-
Raportstiintificsintetic
privindimplementareaproiectuluiinperioadaoctombrie2011octombrie2013PNIIIDPCE201130745:Designdematerial,preparare,proprietatisimodelare
destructurimultifunctionaleoxidicepentrumicroelectronicasinoiaplicatiiinstocaredeenergie(MULTIFOX)
OctombrieDecembrie2011
Obiectivelepentruaceastaperioadaderaportareaufost:
OI. Studiul unor ceramic tunabile pe baza de BaTiO3: OI.1
Ceramici anostructurate de BaTiO3: I.0Diseminare, coordonare &
management; I.1.1 Sinteza nanopulberilor si ceramilor
nanostructurate deBaTiO3; I.1.2 Analiza micro/nanostructurala si de
faza; I.1.3 Caracterizare dielectrica de banda
larga,inclusivemicrounde; I.1.4Proprietati feroelectriceside
tunabilitate;
I.1.5Elaborareademodelepentruadescrieefectedimensionaleasupraproprietatilordielectrice,feroelectricesineliniaritate;I.1.6DezvoltareademodeleanaliticepentrumodurilerezonanteinBaTiO3
indomeniulmicroundelor.
Scopulcercetariiestedeainvestigaceramiciferoelectricecudimensiunigranularesub500nm,in
vederea punerii in evidenta a efectelor de scala asupra
proprietatilor feroelectrice, dielectrice si
atunabilitatiisipentruaevidentiarolulefectelorintrinseci(scadereapolarizatieispontane,apermittivitatiisi
tunabilitatii) si extrinseci (al granitelor intergranulare,
defecte) asupra acestora. Studiul efectelordimensionale in
feroelectrici de BaTiO3 au o importanta majora, din doua puncte de
vedere: (i)fundamental: gasirea dimensiunii critice care mai
permita existenta feroelectricitatii la
temperaturacamereisiconfirmareaexistenteistariisuperparaelectrice;
(ii)aplicativ, inmicroelectronica:BaTiO3
fiindmaterialuldebazapentrunouageneratiedecondensatoriceramicimultistrat.
Invederea
realizariiuneicapacitativolumicecatmaimare,grosimeaunuistratceramicsereducesub1m,ceeaceimplicagranuleceramicesub100nm.Laacestedimensiuni,
intereseazadacasistemulmairamane feroelectricsidaca isimai conserva
valori inaltealepermitivitatii.Pentrua studia
influentadimensiunilorgranulelor ceramiciiasupra proprietatilor
functionale, este necesara obtinerea de ceramici dense
nanostructurate cudimensiunimedii aleparticulelor indomeniulde
interes.Desi sau studiatmult efectedimensionale inBaTiO3,
foarteputinepublicatiiauraportatdaterelevante
indomeniuldegranulatiisub400nm,aceastadimensiunefiindolimitatehnicapentrudensitatimariinceramici(porozitate95%)
in toata seria deesantioaneceramice, intrucatgranulele
intrunmediuporos seafla inalteconditii la limitamecanice
sielectricedecat in ceramicadensa.Pentruaobtine
ceramicinanostructuratedense, suntnecesaredouaconditii: (1)
obtinerea de nanopulberi de buna calitate, neaglomerate, cu o
distributie ingusta dupadimensiuni; (2) o tehnica de densificare
corespunzatoare care sa minimizeze cresterea
granulelor.Nanopulberilesiceramicilenanostructurateaufostelaborate
incolaborarecu
IENICNR&Univ.Genova.NanopulberiultrafinedeBaTiO3au
fostpreparateprinprecipitaredirecta (T500nm) au
fostpreparateprinsinterizareclasica(Fig.I.1c:GS1m).Aufostefectuateurmatoareletipurideinvestigatii:
(a) Analiza micro/nanostructurala si de faza care a demonstrat
puritatea fazei si a
permisdeterminareamicrostructurilorsiagranulatieimedii.
(b)Caracterizaredielectricadebandalarga,inclusivemicrounde.Aufostpuseinevidentaefecteledimensiuniigranulelorasupraproprietatilordielectriceinceramicinanostructurate:scadereatemperaturiidetranzitieferoparasiapermitivitatiisicrestereacaracteruluidifuzaltranzitieidefaza(Fig.I.2).
-
(a) (b)
(c)Fig.I.1MicrografiiBaTiO3:(a)nanopulbere,(b)ceramicaSPS,(c)ceramicasinterizataclasic.
20 40 60 80 100 120 140 1602500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
Temperature(0C)
Rea
l par
t of p
erm
ittiv
ity
GS=1000 nm
0.000
0.004
0.008
0.012
0.016
0.020
Die
lect
ric lo
ss
20 40 60 80 100 120 140 160
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
Temperature (0C)
Rea
l par
t of p
erm
ittiv
ity
GS= 600 nm
0.000
0.004
0.008
0.012
Die
lect
ric lo
ss
20 40 60 80 100 120 140 1601800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
Temperature (0C)
Rea
l par
t of p
erm
ittiv
ity
GS=300 nm
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
Die
lect
ric lo
ss
20 40 60 80 100 120 140 1601000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
Temperature (0C)
Rea
l par
t of p
erm
ittiv
ity
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
0.24
0.28
Die
lect
ric lo
ss
GS=150 nm
20 40 60 80 100 120 140 160900
950
1000
1050
1100
Temperature(0C)
Rea
l par
t of p
erm
itivi
ty
GS=100 nm
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0,010
0,011
0,012
Die
lect
ric lo
ss
20 40 60 80 100 120 140 160
900
950
1000
1050
1100
Temperature(0C)
Rea
l par
t of p
erm
ittiv
ity
GS=90 nm
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0,010
0,011
0,012
Die
lect
ric lo
ss
Fig.I.2Dependentadetemperaturaapermitivitatiisipierderilorpentrudiferitegranulatii.
Masuratorileindomeniulmicroundeloraupusinevidentafenomenedeautorezonanta(Fig.I.3)caresauexplicatpebazaunuimodelanaliticdecavitatecilindrica
rezonanta
incareseconsideraconfiguratiadecampcuconditiilalimitaspecificedate,incaresepotformadoarmoduriTM.Fenomenelederezonantasuntdependentedegranulatiaesantioanelor.Afostelaboratsiunmodelcaresatinacontdestructuradecompozitaceramicelornanostructurate.
2,0x108 4,0x108 6,0x108 8,0x108 1,0x109-8000
-4000
0
4000
8000
Rea
l par
t of p
erm
ittiv
ity
Frequency (Hz)
GS=1000 nm GS= 600 nm GS= 150 nm
BaTiO3 ceramics
2,0x108 4,0x108 6,0x108 8,0x108 1,0x109
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Imag
inar
y pa
rt o
f per
mitt
ivity
Frequency (Hz)
GS=1000 nm GS= 600 nm GS= 150 nm
Fig.I.3DependentadefrecventaapartiirealesiimaginareapermitivitatiiBaTiO3indomeniulMW.
(c) Determinarea proprietatilor neliniare (feroelectrice si
tunabilitate): Scaderea granulatiei inceramici nanostructurate de
BaTiO3 produce omicsorare a tunabilitatii, o crestere a campului
desaturatiesio tendinta spre liniarizareadependentei(E) (Fig.
I.4a).Aceastadependenta
liniaraestetipicaceramicelorcugranulatiisub150nmsiafostexplicataconsiderandceramicananostructuratacafiind
un compozit format din granule omogene feroelectrice (neliniare)
inconjurate de graniteintergranulare dielectrice (liniare) cu
permitivitate redusa, care nu contribuie la neliniaritatea
-
permitivitatii(tunabilitate).Efectulacestoradevineesential
lananoscalasiarecaefectoremarcabiladependenta liniara (E), care
poate fi extrem de utila in aplicatii. Aceasta liniarizare nu amai
fostobservatasianalizatapanainprezent.
0 20 40 60 80 100 120500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0 20 40 60 80 100 120
-100
-80
-60
-40
-20
0
d/d
E
E(kV/cm)
Die
lect
ric c
onst
ant
E(kV/cm)
GS 1000 nm GS 600 nm GS 100 nm
(a) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
-800
-600
-400
-200
0
GS = 10
GS = 20
GS = 35
GS = 55
Effe
ctiv
e pe
rmitt
ivity
External electric field
monocrystal
GS = 95 ef
f'
External electric field
(b)Fig.I.4Efectulgranulatieiasupradependenteidecampapermitivitatii:(a)experiment,(b)model.
(a) Elaborarea demodele pentru a descrie efectele dimensionale
asupra proprietatilor dielectrice,feroelectricesineliniaritate.
Fig.I.5Generareademicrostructuriceramicesicampurilocalecorespunzatoarecalculate.
Pentruaexplicacomportarea
liniaraaceramicelornanostructurateultrafinea
fostpropusunmodeloriginaldecalcul (cuelement
finit)careapermisdeterminareacampului
localceactioneazaasuprafiecarei entitati din mediul ceramic.
Diferite microstructuri ceramice cu diferite granulatii au
fostgeneratepebazaunuimodelPotts (Fig. I.5);au
fostcalculateapoicampurile localecorespunzatoareunor campuri
externe aplicate ceramicii si apoipermitivitatea locala a fiecarei
celuledielectricedinsistemcareevolueazasubpropriulcamplocal.Pebazaacestorasadeterminatpermitivitateaefectivaa
ceramicii sub un camp extern (Fig. I.4b) si sa putut explica pentru
prima data liniarizareadependentei(E)observatasiexperimental. In
afara obiectivelor propuse pentru primul an, sau efectuat si studii
preliminare aferenteobiectivelor de cercetare ale anului urmator
(OI.2. Ceramici deBaMxTi1xO3 cu tranzitie
feroelectricrelaxor;OII.Multiferoiciunifazici si compozite), careau
condus laobtinereade rezultateoriginale
sipublicatii(2lucrariISI).
-
IanuarieDecembrie2012
Obiectivelepentruperioadade raportareau fost:OI. Studiulunor
ceramici
tunabilepebazadeBaTiO3:OI.1CeramicinanostructuratedeBaTiO3:
I.1.3Caracterizaredielectricadebanda larga, inclusivmicrounde;
I.1.4 Proprietati feroelectrice si de tunabilitate; I.1.5
Elaborarea demodele pentru a descrieefecte dimensionale asupra
proprietatilor dielectrice, feroelectrice si neliniaritate; I.1.6
Dezvoltarea demodeleanaliticepentrumodurilerezonanteinBaTiO3
indomeniulmicroundelor.
In perioada de raportare sa continuat studiul efectelor
dimensionale in ceramici de BaTiO3 cugranulatii
indomeniulGS=100nm1m,preparate
inetapeleanterioare.Aufostefectuatemasuratoridefrecventadebanda
larga ladiferite temperaturi simasuratori
aleproprietatilordielectrice indomeniulmicroundelor, iar
rezultatele au fost explicate pe baza unor modele de cavitate
rezonanta in carecaracteristicile dielectrice depind de granulatie.
Sau studiat comportarile dielectrice sub camp
mare(comutariP(E)situnabilitate incampconstantFig. II.1)siau
fostpropusemodelecaresaexplicerolulscaderiigranulatieiasupracomportamentuluineliniarsialtendinteispreliniarizareadependenteiP(E).
Fig.II.1EfectulgranulatieiasupradependentelorP(E)inBaTiO3cugranulatiiextreme.
Rezultateleexperimentaleaufostdescriseincadrulunormodele(elementfinitFEMsiJohnson)incaresatinutcontdedistributiacampurilorlocaleinmicrostructuricudiferitegranulatiisipebazaacestora,sacalculatdistributiadupapermitivitatile
locale ladiferite tensiuniaplicate (Fig.
II.2).AceastacomponentaoriginalaacercetariisamaterializatindoualucraricotateISI.
Fig.II.2ModelFEMpentrustructurigranularesidistributiidepermitivitatipentrugranulatiiextreme.
OI.2SolutiisolidedeBaTiO3cutranzitieferoelectricrelaxor:I.2.1PreparareaBaMxTi1xO3(M=Sn,Ce)prinreactie
in stare solida; I.2.2Caracterizaremicro/nanostructurala side faza;
I.2.3 Studiuldependenteidetemperatureaproprietatilordielectrice in
radiofrecventa simicroundeprin spectroscopiede
impedanta;I.2.4Proprietatiferroelectrice(P(E),FORC)situnabilitate;I.2.5Modelemultiscalapentruadescrietranzitiaferoelectricrelaxorindusacompozitional.
1.BaCexTi1xO3:AufostpreparatepulberideBaCexTi1xO3(x=0,0.06,0.10,0.20)prinreactieinstaresolida,
in fazapuradeperovskit (Fig. II.3a), si ceramici cudensitati
relativepeste95% (Fig. II.3b)prinsinterizarela1500C/4h.
(a) (b) (c)
-
(d)
(e)Fig.II.3CaracteristicilesolutiilorsolidedeBaCexTi1xO3cux=0,0.06,0.10and0.20:(a)caracterizaredefazaXRD,
(b)microstructuriSEM,(c)SpectreRaman,(d)tunabilitate(E).
DateledielectricedecampslabauindicatmodificareatemperaturiidetranzitieferoparainsprevalorimaimiciodatacucrestereaaditieideCe(Fig.
II.3c)sitendintasprecaracterulderelaxor.Compozitiax=0.06prezinta o
temperatura Curie aproape de cea a BaTiO3 pur (125C) si o anomalie
la 80C, care pot
fidatorateuneisubstitutiipartialeaionilordeCe3+pepozitiileBa.AcestaipotezaafostconfirmataprintrunstudiuRaman
(colaborareUniv.Leoben,Austria:COSTMP0904),carea
indicatprinprezentaunuipic la820 cm1 (Fig. II.3 d) faptul ca in
compozitia x=0.06, Ce substituie partial si pozitiile Ba in reteaua
deperovskit(spredeosebiredecelelatecompozitiiincareCesubstituiepozitiileTi).Studiuldetunabilitateaaratat
valori n(E)=(0)/ (0) in domeniul 1.94.2 pentru campuri E=30kV/cm.
Rezultatele originale saumaterializatintrolucrarecotataISI.
(a)
(b)Fig.II.4(a)Tunabilitateasimecanismeleimplicate,infunctiedetemperatura;(b)diagrameFORCinBaSnxTi1xO3[4].
2.BaSnxTi1xO3:Oalta solutie solida investigata inaceastaetapaa
fostBaSnxTi1xO3cux=0,0.05,
0.10,0.15,0.20preparatprinreactie
instaresolida.Studiultranzitieiferoelectricrelaxordin
lucrarea[5]reprezintaonoutateprin abordarea complexa, ce combina
analizadielectrica intrundomeniu largdefrecvente si temperaturi cu
studiul proprietatilor dielectrice neliniare (tunabilitate, FORC)
si cu analizaRaman, in vederea obtinerii de informatii
complementare privind contributiile polare la
fenomeneleneliniare.Incazulcompozitieicusuprapuneridefaze(x=0.05),aufostidentificateinstudiuldetunabilitatein
functie de temperatura, contributii polaremultiple, care sunt
active in diverse domenii de camp sitemperatura si care au fost
asociate unormecanisme particulare (Fig. II.4 a). Prezenta acestora
a
fostconfirmataprinspectroscopieRaman,careaindicatsicoexistentadefazecristalinesicuordinepolaraderaza
lunga/scurta.Samai identificat suprapunerea stariide relaxorcucea
feroelectrica incade laaditiimici de Sn, pentru care in literatura
era considerat un caracter pur feroelectric. Tranzitia
ferroelectricrelaxorodatacucresterealuixafostmonitorizatasiprinmetodaFORC(firstorderreversalcurves,Fig.II.4b),
care a indicat o deplasare amaximului corespunzator campului
coercitiv spre valorimaimici si
ocrestereacomponenteireversibile,siocrestereadispersieidistributieidupa
interactiunicuaditiadeSn,caurmareacresteriigraduluidedezordinelocala(campurifluctuante)insistem.
-
3. BaZrxTi1xO3 (x=0.10, 0.15, 0.20) obtinute din pulberi
preparate prinmetoda Pechini au foststudiate utilizand o metoda
similara pentru a descrie tranzitia feroelectricrelaxor. Toate
compozitiileanalizate prezinta un amestec de faze polare cu raza
lunga/scurta de actiune (caracter
mixtferoelectric/relaxor)sitranzitiidefazadifuze,cuundomeniulargdetemperaturidecoexistentaastarilor.Spectroscopia
de impedanta impreuna cu formalismul constantei dielectrice
complexe si almodululuidielectric complex, au permis
determinareamecanismelor de relaxare activate termic, cu energii
deactivare in domeniul 0.70.86 eV, care indica contributii ale
neomogenitatii compozitionale locale sivariatii localeale
stochiometrieioxigenului. Studiul comportarii la campurimari
(tunabilitate si FORC)aevidentiat caracteristicile tranzitiei
feroelectricrelaxor odata cu cresterea aditieide Zr, iar
investigatiileRamanauconfirmatcoexistentadefazepolaresicaracterulrelaxor/feroelectric.RezultateleoriginalealeacstuistudiurealizatincolaborareincadrulCOSTMP0904samaterializatintrolucrareaISI.
Fig.II.5Relaxaredielectrica,dependentapermitivitatiidetemperatura,calcululenergieideactivarepentrurelaxareadielectrica,
tunabilitateasimecanismelepolareimplicatesidiagrameFORCpentrusistemulBaZrxTi1xO3[5].Inaceastaetapasauinceputsiactivitatiaferenteobiectivelor:OII.Multiferoiciunifazicisicompozite:
II.1.1SintezasiprocesareananopulberilorunifazicedeBiFeO3cudiferitemorfologii
prin zinteza hidrotermala; II.1.2 Sinteza si procesarea
nanopulberilor de Bi2Fe4O9 cudiferite morfologii prin zinteza
hidrotermala; II.1.3 Optimizarea parametrilor de sinterizare pentru
aproduceceramiciunifazice;caracterizaremicro/nanostructuralasidefaza(WP2).
MetodahidrotermalaafostutilizatapentruaproducemultiferoicipebazadeBi:BiFeO3siBi2Fe4O9cudiferitemorfologii(schemadeprocesdinFig.II.6).Solutiileindicateaufostintroduseinautoclavacareafost
incalzita pana la temperatura de reactie cu 1C/min, apoi amestecul
a fost tratat hidrotermal
latemperaturide180220Ctimpde448h,sipresiunicorespunzatoareechilibruluiapavapori(p18barla200C).AfoststudiatmecanismulformariifazelordeBiFeO3siBi2Fe4O9sicaracteristicilemicrostructuralepentrudiferiteconditiihidrotermale.FazamajoritaradeBiFeO3romboedralR3ccuparametriia=b=5.5775sic=13.8616(ICSDRef.Code.No.010821254)afostobtinutapentruconcentratiide1.2MNaOHladiferite
temperaturi de reactie de 180, 200 si 220C si un timp de reactie de
48h.Odata cu crestereatemperaturiide reactie, incepsase formezepe
langa fazamajoritaradeBiFeO3,altioxiziprecumBi2O3,Bi2Fe4O9 sau alte
faze neidentificate. In functie de parametrii de reactie, au fost
obtinute
diferitemorfologii,custructuriierarhicesfericerugoasecudiametrede7080mformatedincristalitesubformadeplachete.Pulberilepreparatela200C/48hprezintaagregatespecialececontinatatgranuleechiaxialecat
si sub forma de plachete, iar odata cu cresterea temperaturii la
220C, rezulta plachete uniformemonocristalinedeBiFeO3 insotitede
structuriunidimenaionale identificate caapartinand
fazeideBi2O3(Fig. II.6). Variind concentratia precursorilor se
poate induce formarea de BiFeO3 (concentratia
ionilormetalicic=0.001mol/L)saudeBi2Fe4O9(c=0.005mol/L)cafazeprincipale.
In
functiedetimpuldereactie,aufostprodusepulberideBi2Fe4O9cudiferitemorfologii,formatedinagregatedeplacheterectangulareasamblate
indiversemoduri(Fig.II.6),cugrosimidezecidenm.Afostdeterminatasuprafataspecificaa
-
pulberilordeBi2Fe4O9cudiferitemorfologii(SBET=11.6915.52m2/g)siaufosttestatedinpunctdevedere
fotocataliticprindegradareaRB (rosubengal) inUV cu =254nm
si365nm.Celemaibuneproprietatifotocatalitice au fostobtinute
inpulberi cumorfologiede tip floare (61%) simicronanoplachete
(59%)dupa180min.Aceststudiuafostpublicatinlucrarea[10].
Fig.II.6.SchemadeprepararehidrotermalaaBiFeO3siBi2Fe4O9,caracteristicimicrostructurale(SEM)sidefaza
(XRD)sidegradareUVfotocatalitica(RBsub=254nm,respectiv365nm)aleBi2Fe4O9.
IanuarieOctombrie2013
Obiectivelepentruperioadaderaportareaufost:OII.Multiferoiciunifazicisicompozite:
OII.1Multiferoicicuperechideelectronineparticipantilonepair:II.1.1
Sinteza si procesarea nanopulberilor unifazice de BiFeO3 cu
diferite morfologii prin zintezahidrotermala; II.1.2 Sinteza si
procesarea nanopulberilor de Bi2Fe4O9 cu diferitemorfologii prin
zintezahidrotermala. II.1.3 Optimizarea parametrilor de sinterizare
pentru a produce ceramici
unifazice;caracterizaremicro/nanostructurala side faza. II.1.4
Spectroscopiede impedanta ladiferite frecvente
sitemperaturi,analizaconductivitatiiprincomparatiecuceramicipreparateprinreactieinstaresolida.II.1.5Proprietatineliniaredecampmare(feroelectricitate,tunabilitate):comparatiecuproprietatileceramicilorrealizate
prin reactie in stare solida. II.1.6 Investigatii magnetice,
termomagnetice (SQUID, AGM) simagnetoelectrice.
In aceasta etapa a cercetarii sa continuat producerea de pulberi
de BiFeO3 si Bi2Fe4O9 prinmetodahidrotermala, generanduse diferite
microstructuri si morfologii prin modificarea parametrilor
deprocesare. A fost investigat mecanismul de formare, puritatea
fazelor (XRD), caracteristicilemicrostructurale (SEM) si
stoichiometria [Bi]/[Fe] (EDS) in functiedeparametriide reactie:
concentratiaionilor
insolutiileprecursoare,stoichiometrie,concentratiadeNaOH,
temperaturasi timpde reactie. Incazul sintezei folosind
concentratiade1.2MNaOH sidiferite temperaturede reactie
intre180220C sitimpde reactiede 48h, saobservat formareaBiFeO3 ca
fazamajoritara, cu simetrie romboedralaR3c
-
(ICSDNo.010821254)Fig.III.1.AnalizaSEMEDSutilizatapentruadeterminacompozitiachimicalocalaindiferitezoneaindicatusoarevariatiialestoichiometriei[Fe]/[Bi]inmicro/nanostructurilerezultate.
Fig.III.1PreparareaBiFeO3siaBi2Fe4O9prinmetodahidrotermala:microstructurisidifractogrameobtinuteindiferiteconditii
Saobservatcavariindconcentratiile ionilordemetal,darmentinand
stoichiometria [Bi]= [Fe]=1,atatBiFeO3 cat si Bi2Fe4O9 pot fi
produse ca faze principale (concentratiimaimari, precum
c=0.005mol/LfavorizeazaformareaBi2Fe4O9
indetrimentulBiFeO3,careapareca
fazaprincipalapentruc=0.001mol/L),atuncicandreactiaarelocla200C/72h.Intoatesituatiilesipentruambelefaze,infunctiedeparametriide
reactie,pot fiproduse inmod controlatdiferite tipuridemorfologii cu
structuri
ierarhice:placheterectangularedediferitedimensiunimicro/nanometrice,microsfereformatedinplachetenanonocristaline,micro/nanocristalede
tip floare, structuri formatedinplachetemonocristalineaglomerate
sau libere,structuri fractale (Fig. III.1).Amai foststudiata
influenta timpuluide reactieasupra formarii fazelor.Saobservat ca
la temperaturavde reactiede220C si timpde reactiede48h, se
formeazamonocristaleuniforme sub forma de nanoplachete, cu
dimensiunea laterala de 0.8m. Forma si
dimensiunileparticulelordeBi2Fe4O9depindputernicdetemperaturadereactie:temperaturimicifavorizeazaformareadenanoplachetemonocristalinemicisisubtiri(grosime1m).
Fig.III.2ProprietatimagneticesitermomagneticealeBi2Fe4O9cudiferitemorfologii.
-
Incontinuare,aufostinvestigateindetaliuproprietatilemagneticesitermomagneticealeBi2Fe4O9,careaudemonstratuncaracterpredominantantiferomagneticcuotemperaturaNelTNindomeniul(230240)K
sio temperaturadeblocarede230K,
cuvalorialemagnetizatieiusordependentedemorfologie(valoareamaximaamagnetizatieifiindgasitapentrumicrostructuriledetipfloare(Fig.
III.2).Aumaifostidentificatesialteanomaliimagnetice
(50K,160K)careau fostexplicateca
fiinddatorateunorposibilereorientaridespini.
Fig.III.3ProprietatimagneticealeBiFeO3preparateprindiferitemetode(BF1:osinguratreaptadesinterizare;BF2:douatrepte
desinterizare).
PulberiledeBiFeO3cudiferitemorfologiiaufostfolositepentruapreparaceramicidense.Pentruacestea,afostrealizatunstudiusistematicalproprietatilormagnetice(Fig.III.3),electricesideconductie[7].
Diferentele observate in proprietatilemagnetice au fost explicate
prin fluctuatiile de valenta
aleFe2+/Fe3+,careaufostconfirmatesiprintrunstudiuXPS(Fig.III.4).InambeletipurideesantioanecoexistaFe2+siFe3+(Fe2p3/2estelocalizatinaceeasipozitieinambeletipurideesantioane:~709eV,intimpceFe2p1/2estelocalizatla~723eV(separarede~14eVfatade
Fe2p3/2).Astfel,BF1areconcentratiialeFe3+siFe2+decirca44%si56%,
iarpentruBF2concentratiilesuntrespectivede31%si69%.Acesterapoartemodifica
radical si proprietatile dielectrice si de conductie, care au fost
analizate in detaliu prinspectroscopiedeimpedanta.
730 725 720 715 7105250
5300
5350
5400
5450
5500
5550
5600BF1
Fe2+ 2p3/2 Fe3+ 2p3/2 Fe2+ 2p1/2 Fe3+ 2p1/2 background original
spectra
XPS
sign
al (c
ps)
Binding energy (eV) 730 725 720 715 710
5100
5150
5200
5250
5300
5350
5400
Fe2+ 2p3/2 Fe3+ 2p3/2 Fe2+ 2p1/2 Fe3+ 2p1/2 background original
spectra
XPS
sign
al (c
ps)
Binding energy (eV)
BF2
Fig.III.4.SpectreXPScorespunzatoarefiturilorpentrupicurileFe2ppentruceledouatipurideceramici.
-
Analizadependenteidefrecventaapermitivitatii,conductivitatiisialmodululuidielectrica
indicatfaptulca un fenomen de tip MaxwellWagner combinat cu o
relaxare a conductivitatii apare chiar si
latemperaturejoaseinambeletipurideceramici.
100 101 102 103 104 105 10610-5
10-3
10-1
101
103
BF1 T=204 K T=224 K T=244 K T=264 K
T=303 K T=343 K T=383 K T=423 K
T=124 K T=143 K T=164 K T=184 K
Re
( )
(x10
6 )
Frequency (Hz) 100 101 102 103 104 105 106
10-15
10-13
10-11
10-9
10-7
10-5
10-3 BF1
Frequency (Hz)
Con
duct
ivity
(S
/m)
T=303 K T=343 K T=383 K T=423 K
T=204 K T=224 K T=244 K T=264 K
T=124 K T=143 K T=164 K T=184 K
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5
-20
-16
-12
-8
-4
0BF1
E1=0.33 eV
E2=0.59 eV
T2=244 K
undetermined
T1=189 K
Log
(dc
in S
/m)
103/T (K-1)
100 101 102 103 104 105
10610-710-610-510-410-310-210-1100101102103104105106
Re
( )
(x10
6 ) T=303 K T=343 K T=383 K T=423 K
T=204 K T=224 K T=244 K T=264 K
T=124 K T=143 K T=164 K T=184 K
Frequency (Hz)
BF2
100 101 102 103 104 105 106
10-1310-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1100
Con
duct
ivity
(
S/m
)
T=303 K T=343 K T=383 K T=423 K
Frequency (Hz)
BF2
T=124 K T=143 K T=164 K T=184 K
T=204 K T=224 K T=244 K T=264 K
3 4 5 6 7 8-28
-24
-20
-16
-12
-8
-4BF2
undetermined
E1= 0.32 eV
E2=0.60 eV
T2=244 K
T1=189 K
Ln (
dc in
S/m
)
103/T (K-1)
Fig.III.5.Comparatieintreproprietatiledielectrice,deconductiesideterminareaenergiilordeactivare(Arrhenius)pentrudoua
tipurideesantioanesinterizateprindouametodediferitedinaceeasinanopulbere.
Oobservatiedeosebita, carenuamai fost raportatapana inpresent in
literaturaesteexistentaunuiprocesderelaxareactivatetermiccudouaregiuniliniaredistincteseparatededomeniultermic(189244)K.
Inacest intervalde temperatura,are loco tranzitiea conductivitatii
lavalorimultmaimici.Deregula, conductivitatea feritelor creste
odata cu cresterea temperaturii, insa in cazul BiFeO3
acestcomportamentanomalpoatefilegatdeexistentaposibilaamaimultorfazestructurale,desistudiileXRDnu
indicaclaracest
lucru.Prezentaacesteianomaliiaconductivitatiiafostobservata
inambeletipurideceramici[7]siexplicareaacesteianomaliivaimplicastudiisistematicesuplimentare.
OII.2CompusiferroelectricimagneticidinsistemulternarBaOFe2O3TiO2
II.2.1SintezasiprocesareacompusuluiunifazicautoasamblatBa12Fe28Ti15O84prinreactie
instaresolidasiprincoprecipitare,caracterizaremicro/nanostructuralasidefaza(XRD,SEM,HRTEM,PFMMFM,Raman).
A fost realizatapreparareaprin reactie in stare solida si
coprecipitare si investigareaproprietatiloruneiferite cuaternare
complexe cu formula Ba12Fe28Ti15O84, care este un nou sistem cu
potential
caractermultiferoicdinsistemulternarBaOFe2O3TiO2.AfostefectuatunstudiuprinspectroscopietermoRamansi
a fost propus un mecanism de cuplaj intre aranjamentul spinilor si
vibratiile unitatilor
structuraletetraedricedinreteauacristalina.
Fig.III.6StudiulRamanalferiteicuaternareBa12Fe28Ti15O84[11]
-
StudiulRamana fostpublicat in[11],
iarunstudiucomparativalproprietatilorelectricesimagneticealeceramicelorpreparateprinmetodareactieiinstaresolidasiprincoprecipitareafostpublicatin[2].
Fig.III.7ProprietatitermomagneticesubcampH=50Oesicicluridehisterezislatemperaturacamerei[2].
In afara de aceste sisteme, aumai fost preparate ferite
ceramiceMgxNi1xFe2O4 ale caror proprietatimacroscopiceau fost
investigate [13,14]
invederearealizariidecompozitemagnetoelectrice,compozitedielectricferoelectricsidielectricnanoparticulemetalice[8,9],incareaufosttestateipotezelemodeluluidecampefectivsicalculelecuelementfinit.
Inperioadade raportare,au fostobtinute
rezultatestiintificeoriginale remarcabile:au
fostpublicateunnumartotalde14lucrariISIintematicilegrantuluiinrevistecuimpactdinstrainatate,dintrecare9aufostraportate
doar la acest grant (5 raportate 50%), insumand un factor total de
impact IF total=26.9685.Astfel, indomeniulBaTiO3nanostructuratau
fostpublicatedoua lucrari [3,4],3 lucrari relativ lasolutiilesolide
ale acestuia [5,6,12], 3 lucrari in domeniulmultiferoicilor pe baza
de Bi [1,7,10], doua lucrari
indomeniulsistemelormultiferoicecomplexedinsistemulBaOTiOFeO
(feritecuaternare) [2,11]sidoua
indomeniulferitelorspinel[13,14],sidoualucrariindomeniulmodelariisistemelorneomogeneprinelementfinitsivalidareaexperimentalaaacestorainsistemecompositeparticulare[8,9].PublicatiiISIintematicagrantului(acknowledgementsPNIIIDPCE201130745):[1]L.Curecheriu,F.Gheorghiu,A.Ianculescu,L.Mitoseriu,NonlineardielectricpropertiesofBiFeO3ceramics,Appl.Phys.Lett.99,172904(2011);(raportare100%);IF=3.844[2]L.P.Curecheriu,M.T.Buscaglia,A.C.Ianculescu,R.C.Frunza,I.V.Ciuchi,A.Neagu,G.Apachitei,A.Bassano,G.Canu,P.Postolache,L.Mitoseriu,V.Buscaglia,MagneticanddielectricpropertiesofBa12Fe28Ti15O84layeredferriteceramics,J.Phys.D:Appl.Phys.44,435002(2011);(raportare100%);IF=2.544[3]L.Padurariu,L.Curecheriu,V.Buscaglia,L.Mitoseriu,FielddependentpermittivityinnanostructuredBaTiO3ceramics:Modelingandexperimentalverification,Phys.Rev.B85,224111(2012);(raportare100%);IF=3.767[4]L.P.Curecheriu,S.B.Balmus,M.T.Buscaglia,V.Buscaglia,A.Ianculescu,L.Mitoseriu,Sizedependentpropertiesofdensenanocrystallinebariumtitanateceramics,J.Am.Ceram.Soc.95,39123921(2012);(raportare50%);IF=2.107/2=1.0535[5]M.Deluca,L.Stoleriu,L.P.Curecheriu,N.Horchidan,A.C.Ianculescu,C.Galassi,L.Mitoseriu,HighfielddielectricpropertiesandRamanspectroscopicinvestigationoftheferroelectrictorelaxorcrossoverinBaSnxTi1xO3ceramics,J.Appl.Phys.111,084102(2012);(raportare50%);IF=2.21/2=1.105[6]M.Deluca,C.A.Vasilescu,A.C.Ianculescu,D.C.Berger,C.E.Ciomaga,L.P.Curecheriu,L.Stoleriu,A.Gajovic,L.Mitoseriu,C.Galassi,InvestigationofthecompositiondependentpropertiesofBaTi1xZrxO3ceramicspreparedbythemodifiedPechinimethod,J.Eur.CeramSoc.32,13,35513566(2012);(raportare50%);IF=2.36/2=1.18[7]F.Gheorghiu,M.Calugaru,A.Ianculescu,V.Musteata,L.Mitoseriu,PreparationandfunctionalcharacterizationofBiFeO3ceramics:Acomparativestudyofthedielectricproperties,SolidStateSciences23,7987(2013);(raportare50%);IF=1.856/2=0.928[8]A.Cazacu,L.Curecheriu,A.Neagu,L.Padurariu,A.Cernescu,I.Lisiecki,L.Mitoseriu,Tunablegoldchitosannanocompositesbylocalfieldengineering,Appl.Phys.Lett.102,222903(2013);(raportare50%);IF=3.794/2=1.897[9]V.Pascariu,L.Padurariu,O.Avadanei,L.Mitoseriu,DielectricpropertiesofPZTepoxycompositethickfilms,J.Alloys&Comp.574,591599(2013),(raportare100%);IF=3.794[10]F.Gheorghiu,M.T.Buscaglia,V.Buscaglia,C.G.Pastravanu,E.Popovici,L.Mitoseriu,PreparationbyhydrothermalsynthesisandphotocatalyticpropertiesofBi2Fe4O9particles,PhaseTrans.,86,726736(2013)(raportare100%);IF=0.863[11]M.Deluca,L.P.Curecheriu,A.Neagu,G.Apachitei,M.T.Buscaglia,G.Canu,K.Oshita,J.G.Kim,H.Harima,V.Buscaglia,RamanspectroscopystudyoflayeredquaternaryferriteBa12Fe28Ti15O84,PhaseTrans.86,661669(2013);(raportare100%);IF=0.863[12]L.P.Curecheriu,M.Deluca,Z.V.Mocanu,N.Horchidan,M.V.Pop,V.Nica,M.T.Buscaglia,V.Buscaglia.,M.VanBael,A.Hardy,L.Mitoseriu,InvestigationoftheferroelectricrelaxorcrossoverinCedopedBaTiO3ceramicsbyimpedancespectroscopyandRamanstudy,PhaseTrans.86,703714(2013);(raportare100%);IF=0.863[13]M.Airimioaei,M.N.Palamaru,A.R.Iordan,P.Berthet,C.Decorse,L.P.Curecheriu,L.Mitoseriu,StructuralinvestigationandfunctionalpropertiesofMgxNi1xFe2O4ferrites,JournaloftheAmericanCeramicSociety(2013),acceptata;ISSN:00027820;
(raportare100%);IF=2.107
[14]Z.V.Mocanu,M.Airimioaei,C.E.Ciomaga,L.P.Curecheriu,F.Tudorache,S.Tascu,A.R.Iordan,M.Palamaru,L.Mitoseriu,InvestigationofthefunctionalpropertiesofMgxNi1xFe2O4ceramics,JournalofMaterialSciences;(raportare100%);(acceptata);IF=2.16.