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QUÍMICA PARA INGENIERÍA
EDITORIALUNIVERSITAT POLITÈCNICA DE VALÈNCIA
María José Climent Olmedo | Susana Encinas Perea | Belén Ferrer Ribera | Sara Iborra ChornetMaría Luisa Marín García | Isabel Morera Bertomeu | Sergio Navalón Oltra | Félix Sacenón Galarza
CONOCIMIENTO EMPÍRICO
QUÍMICA
COMBUSTIBLES
PESTICIDAS
POLÍMEROS
PILAS
COLORANTES
FÁRMACOS
ENERGÍA
DISOLVENTES
FERTILIZANTESEXPLOSIVOS
CATÁLISIS
María José Climent OlmedoSusana Encinas PereaBelén Ferrer RiberaSara Iborra Chornet
María Luisa Marín GarcíaIsabel Morera Bertomeu
Sergio Navalón OltraFélix Sacenón Galarza
QUÍMICA PARA INGENIERÍA
EDITORIALUNIVERSITAT POLITÈCNICA DE VALÈNCIA
Primera edición, 2011 (versión impresa) Primera edición, 2013 (versión electrónica)
Queda prohibida la reproducción, la distribución, la comercialización, la transformación y , en general, cualquier otra forma de explotación, por cualquier procedimiento, de la totalidad o de cualquier parte de esta obra sin autorización expresa y por escrito de los autores.
PRÓLOGOLa implantación del Espacio Europeo de Educación Superior (EEES) en los estu-dios de Grado Universitario ha implicado cambios importantes. Uno de ellos ha sido la reforma de los Planes de Estudio. En ellos, los programas de las materias o asignaturas no son sólo una enumeración de contenidos, sino que se descri-ben en términos de competencias, es decir que debe saber hacer un titulado
sociedad.
Es evidente que la Química está presente en todo lo que nos rodea y es res-ponsable del desarrollo de nuestra sociedad actual. La adquisición de conoci-mientos químicos por los estudiantes de Ingeniería es imprescindible, puesto
razón por la que la Química se ha introducido como asignatura básica en las titulaciones de Grado en numerosas Ingenierías. A través de la Química se pue-den sintetizar nuevas sustancias, explorar nuevas fuentes de energía, ofrecer soluciones a la demanda de nuevos materiales, plaguicidas, fármacos, etc. y resolver problemas medioambientales.
El libro “Química para Ingeniería” incluye conceptos de Química General, Inor-gánica y Orgánica y es una recopilación del material utilizado para impartir las clases teóricas. Consiste en las presentaciones de Power Point que, mediante imágenes y de forma abreviada y visual, resumen el contenido de los temas que comprende esta asignatura.
Este texto va dirigido a los alumnos de la asignatura de Química de primer curso de las titulaciones de Grado en Ingeniería de Organización Industrial, Grado en Ingeniería en Tecnologías Industriales y Grado en Ingeniería de la Energía impartidas en la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales, aunque puede ser utilizado para abordar el estudio de la Química en cualquier otro título de Grado de Ingeniería. En él se recogen conceptos relacionados, entre otros, con la generación de energía mediante el uso de combustibles fósiles y
Química para Ingeniería
vi
las alternativas a los mismos, las celdas de combustible, la protección contra la corrosión de metales, la obtención y utilización de diferentes polímeros, y los procesos químicos catalíticos.
Con la publicación de este libro no se pretende sustituir a ningún libro de Quí-mica clásico, lo que se desea es que sirva como guía y material de apoyo en el estudio de la asignatura de Química.
Consta de diez temas en los que se estudian conceptos y principios químicos y su relación con los fenómenos comunes observables, con la aplicación a la industria, con la tecnología y con el medio ambiente. Al principio de cada tema
-tales y se incluyen aplicaciones prácticas.
Se inicia con dos temas dedicados a termoquímica, cinética y equilibrio quími-cos, donde se estudian los procesos químicos desde un punto de vista estático y dinámico. En el tema 3 se aborda el estudio de tres productos inorgánicos rele-vantes por su elevada producción industrial. El tema siguiente está dedicado a los procesos de oxidación y reducción, en él se describe, entre otros conceptos, la forma de transformar energía química en energía eléctrica, el fenómeno de la corrosión y cómo prevenirla. En el tema 5 se introducen los conceptos gene-rales de la Química Orgánica, pasando a continuación a estudiar las familias de compuestos orgánicos importantes en el campo de la industria y la tecnología. En todos los temas dedicados a la Química Orgánica se estudia la reactividad, los métodos generales de obtención y las aplicaciones industriales. En los temas 6 y 7 se aborda el estudio de los hidrocarburos: alcanos, alquenos, alquinos y aromáticos. El tema 8 trata los alcoholes, éteres y epóxidos. El estudio de los compuestos carbonílicos (aldehídos y cetonas) se aborda en el tema 9. El texto
En la mayoría de los temas, la aplicación industrial se recoge de manera es-
-
un texto de referencia como punto de partida para la elaboración del mismo.
A pesar de que este texto se ha elaborado con mucha dedicación y cuidado, -
tinua revisión. En este sentido, agradecemos comentarios y críticas que nos
Mª José Climent, Sara Iborra, Isabel Morera
vii
ÍNDICETema 1. Termodinámica y Equilibrio Químico ............................................................. 1 Objetivos e introducción ............................................................................................ 5
Tema 4. Reacciones de Oxidación-Reducción .......................................................... 83 Objetivos e introducción .......................................................................................... 87
Tema 5. Introducción a la Química Orgánica ........................................................... 105 Objetivos ................................................................................................................ 109
Tema 6. Hidrocarburos Saturados e Insaturados .................................................... 119 Objetivos e introducción ........................................................................................ 123
Tema 8. Alcoholes, Éteres y Epóxidos ..................................................................... 161 Objetivos e introducción ........................................................................................ 165
Tema 9. Aldehídos y Cetonas .................................................................................... 175 Objetivos e introducción ........................................................................................ 179
Tema 10. Ácidos Carboxílicos y Derivados ............................................................. 185 Objetivos e introducción ........................................................................................ 189
6.2. Cálculos de variación de energía libre de Gibbs ( en procesos químicos
0Gº
0Gº
6.2. Cálculos de variación de energía libre de Gibbs ( en procesos químicos
Gº = Gºf (productos ) - Gºf (reactivos)
Química para Ingeniería
30
6.2. Cálculos de variación de energía libre de Gibbs ( en procesos químicos
aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)
dPP
RTdPVGd
P
Pº
G
ºGdP
PRTGd
RTlnP1PRTlnºGG
nRTlnPºGnGn
ºG
6.2. Cálculos de variación de energía libre de Gibbs ( en procesos químicos
Tema: 1. Termodinámica y Equilibrio Químico
31
Segundo objetivo de la termodinámica química
7. Relación entre la energía libre estándar y la constante de equilibrio
aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)
Donde [ i ]o
6.2. Cálculos de variación de energía libre de Gibbs ( en procesos químicos
aA (dis) + bB (dis) cC (dis) + dD (dis)
Química para Ingeniería
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Como Gº es función de estado GºT = cte Keq = cte
GºT de la reacción depende de Gºf de reactivos y productos
7. Relación entre la energía libre estándar y la constante de equilibrio
GºT = - RT ln Keq
7. Relación entre la energía libre estándar y la constante de equilibrio
aA (dis) + bB (dis) cC (dis) + dD (dis)
Tema: 1. Termodinámica y Equilibrio Químico
33
8. Descripción del estado de equilibrio
SnO2 (s) + 2 CO (g) Sn (s) + 2 CO2 (g)
2 HI (g) H2 (g) + I2 (g)
H2O (l) H2O (g)
Cuanto más negativo es Gº equilibrio más desplazado hacia los productos
Cuanto más positivo es Gº equilibrio más desplazado hacia los reactivos
7. Relación entre la energía libre estándar y la constante de equilibrio
si Gº<O K > 1
si Gº>O K < 1
Go (kJ mol-1) Keq
2005010 1
8
35
Química para Ingeniería
34
en el equilibrio G = 0
El estado de equilibrio resulta de un compromiso entre la tendencia de los sistemas a alcanzar el máximo de entropía y el mínimo de entalpía
propiedades son las mismas independientemente de que se inicie el proceso en un sentido o en el otro
9. Propiedades del estado de equilibrio
G = H – T S = 0
dinámico
9. Propiedades del estado de equilibrio
Cuando un sistema en equilibrio se perturba, reacciona de modo que vuelve al estado de equilibrio
directo
inversoA + B C + D
v directo – v inverso
v directo = v inverso
Tema: 1. Termodinámica y Equilibrio Químico
35
Según el número de fases presentes
Fase
10. Tipos de equilibrio
CO2 (g) + C (s) 2 CO (g)
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
10. Tipos de equilibrio
Según la naturaleza del proceso que ocurre
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
Hg (l) Hg (g)
Química para Ingeniería
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11. Constante de equilibrio. Ley de acción de masas
aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)
ba
dc
c BADCK
11. Constante de equilibrio. Ley de acción de masas
ba
dc
c BADCK
GºT es una constante que depende únicamente de T
Para una reacción dada, la constante de equilibrio sólo depende de T
GºT = - RT ln Kc
aA (dis) + bB (dis) cC (dis) + dD (dis)
Tema: 1. Termodinámica y Equilibrio Químico
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11.1. Relación entre Kc y Kp en sistemas gaseosos
bB
aA
dD
cC
p PPPPK b
Ba
A
dD
cC
p
VRTn
VRTn
VRTn
VRTn
Kba
dc
p RTBRTARTDRTCK
RTnVP ii ba
dc
c BADCK
aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)
Kp = Kc (RT) n
Sólidos y líquidos no se incluyen en las constantes de equilibrio
11. Constante de equilibrio. Ley de acción de masas
CO2 (g) + C (s) 2 CO (g)
Química para Ingeniería
38
Ecuación de Van’t Hoff
si Hº < 0 Un aumento de T produce una disminución en Keq
si Hº > 0 Un aumento de T produce un aumento en Keq
12. Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura: Ecuación de Van’t Hoff
eqRTlnKGº
CP
ºSTºHºG
12. Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura: Ecuación de Van’t Hoff
Tema: 1. Termodinámica y Equilibrio Químico
39
b) Cambio de la presión (o del volumen) en sistemas gaseosos
13. Efecto de los cambios de las condiciones sobre la posición de equilibrio: Principio de Le Chatelier
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
CaCO (s) 3 CaO (s) + CO (g)2
13. Efecto de los cambios de las condiciones sobre la posición de equilibrio: Principio de Le Chatelier
Principio de Le Chatelier:
a) Cambio del número de moles de reactivos o productos
2 2 3
2 2 3
SO2 (g) + ½ O2 (g) SO3 (g)
Química para Ingeniería
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c) Cambio de la temperatura
Endotérmica
Exotérmica
NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
13. Efecto de los cambios de las condiciones sobre la posición de equilibrio: Principio de Le Chatelier
1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) NH3 (g)
41
TEMA 2
Tema: 2. Cinética Química
43
ÍNDICE
1. Objetivos de la cinética química2. Definición de velocidad de reacción3. Factores que modifican la velocidad de reacción4. Ley diferencial de velocidad. Orden de reacción5. Determinación de la ley de velocidad. Método de las velocidades iniciales6. Modelos teóricos de la cinética química. Teoría de Arrhenius7 Influencia de la temperatura sobre la velocidad de reacción7. Influencia de la temperatura sobre la velocidad de reacción8. Mecanismos de reacción9. Catálisis
9.1. Características de la catálisis9.2. Tipos de catálisis9.3. Compuestos químicos inorgánicos obtenidos mediante procesos catalíticos9.4. Compuestos químicos orgánicos obtenidos mediante procesos catalíticos
Tema: 2. Cinética Química
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INTRODUCCIÓN
- La cinética química se ocupa del estudio de las reacciones químicas desdeel punto de vista dinámico: la velocidad y el mecanismo mediante el cualtranscurren los procesos
- El estudio de la cinética de una reacción es, intrínsecamente, una actividadexperimental, debido a la variedad de factores que condicionan la velocidadde una reacción
- Entre los factores que pueden influir en la velocidad de los procesosquímicos destaca el uso de los catalizadores, sustancias que adicionadas enpequeña cantidad pueden producir grandes modificaciones en la misma
- La catálisis permite, cuando sea necesario, acelerar una reacción química ytiene una enorme importancia a nivel económico, industrial y medioambiental
OBJETIVOS
- Determinar la ley de velocidad de reacción y distinguir entre ordenparcial y global de un proceso- Identificar los factores que afectan a la velocidad de reacción- Relacionar la temperatura con la velocidad de reacción- Predecir a partir del mecanismo qué etapa será la determinante de la
l id d d l ióvelocidad de la reacción- Identificar los tipos de catálisis que se utilizan en los procesos químicos- Explicar la influencia del empleo de un catalizador en los parámetrostermodinámicos y cinéticos de una reacción
Tema: 2. Cinética Química
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1. Objetivos de la cinética química
La termodinámica y la cinética química se complementan entre sí. Se puedeobtener información desde el punto de vista estático y dinámico de un proceso,y relacionar los aspectos termodinámicos y cinéticos que lo caracterizan
Ejemplos de reacciones químicas y sus características termodinámicas ycinéticas:
CH (g) + 2 O (g) CO (g) + 2 H O (g)
ΔGº < 0 Reacción rápida
ΔGº < 0Reacción muy lenta: no se produce sin la aplicación de energía (chispa)
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g)
H3O+ (aq) + OH- (aq) 2 H2O (l)
Medir la velocidad de reacción y estudiar los factores que la modifican
dDcCbBaA ++++→→→→++++
1. Objetivos de la cinética química
Formular la ecuación de velocidad
Postular el mecanismo de la reacción
La catálisis permite controlar la velocidad de los procesos
Química para Ingeniería
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[ ] [ ] [ ] [ ]dtDd
d1
dtCd
c1
dtBd
b1
dtAd
a1
v ==−=−=
En general, se utiliza la expresión de velocidad de reacción:
La velocidad es independiente de la especie química que se considere.Por ejemplo para la reacción:
2. Definición de velocidad de reacción
Por ejemplo para la reacción:
[ ] [ ] [ ]��������
������������
����
����
��������
��������
��������
����
����
��������
��������
������������ =−=−=
Las unidades de la velocidad son: M t-1
Por cada mol de nitrógeno que reacciona, se consumen tres moles dehidrógeno y se forman dos moles de amoníaco.
322 2NH3HN →→→→++++ ←
2. Definición de velocidad de reacción
Velocidad de reacción: variación de la concentración de cada una de lasespecies químicas que interviene en la reacción con el tiempo
Se puede expresar como velocidad de desaparición de reactivos. En este casose introduce el signo negativo para expresar que la concentración disminuyecon el tiempo ya que la velocidad de reacción debe ser una magnitud positiva
dDcCbBaA +→+ ←←←←
con el tiempo ya que la velocidad de reacción debe ser una magnitud positiva
También es posible expresarla como velocidad de formación de productos
[ ] [ ]��������
��������
������������
��������
��������
������������
−=−=
[ ] [ ]��������
��������
������������
��������
��������
������������
==
Tema: 2. Cinética Química
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Mayor temperatura Mayor velocidad de reacción
Mayor número de colisiones
c) Temperatura
3. Factores que modifican la velocidad de reacción
Sustancia que añadida en pequeña cantidad y sin experimentar un cambiopermanente, modifica la velocidad de una reacción. Es posibleaumentar la velocidad o disminuirla y se utiliza el término de inhibidorpara referirse a la sustancia que es capaz de disminuir la velocidad dereacción
d) Presencia de un catalizador
3. Factores que modifican la velocidad de reacción
Mayor concentración de reactivos
Se producen más colisiones
Mayor velocidad de reacción
a) Concentración de los reactivos
Mayor superficie del material
Se favorece el contacto
Mayor velocidad de reacción
Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolución lascolisiones son más eficaces que cuando son sólidos
b) Superficie de contacto entre los reactivos
Química para Ingeniería
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Constante de velocidad: k- Las unidades dependen del orden total de la reacción- Cuanto mayor sea su valor, mayor será la velocidad de la reacción- Depende de la temperatura
[ ] [ ] [ ] [ ]������������
����������������
��������
��������
����
��������
��������
���� =−=−=
4. Ley diferencial de velocidad. Orden de reacción
La ley diferencial de velocidad y el orden no se pueden predecir a partir de loscoeficientes estequiométricos de la reacción, deben ser calculadosexperimentalmente
El orden de una reacción expresa la dependencia de la velocidad con respecto ala concentración de los reactivos
[ ] 1Akv ⋅=
[ ] 2 Akv ⋅=
[ ] v 2 A2 ⇒
[ ] v4A2 ⇒
4. Ley diferencial de velocidad. Orden de reacción
dDcCbBaA +→+
La ley diferencial de velocidad es la expresión de la velocidad de la reacción enfunción de las concentraciones de las sustancias que participan en la misma
Para la reacción:
[ ] [ ] [ ] [ ]������������
����������������
������������������������
siendo:p: orden parcial respecto a Aq : orden parcial respecto a Bk : constante de velocidad de la reacciónorden total de la reacción: n = p + q
[ ] [ ] [ ] [ ]������������
����������������
������������
���� =−=−=
Tema: 2. Cinética Química
51
a) Calcular los ordenes parciales y el orden total de la reacción
Teniendo en cuenta que se cumple la ley de velocidad:��������
�������������������������������� =
Para velocidades y concentraciones iniciales tenemos:����
����
����
���������������������������������������� =
5. Determinación de la ley de velocidad. Método de las velocidades iniciales
Así podemos sustituir los valores de vo, [A]o y [B]o para cada una de las tres experiencias obteniéndose:
5. Determinación de la ley de velocidad. Método de las velocidades iniciales
En la siguiente tabla se muestra la velocidad inicial de formación de C (vo),medida experimentalmente, a partir de diferentes valores de concentracionesiniciales de A ([A]o) y de B ([B]o), para la reacción: A + B → C
Experiencia [A]o (M) [B]o (M) vox103 (M min-1)
A partir de estos datos:
a) Calcular los ordenes parciales y el orden total de la reacción
b) Calcular la constante de velocidad
c) ¿Cuál será el valor de vo si [A]o = [B]o = 0,5 M?
I 0,1 0,1 2,0
II 0,2 0,2 8,0
III 0,1 0,2 8,0
Química para Ingeniería
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De la misma forma, comparando la experiencia II con la III en la que [B]o esconstante tenemos:
5. Determinación de la ley de velocidad. Método de las velocidades iniciales
����
����
��������
��������
����
����������������
��������������������
����������������������������������������
��������������������������������������������
����������������
���������������� ==−
( )��������
����
����
����
������������
������������
����
������������������������
������������������������ =⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛==−
−
( )������������= p = 0
Orden parcial respecto a A
Orden total = Orden parcial respecto a A + Orden parcial respecto a B = 2+0 = 2
Para calcular los valores de p y q se combinan las experiencias de manera quesólo uno de los reactivos cambie de concentración. Así, comparando laexperiencia III con la I en las que [A]o es constante:
��������
��������
����
����
��������������������������������������������
��������������������������������������������
��������������������
���������������� =−
−
5. Determinación de la ley de velocidad. Método de las velocidades iniciales
����
����
��������
��������
����
����
��������������������
��������������������
��������������������������������������������
��������������������������������������������
��������������������
���������������� ==−
−
( )��������
����
����
����
������������
������������
����
������������������������
������������������������ =⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛==−
−
( )������������ = q = 2
Orden parcial respecto a B
Tema: 2. Cinética Química
53
c) ¿Cuál será el valor de vo si [A]o = [B]o = 0,5 M?
Para calcular el valor de la velocidad inicial cuando [A]o = [B]o = 0,5 M sólotenemos que sustituir estas concentraciones en la ecuación de velocidadobtenida anteriormente:
5. Determinación de la ley de velocidad. Método de las velocidades iniciales
La ecuación de velocidad para la reacción es, por tanto: ����
���������������������������� =
Química para Ingeniería
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Complejo activado (CA): especie hipotética muy inestable, de elevadaenergía potencial, que se obtiene al colisionar los reactivos, en la que losenlaces se rompen y forman continuamente, y que puede evolucionar denuevo hacia los reactivos o formar los productos
6. Modelos teóricos de la cinética química. Teoría de Arrhenius
Energía de activación (Ea): es la barrera energética que se ha de superarg a g q ppara que se produzca una reacción
Cuanto mayor es la Ea de una reacción menor es la fracción de moléculascapaces de reaccionar y formar productos, y por tanto menor es la velocidadde reacción
Ea : diferencia de energía potencial entre los reactivosy el complejo activado
Teoría de Arrhenius del complejo activado
Aplicable sólo a reacciones en estado gaseoso
6. Modelos teóricos de la cinética química. Teoría de Arrhenius
- Para que se produzca una reacción química es necesario que las moléculas colisionen
- Todas las colisiones no dan lugar a una reacción química
Únicamente las colisiones que proporcionan suficiente energía (energíade activación) conducen a las moléculas a un estado (complejo activado)a partir del cual se produce la reacción
Tema: 2. Cinética Química
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Complejo
6. Modelos teóricos de la cinética química. Teoría de Arrhenius
En reacciones de equilibrio se considera la energía de activación de lareacción directa (Eadir) y de la reacción inversa (Eainv)
Por ejemplo, para la reacción: A2 (g) + B2 (g) →→→→ 2 AB (g)
El diagrama de energía potencial del proceso sería:
←
+A A B B A
B
A
B+ΔHr
Complejoactivado
Avance de la reacción
B BA A
Ep
La ∆H de la reacción se puede calcular a partir
de la expresión:
∆H = Eadir - Eainv
Eadir Eainv
El concepto de energía de activación y complejo activado introducido porArrhenius puede visualizarse en el esbozo del perfil energético en función delavance de una reacciónPor ejemplo, para la reacción: A2 (g) + B2 (g) →→→→ 2 AB (g)
6. Modelos teóricos de la cinética química. Teoría de Arrhenius
CAE
Endotérmica (ΔH > 0) Exotérmica (ΔH < 0)
Ea
Avance de la reacción
CA
A2 + B2
ΔΔΔΔH>0
Ep
2 AB
Avance de la reacción
ΔΔΔΔH<0
Ep
Ea
CA
A2 + B2
2 AB
Química para Ingeniería
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l t E k di i
a T = cte
RTEa
eA k−
=
6. Modelos teóricos de la cinética química. Teoría de Arrhenius
La ecuación de Arrhenius es la primera expresión de la relación entre la constante de velocidad y la temperatura
al aumentar Ea , k disminuye
v es más pequeña
la reacción es más lenta
Las reacciones rápidas tienenvalores pequeños de Ea
Las reacciones lentas tienenvalores grandes de Ea
RTEa
eA k−
=
6. Modelos teóricos de la cinética química. Teoría de Arrhenius
La constante de velocidad (k) y la energía de activación (Ea) de una reacción serelacionan mediante la Ecuación de Arrhenius:
k: constante de velocidad. Es función de TA: factor de frecuencia. Constante característica de la reacciónEa: energía de activaciónT: temperatura (K)R: constante de los gases ideales expresada en J K-1 mol-1 o cal K-1 mol-1
Tema: 2. Cinética Química
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8. Mecanismos de reacción
Es un modelo que representa la descripción detallada a nivel molecular decómo los reactivos se transforman en productos
El mecanismo de una reacción es la secuencia de procesos elementales (oetapas) que conduce a la formación de los productos
- Debe ser determinado experimentalmente
- Para que el mecanismo de reacción propuesto sea aceptable:Debe ser consistente con la reacción globalDebe explicar la ley de velocidad
Mediante la Ecuación de Arrhenius, conocida k1 a una temperatura T1 se puede determinar k2 a otra temperatura T2:
�
�
�
������ −=
RTEa
eA k−
=
7. Influencia de la temperatura sobre la velocidad de reacción
Ecuación de Arrhenius
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−−=12
a
1
2
T1
T1
RE
kk
ln�
�
��
�������
�
�
�
��
�
������� −=
k1: constante de velocidad a T1k2: constante de velocidad a T2Ea: energía de activaciónR: constante de los gases ideales expresada en J K mol o Cal K molT: temperatura (K)
-1 -1 -1 -1
Química para Ingeniería
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Concepto de molecularidad: número de especies de reactivos que intervienen en un proceso elemental
Los procesos elementales se pueden clasificar según su molecularidad en:
8. Mecanismos de reacción
- Procesos unimoleculares: participa una sola especie
- Procesos bimoleculares: hay dos especies reaccionantes
- Procesos trimoleculares: reaccionan tres especies
I2 2 I
2 I + H2 2 HI
I + H2 HI + H
2 NO + O2 2 NO2
- En una etapa:
- En varias etapas:
NO + O3 NO2 + O2
Un proceso químicos puede tener lugar en una o varias etapas
Ejemplos:
8. Mecanismos de reacción
2 2
2 NO N2O2Etapa 1:
a as etapas
Proceso elemental
Etapa 2:
La reacción global se corresponde con la suma de las dos etapas (o procesos elementales)
Proceso elementalN2O2 + O2 2 NO2
Tema: 2. Cinética Química
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b) Cuando una reacción tiene lugar en varias etapas, el orden y la velocidadde la reacción coinciden con el orden y la velocidad de la etapa más lentaque se denomina etapa determinante
8. Mecanismos de reacción
Ejemplo: 3 A + 2 B →→→→ C + D
Mecanismo propuesto:k1 si la primera etapa es la más lentak1 si la primera etapa es la más lenta
v = k1 [A] [B]
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
Etapa 4
A + B →→→→ E + F
A + E →→→→ H
A + F →→→→ G
H + G + B →→→→ C + D
3 A + 2 B →→→→ C + D
Una reacción con mecanismo muy complejo puede tener una ley de velocidadsencilla
etapa limitante de la velocidad
a) En un proceso elemental el orden y la molecularidad coinciden
dDcCbBaA ++++→→→→++++
Para proponer un posible mecanismo de reacción se debe tener en cuenta:
8. Mecanismos de reacción
v = k [A]a [B]b
Procesos unimoleculares : primer ordenProcesos bimoleculares : segundo ordenProcesos trimoleculares : tercer orden
El orden se determina experimentalmente y se refiere a la reacción globalmientras que la molecularidad se refiere a procesos elementales
Química para Ingeniería
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8. Mecanismos de reacción
C CH CH2CH3
CH3
H3C + HBr C CHCH2CH3
CH3
H3C
HBr
Ejemplo de una reacción orgánica:
M i d l ió
C CHCH2CH3
CH3
H3C
H
C CH CH2CH3
CH3
H3C
C CHCH2CH3
CH3
H3C
H
C CHCH2CH3
CH3
H3C
HBr
+ Br
+ Hetapa lenta
etapa rápida
Mecanismo de la reacción:
8. Mecanismos de reacción
Etapa 1
Etapa 2
A + B →→→→ E + F
A + E →→→→ H
En el mecanismo propuesto para la reacción anterior:
Las especies E, F, G, y H que se forman en un proceso elemental y seconsume en otro se denominan intermedios de reacción
Etapa 3
Etapa 4
A + F →→→→ G
H + G + B →→→→ C + D
3 A + 2 B →→→→ C + D
Tema: 2. Cinética Química
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Catalizador: sustancia que añadida a la reacción en pequeña cantidad, y sinexperimentar un cambio permanente, es capaz de modificar la velocidaddebido a que proporciona un mecanismo de reacción alternativo que tieneuna Ea diferente
Ejemplo:
9. Catálisis
Mecanismo de una reacción sin catalizador: ������������������������ →
Mecanismo de la reacción con catalizador (C) : Paso 1:
Paso 2:
Reacción global:
���������������������������������������� +→
������������ →
Mecanismo de una reacción sin catalizador: ������������������������ →
�������������������������������������������� →+
El término catalizador se utiliza cuando aumenta la velocidad de reaccióny se denomina inhibidor a la sustancia que es capaz de disminuir lavelocidad de un proceso
Perfil energético de la reacción orgánica anterior:
El catalizador no se consume en la reacción y una pequeña cantidad del mismopermite transformar grandes cantidades de reactivos.
En teoría, el catalizador sería utilizable indefinidamente, en la práctica no ocurre así porque se descompone, envenena o pasiva
b) No provoca nunca una reacción que sin él sería imposible
Si una reacción no es espontánea en ausencia de un catalizador, tampoco lo será en presencia del mismo
La reacción catalizada presenta un mecanismo de reacción diferente que tienemenor energía de activación. El perfil energético de una reacción no catalizadafrente al de la catalizada podría representarse:
Reacción no catalizadaReacción catalizada
9. Catálisis
CAEp
CA’
ReactivosΔΔΔΔH<0
Productos
Avance de la reacción
Ea no catalizada
Ea catalizadaCA: Complejo activado reacción no catalizadaCA’ : Complejo activado reacción catalizada
Tema: 2. Cinética Química
63
d) El catalizador acelera la reacción directa e inversa en la mismaproporción y no modifica el estado de equilibrio caracterizado por ΔΔΔΔGº yconstante de equilibrio, a una temperatura determinada
k2
C BA →+k1
←
9.1. Características de la catálisis
En el equilibrio: v1‘ = v2 ‘ ak1[A] [B] = ak2[C]
[ ][ ][ ] ����
����
����
����
��������
����
��������
�������� ==
Reacción catalizada v1 ‘ = a k1[A] [B]
v2 ‘ = a k2[C]
c) Un catalizador no modifica los parámetros termodinámicoscaracterísticos del proceso
Proporciona un camino de reacción alternativo, de menor Ea, sin modificar losniveles de energía potencial de reactivos y productos
9.1. Características de la catálisis
CA Reacción no catalizadaE
ReactivosΔΔΔΔH<0
Productos
Reacción catalizadaEp
Avance de la reacción
Ea no catalizada
Ea catalizadaΔΔΔΔH es constante
CA’
Química para Ingeniería
64
a) HomogéneaTodas las sustancias que intervienen en el proceso, incluido el catalizador,se encuentran en la misma fase
b) EnzimáticaEs la catálisis homogénea que tiene lugar en las reacciones biológicas quese producen a nivel celular en los organismos vivos. Los catalizadores, que
9.2. Tipos de catálisis
se producen a nivel celular en los organismos vivos. Los catalizadores, quese denominan enzimas, se encuentran disueltos junto con los reactivos enel interior de la célula
c) HeterogéneaEl catalizador, que suele ser sólido, se encuentra en distinta fase que losreactivos y los productosLos reactivos en fase gaseosa o líquida se adsorben o unen a la superficiedel catalizador (catálisis por contacto)
e) Selectividad
Cuando un sistema puede evolucionar para dar lugar a distintos productostermodinámicamente posibles, el catalizador puede, además de acelerar elproceso, favorecer una reacción en detrimento de otra
Ejemplo: la oxidación del etileno conduce a la obtención de óxido de etileno ode etanal en función del catalizador utilizado
9.1. Características de la catálisis
f) Especificidad
Un catalizador acelera un número restringido de reacciones
Ejemplo: los iones H3O+ catalizan reacciones de hidrólisis
de etanal, en función del catalizador utilizado
Tema: 2. Cinética Química
65
Los diez compuestos orgánicos más importantes que la industria sintetiza,ordenados por volumen de producción, son:
9.4. Compuestos químicos orgánicos obtenidos mediante procesos catalíticos
Dispositivo detallado de todos los componentes de la pila Daniell
Zn (s) + Cu2+ (aq) Cu (s) + Zn2+ (aq)
Zn (s) Zn2+ (aq) + 2e- OXIDACIÓNCu2+ (aq) + 2e- Cu (s) REDUCCIÓN
1 M Zn2+ 1 M Cu2+
ÁNODO CÁTODOPuente salino
e-
(-)Zn
(+)Cu
Electrodo donde se produce la OXIDACIÓN
(polo negativo)
Electrodo donde se produce la
REDUCCIÓN(polo positivo)
2. Celdas galvánicas
Voltímetro
2. Celdas galvánicas
Las celdas galvánicas, celdas electroquímicas o pilas son sistemas en los que se produce electricidad como resultado de reacciones redox espontáneas.
Oxidación Reducción
Circuito externo
Puente salino
electrones
Tema: 4. Reacciones de Oxidación-Reducción
93
Representación esquemática de una celda galvánica:
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) Ánodo Cátodo
Semicelda de oxidación
Semicelda de reducción
Puente salino
2. Celdas galvánicas
Ni (s) | Ni2+ (1 M) || Ce4+ (1 M), Ce3+ (1 M) | Pt (s)
Electrodos activos
Electrodos inertes
Electrodos de gas.
2
tiposde electrodos
2. Celdas galvánicas
Química para Ingeniería
94
potencial estándar de una celda ( Eo) diferencia de potencialmide experimentalmente con
un voltímetro
Zn (s) + Cu2+ (aq) Cu (s) + Zn2+ (aq)
Eo = 1,10 V
Condiciones estándar: T = 25 ºC, P = 1 atm, concentraciones = 1 M
3. Potencial estándar de una celda galvánica
E° = Eocátodo - Eo
ánodo
calcula
3. Potencial estándar de una celda galvánica
potencial de una celda fuerza electromotrizvoltaje
comparar las celdas galvánicaspotencial estándar de una celda ( Eo)
estado estándar- concentraciones para todas las especies en disolución: 1M- presión para los gases: 1 atm- temperatura: 25 oC- sólidos y líquidos en su estado físico más estable a la presión atmosférica
Tema: 4. Reacciones de Oxidación-Reducción
95
AGENTESREDUCTORES
MUYENÉRGICOS
Disminuyeel poderreductor
red
3.1. Potencial estándar de una semicelda. Serie electromotriz
3.1. Potencial estándar de una semicelda. Serie electromotriz
Potenciales negativos indican que la especie tiene menos tendencia que el protón a reducirse y potenciales positivos indican que la especie tiene más tendencia que el protón a reducirse
+0,802 NO3- + 4 H+ + 2e- N2O4 (g) + 2 H2O
+0,80Ag+ + e- Ag (s)+0,77Fe3+ + e- Fe2+
+0,68O2 (g) + 2 H+ + 2e- H2O2
+0,54I2 (s) + 2e- 2 I-+0,52Cu+ + e - Cu (s)+0,34Cu2+ + 2e- Cu (s)+0,22AgCl + e- Ag (s) + Cl-+0,15Cu2+ + e- Cu+
+0,14S (s) + 2 H+ + 2e- H2S+0,10AgBr + e- Ag (s) + Br-
Eored (V)REACCIÓN
0,002 H+ + 2e- H2 (g)
Disminuyeel poderreductor
3.1. Potencial estándar de una semicelda. Serie electromotriz
5. Relación entre el potencial de una celda y la concentración: Ecuación de Nernst
- Consideraciones termodinámicas permiten establecer la relación entre Gde la reacción redox y E de la celda:
G° = - n F E° En condiciones estándar
G = - n F E En otras condiciones
4. Espontaneidad de las reacciones de oxidación-reducción
Criterio para la espontaneidad de una reacción redox:
G < 0 E > 0
Química para Ingeniería
98
el potencial de la pila disminuye con el tiempo hasta alcanzar el valor de 0 voltios cuando la reacción alcanza el estado de equilibrio
(dis) dD(dis) cC(dis) bB(dis)aA
[C]c [D]db 10 10 10 1 101 105 1037
1,10 0
estadoestándar
estado de equilibrio
5. Relación entre el potencial de una celda y la concentración: Ecuación de Nernst
Ecuación de Nernst
El voltaje de una pila depende de la concentración de los reactivos y de los productos que intervienen en la reacción redox
E = E° - RT ln [C]c [D]d
[A]a [B]bnF
[C]c [D]d
[A]a [B]bE = E° -0,059n log = E° -
0,059n log Q
5. Relación entre el potencial de una celda y la concentración: Ecuación de Nernst
Tema: 4. Reacciones de Oxidación-Reducción
99
7. Tipos de celdas galvánicas y su relación con la contaminación
n
log K = E° n0,059
(a T = 298K)
Equilibrio
6. Relación entre el potencial estándar de una celda y la constante de equilibrio
G = 0 E = 0
[C]c [D]d
[A]a [B]beq
= Qeq = K
Cuanto mayor es el potencial estándar de una celda, Eº, más grande es el valor de la constante de equilibrio, K, de la reacción redox que se produce espontáneamente
[C]c [D]dbn n
Química para Ingeniería
100
- Electrólisis del agua: 2 2 2O
Ánodo (oxidación) Cátodo (reducción)
H2O (l) H2 (g) + ½ O2 (g)
- Obtención de metales:
-0,74Cr3+ + 3e- Cr (s)-0,76Zn2+ + 2e- Zn (s)-1,66Al3+ + 3e- Al (s)-2,36Mg2+ + 2e- Mg (s)-2,71Na+ + e- Na (s)-2,87Ca2+ + 2e- Ca (s)-2,93K+ + e- K (s)-3,05Li+ + e- Li (s)Eo
red (V)REACCIÓN
-0,44Fe2+ + 2e- Fe (s)
8. Electrólisis y celdas electrolíticas
Aplicaciones de las celdas electrolíticas
H2O (l) ½ O2 (g) + 2 H+ (aq) + 2 e-
2 H+ (aq) + 2 e- H2 (g)
Cu (s) + Zn2+ (aq) Zn (s) + Cu2+ (aq)
- Celda electrolítica:
Eº = Eº Zn2+
/Zn - EºCu2+
/Cu = - 1.10 V < 0
Electrododonde se
produce la reducción
Electrododonde se
produce la oxidación
8. Electrólisis y celdas electrolíticas
Electrólisis: producción de reacciones redox no espontáneas
Gº = G > 0 no espontánea
1 M Zn2+ 1 M Cu2+
Cátodo ÁnodoPuente salino
e-
(-)Zn
(+)Cu
+- Batería
Tema: 4. Reacciones de Oxidación-Reducción
101
9. Obtención de metales mediante electrólisis
8. Electrólisis y celdas electrolíticas
Cálculo de la cantidad de reactivos consumidos y/o productos formados en un proceso electrolítico:
Carga eléctrica por mol de electrones = constante de Faraday
1 mol e- = 96500 C
Carga (culombios, C) = Intensidad (Amperios, A) x tiempo (s)
la estequiometría molesde electrones moles de reactivos y/o productos.
Al3+ + 3 e- Al moles Al = moles e- / 3
moles de electrones = Intensidad (A) x tiempo (s) x 1 mol e -
96500 C
Química para Ingeniería
102
10. Proceso de corrosión del hierro. Métodos de protección
Métodos para prevenir la corrosión del hierro:
Galvanoplastiaprotección catódica
Gota de agua
Zn(s) Zn2+ + 2e-
O2
Znánodo de sacrificio
Fecátodo
½ O2(g) + H2O (l) + 2e- 2 OH- (aq)
10. Proceso de corrosión del hierro. Métodos de protección
oxidación del hierrofenómenos de corrosión importancia económica
Fe (s) Fe 2+ + 2e-Cátodo: ½ O2(g) + H2O (l) + 2e- 2 OH- (aq)
Tema: 4. Reacciones de Oxidación-Reducción
103
10. Proceso de corrosión del hierro. Métodos de protección
Galvanoplastia fines estéticoselectrólisis.
Ag+
CátodoÁnodo(+)
AgBatería
+-
(-) Ánodo (oxidación) Ag (s) Ag+ (aq) + 1 e-
Cátodo (reducción) Ag+ (aq) + 1 e- Ag (s)
105
TEMA 5
Tema: 5. Introducción a la Química Orgánica
107
1. Concepto de Química Orgánica2. Desarrollo histórico de la Química Orgánica3. Importancia de la Química Orgánica
3.1. El carbono como elemento central en Química Orgánica3.2. La Industria Química Orgánica
4. La Química Orgánica en la Ingeniería. Objetivos5. El lenguaje estructural de la Química Orgánica
5.1. Representación de las fórmulas estructurales5.2. Isomería
6. Grupos funcionales 7. Familias de compuestos orgánicos8. Nomenclatura de compuestos orgánicos
ÍNDICE
Tema: 5. Introducción a la Química Orgánica
109
OBJETIVOS
- Definir el concepto de Química Orgánica e identificar su desarrollo histórico- Explicar la importancia de la Química Orgánica y señalar su implicación en Ingeniería- Representar la estructura de los compuestos pertenecientes a las diferentes familias orgánicas- Describir el concepto de isomería y reconocer los isómeros de un compuesto orgánico- Identificar y nombrar los grupos funcionales orgánicos- Utilizar las reglas de nomenclatura para nombrar y formular las distintas familias de compuestos orgánicos
Tema: 5. Introducción a la Química Orgánica
111
Egipcios, fenicios, romanosFermentación alcohólica, colorantes vegetales y animales, jabón
2. Desarrollo histórico de la Química Orgánica
Siglos XVII y XVIIIObtención de compuestos orgánicos naturales de origen vegetal y animal (metanol, ácido acético, ácido úrico, etc.)
Siglo XIX: Fin de la teoría del vitalismo y nacimiento de la síntesis orgánica1828: Wöhler obtiene la urea en el laboratorio1845: Kolbe sintetiza el ácido acético1858: Berthelot sintetiza el metano
Siglo XX: Grandes descubrimientosAislamiento, identificación y síntesis de hormonas, vitaminas, etc.Desarrollo de la química de los azúcaresInicio de la gran Industria Química Orgánica
Química OrgánicaQuímica de los compuestos de carbono
1. Concepto de Química Orgánica
La Química Orgánica como algo más que una rama de la QuímicaSe conocen más de 10 millones de compuestos orgánicos
Importancia de los compuestos orgánicosLos compuestos orgánicos constituyen el 98% de todas las sustancias químicas conocidas. La Química Orgánica forma parte la cultura tecnológica actual
Química para Ingeniería
112
¿Por qué el carbono?
- Tetravalente- Formación de enlaces fuertes con los átomos de carbono y de otros elementos: C-H, C-C, C-O, C-N, C-S, C-X, C=C, C=O, C=N, C=S, C C, C N- Numerosas disposiciones espaciales de los átomos de carbono. Forma cadenas lineales, ramificadas y ciclos:
3.1. El carbono como elemento central en Química Orgánica
3. Importancia de la Química Orgánica
Naturales
Extraídos de plantas y animales(aceite, azúcar, celulosa, almidón, etc.)
De yacimientos geológicos(petróleo, carbón, gas natural)
Sintéticos(el 90% de los productos orgánicos conocidos)
- FÓRMULA MOLECULARIndica el número de átomos de cada elemento que forma el compuesto
- FÓRMULA ESTRUCTURALIndica cómo se encuentran los átomos enlazados entre sí
Ejemplo:
Para la fórmula molecular C2H6O son posibles dos fórmulas estructurales:CH3-O-CH3 y CH3-CH2-OH
COMPUESTOS ORGÁNICOS
Tema: 5. Introducción a la Química Orgánica
115
5.2. Isomería
Isómeros: compuestos con la misma fórmula molecular pero diferentes fórmulas estructurales
Ejemplo
Fórmula molecular Fórmulas estructurales
C5H12
CH3CH2CH2CH2CH3
C2H6O CH3CH2OH CH3OCH3
Isómeros
Isómeros
CH3CHCH2CH3
CH3 CCH3
H3CCH3
CH3
5.1. Representación de las fórmulas estructurales
- Fórmula de guiones
- Fórmula condensada
- Estructura de líneas
- Fórmula tridimensional
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
……y más abreviada todavía
CH
HH
C CH
H
H
HCH
HCH
HH
COH
CH2CH3HH3C
Química para Ingeniería
116
7. Familias de compuestos orgánicos
C CALCANOS
C CALQUENOS
C CALQUINOS
HALUROS DE ALQUILO
R CH2
ALCOHOLES
ÉTERES R O R1
ALDEHÍDOS R C HO
CETONAS R C R1O
HIDROCARBUROSAROMÁTICOS ÁCIDOS R C O
OH
ÉSTERES R C OO
R1
HALUROS DE ÁCIDO R C X
O
R C NO
AMIDAS
R C NNITRILOS
XR CH X
R C X
R1
R1
R2
R CH2 OHR CH OH
R C OH
R1
R1
R2
ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO R C O
OC R1O
Centro de reactividad química de la molécula
Determinan las propiedades físicas de
las moléculas orgánicas
Grupos funcionales o funciones
Agrupaciones de átomos que proporcionan propiedades comunes a los compuestos que las contienen
6. Grupos funcionales
Tema: 5. Introducción a la Química Orgánica
117
8. Nomenclatura de compuestos orgánicos
Sustituyentes:- Numerar los átomos de carbono de la cadena principal de manera que la función principal tenga el número más bajo. En alcanos, numerar por el extremo más cercano a un sustituyente, y utilizar estos números (número localizador) para indicar la posición de los sustituyentes- Nombrar todos los grupos unidos a la cadena más larga como sustituyentes. Los sustituyentes derivados de alcano nombrarlos reemplazando la terminación ano por il oilo- Cuando se presenten dos o más sustituyentes, se debe elegir el orden que permita la numeración más baja- Cuando se presenten dos sustituyentes sobre el mismo carbono, utilizar el mismo número dos veces y para sustituyentes idénticos utilizar los prefijos di-, tri-, tetra-, etc.- Cuando existan dos cadenas de igual longitud que se puedan seleccionar como cadena principal, elegir la que presente mayor número de sustituyentes- Escribir el nombre del compuesto empezando por los sustituyentes en orden alfabético (cada uno precedido del número localizador) y a continuación añadir el nombre de la cadena principal- Nomenclatura de un sustituyente en un sustituyente: el carbono numero 1 del sustituyente es el que está directamente unido a la cadena principal. Escribir la posición del sustituyente en el sustituyente, unido directamente a la cadena principal, entre paréntesis
8. Nomenclatura de compuestos orgánicos
Reglas generales de nomenclatura:
- Elegir la cadena más larga (la de mayor número de átomos de carbono), que contenga el grupo funcional prioritario, como cadena principal. Ésta será la que determinará el nombre del compuesto orgánico
- Los grupos funcionales por orden de prioridad decreciente son:Ácidos carboxílicos o derivados > Aldehídos o cetonas > Alcoholes o éteres > Hidrocarburos
El orden para los hidrocarburos es:Aromáticos > Alquenos > Alquinos > Alcanos
- Utilizar los prefijos: met-, et-, prop- but-, pent-, hex-, etc., para indicar el número de átomos de carbono: 1, 2, 3, 4, 5, 6, etc. respectivamente y añadir la terminación del grupo funcional prioritario
- Terminaciones según el grupo funcional principal:Alcano: ano Aldehído: alAlqueno: eno Cetona: onaAlquino: ino Ácido carboxílico: oicoAlcohol: ol Éster: oato de iloÉter: éter Amida: amida