáticos Empartícul
ca, auxilia na dispersão dos óleos sobre as s de borracha
Argila silicato de alumínio a inecarg rte, endurece e enrijece o reciclado.
calcáreo carbonato de cálcio carga inerte, endurece e enrijece o reciclado
solução de 30% NaOH
sódioe o enxofre livre e atua
hidróxido de agente devulcanizante, removcomo auxiliar de cura.
Tabela 2.38. Formulação para recuperação pneus
90]
Tabela 2.39. Formulação para natural neutraa
In
integral de SBRa recuperação da borracha[Paul 19 . [Paul 1990].
grediente PartesSBRb 100,0Parafluxo 5,4Alcatrão 6,0Solvenol 2,0Pitt Consol 500 2,0Borracha mineral 300º 1,7Negro de fumo 4,0Resorcinol 0,06 Triton x 100 0,06a) Digestão por 5 h com vapor a p(10 atm).
ressão de 1,01 MPa
b) SBR moído diâmetro < 1,19mm (16-mesh)
PartesIngredienteNR neutrab 100Corray 40 3Argila 2 Soda líquida 2c
Água 2 a) Devulcanizada por 5 h com vapor a pressão de 1,4 MPa (14 atm).b) Bandas elásticas e bandas de rolamento de NR reduzidas a tamanho de partículas de 6,25 mm. c) 30% NaOH.
- 47 -
Tabde n
Ingrediente Partes
ela 2.40. Formulação para recuperação egro de fumo da borracha naturala
[Paul 1990].
Tabela 2.41. Formulação para recuperação de borracha butílicaa
[Paul 1990].
NRb 100Tareno 3 Carbonato de cálcio 10Soda c 2Água 2a) Devulcaniz ressão de 1,01
)ada por 5 h com vapor a p
MPa (10 atm .b) NR moído a tamanho de partículas de 6,25 mm. c) 30 Solução ( % NaOH).
Ingrediente Partes IIRb 100Corray 40 2Argila 3Água 2 a) Devulcanizada por 5 h com vapor a pressão de 1,01 MPa (10 atm). b) Partículas de IIR moídas 6,25 mm.
Tabela 2.42. Propriedades da borracha recuperada [Paul 1990].
oElongação
(%) Cinzas
(%) acetona
(%) Polímer
Densidadeespecífica
Viscosidade( M L)
TraçãoMPa
Extrato em
Neu 29tra 1,19 45 9,0 500 9NR
t 13b
Pre a 1,19 25 8,6 400 11SBR, pneu in 7tegralb 1,18 50 6,9 280 22
I 9,0 540 7 11 IR, tubosc 1,17 65 a) Para converter MPa em psi, multiplicar por 145. b) p cuperação de Borracha para recuperação de NR emc) pa uperação de Borracha para recuperação de IRR. C1
o
Praticamente em todas as tecn c
c ura 2.9 mostra o fluxogram
st ade de 12.000
descrição dos equipamentos encontra-se aprese A
mostra a composição dos preços em marcos alemã he
Para a instalação de corte, granulação e classificação de pneus, o total de investimento
é de DM 6.271.500,00 (US$ 3.500.000,00). Para uma produção de 12000 t/ano,
tomando os juros de 12,5% a.a. com período de financiamento de 10 anos tem-se um
custo anual de US$ 633.500 (US$ 53,00/t).
Admitindo um gasto O&M da mesma ordem que o do investimento, chega-se a
um valor de US$ 106,00/t para obtenção de pó de borracha ( <5mm) e para o de <
0,3 mm o custo seria de US$ 230,00/t. Este valor é considerado baixo perante o negro
Formulação ara teste de cura da Associação de Re elastômeros istos. Cura 30 min. a 160ºC.
ra teste de cura da Associação de RecFormulação ura 30 min. a60ºC.
2.2.8 - M agem e Cominuição de Pneus
ologias de reciclagem de pneus e borra ha em geral é
ne essário o picamento e moagem. A fig a de uma
in alação completa de reciclagem de pneus com capacid t/ano cuja
ntada na tabela 2.43. tabela 2.44
es [TEXPROJET-C mnitz 2000].
- 48 -
de fumo (US$ 1.100,00/t), porém muito alto comparado com custos de materiais para
aplicações alternativas tais como cerâmica, cimento, madeira e plás s reciclados
(US$ 130,00/t).
Tabela 2.43. Equipamentos utilizados instalação de cominuição
[TEXPROJET- Chemnitz 2000]
A instalação tem capacidade de 6000t/ano até 18000t/ano dependendo de sua configuração.
tico
Pneus velhos
de todos os tipos e dimensões(diâmetro máximo m e largura máxima de 1000mm), ou seja desde pneus de carros, caminhões até de grandes máquinas como por exemplo as de construção e de mineradoras.
de 3200m
Cabos elétricos com isolação Materiais plásticos de grande porte ( para choques, caixas plásticas) Resíduos domiciliares (comrádios, TV e eletrodom
putadores,ésticos)
Materiais de Entrada
Outros tipos específicos de Resíduos sólidos.
podem também ser tratados na instalação e devem ser enviados diretamente ao “Shreddermaster” (equipamento de corte) entre estes resíduos sólidos podemos destacar:
Artigos de madeira (mpaletes)
oveis velhos e
Beadmaster Equip.separação de cinta de aço dos pneus
Shredmaster Equip. de corte de pneus em pedaços < 80mm
Granmaster Equip. de granulação grosseira (70% de 10 a 25m ) e (30% de 5 a 9 mm)
m
Magmaster Separador eletromagnético de metais ferrosos Granmaster II Equipamento de granulação fina – fase 1 <10mmGranmaster III Equipamento de granulação fina – fase 2 < 5mm
Sepmaster Separador de materiais têxteis e separador de meletromagnético de materiais ferrosos
aterial
Screenmaster Sistema de peneiramento e qualificação do material em diferentes granulometria .
Pressmaster Sistema de prensa do granulado em uma duas ou até três camadas, inclusive com a possibilidade de aberturas de fendas e a formação de rolos, quando houver necessidade.
ProcessoEquipamentos
Gummifräser Sistema de abrasão: Sistema de produção de umborracha (OILHUNTER) de 0,1 a 0,3 mm
pó especial de
- 49 -
Tabela 2.44. Orçamento em Marcos Alemães da unidade de cominuição de pneus e
Para entendermos o significado dos dados obtidos, deve-se primeiramente
compreender o significado da adsorção de Iodo, para relacioná-la a alguma característica do
negro de fumo ensaiado. Tal relação foi descrita no prefácio da norma D1510– ASTM,
segundo ela, a adsorção de Iodo está associada à morfologia da superfície do material a ser
analisado. Tal caracterí ficial que por sua vez
define o grau de atividade da carga. O NI refere-se a reação química ocorrida entre o Iodo e as
uplas ligações carbono-carbono presentes na superfície do material. Devido a essas
aracterísticas o método de adsorção de Iodo, tem sido utilizado por muitas vezes como forma
direta na determinação da área superficial em algumas amostras. Desta forma, pode-se
oncluir que, quanto maior a adsorção de Iodo, isto é, um número alto de Iodo, maior será a
stica é diretamente proporcional à área super
d
c
in
c
- 80 -
área superficial e maior será o grau de atividade do negro de fumo. Comparando o negro de
fumo recuperado proveniente da CBT–pneu processada a 380ºC e 420ºC com o negro de
fumo comercial, foi concluído que:
1)-Tanto o NFR-380ºC quanto o NFR-420ºC possuem um número de Iodo
significativamente menor que o negro de fumo original. Tal diferença decorre do fato de o
negro de fumo original (N339) apresentar em sua superfície um maior número de duplas
ligações disponíveis para reagir com o Iodo. Como o número de hetero-ligações é menor que
o de homo-ligações (C-C) a presença de duplas ligações na superfície provalvelmente da cisão
(C-Cl, C-S, C-Zn etc.) é menor se comparada a do negro de fumo original (formado pela
queima incompleta de óleo aromático). Por este fato os NFR obtidos pelas conversões a
380ºC e 420ºC apresentaram número de Iodo menor que o negro de fumo original.
2)-O NFR convertido a 420ºC possui número de Iodo maior que o NFR 380ºC e
conseqüentemente, uma superfície mais rugosa que decorre de uma maior volatilização
(extração de voláteis) ocorrida na CBT-pneus feita a 420ºC. Este aumento da quantidade de
voláteis extraído durante a CBT provoca a quebra de uma quantidade muito maior de ligações
heterogêneas que resultam em um aumento da morfologia da superfície. Sobre a adsorção de
Iodo pelo negro de fumo recuperado da CBT-pneu 380oC e 420oC foi possível classifica-los
como cargas semi-ativas as quais possuem número de Iodo entre 10 e 90g/kg (tabela 2.16).
Tal grau de atividade possibilita o uso do negro de fumo recuperado como carga reforçante de
elastômeros cujas aplicações não sejam de alto desempenho.
Na seqüência dos desenvolvimentos futuros o negro de fumo recuperado será ativado
com vapor a 800ºC, similar a tecnologia de produção de carvão ativado. Já foi alcançado na
CBT-pneu 420ºC número de Iodo igual a 44 necessitando que seja apenas dobrado (NI 90)
para que se atinja a especificação de ativos (Tabela 2.16). Ativações típicas de carvões geram
(NI = 1000), bastando portanto uma ativação relativamente branda para alcançarmos NI 90
e gerando assim negro de fumo recuperado substituto do negro de fumo comercial.
4.4.3 – Área Superficial Específica do NFR
Os resultados da análise da superfície específica do NFC e dos dois tipos de NFR
encont
).
ram –se na tabela 4.12. Pelos dados fornecidos da referida tabela pode-se verificar que:
O NFR – 420ºC enquadra-se como carga semi-ativa. Já o NFR – 380ºC devido a baixa área
superficial específica possui características de carga inativa (tabela 2.16
- 81 -
Tabela 4.12. Superfícies específicas do NFR e NFC
Material Área Superficial específica [ m2/g ]
NFC – 339 84,20NFR – 380ºC 8,36NFR – 420ºC 23,80
A proporcionalidade do NI / superfície específica foi verificado com o NFC – 339 que
apresentou NI = 83,00 g/kg e área específica = 84,20 m2/g. Tal fato mostra a versatilidade da
técnica d
acoplada a
As imagens geradas, figuras 4.6 a 4.8 comparam as microestruturas obtidas do NFR
das conversões a 380ºC e 420ºC com o NFC. As condições de operação do microscópio JEOL
a 4.13. Pelas imagens geradas foi verificado
ue:
e adsorção de Iodo para as cargas ativas, porém esta metodologia agrega erros ao
tentar analisar materiais com baixa atividade.
A elevação da superfície específica do NFR poderá ser alcançada através de dois
métodos que se complementam a saber: implementação da moagem (alto impacto)
um sistema de microclassificação e por último ativação com vapor a 800ºC por 0,5 h
4.4.4 – Análise Microscópica
JSM-6330F encontra-se apresentadas na tabel
q
Tabela 4.13. Condições de operação do JEOL-6330FNFR da CBT- 380ºC NFR da CBT- 420ºC Condições operacionais
Negro de fumo comercial
Vácuo no filamento (Pa) 5,0 x10-8
Vácuo na coluna (Pa) 5,0 x10-6
Vácuo na câmara de amostra (Pa) 5,0 x10-5
Spot size 8Distância de trabalho (mm) 5Voltagem (kV) 3Brilho (%) 50Contraste (%) 60Tipo de elétrons utilizados SecundáriosTipo de filamento Field Emission
Escala 10 m x1000Escala 1 m x15000MagnificaçãoEscala 100nm x50000
- 82 -
Fig. 4.6. Microestrutura do negro de fumo
comercial tipo N339
- 83 -
Fig. 4.7 Microestrutura do nego de fumo recuperado da CBT-pneu 380ºC
Fig. 4.8 Microestrutura do nego de fumo recuperado da CBT-pneu 420ºC
A figura 4.6 apresenta a microestrutura do negro de fumo comercial tipo N339, onde
verifica-se que as partículas microestruturais de NFC encontram-se na faixa de ( 30nm),
confirmando o que diz a teoria sobre o tamanho médio deste material.
- 84 -
As figuras 4.7 e 4.8 apresentam as microestruturas do NFR após peneiração (380ºC e
420ºC) após peneiração respectivamente. Por elas verificou-se que os dois NFRs encontram-
se sobre a forma de aglomerados, com tamanho médio em torno de 10 m, os quais são
rmados por partículas nanométricas. Sendo o NFR-380ºC com tamanho médio de partículas
da ordem d m). Isto se
deve ao fato de ter ocorrido uma maior volatização na CBT-pneu a
tamanho de partícula do referido NFR.
Com bém o tama édio de part c o NF
do tamanho médio encontrado para o negro de fum
). Este fato confirma s resultados obtidos com dsorç e iodo
gro de fumo recuperado enquadra-se com arga se
carga ativa este mate deverá ssar pr ente por uma
m vapor para reduzir o tamanho médio de partícula em seguida, realizar a moagem
ra reduzir o tamanho do aglom do at 0,5 m stes es s serã lizado
os futuros (a nível de doutora ).
nálise das Curvas de Compactação
A figura 4.9 apresenta a variação da massa ecífica função da comp ão, qu
formações sobre Verif e por a exi a de stágios
er: 1º estágio, e o e r jo d rãos com
terí leve pressão de comp ão. No 2º está corre
tação dos grãos que promove redu e volu e do ta nho do
s; neste estágio ainda existe as interfaces entre os aglomerados. No 3
nsificação do ma l devido a alta pressão aplicada, que promove
ais terfa ntre
grãos cífica aparente s alt rtu ra uç olu
mpactação.
Os ensaios de compactação realizados co R -p ºC C
-se apresentados na figu 0. A s da análise da de ctaçã
material verificou-se que: 1º gro de fum ercial apresentou baixas
densida
fo
e ( 200nm) e o NFR-420ºC com tamanho médio da ordem de ( 100n
420ºC que reduziu o
parando tam nho m ícula en ontrado n s dois Rs
verificou-se que ambos estão acima o
comercial (30 nm o a a ão d
reafirmando que o ne o c mi-ativa.
Para transformar o NFR em rial pa imeiram
ativação co
por atrito pa era é (< ), e tudo o rea s
em trabalh mento
4.4.5 – A
esp em ress e
fornece importantes in o pó. ica-s ela stênci três e
de com
carac
p a sabactação, ocorr fluxo earran os g te ond o
stica a baixa densidade com actaç gio o a
deformação e compac alta ção d me ma s
poros intergranulare º
estágio predomina a de teria o
deslizamento e rearranjo das partículas; nesta etapa não existe m as in ces e os
, e a massa espe e torna a em vi de da g nde red ão do v me
causada pela co
m o NF da CBT neu 380 e 420º e o
NFC encontram ra 4.1 travé curva compa o
de cada ) o ne o com
des tanto no primeiro estágio como no terceiro estágio devido ao tamanho
nanométrico, e a atividade das cargas na superfície da partícula do NFC. A baixa densidade
- 85 -
no primeiro estágio se deve a grande mobilidade dos aglomerados/ partículas (devido ao
tamanho dos mesmos). Já a baixa densidade obtida no terceiro estágio mostra a presença das
cargas repulsivas na superfície das partículas que impediam a completa densificação do
material. 2º) Os NFRs (380ºC e 420ºC) apresentaram um primeiro estágio com densidade
superior a do NFC devido a existência de grandes aglomerados que dificultaram a mobilidade
do mesmo e elevaram a densidade inicial. Notou-se também que os NFRs apresentaram
densidades superiores ao NFC no terceiro estágio, tal fato se deve a baixa atividade das cargas
na sup
1015202530
erfície das partículas que não impediram a densificação do material. Com estas
informações obtidas a partir da curva de compactação pode-se verificar a importância deste
tipo de ensaio aliado a microscopia eletrônica de varredura, adsorção de Iodo e superfície
específica como parâmetro de controle e caracterização das propriedades destes pós.
3540455055606570
0,01 0,1 1 10 100
3º Estágio2º Estágio1º Estágio
Den
sida
dede
Com
pact
ação
[%]
Compressão [MPa]
400
600
800
1000
0,010
200
0,1 1 10 100 1000
1200
1400
1600
1800
2000
NFR- 420oC
NFR-380ºC
Apar
ente
[kg
/m3 ]
NFC-N33
Ma 9ss
a E
spec
ífica
Compressão [MPa]
Fig. 4.9. Estágios da compactação[Reed, 1995]
ig. 4.10. C ctação d C eNFR-380°C e NFR-420ºC
4.5 - Elasticidade das Borrachas
A tabela 4.14 a nta equações ica bo as s s
[Kirk-O -a . A ta 4.15 stra a formulação da borracha e os ensaios mecânicos
os quai ram rma ASTM D3182-89 (revisada em 1994) que foram
ma tabela mo ambé ma segunda formulação comercial da [Flexsys-Santo
André- ta .16 a enta eito rio s d de adicionados em
lastômeros de NBR e SBR [Kirk-Othmer-b 1995]. Utilizou-se a equação (4.14.5) para
calcular o peso molecular médio (Mc) das cadeias moleculares da borracha entre dois “cross-
F urvas de compa o NF
prese as elást s das rrach e imilare
thmer 1995] bela mo
s segui a no realizadas no IPT.
A mes stra t m u
SP.]. A bela 4 pres o ef de vá s tipo e negro fumo
e
- 86 -
link” (ligação de reticulação). A figura 4.11 apresenta o gráfico dos parâmetros MC versus
tensão de resistência. Da análise dos resultados segue-se as seguintes conclusões:
1º) Os dados do IPT e da literatura [Kirk-Othmer-b 1995] ajustam-se sobre a mesma
curva (fig. 4.11). Elas são similares a fig. 4.12 para os tipos de PDMS-poli(dimetil-silano),
unimodal (polímeros de cadeia longa), bimodal (mistura de longa e curtíssimas cadeias) e os
vulcanizados por peróxidos ou por radiação [Mark et al. 1988]. A acentuada queda de R em
função de Mc deve-se a irregularidades “Dangling-Chains”(cadeias livres) (figura 4.13). Caso
a carga adicionada ao composto estiver acima do tamanho crítico a mesma atuará como
defeito promovendo a elevação do Mc e consequente redução da tensão de ruptura. O NFR
por não ser ativo interrompe a ligação de reticulação da borracha gerando o mesmo
comportamento.
Tabela 4.14. Elasticidade dos emborrachados [Kirk Othmer-a 1995]
Trabalho de deformação por
genérico
(4.14.1)Sendo: 1, 2 e 3 as três principais razões de extensão um cubo de
número cadeias por unidade de am e T a Temp xtrusão simples a equação sereduz a : (4.14.2)
)3(TNk)2/1(W 23
22
21b
de
1 unidade de volume, tipo mais
borracha ( =L/Lo; Lo é o comprimento da amostra não deformada); N é o volume; kb a constante de Boltsm
eratura absoluta [300K]. No caso de e))32(TNk(2/1W 2
b
2
Força por unidade de área seccional não deformada( )considerando umcubo unitário não
deformado
)1
(TNkd/dW2b (4.14.3)
3
Modulo de cisalhamento G em função de NKT e peso
molecular médioentre cross-links
Cb M/RTTNkG (4.14.4) Sendo: a densidade da borracha (950kg/m3), R constante de gás perfeito (8,3145kJ/kmolK = 8,3145kNm/kmolK) e Mc o peso molecular médio das cadeias moleculares de borracha entre dois sítios de cross-link
Substituindo (8.13.4) em (8.13.3)
)1
(M
RT2
C
; )1
(RT
M2C (4.14.5)
2º) As baixas tensões de ruptura e alongamento ocorridos devido ao peso molecular da
cadeia entre “cross-link” foram maiores para o NFR, indicando irregularidades na ligação
borracha-NFR.
SXMc SX
- 87 -
3º) A formulação Flexsys possui maiores quantidades de NFC, NFR, elastômero,
cido esteriárico, óleos naftênicos/aromáticos e enxofre do que a formulação IPT resultando
m menores irregularidades “Danpling-Chain” e maiores tensões de rupturas.
Tabela 4.15. Formulação das borrachas e caracterização mecânica
Obs.: Principais borrachas sintéticas usadas em pneus: E-SBR, S-SBR, BR, NR(IR), IIR.
(a) Não estão aprovados oficialmente pela DIN/ISSO 1629
- 106 -
II.II. Designação de grupos de borracha de acordo com a estrutura química
[Obrecht et al. 1993]
Desido grupo
Exemplosgnação
Estrutura química
MBorracha tendo u estrutura polimérica complet ente saturada do tipo polimetileno
EPM, EPDM, CM, CSM, AEM, ACM, EVA
ma am
N Borracha contendo nitrogênio NBR
OBorracha tendo átomos de oxigênio na estrutura polimérica (borracha poliéster) CO, ECO, GPO
QBorrachas contendo átomos de silício na estrutura (borracha silicone)
polimérica VMQ, MQ, FMVQ
R Borracha tendo carbono insaturado na cadeia principal NR, SBR, BR, NBR, CR, IIR T Borracha tendo o enxofre na estrutura polimérica (borracha politioeter) OT, EOT
UBorracha do tipo poliueretano contendo carbono, oxi nio e nitrogênio na estrutura poli ica AU, EU
gêmér
Z Borracha tendo fósforo e nitrogênio na estrutura polimérica FZ, PZ
II.III . Produção total mundial de borracha e rracha sintética [Obrecht et al. 1993]
Pneus 59% Construção 3%
. Usos da borracha sintética (88% - indústria automobilística) [Obrecht et al. 1993]