1 RAPORT DE CERCETARE - NOIEMBRIE 2009-
1
RAPORT DE CERCETARE
- NOIEMBRIE 2009-
2
Titlul proiectului:
SISTEME CATALITICE Mn/V-MSU FUNCTIONALIZATE PENTRU
PURIFICAREA APEI
Partener roman: Institutul de Chimie Fizica “Ilie Murgulescu”
Bucuresti
Partener Strain : School of Chemical Engineering, Hebei
University of Technology, China
Durata proiectului bilateral :
20 luni: 09 aprilie 2009- 30 noiembrie 2010
Obiectivele generale propuse:
Obiectivele principale ale proiectului:
- Realizarea unui set de materiale mezoporoase de tip MSU functionalizate cu Mn
si/sau V si/sau molecule organice si aplicarea acestora in depoluarea apelor uzate prin
transformarea sau degradarea catalitica a componentelor acestora
- Selectia unui set de catalizatori de tip MSU functionalizati cu Mn si/sau V si
stabilirea unor compozitii si structuri cu activitate si selectivitate ridicata.
- Realizarea unor procedee catalitice si fotocatalitice complexe cu materiale
mezoporoase de tip MSU functionalizate cu Mn si/sau V.
- Testarea sensibilitatii materialelor mezoporoase de tip MSU functionalizate cu Mn
si/sau V fata de nitrati si sulfati
- Realizarea de membrane compozite prin incorporarea pulberilor in solutii
polimerice
-Testarea materialelor catalitice in reactii de depoluare a apelor uzate cu continut de
compusi organici, sulfiti , azotiti sau metale grele.
3
Etapa I – Obtinerea de catalizatori Mn/V-MSU
activi si selectivi in depoluarea apei uzate
1. Sinteza, caracterizarea si functionalizarea sitelor moleculare MSU cu Mn si/ sau V
2. Studiul activitatii materialelor Mn/V-MSU in procesele de depoluare a apelor uzate
3. Studiul efectelor sintezei, compozitiei si functionalizarii materialelor MSU cu Mn si V
asupra activitatii si selectivitatii
4. Activitatea fotocatalitica a materialelor Mn/V –MSU in degradarea poluantilor din apa
5. Vizita de lucru a 2 persoane din China in Romania
6. Vizita de lucru a 2 persoane din Romania in China
7. Activitati de organizare si coordonare a activitatilor din cadrul proiectului si participare la
activitatile stiintifice
4
-REZUMAT-
In cadrul proiectului SISTEME CATALITICE Mn/V-MSU FUNCTIONALIZATE PENTRU
PURIFICAREA APEI, Etapa I – Obtinerea de catalizatori Mn/V-MSU activi si selectivi in
depoluarea apei uzate s-a realizat sinteza de site moleculare mezoporoase te tip MSU
functionalizate cu V sau Mn, s-au caracterizat materialele obtinute si s-au testat in reactii de
oxidare si degradare catalitica si fotocatalitica a compusilor organici.
Materialele mesoporoase de tip MSU functionalizate cu metale tranzitionale sau molecule
organice sunt candidati din ce in ce mai performanti pentru indepartarea poluantilor din apa sau aer.
Tinand seama de progresele realizate, pana in prezent in domeiul sintezei acestor materiale proiectul
isi propune selectionarea celor mai active si selective sisteme catalitice si celor mai performante
aplicatii ale acestoara in procesele de depoluare a apelor uzate.
Proiectul a urmarit testarea proprietatilor catalitice si fotocatalitice sitelor moleculare de tip
MSU cu V si Mn. Caile propuse pentru abordare au fost:
- Sinteza sitelor moleculare cu funtionalizare directa sau post sinteza
- Caracterizarea si testarea sitelor moleculare Mn, V-MSU
S-au studiat 4 tipuri de suporti pe care au fost pe care a fost imobilizat V sau Mn.
In procesul de sinteza directa a catalizatorilor V/MSU s-au utilizant 2 tipuri de surfactant BRIJ 56 si
SDS (Sodium dodecyl sulfate) iar sursa de vanadiu a fost NH4VO3 .
S-au sintetizat 3 catalizatori prin sinteza directa, variindu-s esurfactantul, precursorul si pH-ul
conditiilor de sinteza. Prin procedeul post sinteza s-au sintetizat 4 tipuri de catalizatori utilizandu-se
ca suporti sita moleculara MSU si s-a variat concentratia de vanadiu.
In cazul catalizatorilor cu Mn s-au sintetizat prin procedeeul post sinteza 7 tipuri de
catalizatori Mn/MSU utilizandu-se ca support sita moleculara mezoporoasa CMI, MSU sau MCM.
S-au variat precursorii de Mn, concentratia de Mn si pH-ul de impregnare.
5
Materialele obtinute s-au caracterizat prin adsorbtie-desorbtie de azot, difractie de raze X si s-
au testat in reactii de oxidare cu apa oxigenata a compusilor organici precum stiren, toluen anisol,
fenol, degradare catalitica si fotocatalitica a fenolului .
Difractogramele de raze X au pus in evidenta o structura amorfa si o slaba organizare la nivel
macroscopic evidentiata prin picuri de mica intensitate evidentiate la unghiuri mici.
Datele de activitate indica valori semnificative ale conversiei pentru tori catalizatorii sintetizati.
Rezultatele obtinute in cadrul acestei etape au condus a urmatoarele concluzii:
� Caracteristicile structurale si texturale ale sitelor moleculare cu silice se pot controla in
procesul de sinteza cu ajutorul surfactantilor.
� Sitele moleculare mezoporoase pot fi utilizate ca suporti pentru metale tranzitionale
precum V si Mn, incorporarea acestora realizandu-se atat in timpul cat si dupa procesul
des inteza a suportului.
� Materialele obtinute prezinta caracteristi asemanatoare suportului dar valorile suprafetelor
specifice si dimensiunile porilor scad.
� Materialele obtinute sunt active in reactii de oxidare a compusilor organici cu ajutorul
apei oxygenate sau in reactii de degradare a fenolului realizate catalitic sau fotocatalitic.
� Activitatea catalitica este influentata de suportul utilizat, a pH-ului procesului de sinteza
si a surfactantului utilizat.
6
Descrierea stiintifica si tehnica
Poluarea apei cu reziduuri provenite din industia petroliera a condus la mari neplaceri in
ultimul secol. Problema mediului este presanta in intreaga lume. In fata acestor nevoi cataliza are un
rol important in imbunatatirea calitatii apei si reducerea poluarii. Printre compusii poluanti din apa se
pot aminti hidrocarburile, sulfitii, azotitii si metalele grele. Aceste materiale pot fi degradate si
adsorbite cu ajutorul catalizatorilor. Familia de catalizatori de tip silicati mezoporosi modificati prin
substitutie izomorfa cu unul sau doua metale tranzitionale precum Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, mn, Cu, La,
V-Co, V-Cu etc., prezinta proprietati proprietati catalitice excelente pentru purificarea apei poluate
datorita porilor lor largi, suprafetei specifice ridicate si activitatii ionului metalic marita de caracterul
special al retelei suportului [1-3]. In special in cazul sistemelor oxidice bimetalice, activitatea si
selectivitatea este inbunatatita [4-6]. In ultimii ani au fost studiate metodele de preparare a silicatilor
mezoporosi dopati cu metale [7]. Studiile realizate au aratat faptul ca proprietatile acide si catalitice
ale acestor materiale depind de localizarea si incanjurarea ionilor metalic. Gradul de aglomerare a
oxizilor metalici poate afecta semnificativ procesul catalitic.Cele mai mici si mai dispersate particule
sunt, spre exemplu, ceele mai active catalitic. Acesta este motivul pentru care cercetarile s-au
focalizat atat asupra crlice dispersate la scala nanometrica sau mai mica.
In cazul materialelor MSU pentru separarea metalelor grele din apa este eficienta functionalizarea
suprafetei cu grupari organice precum aminele. Imobilizarea metalelor tranzitionale permite
eliminarea hidrocarbur, sulfitilor sai azotitilor. Utilizarea pudrei este dificila si pot fi realizate
aplicatii numai la nivel de laborator si pentru cantitati mici.
Materialele mezostructurate functionalizate cu metale tranzitionale reprezinta un domeniu de
larg interes si noutate mai ales din punct de vedere al aplicatiilor acestora. In acelasi timp inetresul in
obtinerea de noi solutii si sisteme active pentru depoluarea apelor este sustinut de necesitatea
solutiilor si aplicatiilor acestora in majoritatea tarilor.
Materialele mesoporoase de tip MSU functionalizate cu metale tranzitionale sau molecule
organice sunt candidati din ce in ce mai performanti pentru indepartarea poluantilor din apa sau aer.
Tinand seama de progresele realizate, pana in prezent in domeiul sintezei acestor materiale proiectul
isi propune selectionarea celor mai active si selective sisteme catalitice si celor mai performante
aplicatii ale acestoara in procesele de depoluare a apelor uzate.
7
Din ce in ce mai multi poluanti sunt detectati in sol, apa si aer o data cu dezvoltarea rapida a
productiei industriale. Poluarea apei cu reziduuri provenite din industia petroliera a condus la mari
neplaceri in ultimul secol. Problema mediului este presanta in intreaga lume. In fata acestor nevoi
cataliza are un rol important in imbunatatirea calitatii apei si reducerea poluarii. Printre compusii
poluanti din apa se pot aminti hidrocarburile, sulfitii, azotitii si metalele grele. Aceste materiale pot fi
degradate si adsorbite cu ajutorul catalizatorilor.
Familia de catalizatori de tip silicati mezoporosi modificati prin substitutie izomorfa cu unul
sau doua metale tranzitionale precum Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, La, V-Co, V-Cu etc., prezinta
proprietati proprietati catalitice excelente pentru purificarea apei poluate datorita porilor lor largi,
suprafetei specifice ridicate si activitatii ionului metalic marita de caracterul special al retelei
suportului [8-10].
In special in cazul sistemelor oxidice bimetalice, activitatea si selectivitatea este imbunatatita
[11-13]. In ultimii ani au fost studiate metodele de preparare a silicatilor mezoporosi dopati cu
metale [14]]. Studiile realizate au aratat faptul ca proprietatile acide si catalitice ale acestor materiale
depind de localizarea si incanjurarea ionilor metalic. Gradul de aglomerare a oxizilor metalici poate
afecta semnificativ procesul catalitic.Cele mai mici si mai dispersate particule sunt, spre exemplu,
cele mai active catalitic. Acesta este motivul pentru care cercetarile s-au focalizat atat asupra crlice
dispersate la scala nanometrica sau mai mica.
In cazul materialelor MSU pentru separarea metalelor grele din apa este eficienta
functionalizarea suprafetei cu grupari organice precum aminele. Imobilizarea metalelor tranzitionale
permite eliminarea hidrocarburilor, sulfitilor si azotitilor. Utilizarea pudrei este dificila si pot fi
realizate aplicatii numai la nivel de laborator si pentru cantitati mici.
Materialele mezostructurate functionalizate cu metale tranzitionale reprezinta un domeniu de
larg interes si noutate mai ales din punct de vedere al aplicatiilor acestora. In acelasi timp inetresul in
obtinerea de noi solutii si sisteme active pentru depoluarea apelor este sustinut de necesitatea
solutiilor si aplicatiilor acestora in majoritatea tarilor.
Utilizarea membranelor in procesele de separare si in procesele catalitice a condus la
divesificarea naturii acestora din punct de vedere al compozitiei, structurii cristaline si poroase,
morfologiei.
Materialele mezoporoase [15-20], de tipul MCM-41, SBA-15 si MSU, prezinta avantajul
utilizarii lor drept catalizatori pentru reactiile care implica molecule mari [21,22] acestea fiind
8
subiectul numeroaselor investigatii [23-25]. Cu toate acestea s-a demonstrat ca aciditatea acestor
materiale este slaba comparativ cu cea a zeolitilor , si din acest motiv s-au dezvoltat noi metode care
sa mareasca aciditatea cum ar fi: introducerea unor specii de aluminiu sau grupari sulfonice. [26-28].
Materialele mezoporoase MCM-41 and SBA-15 functionalizate cu grupari sulfonice au fost
descrise ca fiind buni catalizatori pentru reactiile de alchilare si esterificare. [28, 29]. Excelentele
performante catalitice au fost atribuite porilori mari, hidrofobicitatii crescute comparative cu zeolitii
precum si aciditatea mai puternica. Materialele MSU detin , deasemena, structura mezoporoasa cu
canale de forma viermiculara putand fi functionalizate cu diferite grupari functionale [29, 30].
Materialele mezostructurate cu siliciu care au incorporate in matrice metale tranzitionale au
atras o deosebiata atentie datorita ativitatii catalitice in oxidatea partial a hidrocarburilor in conditii
bande [31, 32]. Siliciul confera nu numai mezopori cu structura regulate , suprafata specifica mare,
dar si produse ieftine si convenabile pentru aplicatiile industriale. Oxidul de vanadiu este unul dintre
cei mai populari caralizatori redox, ca urmare a trecerii de la forma oxidata V+3 la V+5 .
Conglomeratele mari de vanadium pot bloca legatura partii organice cu sitele active, si din acest
motiv sistemele catalitice bazate pe vanadium pe materiale poroase, ca V-TiO2,V-ZrO2,V-SiO2 au
fost folosite pentru a creste gradul de dispersie al centrilor catalizatorului.
Dintre aceste materiale gazda, materialele mezoporoase (MCM-41, V-SBA-15, V-HMS, etc.)
cu suprafata specifica mare, structura controlabila a porilor si modul de pregatire convenabil s-au
dovedit a fi candidatii perfecti pana in present. Potrivit mecanismului propus de Mars and van
Krevelen [ 33], atomii de oxigen din reteaua catalizatorului cu vanadium sunt site active pentru
reactia de oxidare. Multe publicatii legate de reactiile de ODH ale propanului sau etanului [34-36]
au fost prezentate in mod continuu.
Principalii factori care afectează formarea si selectivitatea propanului / etanului depinde de
continutul de vanadiu si de densitatea acestuia pe suparafata. In acelasi timp, rezultatele catalitice se
datoreaza activitatii si selectivitatii mari a produsilor finali ca urmare a proprietatilor structurale,
texturale, acido-bazice ale suportului.
Provocarea , in momentul de fata, consta in prepararea de materiale mezoporaose modificate cu
vanadiu avand activitate si selectivitate ridicate. In acest studiu este urmarita oxidarea compusilor
aromatici : toluen , fenol, stiren , anisol, compusi organica care pot fi poluanti ai apelor industriale
sau reziduuri recuperabile ale unor procese industriale.
Bibliografie
9
1. Parvulescu, V.; Su, B. L. Stud. Surf. Sci.Catal. (2002), 143, 575.
2. Parvulescu, V.; Constantin, C.; Su, B. L. J. Mol. Catal. A: Chem. (2003), 202, 171.
3. Parvulescu, V.; Anastasescu, C.; Su, B. L., J. Mol. Catal. A: Chem. (2003), 198, 249.
4. Parvulescu, V.; Anastasescu, C.; Constantin, C.; Su, B. L., Catal. Today (2003), 78, 477.
5. Parvulescu, V.; Tablet, Cr.; Anastasescu, C.; Su, B. L. Catal. Today (2004), 93-95, 307.
6. Parvulescu, V.; Anastasescu, C.; Su, B. L. J. Mol. Catal. A: Chem. (2004), 211, 143.
7. S. Todorova, V. Pârvulescu, G. Kadinov, K. Tenchev, S. Somacescu, B.-L. Su, Microporous
Mesoporous Mat. (2008) 113, 22
8. H. Suzuki, US Patent 4,699,892, 1987
9. M.P. Bernal, J. Coronas, M. Menéndez, J. Santamaria, J. Membr. Sci., 195 (2002) 125.
10. J. L. H. Chau, Y. S. S. Wan,A. Gavriilidis, K. L. Yeung, Chem. Eng. J., 88 (2002) 187.
11. F. Jareman, J. Hedlund, D. Creaser, J. Sterte, J.Mem. Sci., 236 (2004) 81.
12. Y. Cui, H. Kita, K-I. Okamoto, J. Membrane Sci., 236 (2004) 17.
13. X. Zhanga, W. Zhu, H. Liu, T. Wang, Mat. Letters, 58 (2004) 2223.
14. T. Bein, Chem. Mater., 8 (1996) 1636.
15. J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Schmitt, C.T.-W.
Chu, D.H. Olson, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins, J.L. Schlenker, J. Am. Chem.
Soc. 114 (1992) 10834.
16. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck, Nature 359 (1992) 710.
17. S.A. Bagshaw, E. Prouzet, T.J. Pinnavaia, Science 269 (1995) 1242.
18. D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G.H. Fredrickson, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, Science
279 (1998) 548.
19. D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 6024.
20. S.S. Kim, W. Zhang, T.J. Pinnavaia, Science 282 (1998) 1302.
21. Q.N. Le, US Patent 5118894, 1992.
22. Q.N. Le, US Patent 5232580, 1993.
23. S. Ernst, R. Gla¨ser, M. Selle, Stud. Surf. Sci. Catal. 105 (1997) 1021.
24. A. Corma, M.T. Navarro, J. Pe´rez-Pariente, J. Catal. 148 (1994) 569.
25. Q. Luo, F. Deng, Z.Y. Yuan, J. Yang, M.J. Zhang, Y. Yue, C.H. Ye, J. Phys. Chem. B 107
(2003) 2435.
10
26. M.C. Xu, A. Arnold, A. Buchholz, W. Wang, M. Hunger, J. Phys. Chem. B 106 (2002)
12140.
27. W.M. Van Rhijn, D.E. De Vos, B.F. Sels, W.D. Bossaert, P.A. Jacobs, J. Chem. Soc. Chem.
Commun. (1998) 317.
28. D. Margolese, J.A. Melero, S.C. Christiansen, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, Chem. Mater. 12
(2000) 2448.
29. Y.J. Gong, Y. Li, D. Wu, Y.H. Sun, Catal. Lett. 74 (3–4) (2001) 213.
30. N.Y. Yu, Y.J. Gong, D. Wu, Y.H. Sun, Q. Luo, W.Y. Liu, F. Deng, Micropor. Mesopor.
Mater. 72 (2004) 25.
31. A. Taguchi, F. Schüth, Ordered mesoporous materials in catalysis, Microporous and
Mesoporous Materials, 77 (2005) 1.
32. .V. Parvulescu, C. Anastasescu, B.L. Su, Vanadium incorporated mesoporous silicates as
catalysts for oxidation of alcohols and aromatics, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical
198 (2003) 249.
33. P. Mars, D.W. van Krevelen, Spec. Suppl. Chem. Eng. Sci. 3 (1954) 41.
34. F. Cavani, N. Ballarini, A. Cericola, Catal. Today 127 (2007) 113.
35. A. Khodakov, B. Olthof, A.T. Bell, E. Iglesia, J. Catal. 181 (1999) 205.
36. L. Čapek, R. Bulánek, J. Adam, L. Smoláková, H. Sheng-Yang, P. Čičmanec, Catal. Today,
141 (2009) 282–287
11
SINTEZA, CARACTERIZAREA SI FUNCTIONALIZAREA SITELOR
MOLECULARE
MSU CU Mn SI/ SAU V
Proiectul a urmarit sinteza si testarea proprietatilor catalitice si fotocatalitice a sitelor
moleculare mezoporoase de tip MSU cu V sau Mn in reactiile de oxidare si degradare a compusilor
organici din apa.
Caile propuse pentru abordare au fost:
- Sinteza sitelor moleculare functionalizate cu V si Mn prin sinteza directa sau post sinteza.
- Caracterizarea si testarea sitelor moleculare Mn, V-MSU
S-au studiat 4 tipuri de suporti pe care au fost pe care au fost imobilizate V sau Mn.
1. SITELE MOLECULARE FUNCTIONALIZATE CU VANADIU
a) Pentru sinteza directa a acestui tip de site s-au utilizant 2 tipuri de surfactant BRIJ 56 si SDS
(Sodium dodecyl sulfate) iar sursa de vanadiu a fost NH4VO3 .
Metoda de preparare
1) 0.1 mol/L C16 (EO)10 solutie apoasa
1.7050g C16 (EO)10 in 25 g H2O, agitata timp de 30 min la 600C
2) solutie 110 g/L Na2SiO3 * 9 H2O , 7.15 Na2SiO3 * 9 H2O in 65 g H2O, agitate timp de 10 min
la 600C.
Cele 2 solutii au fost racite la temperatura camerei, Apoi s-a adaugat solutia 2 peste solutia 1,
adaugand rapid 1mol/L solutie aposa de HCl, pentru a ajusta pH solutiei obtinute de la 12-13 la 2-3,
aproximativ 70 mL, apoi adaugati 0.03 g NH4VO3. Dupa 24 de ore de agitare, gelul rezulatat a fost
separat prin filtarare, spalat cu apa deionizata, si uscat la 600 C peste noapte. Indepartarea
surfactantului s-a facut in atmosfera de aer timp de 3 h la 550 0C. Rezultatele conditiilor de sinteza si
proprietatile catalizatorilor obtinuti sunt prezentate in tabelel 1-3.
12
Tabel 1. Conditii de sinteza ale catalizatorilor V/MSU obtinuti
Nr.
crt Suport Surfactant
Raport molar
Me/support Precursor metalic
Denumir
e proba
BRIJ 56
0.05V/MS
U
NH4VO3
YO5-2
NH4VO3 (pH-
acid)
YO7-2 1.
MSU
(sinteza
directa)
SDS
0.05V/MS
U NH4VO3 (pH-
bazic)
YO9-2
Tabel 2. Caracteristici ale catalizatorilor V/MSU obtinuti
Difractogramele de raze X au pus in evidenta o structura amorfa si o slaba organizare la nivel
macroscopic evidentiata prin picuri de mica intensitate evidentiate la unghiuri mici.
Datele de activitate indica valori semnificative ale conversiei pentru tori catalizatorii sintetizati.
Nr.
crt Catalizator Surfactant pH SBET (m
2/g)
Dimensiune
por (nm)
Vomum pori
( cm3/g)
1 Y05 Brij56 2 168.40 2.70 0.13
2 Y07 SDS 2 712.91 3.67 0.51
3 Y09 SDS 12 126.72 1.57 0.81
13
Tabel 3. Rezultate ale testelor de activitate ale catalizatorilor V/MSU obtinuti
Activitatea catalitica s-a exprimat ca frecventa de ciclu (TOF) determinata ca valoare a activitatii
raportata la centru activ.
MSU-BRIJ56MSU-SDS-ac
MSU-SDS-bz
YO5-2
YO7-2
YO9-2
0
1
2
3
4
5
6
7
TO
F,h
-1
YO5-2
YO7-2
YO9-2
Fig. 1. Influenta suportului si metodei de sinteza asupra activitatii catalitice in reactia de
oxidare a stirenului
Datele de activitate pun in evidenta o activitate maxima pentru catalizatorul V/MSU obtinut prin
incorporarea vanadiului prin sinteza directa si in mediu acid. Rezultatele pun in evidenta efectul
semnificativ al dimensiunii particulelor de vanadiu, in mediu bazic avand loc aglomerarea
particulelor metalice.
Conversia (%) TOF h
-1 10
-1
Nr.
crt
Catali
zator Fenol Stiren Toluen Anisol Fenol Stiren Toluen Anisol
1 Y05 45 31 90 85 0.48 3.25 10.10 8.09
2 Y07 30 60 80 72 6.01
3 Y09 43 40 85 70 0.46 4.03 9.56 6.69
14
MSU-BRIJ56MSU-SDS-ac
MSU-SDS-bz
YO5-2
YO7-2
YO9-2
8.4
8.6
8.8
9
9.2
9.4
9.6
9.8
10
10.2
TO
F,h
-1
YO5-2
YO7-2
YO9-2
Fig. 2. Influenta suportului si metodei de sinteza asupra activitatii catalitice in reactia de
oxidare a toluenului
In cazul oxidarii toluenului (Fig. 2) efectul pH-ului de sinteza este similar dar mai semnificativ este
efectul surfactantului. Cea mai ridicata activitate s-a obtinut pentru BRIJ 56.
15
MSU-BRIJ56MSU-SDS-ac
MSU-SDS-bz
YO5-2
YO7-2
YO9-2
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
TO
F,h
-1
YO5-2
YO7-2
YO9-2
Fig. 3. Influenta suportului si metodei de sinteza asupra activitatii catalitice in reactia de
oxidare a anisolului
In cazul oxidarii anisolului efectul surfactantului este asemanator (Fig. 3).
MSU-BRIJ56MSU-SDS-ac
MSU-SDS-bz
YO5-2
YO7-2
YO9-2
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
TO
F,h
-1
YO5-2
YO7-2
YO9-2
Fig. 4. Influenta suportului si metodei de sinteza asupra activitatii catalitice in de degradare a
fenolului
16
In cazul fenolului reactia este de degradare oxidativa (Fig.4). Si in acest caz efectul surfactantului
este semnificativ.
b) Procedeul post-sinteza s-a utilizat pentru un singur surfactant BRIJ 56, sursa de vanadiu fiind
aceeasi NH4VO3 .
Metoda de preparare
Y023c : se dizolva 0.005 g NH4VO3 in 10 mL H2O, apoi se adauga 0.5 g CS01C (MSU), si se agita
2h. Gelul rezultat a fost separat prin filtrare, spalat cu apa deionozata, si uscat la 600
C peste noapte.
Indepartarea surfactantului s-a facut in atmosfera de aer timp de 3 h la 550 0C.
Y024c : se dizolva 0.05 g NH4VO3 in40 mL H2O, apoi se aduga 0.5 g C13C (MSU), si se agita 2h. .
Gelul rezultat a fost separat prin filtrare, spalat cu apa deionozata, si uscat la 600
C peste noapte.
Indepartarea surfactantului s-a facut in atmosfera de aer timp de 3 h la 550 0C. ( acesta procedura
este aplicata pt probe). Conditiile de sinteza si caracteristicile probelor obtinute sunt prezentatea in
Tabelele 4-5.
Tabel 4. Conditii de sinteza ale catalizatorilor V/MSU obtinuti prin metoda post sinteza
Nr
.
crt Suport Surfactant
Raport molar
Me/support Precursor metalic
Denumir
e proba
0.1V/MSU
NH4VO3
Y017C
0.01V/MSU
NH4VO3
Y018C
0.03V/MSU
NH4VO3
Y019C
2. MSU
(Post-
treatment)
BRIJ
56
0.1V/MSU
Mass ratio
NH4VO3
Y024C
17
Tabel 5. Catacteristicile ale catalizatorilor V/MSU obtinuti prin metoda post sinteza
Nr.
crt Catalizator Surfactant pH
SBET
(m2/g)
Dimensiune
por (nm)
1 Y017C 726.239 2.287 0.380
2 Y018C 624.485 2.472 0.478
3 Y019C 665.571 2.473 0.488
4 Y024C
Brij56
524.375 2.474 0.301
2. SITELE MOLECULARE FUNCTIONALIZATE CU MANGAN
Catalizatorii cu Mn s-au obtinut prin procedeul post sinteza utilizandu-se trei tipuri de suporti : CMI,
MCM. MSU si 3 surfactanti : BRIJ 56, CTAB, OP-10.
Sursa de metal precursor este Mn(CH3COO)2 si MnSO4
Mod de preparare :
CS11C
In 10ml 0.01mol/L acetat de mangan adaugati 1g MSU « proba mama », agitati 4h, apoi adaugati 0.8
mL de amoniac continuand agitarea 2h. Gelul rezultat a fost separat prin filtrare, spalat cu apa
deionozata, si uscat la 600
C peste noapte. Indepartarea surfactantului s-a facut in atmosfera de aer
timp de 3 h la 500 0C.
CS08C
In 10ml 0.05mol/L acetat de mangan adaugati 1g MSU « proba mama », agitati 4h, apoi adaugati 0.8
mL de amoniac continuand agitarea 2h. Gelul rezultat a fost separat prin filtrare, spalat cu apa
deionozata, si uscat la 600
C peste noapte. Indepartarea surfactantului s-a facut in atmosfera de aer
timp de 3 h la 500 0C.
CS09C
In 14ml 0.05mol/L acetat de mangan adaugati 1g MSU « proba mama », agitati 4h, apoi adaugati 0.8
mL de amoniac continuand agitarea 2h. Gelul rezultat a fost separat prin filtrare, spalat cu apa
18
deionozata, si uscat la 600
C peste noapte. Indepartarea surfactantului s-a facut in atmosfera de aer
timp de 3 h la 500 0C.
CS10C
In 8ml 0.05 mol/L acetat de mangan adaugati 1g MSU « proba mama », agitati 4h, apoi adaugati 0.8
mL de amoniac continuand agitarea 2h. Gelul rezultat a fost separat prin filtrare, spalat cu apa
deionozata, si uscat la 600
C peste noapte. Indepartarea surfactantului s-a facut in atmosfera de aer
timp de 3 h la 500 0C. Conditiile de sinteza si caracteristicile materialelor obtinute sunt prezentate in
Tabelele 7-9.
Tabel 7. Conditii de sinteza ale catalizatorilor Mn/MSU obtinuti
Nr
.
cr
t
Suport Surfactant Raport molar
Me/support Precursor metalic
Denumir
e proba
Mn(CH3COO)2
yNO1
3. CMI
(post-
synthesis)
BRIJ 56
0.05 Mn/CMI
MnSO4 yNO2
yNO3
0.05
Mn/MCM
Mn(CH3COO)2
yNO6
4. MCM
(post-
synthesis)
CTAB 0.1
Mn/MCM
MnSO4
yNO8
0.05
Mn/MSU
Mn(CH3COO)2
yNO4
5. MSU
(post-
synthesis)
OP-10
0.1Mn/MSU
Mn(CH3COO)2
yNO9
Tabel 8. Caracteristici ale catalizatorilor Mn/MSU obtinuti
Nr.
crt Proba Surfactant SBET (m
2/g)
Dim por
(nm)
Volum por
( cm3/g)
1 yNO1 566.876 3.265 0.523
2 yNO2
yNO3
Brij56 482.073
408.291
3.268
3.592
0.452
0.557
3 yNO6 331.701 1.378 0.323
4 yNO8 CTAB
411.049 3.954 0.452
5 yNO4 345.522 6.733 0.609
6 yNO9 OP-10
547.249 3.618 0.472
19
Tabel 9. Activitatea catalizatorilor Mn/MSU obtinuti
Alti catalizatorii cu Mn obtinuti prin post sinteza sunt prezentati in Tabelele 10 si 11.
Tabelul 10. Conditiile de sinteza a catalizatorilor Mn/MSU obtinuti prin post sinteza pe
support MSU
Nr
.
crt
Support Surfactant Molar ratio
Me/support Me precursors
Name of
the
sample
0.05Mn/MSU
NH3
Mn(CH3COO)2
CS08C
0.07Mn/MSU
NH3
Mn(CH3COO)2
CS09C
6. MSU
(post-
synthesi
s)
BRIJ 56
0.1Mn/MSU
NH3
Mn(CH3COO)2
CS10C
Conversie(%) of TOF h
-1 10
-1
Nr.
crt Catalizator
Fenol Stiren Toluen Anisol Fenol Stiren Toluen Anisol
1 yNO1 46.28 47.55 74.35 s-a
evaporat 5.23 4.86 8.59
2 yNO2
43.521
51.98
92.56
81.68
0.48 5.20 10.48 7.88
3 yNO3 55.12 54.48
Apos
80.10
Organic
76.94
70.26 0.61 5.46
8.71
(ORG
PH)
6.78
4 yNO6 70.93 s-a
evaporat 69.27
Apos
81.95
Organic
68.55
0.80 8.00 6.74
5 yNO8 56.14 43.7 85.52 80.72 0.349 2.45 5.13 4.63
6 yNO4 42.08 37.68 86.47 85.10 0.48 3.85 9.99 8.37
7 yNO9 38.30 39.46 86.67 78.42 0.24 2.29 5.69 4.38
20
0.01Mn/MSU
NH3
Mn(CH3COO)2
CS11C
Tabel 11. Caracteristici ale catalizatorilor Mn/MSU obtinuti prin post sinteza pe support MSU.
Nr.
crt Name of the
sample Surfactant SBET (m
2/g)
Pore size
(nm)
Pore volume
(cm3/g)
1 CS08C 22.234 1.688 0.037
2 CS09C 12.086 2.769 0.027
3 CS10C 33.205 2.769 0.049
4 CS11C
Brij56
246.292 1.932 0.215
Acesti catalizatori urmeaza a fi testati in faza a doua a contractului.
Variatiile realizate in sinteza catalizatorilor au avut cas cop controlul structurii si a texturii
catalizatorilor obtinuti cu ajutorul metoodei de sinteza si a surfactantilor. Catalizatorii cu vanadiu
obtinuti au fost testati in reactii de degradare a fenolului.
Tabel 12. Rezultate ale testelor de activitate ale catalizatorilor V/MSU, obtinuti prin sinteza
directa, in reactia de degradarea a fenolului
Nr.crt Catalizator Conversia (%)
1 Y05 32
2 Y07 17
3 Y09 10
Rezultatele obtinute pun in evidenta o conversie scazuta a fenolului aflta in concentratie de 0.04 M in
apa.
21
CONCLUZII
Studiul experimental realizat in cadrul proiectului SISTEME CATALITICE Mn/V-MSU
FUNCTIONALIZATE PENTRU PURIFICAREA APEI, Etapa I – Obtinerea de catalizatori
Mn/V-MSU activi si selectivi in depoluarea apei uzate a condus a urmatoarele concluzii:
� Caracteristicile structurale si texturale ale sitelor moleculare cu silice se pot controla in
procesul de sinteza cu ajutorul surfactantilor.
� Sitele moleculare mezoporoase pot fi utilizate ca suporti pentru metale tranzitionale
precum V si Mn, incorporarea acestora realizandu-se atat in timpul cat si dupa procesul
des inteza a suportului.
� Materialele obtinute prezinta caracteristi asemanatoare suportului dar valorile suprafetelor
specifice si dimensiunile porilor scad.
� Materialele obtinute sunt active in reactii de oxidare a compusilor organici cu ajutorul
apei oxygenate sau in reactii de degradare a fenolului realizate catalitic sau fotocatalitic.
� Activitatea catalitica este influentata de suportul utilizat, a pH-ului procesului de sinteza
si a surfactantului utilizat.
� In cadrul acestei etape s-au realizat realizat toate obiectivele stiitifice prevazute.
� S-a realizat vizita de lucru in China a doua personae: dr. Viorica Parvulescu si doctorand
Giugiu Violeta.
� Nu s-a efectuat vizita de lucru a partenerilor din China in Romania.
22
Vizita de lucrua a d-nei dr. Viorica Parvulescu si doctorandei Giugiu Violeta. S-a realizat
in perioada 3-12 August 2009 Tianjin, China, School of Chemical Engineering,
University of Technology Hebei. S-au prezentata si discutat rezultatele obtinute de ambele
grupuri, a fost vizitata universitatea si s-au caracterizat unele materiale obtinute de catre
partenerul Chinez. Rezultatele au fost prelucrate si s-a realizat prima forma a unui articol care
urmeaza a se trimite la una din revistele internationale din domeniu. In cadrul vizitei realizatedr.
Viorica Parvulescu a prezentat Conferinta:
Mesostructured materials with transition metals used in catalytic and
photocatalytic depollution of waste water
La Universitatea Hebei.