République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique ________ ________ MEMOIRE DE MAGISTER DE L'UNIVERSITE D'ORAN Spécialité : Science Des Matériaux Présenté et soutenu publiquement par : MOUCHAAL Younes Le : 16/05/2012 Devant la commission d’examen : Président : M r Rapporteur : M K.BENCHOUK Professeur Université d’Oran r Co-Rapporteur : M A.KHELIL, Professeur Université d’Oran r Examinateurs : M A B. REGUIG Maître de conférences B Université de Mascara r M A.AMARA, Professeur Université de Annaba r B.KOUSKOUSSA Maître de conférences A Université d’Oran Laboratoire de Physique des Couches Minces et Matériaux Pour l'Électronique. - Université d'Oran - Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques à base de : PTB ; CuPc/C 60
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République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
________
________
MEMOIRE DE MAGISTER DE L'UNIVERSITE D'ORAN
Spécialité : Science Des Matériaux
Présenté et soutenu publiquement par :
MOUCHAAL Younes
Le : 16/05/2012
Devant la commission d’examen :
Président : Mr
Rapporteur : M
K.BENCHOUK Professeur Université d’Oran
r
Co-Rapporteur : M
A.KHELIL, Professeur Université d’Oran
r
Examinateurs : M
A B. REGUIG Maître de conférences B Université de Mascara
r
M
A.AMARA, Professeur Université de Annaba
r
B.KOUSKOUSSA Maître de conférences A Université d’Oran
Laboratoire de Physique des Couches Minces et Matériaux
Pour l'Électronique. - Université d'Oran -
Réalisation et Caractérisation des Cellules Solaires Organiques à base de : PTB ; CuPc/C60
Remerciements
A la fin de ce modeste travail j'ai réalisé que j'ai pu l'accomplir grâce à la
contribution d'un grand nombre de personnes, et que quoi que je dise, je ne pourrai
jamais tous autant les remercier.
Mais avant ça je remercie DIEU le tout puissant de m'avoir accordé son
infinie bonté, le courage, la force et la patience pour réaliser cet humble travail.
Ce travail a été réalisé au sein du laboratoire de Physique des Couches Minces
et Matériaux pour l’Electronique « LPCM2
Je tiens tout d’abord à remercier Monsieur le Professeur KHELIL Abdelbacet
pour m’avoir accueillie dans son laboratoire et d’être démené pour me permettre de
travailler sur ce sujet qui me tenait à cœur. Je vous suis reconnaissant de m’avoir fait
partager votre passion de Physique et avoir dirigé ma thèse. Je voudrais le remercier
pour ses qualités humaines et pour m’avoir apporté toute son énergie et son
dynamisme pour faire de la recherche. Toutes ces qualités ainsi que son savoir dans
des domaines scientifiques très diversifiés ont fortement contribué à la réalisation de
ce travail. Ces deux années ont été plus qu’enrichissantes.
E» de l’université d’Oran.
Je tiens à remercie Mr.BENDOUKHA REGUIG Abdelkarim Maître de
conférences à l’université de Mascara pour avoir codirigé cette thèse. Vous m’avez
encouragé avec enthousiasme et sincère intérêt tout au long de mes travaux. Votre
facilité de combiner joie de vivre et performance est un des aspects de votre
personnalité, ou plutôt de votre façon de fonctionner, qui aura été pour moi un
exemple, je te suis également reconnaissant de m’avoir enseigné avec patience les
connaissances en chimie organique nécessaire à la conduite de ce travail.
Je veux exprimer ma gratitude au Professeur Mr. BENCHOUK Kheireddine
de l’Université d’Oran, pour avoir accepté de participer au jury de thèse et de le
présider, ainsi qu’au M. AMARA Abdelaziz, Professeur de l’Université d’Annaba et
au KOUSKOUSSA Belkacem Maître de conférences à l’université d’Oran pour avoir
bien voulu juger ce travail.
La pluridisciplinarité du sujet m'a permis de rencontrer des personnes
possédant de grandes qualités scientifiques et humaines. Je tiens notamment à
exprimer toute ma reconnaissance à Mr. LAKHDAR TOUMI Abderrahmane pour
m'avoir encouragé pendant ces années et avoir su me communiquer ses compétences.
Encore, je tiens à remercier l’équipe de laboratoire d’électrochimie de
l’université de Sétif pour les analyses électrochimiques de nos produits.
Mes remerciements les plus chaleureux vont également à tous mes collègues
du laboratoire de Physique des Couches Minces et Matériaux pout l’Electronique
particulièrement ADDA Habib pour les caractérisations optiques de nos couches et
Asmaa Mohammed KRAROUBI et ZAMALLACH KADA avec qui j’ai partagé ces
années de post graduation. Merci également à toute personne ayant contribué de près
ou de loin.
Enfin, je ne peux pas oublier de remercier chaleureusement ma famille pour m’avoir
soutenu tout au long de la réalisation de ce travail, ainsi que mes amis pour tous les
bons (et trop courts !) moments passés.
Un grand MERCI à tous …!
Dédicace
Je dédie le présent mémoire :
A mes parents pour leurs affections et amours,
A mes sœurs et frères pour leurs encouragements et leurs
soutiens,
A Toute ma famille,
A tous mes amis,
A tous mes enseignants en graduation et en post-graduation
A tous ceux et celles que j’aime de près comme de loin
Y.MOUCHAAL
Sommaire
Sommaire
INTRODUCTION GENERALE…………………………………………………………… 1
CHAPITRE I. GENERALITE SUR LES CELLULES SOLAIRES
ORGANIQUES
I.1. Introduction ……………………………………………………………………..
I.2. L’énergie solaire………………………………………………………………...
I.3. Principes de la conversion photovoltaïque…………………………………….
[6] D. MEYERHOFER, J. of Appl. Phys., 49, 3993, (1978) .
[7] J. L. Brédas, R. Silbey, D. S. Boudreux, R. Chance, J. Am. Chem. Soc., 105
(1983) 6555.
[8] S. Janiez, D. D. C. Bradley, M. Grell, G. Giebeler, M. Inbasekaran, E. P. Woo,
Appl. Phys. Lett., 73 (1998) 2453.
[9] R. Cernini, X-C. Li, G. W. C. Spencer, A. B. Holmes, S. C. Moratti, R. H. Friend,
Synth. Met., 84 (1997) 359.
[10] www.lgep.supelec.fr/ce/AFM.htm
Chapitre III
Elaboration et caractérisation des cellules solaires en hétérojonction
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
62
III.1. Introduction :
Dans la première partie de ce chapitre nous présentons en détail les matériaux
organiques et inorganiques utilisés dans notre travail destiné à être déposés par
évaporation sous vide, ou par la technique de Spin-Coating qui présente l’avantage
d’être moins couteuse et peut gourmant en température, ces couches ont été étudiées
par diverses techniques de caractérisations physico-chimiques (microscopie
électronique à balayage, diffractions des rayons X, spectroscopie infra-rouge et
absorption optique) afin de déterminer la qualité des couches et d’en améliorer ainsi
leur élaboration.
En fonction des résultats sur les couches minces déposées et les anlyses
physico-chimiques effectuées sur nos matériaux organiques, nous avons essayé en
second lieux de fabriquer des cellules solaires en hétérojonction planaire à base des
matériaux organiques et polymère, d’abord le couple Donneur/accepteur : PTB/C60,
puis CuPc/C60, où le PTB est déposé par Spin-Coating et le CuPc, C60 par évaporation
sous vide. Dans la troisième partie nous avons essayé d’améliorer les performances et
la stabilité des cellules achevés on améliorant le contact matériau organique /cathode
afin d’assurer une meilleur collecte de charge dans cette interface, pour ceci nous
avons étudié l’effet de l’insertion d’une fine couches à base de BCP entre le C60
Dans cette partie nous allons décrire et étudier le dépôt en couche mince des
matériaux organiques et inorganique qui vont être utilisé dans l’élaboration des
dispositifs. Les couches minces ont subis par la suite divers techniques de
caractérisations afin de déterminer les propriétés, la qualité et le positionnement prévu
de ces matériaux, que nous allons employer dans la réalisation des cellules solaires
organiques et d’en améliorer ainsi leur élaboration.
et la
cathode d’Aluminium, cette couche est nommée couche bloqueuse d’excitons (EBL).
III.2. Présentation des matériaux utilisés:
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
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III.2.1. Oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO) :
Les principaux paramètres qui rendent les oxydes conducteurs transparents
indispensables dans la fabrication des dispositifs optoélectroniques sont leur : bonne
conductivité et la transparence importante du spectre solaire. Pour la réalisation des
cellules solaires organiques nous avons utilisé un ITO (L’oxyde d’indium dopé à
l’étain) commercialisé par « SOLEMS » réalisées par un procédé de pulvérisation
magnétron comme électrode supérieure, afin de permettre la pénétration de lumière
jusqu’au couches actives, et de collecter les charges ainsi générée. Celui-ci se présente
sous la forme d'une couche mince de 100 nm déposée sur un substrat de verre de 1 mm
d'épaisseur, les caractéristiques optiques, morphologiques, structurales et
électriques de cette couche sont présentées comme suit :
a. Spectroscopie d’absorption uv-visible :
La Figure.III.1 montre Le spectre de transmission optique des films d’ITO, il
est est caractérisé par une transmission élevée dans le domaine du visible avec une
valeur moyenne dépassant 90% et une absorption très importante dans le domaine
de l’infrarouge. Ce phénomène est généralement attribué à l’absorption par les
porteurs libres, compte tenu de leur concentration élevée dans ces films [1].
Fig.III.1. Spectre de transmission optique de l’ITO.
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
64
b. Diffraction des rayons X et observation morphologique :
Les couches minces d’ITO présentent un état cristallin avec une orientation
des cristallites selon la direction (400) (Figure.III.2) :
Fig.III.2. Diagramme de diffraction des rayons X de la couche d’ITO.
L’image M.E.B d’une couche mince d’ITO représenté sur la figure III.3,
montre une surface homogène avec des petits grains répartie sur toute la surface.
Fig.III.3. Photographie MEB d’une couche mince d’ITO : a)surface, b) coupe.
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
65
La morphologie des couches ITO ont été étudiées à l’aide d’un microscope a
force atomique, elle est présentée sur la Figure III.4. On constate que les couches
minces d’ITO sont relativement rugueuses, la rugosité est de l’ordre de 0.8nm.
Fig.III.4. Image AFM de l’ITO
Les mesures de résistivité par la méthode de Van der Pauw, de la densité de
porteurs et de la mobilité par effet Hall [2], à température ambiante sur les couches
d’ITO sont illustrées sur le tableau III.1 :
ITO
Résistivité (Ω.cm)
Densité de porteurs cm
Mobilité des porteurs cm².(v.s)-3 -1
3,3.10 4x10-4 33 20
Tab.III.1. Quelques propriétés électriques de l’ITO ‘’Solems’’ [3].
Ces Analyses nous ont montré que les couches d’ITO « SOLEMS » présentent
une bonne transmission dans le visible pour permettre la lumière incidente d’atteindre
la couche active, et une conductivité suffisante afin de faciliter la collecte et le
transport des charges ainsi générées. On peut dire que nous pouvons les utiliser sans
traitement comme électrode inférieure conductrice et transparente dans l’élaboration
des cellules solaires organique.
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
66
III.2.2.Etude des couches minces de Fullerène C60 :
Du fait de sa large diffusion bibliographique et de ses preuves expérimentales
en tant que molécule accepteur dans les dispositifs photovoltaïques, le C60 s’est de
suite imposé dans les cellules solaires comme molécule de type n du fait de sa forte
affinité électronique. De plus sa structure sphérique lui confère une conductivité
isotrope [4]. Aucune orientation de prédilection n’est donc à traiter grâce à sa forme
sphérique. Sa structure chimique est représentée sur la Figure III.5.
Une fois le substrat est correctement nettoyé, nous avons déposé la couche
mince de C60 par sublimation thermique sous un vide de 2x10-6
Fig.III.5. Structure chimique de la macromolécule C
mbar à une vitesse de
dépôt de l’ordre de 0,5 Å/s. Il a été démontré que lors de l'utilisation de la même
charge dans le creuset d'évaporation, il y a une auto purification des produits après
environ cinq cycles de dépôts [5].
60 .
a. Absorption optique des couches minces de C60 :
La figure.III.6 montre les résultats des mesures de densité optique dans le
visible et le proche ultraviolet d’une couche mince de C60. Les couches minces de
C60 absorbent peu dans le visible et le maximum de l’absorbance se situe à une
longueur d’onde d’environ 450 nm.
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
67
Fig.III.6. Absorption optique des couches minces de C60
b. Morphologie des couches minces de C60 :
La figure.III.7 présente les couches minces de C60
observées par un
microscope électronique à balayage, elles montrent que les couches minces sont
poreuses et formées de micro-grains.
Figure.III.7. Photographie MEB d’une couche mince de C60.
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
68
L’image suivante montre une couche mince de C60
Figure.III.8. Image AFM d’une couche mince de C
obtenue par évaporation
thermique observé par AFM, on constate que la surface de la couche présente une
certaine rugosité.
Fig.III.9. structure de bande de C
60
60 [4].
Nous présentons sur la Figure III.9 la structure de bande du C60 [6], on
remarque que le Fullerène possède un gap électronique égal à 1,7ev et une affinité
électronique de 4,5, ceci lui confère un caractère de semi-conducteur accepteur
d’électrons.
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
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III.2.3. Couches minces de Phtalocyanine de cuivre CuPc : La phtalocyanine de cuivre CuPc est une molécule pigment organométallique
stable physiquement et chimiquement, d’une couleur violet. Elles ont l’intérêt d’allier
un faible coût à de grandes propriétés optoélectroniques.
Elles sont entre autre employées dans les transistors à effet de champs [7] et
les détecteurs moléculaires [8], mais gardent leurs meilleures perspectives dans
l’optoélectronique comme les OLEDs [9] et les cellules solaires [10].
Fig.III.10. structure chimique de la Phtalocyanine de cuivre
Fig.III.11. Structure de bande de CuPc [11].
La CuPc utilisé dans notre étude est commercialisée par Aldrich, elle
démontre une pureté de 99% et possède un gap de 1,7 ev. La molécule de CuPc et ces
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
70
caractéristiques chimiques sont illustrées sur la Figure III.10. On représente sur la
figure.III.11 la structure de bande de CuPc [11], elle est caractérisée par un gap égale à
1,8 ev, et une affinité électronique de 3,5 ev.
Par le même procédé de dépôt de C60
Figure.III.12. Diagramme RX de la couche mince de CuPc.
, nous avons réalisé des couches minces
de CuPc par sublimation avec une vitesse de dépôt de 0,5nm/s et une épaisseur de 50
nm, elles sont étés étudié en suite par une série d’analyses :
a. Diffraction des rayons X, observation M.E.B et AFM :
Une caractérisation par diffraction des Rayons X des couches minces de CuPc
commerciale (Figure.III.12) montre qu’elles sont amorphes.
La morphologie des couches minces de CuPc a été étudiée par microscopie
électronique à balayage. Après visualisation des ces couches, on constate qu’ils sont
homogènes et recouvrent parfaitement le substrat, cependant des amas sont distribués
aléatoirement dans une matrice lisse et homogène.
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
71
Fig.III.13. Photographie MEB d’une couche mince de CuPc.
On peut constater d’après les images AFM du CuPc (Figure III.14), que les couches
obtenues dans les conditions citées ci-dessus sont compactes et très homogènes :
Fig.III.14. AFM d’une couche mince de CuPc
b. Densité optique uv-visible:
Comme nous pouvons l’observer dans la figure.III.15 représentant le spectre
d’absorption, le CuPc possède une large bande d’absorption entre 500 et 800 nm d’où
son efficacité comme matériau donneur dans les cellules solaires organiques. Le
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
72
maximum du pic de la bande à 720 nm est attribué à la première transition π-π* dans le
macrocycle phthalocyanine [12], le deuxième pic à 618 nm peut être expliqué comme
étant la deuxième transition π-π*.
Figure.III.15. Spectre de densité optique d’une couche mince de CuPc.
III.2.2. Couches minces de polymère PTB déposées par Spin-coating :
Le poly [(thiophene-2, 5-diyl)-co-(benzylidene)] (PTB) est un nouveau
polymère conjugué dérivé de PT (le polythiophène), soluble obtenus par une
polymérisation en une seule étape grâce à un catalyseur-acide. Le PTB à été synthétisé
au Laboratoire de chimie organique à l’université de Mascara.
Fig. III.16. Structure Moléculaire du polymère PTB.
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
73
La polymérisation de PTB se fait par simple condensation de thiophène et du
benzaldéhyde en présence d’une argile montmorillonite échangé appelé Mag-H en tant
que catalyseur. La figure III.16 montre la structure chimique du PTB.
a. Composition chimique par Spectroscopie d’absorption infrarouge :
Des mesures d’absorption infrarouge ont été effectuées sur la poudre de départ et sur
les couches minces déposées, la figure III.17 représente un spectre infrarouge de la
couche mince de PTB.
Fig.III.17. Spectre d'absorption infrarouge de la couche mince de PTB.
Le spectre IR obtenu du PTB préparé à 10% de la Maghnite (figure III.15), à
température ambiante montre l’existence de :
1 - Une bande de vibration de valence de la double liaison C=C du polymère située à
1697.68 cm-1.
2 - Une bande située à 1011.82cm-1 qui correspond à la vibration de valence de la
liaison C-H du pyrrole.
4 - Une bande située à 3392.13cm-1
.
qui correspond à la vibration de valence de la
liaison =C-H du cycle benzénique.
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
74
5 - doubles bandes moins intenses à (725.37 cm-1 et 767.69 cm-1
Figure III.18. Structure de bande et postions des HOMO et LUMO du PTB.
Nous avons utilisé un disc en Platine Pt de 0,07 cm² de surface comme
électrode de travaille, une fine électrode en Pt et une Ag/AgCl dans le tetramethyl-
ammoniumchloride (Me
) associées
respectivement aux C-H de déformation du cycle benzénique.
Les résultats obtenus par absorption IR montrent que les bandes
caractéristiques des groupements fonctionnels gardent les mêmes domaines de
fréquence d'absorption de la molécule de départ.
b. Etude électrochimique et énergétique du polymère PTB :
La structure de bande de PTB est illustrée dans la figure.III.18. Ces résultats
ont été obtenus à partir des mesures d’oxydation et de réduction du PTB, par
électrochimie (voltamétrie cyclique détaillé dans Chapitre II).
4NCl) ont été utilisées comme contre électrode et électrode de
référence respectivement. L’analyse à été faite dans une cellule en verre qui contenait
la solution de PTB dans le Dichlorométhane CH2Cl2 et le tetrabutylammonium-
hexafluorophosphate (TBAPF6) (un support électrolyte), préparé avec les
concentrations suivantes : 0,001 mol l-1 pour le PTB, et 0,1mol l-1 pour le TBAPF6.
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
75
Fig.III.19. Mesures par électrochimie des potentiels : d'oxydation PTB (a) et de réduction du
PTB (b).
Les mesures ont été faites à l’aide d’un Potensiostat connecté à un ordinateur
pour l’acquisition des data, qui nous ont fournis les courbes d’oxydation et de
réduction de PTB présentées dans la Figure III.19. Pour les mesures des nivaux
d’énergies HOMO et LUMO nous avons travaillé sur les gammes : 0 à 2,5v et -1,5 à 0
respectivement, avec une vitesse de scan égale à 0,008 vs-1.
0,51
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
76
Les nivaux d’énergie HOMO et LUMO du polymère PTB sont déterminés en
ajoutant 4,4ev aux valeurs de la première oxydation (Ep) et de réduction (En) [13] :
EHOMO = -e (Ep + 4,4) ; ELUMO = -e (En
+ 4,4) .
Les résultats des mesures électrochimiques sont représentés sur le tableau III.2.
Polymère PTB
oxydation réduction
Pic de potentiel vs Ag/AgCl
1,76 V - 0.51 V
HOMO LUMO
Niveau d’énergie 6,16 eV
3.89 eV
Bande interdite 2,27 eV
Tab.III.2. Résultats obtenus à partir des mesures d’oxydation et de réduction du PTB.
c. Dépôt par Spin-Coating et Propriétés morphologique du film PTB :
Dans la première phase de l’élaboration des cellules photovoltaïques à base de
matériaux organiques déposés par voie sol-Gel, il est essentiel de trouver la
concentration appropriée du composite pour obtenir une absorption et une épaisseur
optimales de la couche active. L’épaisseur de la couche active dépend, comme nous
l’avons précisé dans le chapitre précédent (dépôt des couches minces par Spin-
Coating), de la concentration de la solution et de la vitesse de rotation pendant le dépôt
de cette solution. Elle est limitée par les courts-circuits et la faible absorption pour les
faibles valeurs d’épaisseur et par les pertes par recombinaison de charges pour les
grandes épaisseurs. Afin de bien contrôler ces paramètres par la technique de dépôts
Sol-Gel, nous avons monté notre propre dispositif de Spin-Coating sous atmosphère
contrôlé. Pour cela nous avons fixé un moteur dans une enceinte étanche qui comporte
trois ouvertures commandée : pompage, entrée de gaz et entrée pour verser la solution
à déposer. Le dispositif experemental est présenté sur la Figure III.20 :
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
77
Fig.III.20. Dispositif expérimental de dépôt par Spin-Coating.
Pour réalisée un dépôt par couchage rotatif sous atmosphère propre et contrôlé on
fait un pré-vidage de l’enceinte contenant le moteur, après atteindre un vide primaire
on ouvre la rentrée de gaz inerte (l’Ar dans notre cas), et pour commencer le dépôt on
ouvre le robent de la pipette qui contient la solution à déposer préparé préalablement.
La mouillabilité de la solution sur le substrat étant faible, nous déposons la
solution sur toute la surface du substrat (fixé à l’aide d’un fixateur sur le moteur) de
manière à ce que le film se recouvre effectivement dans sa totalité. Deux phases de
centrifugation sont nécessaires pour obtenir un film uniforme :
- la première sert à étaler la solution sur le substrat (10 s).
- la seconde à sécher le film formé en éliminant le solvant résiduel (30s).
En faisant varier la vitesse de rotation (1000, 3000, et 4000trs/min contrôlé par la
tension d’alimentation du moteur et calculée par un stroboscope) lors du dépôt d’une
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
78
solution PTB de concentration de 9 mg/ml, nous avons obtenu différentes épaisseurs
de films, par la suite nous avons opté pour une vitesse de dépôt de 4000 tours/minute
car les films obtenus avec cette vitesse semblent plus homogènes à l’échelle
macroscopique vérifié par microscope optique. En effet, pour les vitesses de rotation
de 1000 tours/minute et 3000 tours/minute, nous avons remarqué la formation d’un
cercle au centre du film. Ce cercle correspond à la différence d’épaisseur au centre et
sur les bords du film, d’où l’inhomogénéité de ces couches.
Des différences de performances entre les cellules réalisées dans des travaux
ultérieur avec différents solvants seront très vite attribuées à des différences de
morphologie du film [14,15], dans ce contexte et afin de choisir le solvant idéal pour le
dépôt de notre polymère PTB nous avons effectué une étude sur l’effet de solvant sur
la morphologie et l’absorption des couches minces, les résultats seront confirmé par la
suite avec l’appui de la microscopie électronique et les analyses d’absorption Uv-
Visible :
En premier lieu, nous avons préparé des solutions avec une concentration fixe
choisie égale à 9mg/ml dans des différents solvants organiques et nous avons choisi le
solvant donnant les meilleures couches pour la suite de notre étude. La figure III.21
présente les photos MEB des différents films de polymère PTB avec les différents
solvants testé.
Cette Figure montre les différences drastiques de morphologie qu’un simple
changement de solvant peut induire. On remarque que les couches déposées a partir
des solutions de PTB dans l’Acétone présente des défauts structuraux et une faible
adhérence dues au faible solubilité de PTB dans ce solvant, ces défauts sont moins
dans le Chloroforme, or les couches déposées a partir des solutions de PTB dans le
Dichlorométhane sont meilleurs : homogènes, présentent une bonne adhérence,
bonne répartition du dépôt, et absence de défauts structuraux, ceci grâce à la bonne
solubilité de notre produit dans le Déchlororométhane et à la grande vitesse de séchage
de cette solution vu sa faible température d’évaporation du CH2Cl2 [16].
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
79
Fig.III.21. Différences de morphologies de couche PTB observées au microscope électronique à balayage en fonction du solvant utilisé (a:Déchlorométhane ;
b:Chloroforme ; c:Acétone) pour des concentrations de 9mg/ml.
On a pu voir dans le chapitre I que les performances des dispositifs
photovoltaïques tiennent notamment au fait que les domaines accepteur-donneur
possèdent une taille compatible avec la longueur de diffusion des excitons Ld. Cela
signifie que leur taille ne doit pas excéder deux fois Ld
On peut voire sur la Figure III.22 où nous avons photographié les couches
minces de PTB déposées à partir des solutions avec des concentrations variées, le
changement de l’épaisseur en fonction de la concentration de solution de dépôt.
, afin que quelque soit l’endroit
de l’hétérojonction dans lequel l’exciton sera crée, il puisse trouver une interface où
les porteurs de charges pourront être dissocies. Pour le dépôt par Spin-Coting et dans
notre cas où la vitesse de rotation est fixée, nous avons pu contrôler l’épaisseur des
couches minces on jouant sur la concentration de PTB dans les solutions de dépôt.
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
80
Fig.III.22. Evolution de la couleur (épaisseur) des films de PTB en fonction de la concentration des solutions de dépôt.
Fig.III.23. Coupe d’une couche mince de PTB visualisée par MEB.
Une coupe de la couche mince de PTB a été visualisée par microscope
électronique à balayage. Nous pouvons constater que notre film de PTB déposé par les
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
81
condition précédente (v=4000 tr/min ;C=9mg/ml ; solvant : Déchlorométhane) a une
épaisseur d’environ 30 nm (Figure III.23).
d. Caractérisation par DRX des couches minces de PTB:
Afin de vérifier la structure de la couche mince de PTB déposée par Spin-
Coating, des mesures de diffraction des rayons X ont été faite sur le film de notre
polymère.
La Figure III.24 montre le spectre de diffraction RX d’une couche mince de PTB.
L’absence de pic de cristallinité, nous confirme qu’elle est amorphe.
Fig.III.24. DRX de la couche mince de PTB.
e. Absorption Optique UV-Visible des films de PTB :
Afin de confirmer les bons résultats morphologiques obtenus précédemment
avec les couches minces de PTB déposées à partir des solutions dans le CH2Cl2, nous
allons voir l’influence de la nature du solvant sur les propriétés optiques des couches
minces, et choisir par la suite le solvant idéal pour le dépôt de PTB. Pour cela nous
avons préparé deux solutions de polymère PTB avec des concentrations de 9 mg/ml
dans : a) chloroforme (CHCl3), b) dichlorométhane (CH
2Cl
2).
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
82
Pour faire une étude optique, on a déposé des couches minces de PTB a partir
de deux solutions (A et B) sur des substrats de verre avec une vitesse de 4000 tour/min
en suivant les étapes décrites précédemment.
Fig. III.25. Spectre d’absorption de la couche mince de PTB(CHCL3)
La figure III.25 représente la densité optique d’un film de PTB déposé avec
des solutions dans le Chloroforme en fonction des longueurs d’ondes des photons
incidents. Nous remarquons de cette courbe que le PTB possède une bonne bande
d’absorption dans le visible jusqu’à 700 nm. On peut définir la valeur de la bande
interdite par la valeur d’énergie à partir de laquelle le matériau commence à absorber,
elle est déterminé par L’extrapolation de la partie linéaire décroissante de la courbe
d’absorption, elle donne dans notre cas : λbord
=689 nm, Cette valeur correspond au gap
optique du matériau : Eg
La figure III.26 présente le spectre d’absorption Uv-visible des couches
minces de PTB préparés avec des solutions dans le Dichlorométhane, on remarque un
léger élargissement de la bande d’absorption vers le domaine de la couleur bleu ce qui
=1.94 eV, ce qui est en bon accord avec l'étude
électrochimique.
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
83
veut dire une augmentation de la longueur d’onde de bord : 645 → 6 53 nm, et donc
une diminution de la valeur de la bande interdite : 1,94 → 1,9 eV.
Fig. III.26. Spectre d’absorption de la couche mince de PTB(CH2CL2
)
Figure III.27. Spectres d’absorptions de la couche mince de MERC-1 élaboré à partir deux
solvants (CHCL3) (CH
2Cl
2).
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
84
La figure III.27 regroupe les deux spectres d’absorption de la couche mince de
PTB élaborée à partir des deux solvants (CHCL3) (CH2Cl2
). On voit clairement
l’amélioration de l’absorption optique des couches minces de PTB préparé à partir des
solutions dans le Dichlorométhane. Ces améliorations de la morphologie et de la
densité optique sont attribuées à une meilleure séparation de phase due au changement
de solvant [17].
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
85
III.3.Réalisation des Cellules solaires en hétérojonction bicouche
III.3.1. Cellules solaires à base de polymère PTB/C60 :
Compte tenu du fait que les valeurs de EHOMO et ELUMO du polymère PTB sont
supérieures à celles du C60, nous avons réalisé des cellules en utilisant la couche active
de la paire donneur-accepteur PTB-C60, cette couche active est prise en sandwich entre
une anode d'ITO/Au (épaisseur de 100 nm) et une cathode en aluminium. La taille des
cellules a été déterminée par la surface de la cathode en aluminium qui recouvre la
couche organique, elle est évaporé à travers un masque de 0,06 cm² Sous vide de 10-4
Pa la vitesse de dépôt des différentes couches et leur épaisseurs sont contrôlés insitu
par un moniteur de quartz.
I.3.1.1.Dépôt de la couche active PTB/C60
- On dépose une fine couche d’Or sur l’ITO par sublimation thermique avec
une épaisseur de 0,5 nm, cette couche sert à optimiser le contact Donneur-
Anode et le bon passage des trous vers l’électrode supérieur (ITO) [18,19].
:
Cette couche est déposée sur l’anode d’ITO nettoyé et gravée selon le principe
détaillé dans le chapitre II en suivant les étapes suivantes :
- Le PTB a été déposée par Spin-Coating sous atmosphère contrôlé, apartir
d’une solution dans le Dichlorométhane avec une concentration de 9mg /ml
agité par ultrasons puis filtré, cette solution est déposé sur l’électrode
ITO/Au par couchage rotatif avec une vitesse de 4000 tr/mn puis étuvé sous
70
- Par la suite on dépose la couche mince de C
°C afin d’éliminer toutes traces de Dichlorométhane.
60 par sublimation thermique sous
un vide de 2x10-4
I.3.1.2. Métallisation :
mbar à une vitesse de dépôt de l’ordre de 0,5 Å/s, et un
épaisseur de 50 nm.
Pour compléter la structure, nous avons utilisé une électrode d’aluminium
comme cathode car son travail de sortie est inférieur à celui de l’ITO. Le travail de
sortie de l’aluminium est 4,8 eV [20].
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
86
Ce métal est déposé sur le film organique par évaporation sous un vide de
10-6 mbar à travers un masque présenté sur la figure III.28, qui permet d’obtenir trois
cellules photovoltaïques de 0,06 cm2
Fig.III.28. Géométrie du masque utilisé pour le dépôt des différentes couches minces qui entre dans la fabrication d’une cellule photovoltaïque organique
I.3.1.3. Encapsulation de la cellule par une couche de Se :
Le sélénium est un semi-conducteur du sixième groupe (classification
périodique des éléments) de numéro atomique 34 et de masse atomique 78,96 g.mol
de surface. La vitesse moyenne de dépôt est
0.4nm/s. L’épaisseur de la cathode est comprise entre 70 nm et 100nm.
-1
[21]. Nous avons déposé en couche mince du sélénium contenant de l’arsenic (4%) sur
la zone active de la cellule solaire de manière à l’encapsuler et ainsi la protéger contre
la contamination de l’oxygène. La couche mince de sélénium est amorphe lorsqu’on la
dépose par évaporation thermique sur un substrat. Il est à noter que sans arsenic le
sélénium cristallise progressivement à température ambiante et l’oxygène peut diffuser
aux joints de grains ce qui entraînerait une oxydation rapide des couches minces
organiques [22].
Nous avons donc réalisé une cellule solaires en hétérojonction selon
l’architecture suivante : verre / ITO / Au/ PTB/C60/Al/Se. La structure de la photopile
à jonction « PN » est schématisée sur la Figure III.29.
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
87
Fig.III.29 Structure final de la photopile ITO/Au/PTB/C60/Al
III.3.1.4.Caractérisation I-V et performances des cellules ITO/Au/PTB/C60/Al:
Les dispositifs en configuration ITO/Au/PTB/C60
Fig.III.30. Diagrammes des niveaux énergétiques de la cellule ITO/Au/PTB/C
/Al ont fourni des effets
photovoltaïques faibles, cela est dû aux contacts rectifiant que les matériaux
organiques créent au niveau des interfaces des électrodes (Figure III.30).
60
Les caractéristiques courant-tension dans l'obscurité et sous illumination ont
été mesurés. On peut voir que dans notre cas (figure III.31) un effet photovoltaïque est
révélé, avec un rendement faible mais significatif. Cette structure a une bonne
récupération, un V
/Al
oc de 0,26 V et JSC de 1,6 mA /cm ². En outre, on trouve une valeur
de FF (36%), ce qui donne un rendement d'environ 0,15%, ces résultats sont résumés
dans le tableau III.3
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
88
Fig.III.31. spectre I(V) des cellules à base de PTB/C60 :dans l’obscurité et sous illumination AM1.5
Tab.III.3. Caractéristiques photovoltaïques de nos cellules à base de PTB et ceux de la littérature à base de polymère de même famille que le PTB
[23].
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
89
III.3.2.Réalisation des Cellules solaires organique à base de CuPc/C60 :
Nos allons détailler dans cette partie la réalisation, caractérisation et
optimisation des photopiles plastiques à base du couple CuPc-C60, Ce choix provient
des critères suivants : le couple CuPc-C60 demeure pour nous une référence par la
richesse de sa bibliographie dans le cas des cellules de types jonctions pn, et du faite
que les spectres d’absorption de CuPc et C60 (figure III.32) sont complémentaires, si
bien que la première couche de CuPc traversée par le rayonnement solaire n’entravera
pas l’absorption du C60
Fig.III.32 : Spectre d’absorption de la couche de CuPc de 35 nm (tirets), de la couche de C
. De plus les deux domaines d’absorption des matériaux
coïncident avec le maximum du spectre solaire.
60 de 40nm (pointillé) et des deux couches superposées CuPc/C60(continu).
La Figure III.32 présente les spectres d'absorption de chaque couche
composant la cellule à base de CuPc/C60 ainsi que celui de la double couche. Nous
pouvons voir que le spectre d’absorption des deux couches superposées s’étend
considérablement dans la région du visible, ce qui contribue à une amélioration de la
génération des photoconducteurs.
La figure III.33 montres les niveaux énergétiques avant contacte mis en jeu
dans une structure utilisant le couple D-A : CuPc-C60
:
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
90
Fig.III.33. régime de bandes d’énergie plate du système ITO/CuPc/C60/Al avant contacte.
III.3.2.1. Dépôt des couches actives par évaporation sous vide :
Le protocole de fabrication de cette structure à base de CuPc/C60se déroule
comme suit :
Pour commencer, on prépare la future cathode (ITO) de la cellule selon la
méthode décrite en Chapitre II. Une fois le substrat correctement préparé, on dépose
une Fine couche d’Or par évaporation sous vide de 10-4 Pa avec une épaisseur de 0.5
nm (de tel façon qu’elle soit transparent et laisse pénétrer la lumière jusqu’au couches
actives) afin d’optimiser le contact ITO/CuPc.
Ensuite, on dépose successivement deux couches de matériaux organiques par
sublimation thermique sous un vide de 2×10-4 mbar, les vitesses de déposition et
épaisseurs ont été contrôlé in-situ par un moniteur de Quartz. Les couches organique
(d’abord le CuPc et ensuite le C60) ont été déposé avec une vitesse de : 0.05 nm/s.
Pour terminer la structure et après le dépôt des couches organiques, on dépose
l’électrode d’aluminium à travers un masque de 0,25 cm². La structure de la photopile
à jonction « PN » est schématisée Figure III.34.
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
91
Fig.III.34 : Structure final de la photopile ITO/Au/CuPc/C60/AL.
III.3.2.2. Contrôle et détermination de l’épaisseur optimum :
Une étape clé pour la réalisation d’hétérojonctions bicouches est
l’optimisation des épaisseurs du donneur et de l’accepteur que l’on obtient en réalisant
plusieurs structures bicouches ayant des épaisseurs de CuPc et de C60
Fig.III.31. variation du rendement de conversion énergétique en fonction des épaisseurs de CuPc
pour une épaisseur de C60 fixe de 75nm.
différentes.
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
92
Pour la première optimisation, on s’est concentré sur l’épaisseur de CuPc en fixant
celle du fullerène à 75nm. Une valeur optimale de 35nm de CuPc a été retenue d’après
les mesures de rendements à partir des courbes I(V), représentées sur les figures
III.31 et III.32 :
Fig.III.32 Caractéristiques J-V des structures bicouches CuPc-C60 pour une épaisseur de
C60 fixe de 75nm sous illumination de AM1,5.
Les 35nm trouvés correspondent au compromis entre une épaisseur proche de la
longueur de diffusion excitonique du CuPc, et une épaisseur suffisante pour prévenir
toute fuite à travers cette couche [24,25].
Etape suivante, est l’optimisation de l’épaisseur de la couche de C60 : elle s’est
déroulée en fixant l’épaisseur de la couche de CuPc à 35nm. A l’observation des
rendements de conversion énergétiques déduites des courbes J(V) représentées sur la
figure III.34 et qui sont résumé sur la Figure III.33, il se dégage un optimum
d’épaisseur pour 50nm de C60 avec le quelle des meilleurs rendements sont obtenues.
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
93
Fig.III.32. variation de rendement de conversion énergétique en fonction des épaisseurs de C60
pour
l’épaisseur optimisé de CuPc=35nm.
Fig III.33: Caractéristiques J-V des structures bicouches CuPc-C60 en fonction de l’épaisseur de C60 pour une épaisseur de CuPc fixe de 35nm sous illumination AM1,5.
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
94
III.3.2.3.Caractérisation I-V et performances de cellule CuPc/C60 optimisé:
Nous présentons ici les caractéristique J(V) sous illumination et à l’obscurité
de la cellule avec les épaisseurs de C60
Fig.III.34 : Caractéristiques I-V de la cellule optimisée ITO/Au/ CuPc / C60 /Al dans l’obscurité et sous éclairement.
et CuPc optimisée, ces caractéristiques sont
données sur la Figure III.34, les paramètres photovoltaïques extraits de ces courbes
sont données dans le tableau III.3.
Jsc (mA/cm²)
Voc (V)
FF (%)
η (%)
Rs (Ω)
Rsh (kΩ)
Cellule ITO/Au/CuPc/C60/AL
2,17
0,47
56
0,57
13,25
3,33
Tab.III.4 : paramètres photovoltaïques extraits des courbes J-V.
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
95
Dans le cas des cellules bicouche CuPc/C60, il est à noter une valeur de Voc
supérieur à celle trouvé avec les cellules précédentes basées sur le polymère PTB
comme donneur d’électrons (~0,26eV), ceci est expliqué en premier lieu par la bonnne
absorption du CuPc et la grande pureté de CuPc commercial (99%) contrairement au
PTB synthétisé au laboratoire ou les impuretés peuvent créer des niveaux de piégeage
dans le gap des matériaux et ainsi diminuer la valeur LUMOaccepteur – HOMOdonneur qui
constituerait la valeur maximale de la Vco [26].
III.4.Amélioration des performances des cellules réalisées :
Dans le but d’améliorer les propriétés des cellules photovoltaïques à base
CuPc/C60, une couche tampon de BCP a été insérée entre le matériau accepteur (C60
Fig.III.35 : Structure moléculaire du BCP.
)
et la cathode en aluminium.
III.4.1.insertion d’une couche bloqueuse d’exciton à base de BCP :
Le 2,9-diméthyl-4,7-diphényl-1,10-phénanthroline BCP est un matériau
moléculaire possédant un gap important (Eg= 3,5 eV). Sa fonction est double. Il
permet de protéger le matériau accepteur, lors du dépôt de la cathode, en évitant la
diffusion du métal dans son volume. Il assure également le confinement des excitons
dans la couche active [27,28], la structure chimique de la molécule de BCP est
représenté sur la figure III.35 :
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
96
Les cellules réalisées étaient caractérisées par des valeurs trop élevées de la
résistance Shunt qui à un rapport avec le Voc (3,33 kΩ pour celles constituées de
CuPc/C60). Ces mauvais résultats sont souvent associés à la mauvaise qualité de
l’interface entre le semi-conducteur organique et l’électrode d’Al. L’interface
accepteur/cathode est suspectée car, lors de l’évaporation de l’aluminium, des atomes
de métal peuvent diffuser dans la couche organique [29]. Ces atomes peuvent agir
comme des sites de piégeage pour les porteurs de charge, ou comme des sites de
recombinaison pour les excitons.
On à opter au dépôt d’une couche de BCP après celle de C60
Fig III.36 : Caractéristique courant-tension sous illumination AM 1.5 des cellules à base de CuPc/C
avec une vitesse
de dépôt de 0,5 nm/s, où son épaisseur optimum étais déterminé après réalisation des
différentes cellules en le variant de 5nm à 15nm, qui égale à 10 nm.
60/BCP en fonction de l’épaisseur du BCP.
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
97
Fig. III.37 variation du rendement et du FF en fonction de l’épaisseur de la couche de BCP
Les figure III.36 et III.37 présentent les variations des paramètres d’une
cellule ITO/Au/CuPc(35nm)/C60
Fig.III.38.Caractéristiques I-V de la cellule optimisée ITO/Au/ CuPc / C60 /BCP (10nm)/Al dans l’obscurité et sous éclairement.
(40nm)/BCP(xnm)/Al(100nm) en fonction de
l’épaisseur du film de BCP.
Chapitre III Caractérisations des Matériaux et Elaboration des Photopiles 0rganique
98
On présente sur la Figure III.35 les caractéristique I-V sous illumination et à
l’obscurité des cellules à base du couple CuPc/C60 suite à l’insertion d’une couche
BCP avec l’épaisseur optimum entre l’accepteur et la cathode.
Le tableau III.4 présentent les variations des paramètres d’une cellule