Química Orgânica Geral

Química II

UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA

Faculdade de Ciências e Tecnologia

MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE

2º Semestre - 2011/2012

Doutor João Paulo Noronha

[email protected]

(XVI - XVIII)

Química II 2

1. Considere os seguintes hidrocarbonetos quando submetidos a bromação fotoquímica? (Br2/hn)

CH3

a. Para cada composto quantos derivados monobromados espera obter? I - ……....; II - ……....; III - ……....; IV - ……....; V - ……....;

b. Considerando que a reactividade dos hidrogénios primários é 1, secundários é 80 e terciários é 1700, diga qual a composição percentual dos derivados monobromados formados a partir do composto IV. c. Qual a estrutura do produto maioritário formado na referida reacção:

1 2 5 2 4

0.4% 99.6%

a 12 1 12 12/3412 0.4%

b 2 1700 3400 3400/3412 99.6%

14 3412

Química II 3

•Considere os seguintes compostos?

•Quais são os compostos quirais?

•Atribua a configuração absoluta (R/S) ao composto II.

•Se uma mistura em partes iguais dos 4 compostos for submetida a uma separação por destilação fraccionada quantas fracções espera obter?

•Qual a composição de cada fracção?

•Alguma das fracções apresenta actividade óptica?

•Existe algum composto meso?

•A que composto corresponde o (2R,3R)-butano-2,3-diol?

•Se a rotação observada da solução de um dos compostos (30,0g/100 mL de solução) for +15º num tubo de 2 dm, qual será a sua rotação específica?

Todos (I a IV)

(2S,3S)-butano-2,3-diol

3 Fracções

Fracções = (I) , (II+III), (IV)

Apenas a fracção I, II+III racémica, IV meso

IV

III

[α] = α /l.d = +15º/(30/100).2 = +25º

Química II 4

Mecanismos de Reacções

Reacções iónicas:

Formação de ligação:

Quebra de ligação:

Pares não compartilhados:

Química II 5

Mecanismos de Reacções

Tipos de Reacção:

Substituição:

Eliminação:

Adição:

Rearranjo:

Química II 6

Mecanismos de Reacções Setas:

Reacção (em um passo)

Reacção (em vários passos)

Equilíbrio

Equilíbrio (deslocado no sentido dos produtos)

Transformação em ambas as direcções (não equilíbrio)

Ressonância

Movimento de 2 electrões

Movimento de 1 electrão

ou

Bromometano - Fumigante (insecticida) – elevada toxicidade (ADN) => anormalidades, cancro

Guanina base do ADN Tóxico

Substituição Nucleofílica de Halogenetos de Alquilo

Química II 7

Haloalcanos

Nomes: Halo-, como um substituinte

1-Clorobutano

(1S,2R)-1-Bromo-2-fluorociclo-hexano

2-Iodo-2-metilbutano

C + -

X

Cl 4

3 2

1 F

Br R S

I CH3

Química II 8

A Ligação C-X é Polarizada

Electrofílico Química II

9

Química II 10

R – X, polarizabilidade

Comprimentos de ligação e Forças de Ligação C-X em CH3X

Química II 11

Atracção Dipolo-Dipolo

Pontos de Ebulição de Haloalcanos (R-X)

Electronegatividade

As tendências são função das forças dipolo-dipolo e London

R - X

Química II 12

Ponto de Ebulição (ºC)

Substituição Nucleofílica

Esquema de Cores : Nu, E, L, e setas curvas: Fluxo e-

C X Nu + C X Nu -

+

Nucleófilo (Nu)

Leaving group (L)

Electrófilo (E)

-

Química II 13

Relembrar: reacções Ácido-base

B + H A B H + A - -

Ácido-base conjugado

- B = Nu

-

Quando o H é atacado, chamamos-lhe base B

Quando C (ou outro núcleo) é atacado, chamamos-lhe nucleófilo Nu

Química II 14

Heterólise Química II 15

SUBSTITUIÇÃO NUCLEÓFILA ALIFÁTICA

C sp3Nucleófilo (Nu) Grupo rejeitado (X)

Nu + R - X Nu - R + X

Nu + + X

Na OH + CH3 - Cl

XC CNu

Nucleófilo Substrato Produto

HO-CH3 + Na+Cl-

Nü- + R – X → Nu – R + X- CN- + CH3I → CH3CN + I-

Nü + R – X → Nu+ – R + X- NH3 + CH3Br → CH3+NH3 + Br-

Nü- + R – X+ → Nu – R + X Cl- + CH3+OH2 → CH3Cl + H2O

Nü + R – X+ → Nu+ – R + X (CH3)3N + (CH3)3S+ → (CH3)4N

+ + (CH3)2S

_

_

_

_

Química II 16

Leaving group = Grupo rejeitado = Grupo de saída

Química II 17

Química II 18

A Diversidade da Substituição Nucleofílica

Química II 19

A Diversidade da Substituição Nucleofílica

Química II 20

Representação de uma Reacção

Ácido-Base com o uso de Setas Curvas

Química II 21

Representação de vários Tipos de Mecanismos

com o uso de Setas Curvas

Dissociação

Substituição

Nucleofílica

Adição

Nucleofílica

Adição

Electrofílica

Comparar com a Reacção

Ácido-Base Bronsted

Reverso da Reacção

Ácido-Base Lewis

Apenas é quebrada uma

das duas ligações C e O

A ligação duplas C=C actua

como base de Lewis

22

Química II 22

Química II 23

Química II 24

Nü ≠ L

Química II 25

Afectados por: carga, basicidade, solvente, polarizabilidade, estereoquímicos.

1. Carga (para o mesmo átomo):

Quanto mais carregado, mais nucleofílico

HO > H2O ; H2N > H3N ; SO4 > ROSO3

- - 2- -

Nucleofilia “Nü” (parâmetros cinéticos)

Química II 26

2. Basicidade: Decresce para a direita na TP, tal como Nu:

H3N > H2O ; H2N > HO ; HO > F - - - -

Comparação da carga neutra e carregada Nu: (ver tabela de pKa)

H2N > HO > H3N > F > H2O - - -

Como esperado: Tendência oposta capacidade L

Química II 27

Solventes próticos possuem acídicos H ;ex., RO H ou N H. Rodeiam Nu carregados, usando as

Pontes-H:

+ +

- +

-

- R

Para baixo na TP: A Basicidade segue para baixo, a Nu deveria também descer (oposto L). Mas não é verdade: Nu aumenta!

A razão: Efeitos solvente e polarizabilidade (deformabilidade da orbital do

) possui uma grande influência.

Para Nu- carregados:

Nu

Nu H OR Química II

28

Nucleofilia e Basicidade

Reacção ácido-base B: H Ka Ka = e –(DGº/RT) DGº

Reacção nucleófilo-electrófilo Nü C k Ka = A.e –(DG/RT) DG

(1) (2) (3) (4)

HO- > H2O RO- > ROH RS- > RSH Nucleofilia 1, 2

I- > Br- > Cl- > F- Basicidade Nucleofilia 2

RO- > HO- > ArO- > RCOO- > ROH > H2O Nucleofilia

R3C- > R2N

- > RO- > F- Basicidade

Nucleofilia = f (carga eléctrica, basicidade, polarizabilidade, volume)

Química II 29

Nucleófilos - Grupos Rejeitados

(3)

(4)

Nucleofilia Basicidade

Mais nucleófilos

(menos básicos)

Menos nucleófilos

(mais básicos)

Química II 30

Química II 31

Força de Bases e Grupos Rejeitados

Ácidos

conjugados Ácidos

conjugados

Grupos

Rejeitados

Grupos

Rejeitados

Forte Bom Fraco Pobre

Química II 32

Química II 33

Química II 34

Química II 35

Mecanismos das Reacções de Substituição Nucleófila

1. Reacção em 2 passos:

a – quebra da ligação antiga b – formação da nova ligação 2. Reacção em 2 passos:

a – formação da nova ligação b – quebra da ligação antiga 3. Reacção em um passo (concertada):

quebra e formação simultânea das ligações

Mec.1 1. R – X → R+ + X-

2. R+ + Nü- → Nu - R

lento

rápido

Mec.3 Nü- + R - X → [Nu ... R ... X]- → Nu – R + X-

estado de transição

d- d+ d-

Química II 36

Hipóteses:

Mecanismo 3 (1 passo)

[Nu ... R ... X]-

estado de transição

d- d+ d-

SN2

mecanismo concertado

Inversão

de Configuração

Química II 37

C

Intermediário

planar

SN1

Química II 38

Mecanismo 1 (2 passos)

[Nu ... R ... X]-

estado de transição

d- d+ d-

Mecanismo 3 (1 passo) Química II 39

Cinética das Reacções SN

Mecanismo 1 (2 passos)

Mecanismo 3 (1 passo)

NaOH + (CH3)3C – Cl → (CH3)3C – OH + NaCl

r t -BuOH = k [(CH3)3CCl] r = k [R - X]

H2O

EtOH

Reacção de Substituição Nucleófila Unimolecular

NaOH + CH3CH2Cl → CH3CH2OH + NaCl

r EtOH = k [CH3CH2Cl].[NaOH] r = k [R - X].[Nu]

Reacção de Substituição Nucleófila Bimolecular

H2O

SN1

SN2 Química II

40

Estereoquímica das Reacções SN

Nu + CH

C2H5

X

H3C

Nu C

CH3

H

C2H5

+ X

inversão de configuração

Nu + CH

C2H5

X

H3C

+ X

retenção de configuração

Nu + CH

C2H5

X

H3C

Nu C

CH3

H

C2H5

+ X

racemização

CH

C2H5

Nu

H3C

CH

C2H5

Nu

H3C

+

Química II 41

Reacções SN2

C

H

ClC2H5

H3COH- OH-

1 2

cloreto de sec-butilo (S)

C

H

HO C2H5CH3 C

H

OHC2H5H3C

(2R) - butanol (2S) - butanol

inversão de configuração

1 2

Não seObserva !

Br

H

H3C

H

cis

+ -CN

H

CN

H3C

H

trans

+ Br-

C

c

Xa

bNu- C

c

a

Nu X

bd- d-

d+

inversão de Walden

C

c

Nu ab

+ X-

Química II 42

Reacções SN1

C

ClHH3C H2O

( - H+)HO C

CH3

H

+ OHCH3C

H

51% 49%

C

HH3C

Nu Nu

- Cl-

98% de racemização(2% de inversão)

Química II 43

Substituição Nucleófila Bimolecular - SN2

Cinética

Estereoquímica

Sensibilidade à natureza do nucleófilo

Sensibilidade a efeitos estereoquímicos (substrato)

r = k.[RX].[NaI]

CH3CH2Br + Na+I- CH3CH2I + NaBr acetona

r = k.[CH3CH2Br].[I-]

Inversão de configuração em substratos quirais

CH3Br CH3OH r1

H2O

CH3Br CH3OH r2

-OH r2 = 5000.r1

Química II 44

1. Retenção: Por dupla inversão

C

CH3

R

H

Br C

CH3

R

H

SH C I

CH3

R

H I

-

Br -

I -

H S -

+

- -

+

2. Inversão necessariamente não significa: R S

CH3CH2O + C

CH3S

H

H3C

Br C Br

CH3CH2O - +

SCH3

H

CH3

S

c

b

a b

c

a - S

Consequências Químicas da Inversão

Química II 45

SN2

3. Diastereoisomerização

CH3

Br

H

CH3

CH3CH2

H

CH3

H

H

CH3

CH3CH2

I I

- Br R

R

R

S -

-

Br H

H3C H

S S

H CN

H3C H

R S CN

- Br -

-

CH3

Br

R

S I -

CH3

R

R

I

cis trans - Br -

Química II 46

SN2

Química II 47

Química II 48

Inversão da Configuração de um Composto

Opticamente Puro por Reacção SN2

Química II 49

Dupla Inversão para Retenção de

Configuração por Reacção SN2

Química II 50

Reacção SN2 de Moléculas com dois Centros Quirais

Substituição Nucleófila Bimolecular – SN2

Sensibilidade ao grupo rejeitado

grupo rejeitado ≡ basicidade

Nu + R - F Nu – R + F- pKa (HF) = 3,17 SN2

r1

Nu + R - I Nu – R + I- pKa (HI) = - 10 SN2

r2

r1 < r2

Nu- + R - OH Nu – R + OH- muito lenta (ou não ocorre)

Nu- + R - OH2 Nu – R + H2O rápida !!!

rrel. 3 10-4

I- > Br- > Cl- > F-

facilidade de rejeição

Química II 51

+

L = Grupo rejeitado => capacidade de abandonar o substrato de

modo relativamente estável, molécula fracamente básica ou ião Química II

52

Química II 53

Substituição Nucleófila Bimolecular - SN2

Sensibilidade ao meio reaccional

r polaridade do solvente

Em geral baixa. Na maioria dos casos a reacção é dificultada

pelo aumento de polaridade do solvente

HO- + CH3-Br C

H

H

HO Br

Hd- d-

d+

dispersão de carga

CH3OH + Br-

E

c.r.

Solvente apolar

Solvente polar

Química II 54

Pontes de Hidrogénio

d-

d-

d-

d-

d-

d+

d+

d+ d+

O Solvente aumenta “tamanho” do Nu , logo o Nu aumenta descendo na TP.

-

Em Solventes Próticos: O Fluoreto é um

Nucleófilo pior que o Iodeto

55

Para Nü não carregado, mesma tendência, mas devido polarizabilidade

H2O < H2S < H2Se (CH3)3N < (CH3)3P

Polarizabilidade também para Nü carregados, que beneficiam de menor solvatação: mecanismo especialmente rápido.

Química II 56

Mais polarizável

Menos polarizável

Polarizabilidade => Nucleofilia

Polarizabilidade Crescente Aumenta Nucleofilia

Química II 57

A história altera-se com Solventes Polares Apróticos, que

• dissolvam sais • não formem pontes-H • incapazes de formar aniões “naked”

- Causam enormes incrementos de velocidade com todos os Nü - seguem sequência da basicidade

Química II 59

• carga

• basicidade

• polarizabilidade

• Pontes-H

Depende:

Revisão: Gama de Nucleofilicidade

Química II 60

L

Nu-

Aniões “naked”, Solventes apróticos

ou

Solvente Prótico, polarizabilidade

e-Negatividade > DHº e tamanho orbital

e-Negatividade < DHº e tamanho orbital

Resumo - Regras na Tabela Periódica

Química II 61

Estereoquímicos para L: Maior = melhor

Estereoquímicos para Nü: Maior = pior

ex., CH3O > (CH3)3CO - -

Os efeitos estereoquímicos à volta de E são os mais importantes.

Efeitos Estereoquímicos

Química II 62

Efeitos estereoquímicos à volta do C electrofílico

C L

R Br + I R I + Br velocidades . relativas

CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C

145 1 0.078 0 O mecanismo muda

CH3CH2 CH3CH2CH2 (CH3)2CHCH2 (CH3)3CCH2

1 0.8 0.03 lenta! 10-5

- -

α :

β :

Ramificação alfa versus beta :

Química II 63

Substituição Nucleófila Bimolecular – SN2

Ramificação

metilo > primário > secundário >> terciário ou neopentilo

Reactividade em SN2

H3C C

CH3

CH3

X

H3C C

CH3

CH3

H2C

X

Nu C X

R

R3 R2

Reactividade

R - X + Nu

R vel. relativa

CH3- 30

CH3CH2- 1

(CH3)2CH- 0,025

neopentilo 10-5

III~0

Química II 64

Química II 65

Química II 66

Química II 67

Velocidades Relativas de Reacções SN2 de Bromoalcanos Ramificados com o Iodeto

Química II 68

Química II 69

Reactividades Relativas de Bromoalcanos Ramificados com o Iodeto

Química II 70

efeito estereoquímico (impedimento estereoquímico)

As velocidades relativas das 4 setas diferem

C

H

C

L

B Nu : - -

SN1, E1, E2, não apenas SN2

E1, E2

SN2, SN1, E1, E2

E1, E2 SN2, SN1

Química II 71

: