REACCIONES DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA Y REACCIONES AFINES Mg. Q.F. LUIS MIGUEL FELIX VELIZ
REACCIONES DE
CONDENSACIÓN
ALDÓLICA Y REACCIONES
AFINES
Mg. Q.F. LUIS MIGUEL FELIX VELIZ
Tautomería ceto-enólica• Los aldehídos y cetonas que tengan hidrógenos α presentan tautomería
cetoenólica.
• Es un equilibrio entre dos compuestos diferentes por intercambio de la
posición de un H y un doble enlace.
• El equilibrio está desplazado normalmente hacia la forma ceto, y es
posible gracias a la acidez del H en α del carbonilo. Ambas formas son
isómeros estructurales interconvertibles = TAUTÓMEROS.
FORMACIÓN Y REACCIONES DE ANIONES
ENOLATOS
• Las cetonas, aldehídos y derivados de los ácidos
carboxílicos (amidas, ésteres, etc.) que tienen
hidrógenos en el carbono α se desprotonan para
formar aniones enolatos
CH3
H
H
:B
O
R
H
HH
-O
anión enolato
REACCIÓN DE ADICIÓN
ALDÓLICA
• Cuando un aldehído con hidrógenos reacciona con hidróxido sódico diluido a temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerización y se forma un compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehído.
• Como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol y un aldehído, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones, reciben el nombre de adiciones aldólicas.
REACCIÓN DE ADICIÓN
ALDÓLICA
• El mecanismo de este proceso se basa en dos de las características
más importantes de los compuestos carbonílicos:
• Acidez de los hidrógenos en .
• Adición nucleofílica al grupo carbonilo.
• En la 1ª etapa de la adición aldólica, la base (el ion OH-) separa
un protón ácido del carbono del etanal y se obtiene un ion
enolato estabilizado por resonancia
REACCIÓN DE ADICIÓN
ALDÓLICA
• En la 2ª etapa, el ion enolato actúa como nucleófilo (en realidad
como carbanión) y ataca al carbono electrófilo de una segunda
molécula de etanal.
• En la 3ª etapa el ion alcóxido separa un protón del agua para
formar el aldol. Esta etapa se produce porque el ion alcóxido es
una base más fuerte que el ion hidroxilo.
REACCIÓN DE ADICIÓN
ALDÓLICA• Si la mezcla de reacción básica que contiene el aldol se calienta, se produce
una deshidratación obteniéndose como consecuencia el 2-butenal.
• En algunas reacciones aldólicas, la deshidratación es tan rápida que no es
posible aislar el producto en forma de aldol, en su lugar se obtiene el derivado
enal. Entonces se dice que se lleva a cabo una condensación aldólica.
Condensaciones aldólicas
cruzadas
IMPORTANCIA EN PROCESOS
BIOLÓGICOS• La adición aldólica es importante en los procesos de síntesis orgánica, porque permite
formar un nuevo enlace carbono-carbono entre dos moléculas más pequeñas y por
condensación formar un doble enlace carbono-carbono que da lugar a la obtención de
aldehídos y cetonas , -insaturados, que tienen aplicación en la industria
principalmente en la fabricación de polímeros vinílicos
• En sistemas biológicos una importante reacción reversible de condensación de aldol es
la rutura del difosfato de fructosa catalizada por una enzima aldolasa
+
FOSFATO DE DIHIDROXICETONA
FOSFATO DE
GLICERALDEHIDO
1,6-DIFOSFATO-D-FRUCTOSA
ALDOLASA
O
OH H
H OH
H OH
O
O
P
O
OH OH
P
O
OHOH
OH
H O
O
P
O
OH OH
H
O
H OH
H O
P
O
OHOH
REACCIÓN DE ADICIÓN
ALDÓLICA
• Las cetonas también pueden utilizarse como
reactivos para las reacciones aldólicas cruzadas y
reciben el nombre de reacciones de Claisen-
Schmidt.
Reacción de Knoevenagel:
• Es una condensación entre un diéster y un compuesto carbonílico.
• Es un buen método para la síntesis de diésteres α,β-insaturados.
• Los productos son buenos intermediarios de síntesis ya que son
• susceptibles de diversas reacciones posteriores: ataque 1,4; ozonólisis,
hidrogenación, etc.
• Reacciones análogas se observan entre compuestos carbonílicos
REACCIÓN DE PERKIN
• Descubrió una adición tipo aldol al condensar un
aldehído aromático con un anhídrido alifático, en
presencia de una sal sódica o potásica del
correspondiente ácido carboxílico.
O
O O
CH3CH3
OH
+CH3-COONa
OH
O
Ácido cinámicoAnhídrido acéticoBenzaldehído
• http://treefrog.fullerton.edu/chem/ORM/aldol
.html