Reações de Radicais Reações de Radicais Substituição Radicalar Substituição Radicalar 1
Reações de Radicais Reações de Radicais Substituição RadicalarSubstituição Radicalar
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Formação de Radicais
Halogenação e Combustão:
i) Ocorrem por um mecanismo radicalar.
ii) Envolvem a quebra homolítica de uma ligação.
Clivagem Homolítica:
Em uma homólise cada átomo fica com
um elétron da ligação covalente:
Clivagem Heterolítica:
Resulta na formação de íons:
Exemplo? Em que tipo de solvente ocorre?
Formação de Radicais
Radicais são formados pela quebra homolítica de
reações relativamente fracas.
Exemplos:
a) Peróxidos:
b) Halogênios:
Setas:
Algumas Características dos Radicais:
i) Átomo ou grupo de átomos com um elétron desemparelhado.
ii) Representado por um ponto.
iii) Altamente reativos. Não podem ser normalmente isolados.
iv) Intermediários em diversas reações orgânicas
Estrutura dos Radicais
Os radicais formados dos alcanos possuem uma estrutura trigonal planar (sp2):
Estabilidade Relativa dos Radicais
EstabilidadeEstabilidade RelativaRelativa de de RadicaisRadicais de de CarbonoCarbono
EstabilidadeEstabilidade RelativaRelativa de de RadicaisRadicais
6
.
. .CH
3
CH3 CH
3
.
CH3
CH3
H.
CH3
H H.
H
H H. .
CH2
.
mais estáveis
que radicais alquil
menos estáveis
que radicais alquil
EstabilidadeEstabilidade RelativaRelativa de de RadicaisRadicais de de CarbonoCarbono
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Reação de Reação de AlcanosAlcanos com Halogênioscom Halogênios
Alcanos são compostos muito pouco reativos, pois têm somente fortes ligações σ e átomos sem carga parcial (são nem eletrófilos nem nucleófilos). Entretanto, alcanos reagem com Cl2 e Br2.
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ReaçãoReação de de AlcanosAlcanos com Clcom Cl22 ouou BrBr22
Mecanismo para a cloração de metano:
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Mecanismo Mecanismo da reação do átomo de Cl com metano da reação do átomo de Cl com metano
ReaçãoReação de de AlcanosAlcanos com Clcom Cl22 ouou BrBr22
Mecanismo para a bromação de etano:
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Fatores que determinam a distribuição dos produtos:
ReaçãoReação de de AlcanosAlcanos com Clcom Cl22 ouou BrBr22
A etapa que determina a distribuição de produtos é a abstração de hidrogênio.
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ReaçãoReação de de AlcanosAlcanos: : EstabilidadeEstabilidade de de RadicaisRadicais
Estabilidade Relativa de Radicais Alquila:
O radical mais estável é formado mais rapidamente, portanto, o 2-clorobutano é formado mais rapidamente; consequentemente este é o produto principal na cloração do butano.
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pg 341 middle
ReaçãoReação de de AlcanosAlcanos: : DistribuiçãoDistribuição de de ProdutosProdutos
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Velocidade Relativa de Formação de Radicais Alquila com Radical Cl a TA:
Velocidade Relativa: C1o 1,0; C 2o 3,8; C 3o 5,0.
Na determinação das quantidades relativas de produto, obtido devem ser consideradas fatores de probabilidade e de reatividade.
Distribuição de Produtos da CloraçãoDistribuição de Produtos da Cloração
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probabilidade: o número de hidrogênios que podem ser abstraídos, levando à
formação de um determinado produto
reatividade: a velocidade relativa com que um hidrogênio em particular é abstraído
DistribuiçãoDistribuição de de ProdutosProdutos dada CloraçãoCloração
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Princípio da ReatividadePrincípio da Reatividade--SeletividadeSeletividade
Um radical bromo é menos reativo e mais seletivo do que um radical cloro.
Velocidade relativa de formação de radicais alquila com radical bromo a 125 oC:
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Velocidade relativa de formação de radicais alquila com radical cloro a TA:
PostuladoPostulado de de HammondHammondO estado de transição será mais similar à espécie mais
próxima dele energeticamente
Reação exergônica: estado de transição precoce
Reação endergônica: estado de transição tardio
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Princípio da ReatividadePrincípio da Reatividade--Seletividade:Seletividade:Reação de Propano com Radicais de Cl e BrReação de Propano com Radicais de Cl e Br
Aplicação do Postulado de HammondAplicação do Postulado de Hammond
Quanto maior a reatividade, menor a seletividade
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PrincípioPrincípio dada ReatividadeReatividade--SeletividadeSeletividade
Quanto maior a reatividade, menor a seletividade
Cloro:Cloro: reação exergônica – ET similar aos reagentesBromo:Bromo: reação endergônica – ET similar aos produtos
(Postulado de Hammond)
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FluoraçãoFluoração e e IodaçãoIodação de de AlcanosAlcanos
Termodinâmica das Transformações:
Alcanos sofrem (fluoração), cloração e bromação, mas não iodação, porque a reação total na iodação é endotérmica.
A fluoração é uma reação muito violenta para ser utilizada na síntese.
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Formação Preferencial dos Radicais mais estáveis:
Substituição Substituição RadicalarRadicalar de de HidrogêniosHidrogêniosBenzílicosBenzílicos e e AlílicosAlílicos
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Bromação Alílica e Benzílica com NBS
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Vantagem: a baixa concentração de Br2
e HBr presentes torna pouco provável a reação de adição de Br2 à dupla
EstereoquímicaEstereoquímica de de ReaçõesReações de Substituição de Substituição RadicalarRadicalar
Configuração dos Produtos
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EstereoquímicaEstereoquímica de de ReaçõesReações de de RadicaisRadicais
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EstereoquímicaEstereoquímica de de ReaçõesReações de de SubstituiçãoSubstituiçãoRadicalarRadicalar com com ReagentesReagentes QuiraisQuirais
Estereoquímica do Produto:
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Estereoquímica do Produto:
RO OR 2 RO.
R O H Br. ROH + Br
.
Br
Br. .
BrHBr
ROOH; hν
Iniciação
Propagação
AdiçãoAdição de de HBrHBr a C=C via a C=C via RadicalarRadicalar
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Br. .
Br
H Br
Br
. + Br.
Br Br2
.+ Br
.
Br
Br
Br Br
. .
Terminação
Métodos de formação de radicais
RO OR 2 RO
O e− O
homólise de ligações σ fracas
transferência de elétron
Formados a partir de moléculas com elétrons emparelhados
FormaçãoFormação de de RadicaisRadicais
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Y ZX X Y Z+
X Y Z X Y Z
X Y Z + ZX Y
substituição (abstração)
adição
eliminação (homólise)
Formados a partir de outros radicais
Homólise de ligações σσσσ fracas
OO
O
O
PhPh
O
O
PhO
O
Ph..60 - 80 ºC
∆G = 139 kJ mol-1
Cl Cl
Br Br
luz (hν)
∆G = 243 kJ mol-1
luz (hν)
∆G = 192 kJ mol-1
2 Cl
2 Br
.
.
.
Fotólise de Halogêneos
FormaçãoFormação de de RadicaisRadicais
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NN
NCCN
NC NN CN66 - 72 ºC
∆G = 131 kJ mol-1
..
I Iluz (hν)
∆G = 151 kJ mol-12 I
.
N
O.
Ph
PhPh .C
6Cl
5Cl5C
6 .
CH
O
O.
(i) impedimento estérico (cinético)
(ii) estabilização eletrônica (termodinâmico)
Fatores Principais
. .
RadicaisRadicais EstáveisEstáveis
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PhPh C6Cl
5
.O
. N
.
OEt
. O
.
mais estáveis que radicais alquil
efeito de grupos funcionais±I, ±M
grupos elétron-atraentes
grupos elétron-doadores (incluíndo hiperconjugação)
grupos conjugados
Efeito de Substituíntes
H H HH
.
.2
. +
.
dimerização
disproporcionamento
PrincipaisPrincipais ReaçõesReações de de RadicaisRadicais
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H Sol
H
Sol
O O O O
.
.
.
.+
.
.
abstração de H
adição de O2 triplete
adição a insaturados
O
Nu−
−
X.
O
.
Reações típicas
com Nucleófilos polares
Reações típicas
com Radicais
Compostos C=O
insaturados
PrincipaisPrincipais ReaçõesReações de de RadicaisRadicais
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CH3
Br
Nu−
H OHB
−
BrX.
X.
HOH
Ligações X-H
Haletos de
alquila
AutoxidaçãoAutoxidação de de AldeídosAldeídos
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Polimerização RadicalarPolimerização Radicalar
peróxido de dibenzoila radical oxibenzoila
Iniciação:
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Uma característica dos iniciadores radicalares é uma ligação relativamente
fraca para quebra homolítica. São utilizados em cerca de 0.005% (peso).
Propagação:
Terminação:
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O grupo presente no final do polímero tem influência pequena naspropriedades, sendo normalmente omitido.
RadicaisRadicais e e OzônioOzônio EstratosféricoEstratosférico
• o ozônio é o constituinte principal do “smog”
• o ozônio protege a Terra de radiação UV letal
(UV-C < 290 nm)
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Clorofluorcarbonos permanecem na atmosfera até atingirema estratosfera.
C ClF
Cl
F
hn
CF
Cl
F
+ Clhν
DestruiçãoDestruição de de OzônioOzônio porpor CFCsCFCs
Formação de radicais cloro dos CFCs com irradiação UV
F F
Reação dos radicais cloro com ozônio
Cl + O3 ClO + O2
ClO + O3 Cl + 2 O2
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