REACCIONES DE COMPUESTOS AROMÁTICOS SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA (S E A) SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA (S N A)
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REACCIONES DE COMPUESTOS
AROMÁTICOS
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA
AROMÁTICA (SEA)
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
AROMÁTICA (SNA)
SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA
AROMÁTICA
SEA
COMPLEJO SIGMA
PRODUCTO DE SUSTITUCIÓN
COMPLEJO SIGMA ()
Estado de
transición 1 Estado de
transición 2
Intermediario
NO
AROMÁTICO
Compuesto
aromático 1
Compuesto
aromático 2
Progreso de la reacción
En
erg
ía
MECANISMO DE LA SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA
AROMÁTICA (SEA)
PASO 1: EL ATAQUE SOBRE ELELECTROFILO FORMA EL COMPLEJO SIGMA ()
PASO 2: LA PÉRDIDA DE UN PROTÓN DA LUGAR AL PRODUCTO DE SUSTITUCIÓN
COMPLEJO SIGMA () ION ARENIO
adición
eliminación
Reacciones del Benceno
NO2
SO3H
Br
CH2CH3
HNO3
H2SO4
SO3
H2SO4
Br2, Fe
CH3CH2-Br
AlCl3
Alquilación de Friedel-Crafts (variaciones sobre
un mismo tema)
a) Ar-H + R-X, AlCl3 Ar-R + HX
b) Ar-H + R-OH, H+ Ar-R + H2O
c) Ar-H + Alqueno, H+ Ar-R
MECANISMO DE LA NITRACIÓN (SEA)
PASO 1: FORMACIÓN DEL ELECTRÓFILO (ION NITRONIO)
PASO 2: ATAQUE ELECTROFÍLICO PASO 3: PERDIDA DE UN PROTÓN
ION NITRONIO
ION NITRONIOBENCENOCOMPLEJO
(DESLOCALIZADO
POR RESONANCIA)NITROBENCENO
REACCIÓN DE SULFONACIÓN (SEA)
ÁCIDO
BENCENSULFÓNICO
BENCENO (95 %)
COMPLEJO
(DESLOCALIZADO POR RESONANCIA)
(CALOR)
Sulfonación de Benceno
COORDENADA (Ó PROGRESO) DE REACCIÓN
EN
ER
GÍA
LIB
RE
ESTADO DE TRANSICIÓN PARA EL PASO DETERMINANTE
DE LA RAPIDEZ HACIA DELANTE (PRODUCTOS) Y EL PASO
DETERMINANTE DE LA RAPIDEZ EN LA DIRECCIÓN
INVERSA (REACTIVOS)
MECANISMO PARA LA REACCIÓN DE
DESULFONACIÓN
MECANISMO DE LA BROMACIÓN (SEA)
PASO 1: FORMACIÓN DE UN ELECTRÓFILO FUERTE
Br2 FeCl3, intermediario
(es un electrófilo más fuerte que Br2
PASO 2: ATAQUE ELECTROFÍLICO Y FORMACIÓN DEL COMPLEJO SIGMA
PASO 3: PÉRDIDA DE PROTÓN Y FORMACIÓN DEL PRODUCTO
COMPLEJO SIGMA ()
BROMOBENCENO
PRODUCTOSINTERMEDIARIO
ESTADO DE TRANSICIÓN
DETERMINANTE DE LA RAPIDEZ
REACTIVOS
EN
ER
GÍA
COORDENADA DE REACCIÓN
DIAGRAMA DE ENERGÍA POTENCIAL vs.
COORDENADA DE REACCIÓN DE BROMACIÓN (SEA)
- 10.8 kcal/mol
OBTENCIÓN DE FLUOROBENCENO
GAS INERTE
Ar o N2
OBTENCIÓN DE FLUOROBENCENO
SE HAN EMPLEADO OTROS AGENTES FLUORANTES:
OBTENCIÓN DE FLUOROBENCENO
OBTENCIÓN DE YODOBENCENO
SE GENERA IN SITU EL ION NITRONIO
+ I I + H2O
I
+ HNO3
1
2
85 %
NO2 +
OBTENCIÓN DE YODOBENCENO
Charles Friedel (12 Marzo
1832 – 20 Abril 1899) fue un
químico francés y un
mineralogista. Nació en
Strasbourg, France. Profesor de
química en la Sorbonne.
James Mason Crafts (8 de
Marzo 8, 1839 – 20 de Junio,
1917) fue un químico
norteamericano, mejor conocido
por haber desarrollado las
reacciones de alquilación y
acilación con Charles Friedel
en 1876.
ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
ÁCIDO DE LEWIS
BENCENO CLORURO DE
terc-BUTILOterc-BUTILBENCENO
PASO 1: FORMACIÓN DEL ELECTROFILO (UN CARBOCATIÓN)
PASO 2: ATAQUE ELECTROFÍLICO (ADICIÓN) PASO 3: ELIMINACIÓN
CLORURO DE
terc-BUTILO
CATION
terc-BUTILO
MECANISMO DE LA ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
COMPLEJO
MECANISMO DE LA ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
MECANISMO DE LA ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
ALQUENOS COMO MATERIA PRIMA
MECANISMO DE LA ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
ALCOHOLES COMO MATERIA PRIMA
PASO 1: FORMACIÓN DEL ELECTROFILO (UN CARBOCATIÓN)
PASO 2: ATAQUE ELECTROFÍLICO (ADICIÓN) PASO 3: ELIMINACIÓN
COMPLEJO
ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS CON HALOGENUROS
PRIMARIOS: POSIBILIDAD DE UNA TRANSPOSICIÓN
+ Cl CH2 CH2 CH3
AlCl3CH2 CH2 CH3
+ H Cl
BENCENO CLORURO DE n-PROPILO n-PROPILBENCENO
+ Cl CH2 CH2 CH3
AlCl3CH
CH3
CH3
+ H Cl
BENCENO CLORURO DE n-PROPILO iso-PROPILBENCENO
PASO 1: FORMACIÓN DEL ELECTROFILO (UN CARBOCATIÓN) Y TRANSPOSICIÓN
PASO 2: ATAQUE ELECTROFÍLICO (ADICIÓN) PASO 3: ELIMINACIÓN
MECANISMO DE LA ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
ALCOHOLES COMO MATERIA PRIMA
Dicationic Electrophiles from Olefinic Amines in Superacid
Y. Zhang, A. McElrea, G. V. Sanchez, Jr., D. Do, A. Gomez, S. L .
Aguirre, R. Rendy, D. A. Klumpp, J. Org. Chem., 2003, 68, 5119-5122.
Samarium Triflate-Catalyzed Halogen-Promoted Friedel-Crafts Alkylation
with Alkenes
S. Haira, B. Maji, S. Bar, Org. Lett., 2007, 9, 2783-2786.
Dramatic Enhancement of Catalytic Activity in an Ionic Liquid: Highly Practical
Friedel-Crafts Alkenylation of Arenes with Alkynes Catalyzed by Metal
Triflates
C. E. Song, D.-U. Jung, S. Y. Choung, E. J. Roh, S.-G. Lee, Angew. Chem.
Int. Ed., 2004, 43, 6183-6185.
PMA-Silica Gel Catalyzed Propargylation of Aromatic Compounds with
Arylpropargyl Alcohols under Solvent-Free Conditions
P. Srihari, J. S. S. Reddy, S. S. Mandal, K. Satyanarayana, J. S. Yadav,
Synthesis, 2008, 1853-1860.
Conversion of 2-Alkylcinnamaldehydes to 2-Alkylindanones via a Catalytic
Intramolecular Friedel-Crafts Reaction
G. B. Womack, J. G. Angeles, V. E. Fanelli, C. A. Heyer, J. Org. Chem., 2007,
72, 7046-7049.
Reducción de Clemmensen
Erik Christian Clemmensen (1876 - May 21, 1941) fue un químico
danés-americano
Reducción de Wolff-Kishner
J. Russ. Chem. Soc. 1911, 43, 582.
Ludwig Wolff (27 September 1857 – 24 February 1919) fue un químico
alemán
Nicolai Kishner
Reactions on a Solid Surface. A Simple, Economical and Efficient Friedel-Crafts
Acylation Reaction over Zinc Oxide (ZnO) as a New Catalyst
M. H. Sarvari, H. Sharghi, J. Org. Chem., 2004, 69, 6953-6956.
Mild, Efficient Friedel-Crafts Acylations from Carboxylic Acids
Using Cyanuric Chloride and AlCl3
C. O. Kangani, B. W. Day, Org. Lett., 2008, 10, 2645-2648.
Zinc Mediated Friedel-Crafts Acylation in Solvent-Free Conditions under
Microwave Irradiation
S. Paul, P. Nanda, R. Gupta, A. Loupy, Synthesis, 2003, 2877-2881.
Aluminum dodecatungstophosphate (AlPW12O40) as a non-hygroscopic
Lewis acid catalyst for the efficient Friedel-Crafts acylation of aromatic
compounds under solvent-less conditions
H. Firouzabadi, N. Iranpoor, F. Nowrouzi, Tetrahedron, 2004, 60, 10843-
10850
Reliable and Versatile Synthesis of 2-Aryl-Substituted Cinnamic Acid Esters
A. Ianni, S. R. Waldvogel, Synthesis, 2006, 2103-2112.
ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
BENCENO
HALÓGENURO
DE ACILO
CLORURO DE
ACETILOBENCENO
UN ACILBENCENO
(UNA FENILCETONA)
ACETILBENCENO (95%)
(ACETOFENONA)
Ejemplo
PASO 1: FORMACIÓN DEL ELECTROFILO (UN ION ACILIO)
PASO 2: ATAQUE ELECTROFÍLICO (ADICIÓN) PASO 3: ELIMINACIÓN
COMPLEJO
COMPLEJOCLORURO
DE ACILOION ACILIO
ACILBENCENO COMPLEJO DEL PRODUCTO
MECANISMO DE LA ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
UTILIDAD DE LA ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS:
OBTENER ALQUILBENCENOS LINEALES, NO RAMIFICADOS
REDUCCIÓN DE
CLEMMENSEN
HCl (ac.)
PROPIOFENONA n-PROPILBENCENO
HCl (ac.)
CLORURO DE PROPANOILO
Alquilación sin transposición a través de
una acilación seguida de una reducción
Hay dos métodos para reducir el grupo carbonilo
La reducción de Clemmensen en una solución ácida
La reducción de Wolff-Kishner en una solución básica
reducción de
Clemmensen
reducción de
Wolff-Kishner
Alquilación a través de una acilación
El método de reducción depende de los otros
grupos funcionales presentes en la molécula
Si las tres estructuras resonantes del complejo σ son
simplemente superpuestas, la carga positiva en cada
posición orto y para, debería ser de
aproximadamente de + 0.33. En un modelo teórico
improvisado, la posición meta también tendría una
pequeña carga positiva
Modelo simple Modelo mejorado
Cálculos semiempíricos de mecánica cuántica de las
cargas eléctricas de varios complejos σ:
REACCIÓN DE SULFONACIÓN CON D2SO4
Complejo
COORDENADA DE REACCIÓN
Energ
ía p
ote
ncia
l
TOLUENO o-NITROTOLUENOm-NITROTOLUENO p-NITROTOLUENO
TABLA DE ORIENTACIÓN REACCIONES TÍPICAS DE BENCENOS
MONOSUSTITUÍDOS
Y en
C6H5–YReacción
% Producto
Orto-
% Producto
Meta-
% Producto
Para-
–O–CH3 Nitración 30–40 0–2 60–70
–O–CH3
Acilación
Friedel-Crafts5–10 0–5 90–95
–CH3 Nitración 55–65 1–5 35–45
–CH3 Sulfonación 30–35 5–10 60–65
–CH3
Acilación
Friedel-Crafts10–15 2–8 85–90
–Br Nitración 35–45 0–4 55–65
–Br Cloración 40–45 5–10 50–60
–NO2 Nitración 5–8 90–95 0–5
Son tres los efectos a considerar:
Electroatractor
inductivo
Electrodonador por
resonancia Electroatractor por resonancia
Br
aq. HONO2
aq. H2SO4
Br
NO2+
Br
NO2
¿Quien es el que dirige ahora?
Nitración de bromobenceno:
Bromación de nitrobenceno
Director orto/para
NO2
Br2
FeBr3
NO2
Br
Director meta
G
Elec
¿Quien es el que dirige ahora?
Reacción SEA general
director
TOLUENO o-NITROTOLUENOm-NITROTOLUENO p-NITROTOLUENO
NITRACIÓN DE TOLUENO
Ataque orto
Ataque para
Ataque meta
3o. favorable
3o. favorable
orto, para
benceno
o
En
erg
ía
Coordenada de reacción
NITRACIÓN DE ANISOL (METOXIBENCENO)
Ataque orto
Ataque para
Ataque meta
Especialmente
favorable
Especialmente
favorable
Ataque orto Ataque para
(mas otras formas
resonantes) (mas otras formas resonantes)
BROMACIÓN DE LA ANILINA (AMINOBENCENO)
Grupos
Compuestos
Fenóxidos Anilinas Fenoles Éteres fenílicos Anilidas Alquilbencenos
(no tiene pares de
electrones libres)
DINITROBENCENOS
NITROBENCENO ORTO (6 %) META (93 %)
PARA (0.7 %)
NITRACIÓN DE NITROBENCENO
Ataque orto
Ataque para
Ataque metaEspecialmente INESTABLE
Especialmente INESTABLE
CARGAS + ADYACENTES
CARGAS + ADYACENTES
ORTO
META
PARA
Coordenada de reacción
En
erg
ía p
ote
nc
ial
ORTO, PARA
benceno
o
N
H
H
unshared pair of electrons on the nitrogenresonance donating groups(weaker inductive withdrawal)
N
R
R
N
R
H
NR
R
Rstrong inductive withdrawal(no unshared pair of electrons on thenitrogen & no resonance possible
Grupos electrodonadores por
resonancia
El par de electrones no compartido
en el nitrógeno (es muy débil la
atracción por efecto inductivo)
Grupos atractores por efecto
inductivo
No existe el par de electrones no
compartido en el nitrógeno y no es
posible la resonancia
H3C C
O
N
H
resonance donation(weaker inductive withdrawal)
H
Oresonance donation(weaker inductive withdrawal)
R
Oresonance donation(weaker inductive withdrawal)
Grupos electrodonadores por
resonancia
El par de electrones no compartido en
el oxígeno (es muy débil la atracción
por efecto inductivo)
Grupos electrodonadores por
resonancia
El par de electrones no compartido en
el oxígeno (es muy débil la atracción
por efecto inductivo)
Grupos electrodonadores por
resonancia
El par de electrones no compartido en
el nitrógeno (es muy débil la
atracción por efecto inductivo)
resonance donation
H3Cinductive donationsp3 sp2 ring carbon
inductive withdrawal
X—
Grupos electrodonadores por
resonancia
Donación por efecto inductivo
Carbono del
anillo
Atracción por efecto inductivo
H
C
O
HO
C
O
RO
C
O
R
C
O
resoance withdrawal andinductive withdrawal
Grupos electroatractores
por resonancia
Efecto de los Sustituyentes en la Reactividad
Rapidez relativa en las reacciones SEA
Z DONA
ELECTRONES
AL ANILLO
BENCÉNICO
Z JALA
ELECTRONES
DEL ANILLO
BENCÉNICO
Donación ó atracción de electrones por efecto
inductivo
El sustituyente dona
electrones por
inducción (comparado
con un hidrógeno)
El sustituyente atrae
electrones por
inducción (comparado
con un hidrógeno)
Donación ó atracción de electrones por efecto
inductivo
El sustituyente dona electrones al benceno por
resonancia
anisol
nitrobenceno
El sustituyente jala los electrones dal benceno por
resonancia
Donación ó atracción de electrones por efecto
inductivo
Sustituyentes fuertemente desactivantes, electroatractores por resonancia
Estandar de comparación
Sustituyentes desactivantes
Sustituyentes activantes Mayor activación
Mayor desactivación
Activantes
fuertes
Desactivantes
fuertes
Desactivantes
moderados
Desactivantes
debiles
Activantes
moderados
Activantes
debiles
Orientadores
orto/parta
Orientadores
orto/parta
Orientadores
meta
Efectos de los sustituyentes en la reactividad del anillo bencénico hacia la
sustitución electrofílica aromática
Grupo Formas resonantes Ejemplo
Nitro
Ácido sulfónico
Ciano
Nitrobenceno
Ácido bencensulfónico
Benzonitrilo
Grupo Formas resonantes Ejemplo
Cetona o aldehído
Éster
Sal de amonio
cuaternaria
Acetofenona
Benzoato de metilo
Yoduro de
feniltrimetilamonio
En
erg
ía p
ote
nc
ial
Coordenada de reacción
o
ORTO, PARA
benceno
Donadores p Donadores Halógenos Carbonilos Otros
Orientadores METAOrientadores ORTO-PARA
ACTIVANTES DESACTIVANTES
(ALQUILO)
(ARILO)
CADA UNO ES
orto A UN –CH3y para CON
RESPECTO AL
OTRO
orto A LOS
DOS –CH3
PERO ESTA
IMPEDIDO
orto A –CH3y meta A -NO2
m-Xileno
p-Nitrotolueno
Producto principal
(65 %)
Producto principal
(99 %)
o-Xileno
CH3
CN
Cl
Cl2, AlCl
3
HNO3, H
2SO
4
SO3, H
2SO
4
NO2
Br
OH
ClCH2CH
3, AlCl
3
CH2=C(CH
3)2
FH
Cl C Ph
O
AlCl3
¿Cuales son los productos principales en cada una de las
siguientes reacciones?
Obtención de los principales derivados del benceno
REACCIÓN DE AMINAS PRIMARIAS CON ÁCIDO
NITROSO
ALQUILO ALQUILO
ARILO ARILO
MECANISMO PARA LA REACCIÓN DE AMINAS
PRIMARIAS CON ÁCIDO NITROSO
NITRITO DE SODIO ÁCIDO NITROSO ION
NITROSONIO
MECANISMO PARA LA REACCIÓN DE AMINAS
PRIMARIAS CON ÁCIDO NITROSO
ANILINA UNA
AMINA PRIMARIAUNA
NITROSAMINA
UN COMPUESTO
N-HIDROXIAZOUN ION
DIAZONIO
EL ION ARENDIAZONIO COMO ELECTRÓFILO
FENOL CLORURO DE
meta-BROMOBENCENDIAZONIO
UN COMPUESTO AZO
3-BROMOP-4’-HIDROXIAZOBENCENO
UNA UNIÓN AZO
EL ION ARENDIAZONIO COMO ELECTRÓFILO
p-METILFENOL
P-CRESOL
CLORURO DE
BENCENDIAZONIOUN COMPUESTO AZO
5-METILAZOBENCENO
EL ION ARENDIAZONIO COMO ELECTRÓFILO
MECANISMO PARA LA REACCIÓN SEA USANDO UNA SAL DE
ARENDIAZONIO COMO ELECTROFILO
N.N-DIMETILANILINA
p-N.N-DIMETILAMINOAZOBENCENO
S
Na O
OO
N
N
OH
OCH3
CH3
S
O Na
O
O
Ejemplo de una SEA: Síntesis del Alura Rojo C
•El color se origina por la
conjugación extensiva
• Muchos colorantes son
compuestos azo
Refresco de fresa
coloreado con
Alura Rojo AC
•Alura Rojo AC (un colorante
azoíco)
Ar-N=N-Ar sugiere
que la síntesis sea
a través de un
acoplamiento con
sales de diazonio
Síntesis del Alura Rojo C
NH2
OCH3
SO3H
CH3
NaNO2
aq. HCl
N
OCH3
SO3H
CH3
N
+
OH
HO3S
N
N
OH
OCH3
CH3
SO3H
HO3S
Na2CO3
Electrófilo
Activado
GED
orientador
o/p
Allura Red AC
*
*
Nucleófilo
GEA
Desactivado
(BASE
SELECTIVA)
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
AROMÁTICA
SNA
MECANISMO DE MEISENHEIMER.
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICAPASO 1: ATAQUE DEL ION HIDRÓXIDO, SE FORMA UN COMPLEJO , ESTABILIZADO POR RESONANCIA
PASO 2: LA PÉRDIDA DE Cl:- DE EL PRODUCTO PASO 3: EXCESO DE BASE, EQ. ÁCIDO-BASE
lento
rápido
COMPLEJO SIGMA UN FENOL UN FENÓXIDO
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA
SUSTRATOS ACTIVADOS
EL GRUPO NITRO
ACTIVA A LAS
POSICIONES
ORTO Y PARA
SUSTRATOS
ACTIVADOS
SUSTRATO NO
ACTIVADO
MECANISMO DEL BENCINO.
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA
CARBANION UN BENCINO
PÉRDIDA
DE Br:-
BENCINO CARBANION p-TOLUIDINA
BENCINO CARBANION m-TOLUIDINA
DIFERENCIAS ENTRE LOS MECANISMOS DE
LA SNA: MEISENHEIMER Y BENCINOPASO 1: ADICIÓN DEL NUCLEÓFILO PASO 2: ELIMINACIÓN DEL GRUPO SALIENTE
PASO 1: DESPROTONACIÓN PASO 2: ELIMINACIÓN PASO 3. ADICIÓN DEL PASO 4. PROTONACIÓN
DEL GRUPO SALIENTE NUCLEOFILO
BENCINO
REDUCCIÓN PARCIAL DE BIRCH
H H
HH
1,4-DIHIDROBENCENO
1,3-CICLOHEXANODIENO
H
PASO 1: FORMACIÓN DE LOS ELECTRONES SOLVATADOS
(SOLUCIÓN AZUL OSCURO)
ELECTRÓN SOLVATADO
PASO 2: ADICIÓN DE UN ELECTRÓN. FORMACIÓN DE UN RADICAL-ION, INTERCAMBIO DE PROTÓN
PASO 3: ADICIÓN DE UN SEGUNDO ELECTRÓN. SEGUIDO DE UN INTERCAMBIO DE PROTÓN
BENCENO RADICAL-ION RADICAL
RADICAL CARBANIÓN 1,4-CICLOHEXANODIENO
electrón
electrón
Nitrosación de arilaminas primarias
Se obtienen iones de aril diazonio
Los iones aril diazonio son mucho más estables que los
iones de alquildiazonio
La mayoría de los iones de aril diazonio son estables
bajo las condiciones en las que se forman (0-10°C), pero
si se calentan se descomponen formando cationes arilio
ArN N
+
RN N+ rápido
lento
R+ + N2
Ar+
+ N2
(CH3)2CH NH2
NaNO2, H2SO4
H2O, 0-5°C
(CH3)2CH N N+
HSO4–
Ejemplo
Origen sintético de las salesde arildiazonio
Ar H
Ar NO2
Ar
Ar N N+
NH2
Nitración SEA
Reducción
Diazoación
Transformaciones sintéticas
de las sales de arildiazonio
Transformaciones de las sales dearildiazonio
Ar N N+
Ar H
Ar OH
Ar I
Ar F
Ar BrAr Cl
Ar CN
Ar NO2
1) Preparación de fenoles
Ar N N+
Ar OH
H2O, calor
Mecanismo: carbocatión arilo
N N+
2. H2O, calor
(CH3)2CH NH2
1. NaNO2, H2SO4
H2O, 0-5°C
(CH3)2CH OH
(73%)
Ejemplo
Equivalente a una SN1
2) Preparación de los fluoruros de arilo
Se calienta el sal del tetrafluoroborato del ion diazonio;este proceso se conoce como reacción de Balz-Schiemann (químicos alemanes Günther Schiemann yGünther Balz).
Ar N N+
Ar F
Mecanismo: carbocatión arilo
CALOR
HBF4 (ó HPF6) N N+
(68%)
NH2
CCH2CH3
O
2. HBF4
1. NaNO2, HCl,
H2O, 0-5°C
3. calor
F
CCH2CH3
O
Ejemplo
piridina
Fluorodediazonization in ionic liquid solvents: new life for the Balz-
Schiemann reaction
K. K. Laali, V. J. Gettwert, J. Fluorine Chem., 2001, 107, 31-34.
[emim][BF4]
3) Preparación de nitrocompuestos
Mecanismo: carbocatión arilo
Ar N N+
Ar NO2
NaNO2
CALOR
N N+
Transformaciones de las sales dearildiazonio
Ar N N+
Ar H
Ar OH
Ar I
Ar F
Ar BrAr Cl
Ar CN
Ar NO2
1) Preparación de los yoduros de arilo
Es por medio de la reacción de una sal de arildiazonio
con yoduro de potasio
Ar N N+
Ar IKI
Mecanismo: radicales libres
N N+
2. KI, temp. amb.
1. NaNO2, HCl
H2O, 0-5°C
(72-83%)
NH2
Br
I
Br
Ejemplo
El ácido hipofosforoso (H3PO2) reduce a las sales de
diazonio; otros reactivos que se pueden emplear son etanol
y borohidruro de sodio. Esta reacción se conoce como
desaminación reductiva
Ar N N+
Ar H
Transformaciones de las sales de aril diazonio
N N+
(70-75%)
NaNO2, H2SO4,
H3PO2
NH2
CH3 CH3
Ejemplo
[C6H5N2+]Cl- + H3PO2 + H2O → C6H6 + N2 + H3PO3 + HCl
H
Transformaciones de las sales dearildiazonio
Ar N N+
Ar H
Ar OH
Ar I
Ar F
Ar BrAr Cl
Ar CN
Ar NO2
Mecanismo: radicales librescon sales cuprosas
Preparación de cloruros o bromuros de arilo y derivados de benzonitrilo
Los cloruros o bromuros de arilo se preparan alcalentar la sal de diazonio con cloruro de cobre (I)o bien bromuro de cobre (I)
Las reacciones de sustitución que usanhalogenuros de cobre(I) se conocen comoreacciones de Sandmeyer
Ar N N+
Ar BrAr Cl
Ar CN N N-
N N-
N N-
Traugott Sandmeyer,
investigador suizo
(1854 – 1922)
(68-71%)
NH2
NO2
2. CuCl, calor
1. NaNO2, HCl,
H2O, 0-5°C
Cl
NO2
Ejemplo
(89-95%)
2. CuBr, calor
1. NaNO2, HBr,
H2O, 0-10°CNH2
Cl
Br
Cl
Ejemplo
Catalytic Sandmeyer Bromination
Irina P. Beletskaya*, Alexander S. Sigeev, Alexander S. Peregudov, Pavel V.
Petrovskii
*I. P. Beletskaya, A. S. Sigeev, A. S. Peregudov, P. V. Petrovskii,Synthesis, 2007,
2534-2538.
A New, One-Step, Effective Protocol for the Iodination of Aromatic and Heterocyclic
Compounds via Aprotic Diazotization of Amines
E. A. Krasnokutskaya, N. I. Semenischeva, V. D. Filimonov, P. Knochel, Synthesis, 2007, 81-84.
Preparación de Aril Nitrilos
Los arilnitrilo se preparan cuando una sal de diazonio sehace reaccionar con cianuro de cobre (I) bajo calentamiento
Este es otro tipo de la reacción Sandmeyer
Ar N N+
Ar CNCu(CN)2
N N+
(64-70%)
2. CuCN, calor
1. NaNO2, HCl,
H2O, 0°CNH2
CH3
CN
CH3
Ejemplo
calorcalor
HCl
HBr
Lo que hace valiosas a las sales de diazonio
1) La introducción de los siguientes sustituyentes en el anillo bencénico: OH, F, I, y CN
2) Obtener patrones de sustitución en el anillo que de otra manera serían muy difíciles de obtener
Permiten
¿Cómo se podría sintetizar el siguiente compuesto?
Br
BrBr
NH2
Br
Br
Br
(74-77%)
NaNO2, H2SO4,
H2O, CH3CH2OH
NH2
Br2
H2O
(100%)
Ejemplo
¿Cómo llevaría a cabo las siguientes transformaciones?
Reacciones de Azo acoplamiento
Azo ACOPLAMIENTO
Las sales de diazonio son electrófilos débiles.
Solo reaccionan con compuestos aromáticos
fuertemente activados hacia la sustitucion electrofílica
aromática.
Ar N N+
Ar' H+ Ar N N Ar'
Un compuesto azo
Ar' debe tener un grupo electrodonador fuerte
como OH, OR, o NR2.
OH
+ C6H5N N+
OH
N N-C6H5
Cl–
Ejemplo
Anaranjado I
Reacción SEA
COLORANTES AZOÍCOS USADOS EN LA INDUSTRIA ALIMENTICIA
El azul de tripano, azul de tripán o azul tripán es un colorante azoico que se
utiliza en tinciones histológicas para ensayos de viabilidad que permiten
diferenciar células vivas de células muertas. Las células vivas o tejidos con
la membrana celular intacta no se colorean debido a que la membrana celular es
selectiva respecto a qué compuestos pueden atravesarla. En las células viables,
con membrana intacta, no se incorpora el azul de tripano; por el contrario, sí
atraviesa la membrana de las células muertas. Por lo tanto, las células muertas se
muestran de un distintivo color azul bajo el microscopio (típicamente, empleando
una cámara de Neubauer para contarlas).
AZUL DE TRIPANO
Observación al microscopio óptico deHyaloperonospora parasitica dentro de una
hoja de Arabidopsis thaliana mediante la tinción con azul de tripano.
https://en.wikipedia.org/wiki/Trypan_blue
http://www.scbt.com/datasheet-216028-trypan-blue.html
Azul de tripano : SC- 216028.
( A) Células sin teñir KNRK
(B ) Células KNRK teñidas con azul de tripano: SC- 216 028 que muestra
tinción nuclear de células muertas.
Family of monomeric, reactive, and polymeric benzotriazoles
WO 1997012882 A2
Maria Pablita Dillon, Olan Stanley Fruchey, James Ralph Sounik, Richard Vicari,
William Wilson Wilkison
Hoechst Celanese Corp
Synthesis and properties of bis(hetaryl)azo dyes
Mingxing Wang, Kazumasa Funabiki and Masaki Matsui*
M. Wang, K. Funabiki, M. Matsui, Dyes and Pigments, 2003, 57, 77-86.
Unsymmetrical and
symmetrical bis(hetaryl)azo
dyes were prepared by
diazotisation-coupling and
oxidation reactions in
moderate yields. Their
absorption maxima were
observed in the range of 427-
631 nm, being more
bathochromic than the
corresponding non-hetarylazo
derivatives.
Análisis espectroscópico
de Aminas
Espectroscopía de Infrarrojo
La banda de alargamiento del enlace N—H aparece
en el intervalo de 3000-3500 cm-1
Las aminas primarias dan dos señalesen esta región,
una para una vibración de alargamiento simétrico,
y la otra para un alargamiento antiasimétrico
R N
H
H
simétrico
R N
H
H
antiasimétrico
Las aminas
primarias dan
dos señales
por
alargamiento
del enlace
N—H
Espectroscopía de Infrarrojo
RNH2
Número de onda , cm-1
Tra
ns
mit
an
cia
(%)
Espectroscopía de Infrarrojo
R2NH
Número de onda , cm-1
Tra
nsm
itan
cia
(%)
RMN-1H
Desplazamientos químicos en:
H3C CH2NH2 H3C CH2OH
N C H Está más protegido que
d3.9 ppm d 4.7 ppm
O C H
RMN 13C
Los carbonos unidos a N están más
protegidos que los unidos a O.
CH3NH2 CH3OH
d 26.9 ppm d 48.0 ppm
max
204 nm
256 nm
max
230 nm
280 nm
max
203 nm
254 nm
Un grupo amino en un anillo bencénico desplaza la
max a una longitud de onda más larga. La
protonación del N da lugar a un espectro de UV
que se parece al del benceno
UV-VIS
NH2 NH3
+
Espectrometría de Masas
Los compuestos que solo contienen C, H, y O
tienen pesos moleculares pares.
Si esta presente un número impar de átomos de N,
el peso molecular sera impar.
Un pico de un ion molecular con un valor m/z impar
sugiere que la muestra que está siendo analizada
contiene N.
El nitrógeno estabilizaa los carbocationes, los cuales dirigen los
patrones de fragmentación.
(CH3)2NCH2CH2CH2CH3
••
e–
(CH3)2NCH2CH2CH2CH3
•+
•CH2CH2CH3+(CH3)2N CH2
+
Espectrometría de Masas
CH3NHCH2CH2CH(CH3)2
••
e–
CH3NHCH2CH2CH(CH3)2
•+
•CH2CH(CH3)2+CH3NH CH2
+
El nitrógeno estabiliza a los carbocationes, los
cuales dirigen los patrones de
fragmentación.
Espectrometría de Masas
Isotope Atomic
mass
(ma/u)
Natural
abundance
(atom %)
Nuclear
spin (I)
Magnetic
moment
(μ/μN)14
N 14.003 074
005 2(9)
99.632 (7) 1 0.4037607
15N 15.000 108
898 4(9)
0.368 (7)1/2 -0.2831892
Los pesos moleculares de los compuestos orgánicos son casi
siempre par
Pesos moleculares impares resultan cuando hay nitrógeno en el
compuesto
Trietilamina
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