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industrialI~
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Productos departida e intermediosms importantes
Klaus WeissermelHans-J rgen Arpe
Esta versin espaola ha sido revisaday puesta al da por los
autores
.l EDITORIAL REVERT,S. A.Barcelona-Bogot-Buenos
Aires-Caracas-Mxico-Rio de Janeiro
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Titulo de la obra originalIndustrielle Organische Chemie 2.
AuflageBedeutende Vor- und ZwischenprodukteEdicn orginal en lengua
alemana publicada porVerlag Chemie, Weinheim, 1978Copyright @
Verlag Chemie GmbH, D-6940, WeinheimVersin espaola de la obra
revisada y puesta al dia por los autores por elProf. Dr. Joaqun de
Pascual .TeresaDepartamento de Qumica Orgnica de la Facultad de
Ciencias de la Universidad de Salamanca
Prop'iedad de EDITORIALREVERT,S. A. Encarnacin, 86. Barcelona
(24)Reservados todos los derechos. Ninguna parte del material
cubierto por este ttulo depropiedad literaria puede ser
reproducida, almacenada en un sistema de informtica otransmitida de
cualquier forma o por cualquier medio electrnico, mecnico,
fotocopia,grabacin u otros mtodos sin el previo y expreso permiso
por escrito del editor.Edicin en espaol@ EDITORIAL REVERT, S. A.,
1981Impreso en Espaa Printed in SpainISBN 84-291-7989-5Depsito
Legal. B. 29769-81EGS - Rosario. 2 - Barcelona
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Prlogo
La Qumica Orgnica Industrial aparece, en general, en series de
enciclope-dias y manuales y, tambin, cada vez en mayor proporcin,.
en monografasdetalladas. No siempre es fcil conocer con rapidez y
seguridad el estado ac-tual de la Qumica Orgnica en la Industria
por estas fuentes de informacin.Es por ello que surgi la necesidad
de una exposicin renovada limitada a
. los productos de partida e intermedios ms importantes. Los
autores se hanesforzado, basados en su experiencia industrial y la
adquirida en conferen-cias y cursos en su .lugar de residencia, en
depurar su contenido y exponerlode forma que refleje las cuestiones
y anlisis diarios de problemas de inves-tigacin y desarrollo y
resulten comprensibles al lector.El libro va dirigido a un amplio y
mltiple crculo de lectores: A los estu-diantes de Qumica les
proporciona puntos de vista de los productos de par-tida e
intermedios ms importantes y del desarrollo de los procesos
indus-triales de obtencin de los mismos, que quiz alguna vez
comprobarn. A losprofesores de Universidad y Escuelas Tcnicas
Superiores les informa sobrelas sntesis orgnicas empleadas y sus
constantes cambios en los procesosde obtencin y en materias primas
bsicas, as como de los trabajos de inves-tigacin que ello origina.
A los qumicos y colegas de la industria qumicaque profesan otras
disciplinas -como ingenieros, comerciantes, juristas, di-rectores
de empresas- a los que puede hacer ms transparentes las
polita-cticas relaciones tecnolgicas, cientficas y econmicas y sus
tendencias dedesarrollo.
v
-
---- ~~
VI PrlogoEl libro est dividido en .14 captulos, en los que los
productos de partida eintermedios se han agrupado con el mximo
rigor de correlacin. Con todo,no es siempre posible evitar alguna
arbitrariedad. Hay un captulo de intro-duccin dedicado al acopio de
energa y materias primas.Por regla general, tras la exposicin de la
importancia y desarrollo histricode un producto se exponen
primeramente las posibilidades de obtencin, pre-ferentemente con
los procesos actualmente en uso, as como de sus deriva-dos ms
importantes. En los apartados sobre grandes prQductos industria-les
orgnicos, se incluyen con frecuencia pronsticos sobre posibles
desarro-llos futuros. Para la modificacin por los defectos de base
tecnolgica o deproceso qumico y los esfuerzos futuros para el
cambio, se apunta hacia pro-ductos de partida disponibles ms
baratos o mejores e indican posibles solu-ciones que en ningn caso
aspiran a reclamar para ellos la perfeccin. Estasindicaciones deben
proporcionar a los profesionales una imagen del proble-ma, a cuya
solucin pueden contribuir.Una aspiracin de los autores ha sido
preocuparse, en gran medida, de quela calidad de la informacin sea
satisfactoria y suficiente para un ampliosector de lectores. Se
ofrecen tres formas de informacin:1. El texto corriente de la parte
principal.2. En los mrgenes, el resumen del texto principal.3. Los
esquemas de frmulas y procesos, en los que se indican en cada
ca-ptulo las relaciones entre los distintos productos.Estas tres
formas derivan del hbito extendido entre muchos lectores quetras el
estudio de un -texto subrayan las partes ms importantes o las
resu-men. Este esfuerzo se les ha aliviado en los mrgenes, en los
que en su formams breve y en secuencia lgica se resume lo expresado
en el texto princi-pal, de manera que pueden informarse rpidamente
sin necesidad de leertodo el contenido del mencionado texto
principal.Los esquemas de frmulas y procesos que corresponden a un
captulo vanintercalados en el texto, de modo que resultan
comprensibles por la lecturade los prrafos. En el texto principal
no se ha incluido ningn esquema deproceso particular, puesto que
sera forzoso tener siempre que volver a 'repe-tir etapas de
procesos; en cambio se le indican dI lector las peculiaridadesdel
proceso.El ndice hace posible, por rigurosa clasificacin de las
palabras, el rpidoaprovechamiento de las informaciones.Para
comprobar los mltiples datos tecnolgicos y qumico han colabora-do
numerosos colegas, adems de los de Hoechst AG, con el examen crtico
departes del manuscrito y con sus valiosos consejos. Damos
cordialmente lasgracias a los seores Dr. H. Friz, Dr. W. Reif
(BASF); Dr. R. Streck, Dr. H.'Weber (Hls AG); Dr. W. Jordan
(Phenolchemie); Dr. B. Cornils, Dr. J. Falbe,Dr. W. Payer
(Ruhrchemie AG); Dr. K. H. Berg, Dr. l. F. Hudson (Shell);Dr. G.
Konig, Dr. R. Khn, Dr. H. Tetteroo (UK-Wesseling).Otros colegas y
colaboradores de la Hoechst AG han proporcionado conside-rable
ayuda, examinando algn captulo, dando datos estadsticos,
preparan-do esquemas de frmulas, pasando manuscrito a mquina, a los
que aququeremos tambin dar las. gracias cordialmente. Merecen
atencin especialen este sentido los seores Dr. U. Dettmeier:, M.
Keller, Dr. E. l. Leupold,Dr. H. Meidert, Prof. Dr. R. Steiner, que
han examinado crticamente la mayor
~ ...
-
r-
Prlogoparte del manuscrito, completndolo y corrigindolo. Con
todo, ha sido deci-sivo para la eleccin de las materias el acceso a
las experiencias e informa-ciones mundiales de la Hoechst AG.Adems
han contribuido a la realizacin de este libro la paciencia y
condes-cendencia de los familiares ntimos y amigos de forma
importante en loslargos meses de la redaccin y elaboracin del
manuscrito. Damos tambinlas gracias a Verlag Chemie que nos propuso
hacer este libro y por su com-prensiva deferencia al aceptar las
ideas de los autores y proporcionarle unapresentacin
excelente.Frankfurt /M.-H ochst Klaus Weissermel
Hans-Jrgen Arpe
~.-
,VII
..I.
-j
-
~.
Prlogo a la z. a edicin
Apenas transcurrido un ao ha sido necesaria una segunda edicin
de laQumica Orgnica Industrial. La gran aceptacin que ha encontrado
el librosignifica, al mismo tiempo, estmulo y compromiso para que
aparezca denuevo en forma revisada y ampliada.As, los datos
estadsticos se han llevado a un nuevo nivel, en consideracina las
traducciones al ingls, italiano y japons y ampliadas en el campo
ale-mn en donde ha sido posible.Se han incluido otros productos con
sus procesos de obtencin. En nume-rosos sitios se han aadido
algunas convenientes explicaciones, dando cabidaa nuevos hechos
importantes y mecanismos adicionales para profundizar enla
comprensin de los procesos industriales fundamentales.A todos los
lectores de nuestro libro, que con crtica y estmulos han
contri-buido a su continuacin, queremos darles las gracias aqu
cordialmente yrogarles, as como a los nuevos usuarios de la Qumica
Orgnica Industrial,que sigan apoyndonos.
~, FrankfurtfM.-Hochst Klaus WeissermelHans-Jrgen Arpe
~,
,
-'"
IX
-
r~
~ ""1
,.Indice analtico
ndice
analtico1.1.1.1.2.1.2.1.1.2.2.1.2.3.1.2.4.1.3.1.4.1.4.1.1.4.2.
~.
i
-
XII33.1.3.2.3.3.3.3.1.3.3.2.3.3.3.3.3.3.1..3.3.3.2.3.4.4.4.1.4.2.4.2.1.4.2.2.4.3.S.5.1.5.1.1.5.1.2.5.1.3.5.1.4.5.2.5.2.1.5.2.2.5.3.5.4.6.6.1.
.6.1.1.6.1.2.6.1.3.6.1.4.6.1.4.1.6.1.4.2.6.1.4.3.6.2.6.3.
/~ 7 ..l~/ 7.1.7.1.1.7.1.2.7.1.2.1.7.1.2.2.7.1.2.3.
OlefmasDesarrollo histrico de la qumica de las olefmasOlefinas
por escisin de hidrocarburosProcesos especiales de obtencin de
olefinasEtileno, propilenoButenosOlefinas superioresOlefmas
superiores no ramificadasOlefinas superiores ramificadasMettesis de
olefinas
AcetilenoImportancia actual del acetilenoProcesos de obtencin de
acetilenoA base de carburo clcicoProcesos trmicosAplicacin del
acetileno1.3..Diolermasl.3-Butadieno ~Sntesis histricas del
1.3-butadieno1.3-Butadieno de las fracciones C4 de
craqueo1.3.Butadieno a partir de alcanos y alquenos C4Aplicaciones
del 1.3-butadienoIsoprenoIsopreno obtenido de las fracciones de
craqueo CsIsopreno por reacciones de sntesisCloroprenoCiclopen
tadienoSntesis con monxido de carbonoHidroformilacin de
olefmasFundamentos qumicos de la hidroformilacinSistema industrial
de hidroformilacinVariantes en la catlisis de la
hidroformilacinAplicacin de los productos oxoAlcoholes oxocidos
carboxlicos oxoProductos de aldolizacin y condensacin de los
aldehdos oxoCarbonilacin de olermasSntesis de cidos carboxlicos
segnKochProductos de oxidacin del etilenoxido de etilenoxido de
etileno por el proceso de la clorhidrina'xidode etilenopor
oxidacindirecta /Fundamentos qumicosRealizacin del
procesoPosibilidades de desarrollo de la obtencin de xido de
etileno
59596063636872738183
8787909091.~49999100101103106108108109113115
119119120123126128128130130132134
137138138139139140142
lndice analtico
-
lndice
analtico7.2.7.2.1.7.2.1.1.7.2.1.2.7.2.1.3.7.2.2.7.2.3.7.2.4.7.2.5.7.3.7.3.1.7.3.1.1.7.3.1.2.
~I~} .3.CJ
,]):7.3.3.7.4.7.4.1.7.4.1.1.7.4.1.2.7.4.1.3.7.4.1.4.7.4.1.5.7.4.2.7.4.3.7.4.4.7.4.5.8.8.1.8.1.1.8.1.2.8.1.3.8.1.4.8.2.8.2.1.8.2.2.8.3.8.3.1.8.3.2.8.3.3.
t"". 9.9.1.9.1.1.9.1.1.1.9.1.1.2.9.1.1.3.
1,~
Productos derivados del xido de etilenoEtilenglico1 y
etilenglicoles superioresPosibilidades de desarrollo de la obtencin
de etilenglicolAplicaciones del etilenglicolProductos'derivados:
glioxal, dioxolano, 1.4-dioxanoPolietoxilatos .Etanolaminas y
derivadosEteres gliclicosCarbonato de
1,2-glicolAcetaldehdoAcetaldehdo por oxidacin de etilenoFundamentos
qumicosRealizacin del procesoTendencias de mejoramientoAcetaldehdo
a partir de etanolAcetaldehdo por oxidacin de alcanos C
3/C4Productos derivados del acetaldehdocido acticocido actico por
oxidacin de acetaldehdocido actico por oxidacin de alcanos y
alquenoscido actico por carbonilacin de metanolPosibilidades de
desarrollo en la obtencin del cido acticoAplicac'iones del cido
acticoAnhdrido actico y cetenaCondensacin aldlica del acetaldehdo y
productos derivadosAcetato de etiloPiridina y
alcohilpiridinasAlcoholesAlcoholes
inferioresEtanolIsopropanolButanolesAlcoholes amI1icosAlcoholes
superioresAlcoholes por oxidacin de n-parafinasSntesis
AlfolAlcoholes polivalentesPentaeritritaTrimetilolpropanoGlicol
neopent11ico
Combinaciones vinlicas halogenadas y oxigenadasCombinaciones
vinlicas h'!iogenadasCloruro de viniloCloruro de vinilo a partir de
acetilenoCloruro de vinilo a partir de etilenoPosibilidades de
desarrollo en la obtencin de cloruro de vinilo
XIII143144145147147149150152154155156.156157158159160160161162164167169170171174177178181181181186189192193196197199199200201
203204204204205208
.f,
-
XIV9.1.1.4.9.1.2.9.1.3.9.1.4.9.1.5.9.2.9.2.1.9.2.1.1.9.2.1.2.9.2.2.9.2.3.10.10.1.10.1.1.10.1.2.10.2.10.2.1.10.2.1.1.10.2.1.2.10.2.1.3.10.2.2.10.3.10.3.1.10.3.1.1.10.3.1.2.10.3.1.3.10.3.1.4.10.3.2.H.11.1.11.1.1.11.11.1.11.1.1.2.11.1.1.3.11.1.2.11.1.3.11.1.3.1.11.1.3.2.11.1.4.11.1.4.1.11.1.4.2.11.1.5.11.1.6.11.1.7.11.1.7.1.11.1.7.2.n.1.7.3.
Aplicacin del cloruro de viniloy 1.2-dicloroetanoCloruro de
vinilidenoFluoruro de viniloy fluoruro de vinilidenoIricloro- y
tetracloroetilenoIetrafluoretilenoEsteres y teres vinlicosAcetato
de viniloAcetato de vinilo (Av) a partir de acetileno o de
acetaldehdoAcetato de vinilo a partir de etilenosteres vim1icosde
cidos carboxl1icossuperioresteres Vinl1iCOS
209210210212213214214215216219221
Componentes para poliamidascidos dicarboxlicoscido adpico va
ciclohexanol/ciclohexanonacido 1.12-dodecandioicoDiaminas y
aminocidosHexametilendiaminaObtencin de adiponitriloHidrogenacin
del adiponitriloPosibilidades de desarrollo de la obtencin de
adiponitrilocido w-aminoundecanoicoLactamase-Caprolactama
-e-Caprolactama segn la va de la oxima de la ciclohexanonaOtros
posibles procesos de obtencin de e-caprolactamaPosibilidades de
mejora en la obtencin de e-caprolactamaAplicaciones de la
e-caprolactamaLaurilactama
223225226228230230230234235236237237237242244246247
.
Productos derivados del propenoProductos de la oxidacin del
propenoxido de propenoxido de pro peno por el proceso de
clorhidrinaxido de propeno por procesos de oxidacin
indirectaPosibilidades de desarrollo de la obtencin de xido
propenoProductos derivados del xido de propenoAcetonaOxidacin
directa del propenoAcetona de isopropanolProductos derivados de la
acetonaAldolizacin de la acetona y productos derivadoscido y ster
metacn1icoAcrolenaDerivados de la acrolenacido acn1ico y sus
steresObtencin histrica de cido acn1icocido acn1ico de
propenoPosibilidades de desarrollo en la obtencin de cido
acn1ico
249250250251251256258260261262263263265268269271271273275
lndice analtico
...
-
!ndice
analtico11.2.11.2.1.11.2.2.11.2.3.11.3.11.3.1.11.3.2.11.3.2.1.11.3.2.2.11.3.3.12.12.1.12.2.12.2.1.12.2.2.12.2.2.1.12.2.2.2.12.2.3.12.2.3.112.2.3.2.12.3.12.3.1.12.3.2.12.3.3.13.13.1.13.1.1.13.1.2.13.1.3.
~1).1.4.13.1.5.13.2.13.2.1.13.2.1.1.13.2.1.2.13.2.1.3.13.2.2.13.2.3.13.2.3.1.13.2.3.2.13.2.3.3.13.2.3.4.13.3.13.3.1.13.3.2.13.3.3.
:4~
Compuestos ah1icos y productos derivadosCloruro de aliloAlcohol
y steres ah1icosGlicerina de precursores
ah1icosAcrilonitriloObtencin histrica del acrilonitriloAmonoxidacin
de propenoProceso de Sohio para acrilonitriloOtros procesos de
amonoxidacin de propeno (y propano)Aplicaciones del acrilonitrilo y
productos derivados
Aromticos, obtencin y transformacinImportancia de los
aromticosFuentes de materias primas para aromticosAromticos de la
coquizacin de hullaAromticos de pirlisis o de reformado de
bencinaAislamientodearomticos wProcesos de separacin especialespara
las mezclas de no arom'ti-cos/aromticos y las de aromticosAromticos
condensadosNaftalenoAntracenoProcesos de transformacin de
aromticosHidrodesalcohilacinIsomerizacin
dem-xilenoDesproporcionamiento y transalcohilacinProductos de
transformacin del bencenoProductos de la alcohilacin e hidrogenacin
del bencenoEtilbencenoEstireno
-Cumeno .---AlcohilbencenossupeiioresCiclohexanoProductos de
oxidacin y secundarios del bencenoFenolProcesos de obtencin del
fenolPosibilidides de desarrollo en la obtencin de
fenolAplicaciones del fenol y productos
derivadosDihidroxibencenosAnhdrido maleicoAnhdrido maleico por
oxidacin de bencenoAnhdrido maleico por oxidacin de bu ten
oPosibilidades de mejoras en la obtencin de anl].drido
maleicoAplicaciones del anhdrido maleico y productos derivadosOtros
derivados del bencenoNitrobencenoAnilinaDiisocianatos
276276278281283284285286288289293293294295297299300305306307310310312314317318318328324325327329329330337341344348349350351352355355356359
xv
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~&! }:Jj,/lI,lf gs-~ "'"' f. .y"~ ...,1"""t" .,
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-
XVI14.14.1.14.1.1.14 1.2.
~14.1.3.14.214.3.14.3.1.14.3.2.14.3.3.14.4.15.15.1.15.2.15.3.15.4.15.4.1.15.4.2.
Productos de oxidacin de xileno y naftalenoAnhdrido
ftlicoOxidacin de naftaleno a anhdrido ftlicoOxidacin de o-xileno a
anhdrido ftlicosteres del cido ftlicocido tereftlicoObtencin de
dimetiltereftalato y cido tereftlicoTereftalato de dimetilocido
tereftlico puro para fibrasOtras vas de obtencin de cido
tereftlicoAplicaciones del cido tereftlico y del tereftalato de
dimetiloApndiceEsquemas de procesos y productosDefiniciones de las
magnitudes caractersticas de las reaccionesSiglas de
empresasFuentes de informacinObras de carcter generalObras de
carcter especial
ndice alfabtico
\
365365366367370372373374376378381
385385405407407408409
415
In dice analtico
-
Captulo 1
Perspectiva del acopio de materias primasy suministro de
energa
La accesibilidad a fuentes de energa y materias primas ylas
consecuencias de sus precios, han determinado en todotiempo la base
terica de la instauracin o ampliacin dela industria qumica. Pero la
crisis del petrleo ha hechonecesario plantear de nuevo esta
interdependencia y suimportancia para la economa mundial ante la
amplia opi-nin pblica.El carbn, el gas natural y el petrleo, que
con la ayudade la energa solar se han almacenado durante millones
deaos, tienen que proporcionarnos en nuestros das no-slo energa,
sino tambin materias primas para cubrirnuestras necesidades.En
ningn sector de produccin industrial es tan completaesta
dependencia entre energa y materia prima como enla industria
qumica, que se ve afectada por cualquier va-riacin en la
disponibilidad de las mismas, puesto que esla mayor consumidora de
energa y tambin de reservasfsiles naturales, imposibles de
regenerar, para ennoble-cerlas, en la diversidad de productos de
sntesis, que cons-tituyen la variedad de productos de uso cotidiano
con quenos beneficiamos.WEISSERMEL - 1
"'"~
Combustibles fsiles:gas natural, petrleo, carbnTienen dos
funciones:l. Fuentes de energa.2. Materias primas para productos
qumicos
.
-
2 Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de
energa
Metas a largo plazo para asegurar las necesidadesde materias
primas y de energa:1. Aumento de las materias primas fsiles2.
Sustitucin de los combustibles fsiles en el
sector energtico
Consumo de energa (en lO' toneladas de unidadesequivalentes)
:
195519751978
Mundo3,48,89,6
Europa occ.0,71,32,0
Consumo de energa de la Industria Qumica:8 % del consumo total;
la segunda consumidorade energa industrialCambios en la
participacin de las fuentes de ener-ga primarias:
195019751978
Carbn60 %30 %30%
Petrleo25 %45 %45 %
La demanda creciente permanente y la limitada reserva ~de
materias primas, apuntan cada vez con ms claridadhacia la urgencia
de asegurar para el futuro el abasteci-miento tanto de energa como
de materias primas.Todos los esfuerzos a medio y a corto plazo
deben concen-trarse, por una parte, en el problema de poder
ampliarla flexibilidad de la provisin de materias primas para
laQumica y, de otra, a satisfacer las demandas cada vezmayores del
sector energtico. A largo plazo debe inten-tarse el desacoplamiento
de la inevitable doble funcin delos combustibles fsiles, para poder
conservar el mayortiempo posible tan imprescindible materia prima
bsicapara su transformacin en la industria qumica.Para analizar
adecuadamente el estado actual y compren-der las futuras
necesidades de fuentes energticas prima-rias y materias primas,
deben considerarse ambos aspec-tos dependientes de las fuentes de
energa y estudiar cadauna de stas por separado. .
1.1. Demanda presente y previsible de energaLas necesidades
mundiales de energa en los ltimos vein~te aos se han ms que
duplicado y en 1978 han alcanzadocotas del orden de 9,6 .
109toneladas de unidades equivalen-tes [SKE = (Steinkohleneinheit)
unidad carbn de pie-dra = 7000 kcal = 29300 kJ]. La media anual de
creci-miento de consumo oscila alrededor del 4 % y su marchaes
paralela al aumento del producto social bruto.Para el mismo ao y
para Europa occidental el consumode energa ha sido aproximadamente
de 2,0. 109 tonela-das de unidades equivalentes, que se distribuyen
as~:40 % en la industria43 % en usos domsticos y pequeos usuarios17
% en transportes y circulacinEn el consumo total de energa, la
Industria Qumica par-ticipa con un 8 %, tras la Industria
Siderrgica, siendoambas las ms grandes consumidoras de energa
industrial.En el perodo comprendido entre 1950 y 1975 la
participa-cin de las diferentes fuentes de energa en el gasto
totalde energa primaria se ha modificado considerablemente.As, la
participacin del carbn con un 60 % en 1950, hadescendido al 30 % en
1975 continuadamente, mientrasque la participacin del petrleo ha
aumentado paulatina-mente desde el 25 % al 45 % en el mismo perodo
en elconsumo mundial de energa. Esta situacin se mantuvoinalterada
hasta 1978.Hasta 1985 se prev el mantenimiento de la supremaca
...01
-
Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de
energaen proporcin y valor absoluto del petrleo y gas naturalcomo
materias energticas en el consumo global, seguidaspor el carbn y la
energa nuclear tan pronto como selleve a cabo el programa sobre
sta.Las causas de la supremaca del petrleo y gas naturalsobre las
otras fuentes de energa estn relacionadas conlo razonables y
econmicas que sOn sus obtenciones, susmltiples aplicaciones y lo
barato que resulta su trans-porte y distribucin.Ante la tremenda
elevacin de los precios del petrleo y "la urgencia en reducir la
dependencia de esta materiaprima, ha surgido la necesidad de buscar
de nuevo en elfuturo con ms ahinco el consumo de carbn y la
posi-ble extraccin de los combustibles lquidos que impreg-nan las
arenas y pizarras bituminosas, hasta ahora noapreciadas. No se
puede contar con una modificacin de-cisiva del panorama bsico de la
energa en un tiempoinmediato, pues la reorientacin tecnolgica, por
sus diver-sidades, exige un lapso de tiempo que hay que calcularen
decenios, por lo que durante algn tiempo, ms o me-nos largo, el
petrleo seguir siendo la principal fuente deenerga.
1.2. Disponibilidades de cada fuente de energa1.2.1. PetrleoLas
reservas de petrleo mundiales seguras y probablesson por ahora del
orden de 560 000 millones de toneladasde unidades equivalentes. De
las cuales son vlidas comoseguras unos 130000 millones de
toneladas. De ellas co-rresponden el 56 % al Oriente Prximo, el 13
% al Bloqueoriental, el 10% a frica, el 12 % a Amrica, 6 % al
Nortey 6 % al Sur, el 4 % a Europa occidental y el 3 % al Leja-no
Orient~'. En estas cifras no se incluyen los aproximada-mente
725000 millones de toneladas de unidades equiva-lentes contenidas
en las arenas y pizarras bituminosas.Con todo lo cual hay que
calcular sencillamente qe, parafinales de siglo, las reservas de
petrleo quedarn redu-cidas a restos. Un aprovechamiento ms racional
de losyacimientos, que slo obtienen el 30 % con los mtodosde
extraccin actuales y una prospeccin ms intensa deyacimientos, la
revaloracin de yacimientos de extraccindifcil, el descubrimiento de
nuevos yacimientos subma-rinos, a~ como una reestructuracin del
consumo de ener-ga y materias primas, podran hacer ampliar
posible-mente este plazo de disponibilidad del petrleo.
~
3
Causas de la preferencia por el consumo de peti'-leo y gas
natural como fuentes de energa: .1. Obtencin racional2.
Aplicaciones mltiples3, Costes de transporte y distribucin
baratos
Los cambios en los costos llevan a considerar otravez como
posibles fuentes de energa al carbn y alas arenas y pizarras
bituminosas dentro del ;al-cance econmico
Reestructuracin del consumo de energa. Sin em-bargo, imposible a
plazo cortoEl petrleo contina siendo la principal fuente de
'energa
Reservas de petrleo (en miles de millones de to-neladas de
unidades equivalentes):(1 tonelada de unidades equivalentes = 0,7
tonela-das de petrleo):SegurasTotal
130560
Reservas en pizarras y arenas bituminosas (esti-madas):725 . 109
toneladas de unidades equivalentesConsumo de petrleo (en miles de
millones detoneladas):
MundoEuropa occ.
19752,70,65
19783.00,68
Consumo mundial acumulado de petrleo entre1950-1975: 38 000
millones de toneladasCaso de consumo igual, agotamiento de las
reser-vas seguras conocidas hoy en unos 35 aos
,/"1:~.J
-
4Reservas de gas naural (en miles de millones detoneladas de
unidades equivalentes):SegurasTotal
72400
Caso de consumo igual, agotamiento de las reser-vas conocidas
actualmente en unos 40 aos
Rpida expansin del consumo de gas natural porla posibilidad de
transporte a gran distancia me-diante:l. Gaseoductos2. Barcos
especiales3. Transformacin en metanol
Sustitucin del gas natural por gas natural de sn-tesis no antes
de 1990 (ver "Produccin de gasnatural de sntesis SNG", apartado
2.1.2)
Reservas de carbn (en miles de millones de tone-ladas de
unidades equivalentes):SegurasTotal
4606700
Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de
energa1.2.2. Gas natural
, Las reservas mundiales seguras y probables de gas natu-ral son
menores que las del petrleo y se estiman en unos400000 millones de
toneladas de unidades equivalentes,de los cuales 63 billones de m3
o 72 000 millones de tone-ladas de unidades equivalentes son
reservas seguras.Se distribuyen as: el 38 % al Bloque oriental, el
24 % alOriente Prximo, el 13 % a Norteamrica, el 9 % a Africay el 8
% a Europa occidental. Los yacimientos de gasnatural en Holanda y
en el Mar del Norte, desgraciada-mente no son ms que reservas de
alivio; las reservasalumbradas de gas natural en el Mar del Norte
se cifranen 2 billones de m3. A la Repblica Federal Alemana
co-rresponde una reserva segura de unos 300 mil millonesde m3 = 340
millones de toneladas de unidades equiva-lentes.. En el trascurso
de las dos ltimas dcadas el consumode gas natural ha ido aumentando
continuamente. Hastaentonces el gas natural slo se poda utilizar
donde exis-ta la adecuada infraestructura industrial o poda
sosla-yarse el alejamiento del consumidor por medio de
gaseo-ductos. Mientras tanto, pueden tambin beneficiarse loslugares
alejados del de extraccin; gracias a la licuefac-cin del gas
natural y su transporte en barcos especialesy tambin por
transformacin en metanol obtenido congas de sntesis, con lo que hay
que aadir a su precio loscostos de transformacin.Por lo cual hay
que contar ya que en. los prximos aosva a aumentar
considerablemente el consumo de gas natu-ral, teniendo tambin en
cuenta la tendencia a diversificarlas fuentes energticas
primarias.La dependencia como importadores va por tanto a
incre-mentarse en los pases pobres en gas natural. Es pues conla
instalacin o la ampliacin de instalaciones de gas desntesis, a base
de carbn o de lignitos, que puede ali-viarse este pronstico. Esto
no parece que se pueda alcan-zar, en gran parte, antes de 1990.
1.2.3. CarbnDe las reservas que hemos expuesto son las del
carbnlas ms ampliamente repartidas y la fuente de energams
importante, aun cuando hay que hacer notar que lasestimaciones de
reservas de disponibilidad de carbn sonapreciaciones geolgicas, sin
tener en cuenta su exp~ota-bilidad. Las reservas de carbn mundiales
seguras y pro-bables se estiman en 6,7 billone~ de toneladas de
unida-des equivalentes, de las cuales se dan como seguras 0,46
..
-
Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de
energabillones de toneladas. De estas reservas corresponden
alBloque oriental el 40 %, a Norteamrica el 25 %,a Europaoccidental
el 20 % Y a frica el 9 %. En las condicioneseconmicas y tcnicas
actuales las cantidades de carbnexplotables en la Repblica Federal
Alemana alcanzanunos 24000 millones de toneladas, con una extraccin
de92 millones de toneladas el ao 1975.Las reservas de lignito s
mundiales se estiman en unos700000 millones de toneladas de
unidades equivalentes,de las cuales se consideran como seguras
167000 millo-nes de toneladas. Las existentes en Europa occidental
sonapenas de unos 20 000 millones de toneladas, de las cuales16000
millones corresponden a la Repblica Federal Ale-mana.Segn un
estudio realizado por encargo de la ONU, en elao 2000 se habr
consumido el 2 % de las existencias delignitos y hullas mundiales.
Con las enormes reservas decarbn se pueden cubrir a largo plazo las
necesidadesenergticas del mundo.
1.2.4. Combustibles nuclearesLa energa nuclear es, por su estado
actual de desarrollo,la nica solucin realista para el problema de
suministrode energa para las prximas dcadas; su economa
estcomprobada.Los combustibles nucleares proporcionan para los
secto-res energticos ms importantes, sobre todo para la pro-duccin
de energa. elctrica, la alternativa de las fuentesde energa fsiles.
Las existencias de uranio' y torio songrandes y estn distribuidas
por amplias zonas de la Tie-rra. Entre las clases de precio bajo y
medio se cuentacon unas reservas seguras y probables de uranio de
4,0millones de toneladas (de ellas 2,2 millones como segu-ras); las
reservas correspondientes al torio deben estarpor los 2;2 millones
de to~eladas.Con el uso del uranio en los reactores de agua ligera,
.del tipo que actualmente se construye, en los que slo seaprovecha
el U-235, contenido en un 0,7 % en el uranionatural, se alcanzan
por combustin unos toooMWd/kgde U-235 y, consiguientemente, para 4
millones de tonela-das de uranio, unos 80 000 millones de toneladas
de uni- -dades equivalentes. Por aprovechamiento completo del
ura-nio mediante reactores rpidos de incubacin se puedeelevar
considerablemente la produccin, como a unos 10billones de toneladas
de unidades equivalentes. Adems,puede aumentarse en 5,4 billones de
toneladas de unida-des equivalentes si las mencionadas reservas de
torio seemplean en reactores de incubacin. Por estos nmeros
L
5
SegurasTotal
Reservas de lignito (en miles de millones de tone-ladas de
unidades equivalentes):
167700
Consumo de carbn esperado hasta el ao 2000:el 2 % de las
reservas mundiales
Reservas de combustibles nucleares (en millonesde
toneladas):
Seguras,Total
Uranio2,24,0
Torio2,2
Contenido energtico de las reservas de uranio (enmiles de
millones de toneladas de unidades equi-valentes) :80 con la
tecnologa actual10 000 por completo aprovechamiento en reactoresde
incubacin
j
-
6 Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de
energa
Funcionamiento bsico del reactor de incubacinrpido (captura de
neutrones):U-238 -> Pu-239Th-232 -> U-233
Generaciones de reactores:De agua ligeraDe alta temperaturaDe
incubacin
Ventaja de los reactores de alta temperatura:El calor del
proceso se puede utilizar para reac-ciones qumicas fuertemente
endotrmicas a nive-les de temperatura altos (900-1000C)
Previsiones necesarias para el empleo de la ener-ga nuclear:1.
Abastecimiento de combustibles nucleares ase-
gurado2. Centrales nucleares tcnicamente seguras3. Eliminacin
segura de los productos de esci-
sin o fisin
Consumo mundial acumulado, estimado en unos400 000 millones de
toneladas de unidades equiva-lentes entre 1975-2000, asegurado por
las reservasde energa
r...
puede medirse la importancia de los incubadores rpidos.~ Su
forma de actuar consiste en que el U-238,que no es
fisible por la accin de neutrones trmicos, se transformapor
inclusin de neutrones en el nclido Pu-239 fisible(el nclido U-238
no fisible es el componente principaldel uranio natural, su
proporcin es del 99,3 %) y, respecti-vamente, a partir del Th-232
se obtiene el nclido fisibleU-233.Con el actual nivel de tecnologa
de reactores las crecien-tes necesidades de energa se podran cubrir
por lo menospara 50 aos. El tipo de reactor dominante en la
actuali-dad y seguramente en los prximos 20 aos, es el reactorde
agua ligera (reactor de vapor de agua a ebullicin o apresin) que
funciona a unos 300C. Tambin los reacto-res de alta temperatura,
con refrigeracin hasta prxi-mos los 1O00C(helio), estn ya en el
prtico de su reali-zacin tcnica. Su ventaja debe tenerse en cuenta
porqueadems de la produccin de energa elctrica tambin sepuede
aplicar a procesos trmicos a altas temperaturas(ver apartados 2.1.1
y 2.2.2). Los reactores de incubacin,para poder disponer de ellos
como instalaciones energ-ticas comerciales, habr que esperar como
mnimo a losaos 90, puesto que su desarrollo exige an
solucionaralgunos problemas tecnolgicos.Es importante, y por ello
hay que considerarlo, que laseguridad de abastecimiento de pases
con grave depen-dencia de la importacin de energa (como, p. ej.,
Alema-nia) tiene que hacerse por almacenamiento de combusti-bles
nucleares, que por su elevado contenido energticoproporcionan
grandes reservas. Las previsiones para elempleo eficaz de la energa
nuclear no slo precisan deuna central nuclear segura y de
confianza, sino que hayque llegar a cerrar sin solucin de
continuidad el ciclodel combustible nuclear, empezando por el
abastecimientode uranio natural, su preparacin y las instalaciones
paraenriquecimiento con capacidades adecuadas y terminarcon la
eliminacin de los productos radiactivos resi-duales y la reciclacin
de los combustibles nucleares noaprovechados y los incubados.La
eliminacin de residuos de las instalaciones nuclearespuede ser un
factor determinante del tiempo necesariopara la realizacin del
programa energtico.
1.3. Perspectivas de abastecimiento energtico futuroUna
estimacin del consumo de energa mundial por aonos lleva al
resultado de que, aun renunciando a la ener-ga nuclear, se puede
cubrir en cantidad el consumo hasta
....
-
Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de
energamucho despus del ao 2000. Y ste es tambin el caso sipara los
prximos 25 aos se prev un ritmo de aumentoanual del 3 % o ms en el
consumo de energa (vertabla 1-1).Tabla 1-1. Reservas mundiales de
energa y consumo hasta el ao 2000
7
% reservas.Fuente de energa Reservas mundiales Consumo
anualseguras y probables 1975(10' ton unid. eq.) (10. ton unid.
eq.)
Consumo acumuladodesde 1975 a 2000*)(10. ton unid. eq.)
*) Previsiones: Petrleo, gas natural, carbn: aumento anual + 3
%.Energa nuclear: estimacin por el estudio de la ONU.
A diferencia de lo que sucede con el carbn, hay que con-tar con
el agotamiento de las reservas de gas natural ypetrleo preferidas
por la industria qumica como mate-ria prima, si no se consigue,
antes del ao 2000, una rees~tructuracin fundamental del consumo de
energa. Estasituacin apenas variar a largo plazo, aunque se logre
elbeneficio de las' arenas y pizarras bituminosas. La susti-tucin
del petrleo y del gas natural por otras fuentes deenerga es la nica
va con completo sentido para resol-ver el dilema, y de esta forma
conservar al mximo losvaliosos productos fsiles naturales.La
progresiva disminucin de las reservas de petrleo yde gas natural
forzarn a modificar la escala de precios delas fuentes de energa
fsiles. Para el paulatino aban-dono del consumo de energa
proporcionado por combus-tibles fsiles puede ser decisivo, a medio
plazo, el empleode la energa nuclear. Puede decirse que la energa
solarproporciona" reservas inagotables, de cuya potencial
posi-bilidad de empleo industrial slo haremos algunas
consi-deraciones. Expresado en unidades equivalentes, la
energasolar irradiada a la Tierra anualmente corresponde
apro-ximadamente a 30 veces las existencias de hulla en elmundo.
Tericamente, por simple clculo, con slo el0,005 % de la energa
recibida del Sol podra cubrirse elconsumo de energa mundial. El
desarrollo de colecto-
En funcin de la actual estructura del consumoes previsible un
agotamiento del petrleo y delgas natural
Sustitucin de combustibles fsiles en la produc-cin de energa por
el posible empleo de:1. Energa nuclear (medio plazo) .2. Energa
solar (largo plazo)3. Energfa geotrmica (parcial)4. Energfa de
fusin de ncleos (largo plazo)
J
Petrleo 560 3.9 150 27Arenas/pizarras bituminosas 600 O
desconocido -Gas natural 400 1.8 68 . 17Hulla 6700 2.2 82
1.2Lignitos 700 0.4 15 2.1Uranio (incubado) 10 000 0.2 60 0.6Torio
(incubado) 5400 O 3 0.1
-
8 Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de
energa
Posible sustitucin del petrleo en la produccinde energa por
empleo de:1. Carbn2. Energa nuclear3. Combinacin de energas de
carbn y nuclear4. Hidrgeno
Meta a largo plazo:Abastecimiento de energa de
fuentesregenerablesexclusivamente y abastecimiento de materias
pri-mas de fuentes fsiles
Modificaciones caractersticas de la base de mate-rias primas en
la industria qumica:Productos bsicos hasta 1950:1. Gasificacin de
carbn (productos de cocke-
ras, gas de sntesis)2. Acetileno de carburo clcico
..
res .solares y sistemas de clulas solares es, por tanto,una
tarea de orden primordial. Simultneamente hay queresolver los
problemas del almacenamiento y transportede esta energa.El
aprovechamiento en gran proporcin de las llamadasenergas sin fin,
en las que se incluyen adems d~ la ener-ga solar tambin la
geotrmica y la de fusin nuclear,alcanzarn en un prximo futuro una
importancia crecien-te. Hasta entonces debe considerarse como
asunto primor-dial el uso ms adecuado de las materias primas
fsiles,en especial el petrleo. Para conservarlo el mayor
tiempoposible, hay que constituir, lo ms pronto posible,
comopilares en qu basar el aprovisionamiento de energa, lanuclear y
el carbn. La energa nuclear debe ampliar cadavez ms su radio de
accin en la produccin de electrici-dad, mientras que el carbn debe
ampliar su campo deaplicacin sustituyendo a los productos
petrolferos.Antes de que las fuentes de energa fsiles se liberen de
laservidumbre del suministro de energa, lo que seguramen-te no ser
posible hasta el prximo siglo, sera una posi-ble combinacin de
energa nuclear y carbn en grandescantidades la que soportara la
carga en su mayora. Laaplicacin de procesos nucleares trmicos para
la gasifi-cacin del carbn puede hacer posible un mayor empleode
productos derivados del gas de sntesis (ver aparta-do 2.1.1).Junto
a la obtencin de gas de sntesis por gasificacinde carbn puede
tambin aplicarse la energa nucleareventualmente para la obtencin de
hidrgeno a partirde agua por electrlisis de vapor de agua. a
temperaturaelevada o por un proceso qumico cclico. Esto nos
puedellevar a un amplio incremento del hidrgeno como com-bustible
(tecnologa del hidrgeno) y a la industria qumi-ca a la liberacin de
las materias primas fsiles en la pro-duccin de hidrgeno (ver
apartado 2.2.2).Esta fase de desarrollo nos llevar cada vez ms a un
sis-tema en el que la energa se obtenga de fuentes regene-rabIes y
el carbn y el petrleo slo conserven el carc-ter de materias primas
para su transformacin qumica.
1.4. Estado actual y previsible de las materias primasEl estado
actual de las materias primas en la Qumicaindustrial se ha
caracterizado por la sustitucin de latecnologa del carbn por la del
petrleo. Esta reestruc-turacin implica tambin el cambio de la
tecnologa delacetileno a la de las olefinas (ver apartado 3.1,
Desarro-
-
Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energa
9
llo histrico de la qumica de las olefinas, y apartado
4.1,Importancia actual del acetileno).1.4.1. Productos primarios
petrolqumicosDe los procesos para la obtencin de productos
qumicosbsicos de los aos cincuenta a partir del carbn, los ni-cos
que continan son la preparacin de monxido de car-bono e hidrgeno
por el mtodo de gasificacin, as comola obtencin de carburo clcico
(para el sector de solda-duras y algunos determinados productos
intermedios), elbenceno y algunos compuestos aromticos
polinucleares,que forman una parte muy pequea en comparacin conlos
productos primarios bsicos obtenidos por la petrol-qumica, que
ascendan al 95 % en 1975. Es indudableque la amplitud alcanzada en
la produccin de productosbsicos primarios en los ltimos veinte aos
para obtenerproductos orgnicos elaborados (su crecimiento fue, p.
ej.,en la Repblica Federal Alemana de 1,1 milln de tonela-das en
1957 a ocho veces ms en el ao 1973) no se podrahaber alcanzado sin
el empleo del petrleo. Las mximasdisponibilidades ponderables de
carbn no hubiesen per-mitido un desarrollo tan rpido y grande. Esto
nos puedehacer comprender que tambin en tiempos venideros
sernecesario una paulatina y parcial sustitucin del petrleopor el
carbn, con las miras de ampliacin de la base dematerias primas para
que se llegue a realizar, ya que ladependencia de la industria
qumica del petrleo tiene quepermanecer durante algn tiempo.De las
materias primas que las refineras de petrleo po-nen a disposicin de
la industria qumica .en Europa esla gasolina, con creces, la ms
importante. Por crakingde la misma se obtienen olefinas como el
etileno, propeno,buteno y butadieno, as como aromticos como el
bence-no, tolueno y xiloles. Ya ms distanciados siguen el
fueloilpara calefacciones y el gas de refineras, que junto con el
.gas natural se dedican a la obtencin de gas de sntesis.ste
constituye la base para la obtencin de amoniaco,metanol y productos
oxo. En la industria qumica, el con-sumo de gasolina bruta o nafta
en la Repblica FederalAlemana alcanz en el ao 1976 los 12,5
millones de tone-ladas, el consumo de gas natural 1100 millones de
m3y el consumo de fueloil pesado 1,3 millones de tonela-das. Puesto
que la simple destilacin a presin ordi-naria del petrleo
proporciona solamente del 20 al 25 '>0de nafta, este consumo de
gasolina bruta corresponde auna cantidad de unos 60-70 millones de
toneladas de pe-trleo bruto. El porcentaje del 7-10% atribuido
frecuen-temente a la participacin correspondiente de la
industria
"'-----
Productos bsicos a partir de 1950:1. Productos de elaboracin del
petrleo2. Gas natural3. Productos de gasificacin de carbn, as
corno
acetileno de carburo y de hidrocarburos infe-riores
La expansin de productos qumicos primariosorgnicos fue slo
posible por el cambio de car-bn a petrleo
La vuelta al carbn para productos primarios or-gnicos no es
posible realizarla a plazo corto omedio
Productos empleados para olefinas y aromticos:Europa: Nafta
(bencina bruta)EE.UU.: Gas condensable (C2-C,)aumentando
nafta
Productos empleados para gas de sntesis(CO + H2):Metano e
hidrocarburos superiores
Consumo de materias primas por la Qumica enla Repblica Federal
Alemana:
La produccin de nafta en la elaboracin del pe-trleo bruto
depende fuertemente de la estructurade la refinera:
1974 1975 1976Nafta }') 13.5 9.3 12.5Fueloil ligeroFueloil
pesado') 1.2 I.I I.3Gas naturaJ2) 0.9 0.9 I.I1) En millones de
toneladas2) En 1000 millones de m'
-
10
En la elaboracin convencional, el 20 %Con conversin de
subproductos por hidrocra-queo, el 55 %
Empleo de nafta:35-40 % para transformacin en productos qumi-cos
primarios60-65 % gasolina para motores
Alternativas para cubrir las necesidades de pro-ductos
petrolqumicos de los productos de refi-neras:1. Mayor empleo de
productos adicionales obte-. nidos por hidrocraqueo y conversin de
pro-ductos residuales
2. Ampliacin del intervalo de temperaturas delas fracciones de
los productos destinados alcracking
3. Ahorro de fueloil para el sector energtico, subs-tituyndolo
por carbn en las calefacciones
Oc
Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de
energaqumica en el consumo total de petrleo, formalmente
escorrecto, pero no demuestra la verdadera dependencia dela
industria qumica con respecto al petrleo. Sobrerendimiento y
composicin de las fracciones de destila-cin de las refineras,
ejercen una influencia decisiva losmtodos de trabajo utilizados en
las mismas, que diferen-cian a las distintas instalaciones de
refinamiento. Las ins-talaciones con rendimiento elevado en nafta,
por ejemplo,disponen de refinamiento por hidrocraqueo, mientras
queotras estn dispuestas para obtener en proporcin
elevadafueloil.En este sentido, los ejemplos extremos estn
representa-dos por los EE.UU. y la Repblica Federal Alemana a
cau-sa de la diferente demanda de sus mercados:Tabla 1-2.
Distribucin de productos de refinera en EE.UU./RFA(en peso %).
'\
El desarrollo de consumo diferenciado de productos delpetrleo
debe acentuarse regionalmente por la crecienteintroduccin del carbn
en sustitucin del fueloil. .En la Repblica Federal Alemana se
destina actualmentepara su transformacin qumica del 35 al 40 % del
consu-mo de nafta nacional y del 60 al 65 % para el sector
ener-gtico. Para el futuro se espera un crecimiento ms rpidodel
consumo de materias primas para la obtencin de pro-ductos
petrolqumicos, que el porcentaje de aumento enel consumo de
gasolina y fueloil pesado. Esta situacinque pone en evidencia la
estrecha servidumbre entre dis-ponibilidad y consumo de cada una de
las fracciones delos productos de refinera, da por resultado una
segura ycada vez ms variada preparacin de productos
primariospetrolqumicos distribuidos por importancia en las
si-guientes posibilidades de desarrollo:1. Ampliacin de las
tecnologas de manipulacin de losproductos del petrleo bruto.2. .
Ensanchamiento de las fracciones de destilacin des-tinadas a
obtener productos qumicos primarios.
.....
Fraccin EE.UU. RFA1974 1975 1974 1975 1978
Gas/Gas condensable 12 10 7 4 4Gasolina motores/Nafta 55 50 19
22 19Fueloi1 ligero, aceite Diesel, aceite engrase 25 25 39 39
42Fueloil pesado, Betn, coque residual 8 15 35 35 35
Total productos refinera (en millones ton)599 580 106 84 98
-
Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energa
11
3. Separacin y consiguiente disminucin de la doblefuncin del
petrleo como producto energtico y comomateria prima.Para 1: Para
1:
Reestructuracin de las refineras incorporandopreferiblemente
instalaciones de conversin adi-cionales como:Las tecnologas de
manipulacin de las refineras de Euro-pa occidental estn orientadas
preferentemente a la obten-
cin de gasolina bruta por destilacin. Las instalacionespara
conversin por transformacin de fracciones pesadasen bencina, como
por hidrocracking, no desempean hastaahora, al contrario que en los
EE.UU., un papel impor-
1. Hidrocraqueo2. Termocraqueo3. Craqueo cataltico
Tabla 1-3. Obtencin de productos petroqumicos segn la
materiaprima empleada y la estructura de la refinera.Producto
empleado Nafta Nafta
+ GasoilNafta Nafta+ Gasoil + Gasoil+ Gasoil de vaco + Gasoil de
vaco
Instalacin de conversin Craqueocat.1)
Hidrocraqueo+ reconversinde residuos
Rendimiento referidopetrleo (en peso %)EtilenoPro
penoButadienoAromticos
a cantidad de
8.74.61.54.9
16.19.12.88.2
18.912.93.114.4
26.015.04.613.9
Productos petroqumicostotales
19.7 36.2 49.3 59.5
GasolinaFueloil
2.369.8
3.947.6
8.422.6
6.412.6
Costos de inversin')(ndice de referencia)')Costos de
produccin/tonde crudo(ndice de referencia)')
100 130 165 198100 135 169 209
Aclaraciones: 1) Proceso FCC (Fluid-Catalytic-Cracking: Craqueo
catalticofluido).
2) Referido a una media de 2.5 millones ton ao decrudo.
3) Costes de capital y de produccin con relacin a
lasinstalaciones convencionales de nafta situadas
en los EE.UU. en la costa del Golfo (ndice = 100,di~ciembre
1974).
-
12 Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de
energa
Caractersticas ms importantes de las instalacio-nes de
hidrocraqueo:Altos costes de inversinConsumo elevado de
hidrgeno
Para 2:La aplicacin al craqueo de fracciones de ebulli-cin ms
alta que la nafta, da origen a productosde composicin diferente
Rendimiento tpico en ole finas en los procesos decraqueo (en %
en peso):
EtilenoPropenoButadienoC4-olefinas
Nafta2813,544,5
Gasoil201445
Residuos: gas de combustible, bencina de cracking,aceite
residual
Por ahora, en los EE.UU., la materia bsica prefe-rida para las
olefinas son los hidrocarburos deebullicin baja (gas natural
hmedo)
tanteo En la RFA se ha puesto en marcha en Wintershall(BASF), en
1977, el primer hidrocracking segn el procesode la Union Oil con un
promedio anual de producto pro-cesado de un milln de toneladas. El
cambio hacia estastecnologas est gravado con considerables
inversiones ycostos de instalacin que, a su vez, exigen
instalacionesadicionales para cubrir los elevados consumos de
hidr-geno, puesto que las cantidades de hidrgeno que propor-cionan
las refineras convencionales no son suficientes.Consideraciones
anlogas son vlidas para otras instala-ciones de conversin, como,
por ejemplo, las de craqueotrmico o cataltico.Para 2:Una mayor
oferta de productos brutos petroqumicos seconsigue tambin por
empleo adicional de gasoil, ade-ms de la nafta que actualmente se
usa. As vemos que,en efecto, el rendimiento en olefinas C2- C4 que
es de un50 % a partir de nafta, desciende al 40-43% en las
obte-nidas a partir de gasoil, y a la vez se modifica la
compo-sicin en olefinas; en especial, disminuye el porcentajedel
producto principal, del etileno. Pero si consideramosla cantidad de
petrleo sometida a transformacin, resul-ta globalmente una elevacin
del rendimiento en produc-tos petroqumicos. As, como la tabla 1-3
indica, en el casoptimo de aprovechamiento de nafta, gasoil de
presinnormal y de vaco, y reconversin de residuos con
hidro-craqueo, puede elevarse la proporcin de productos
petro-qumicos desde un 20 % a un 60 % en peso, referido alpetrleo
utilizado.Otra base de materias primas, aun cuando tambin
limi-tada, puede resultar de la obtencin de etano, propanoy butano
a partir del denominado gas natural hmedo.Algunas de las fuentes en
que se puede pensar para estoson, junto al gas del Mar del Norte y
el gas natural deArgelia, los de Irn y Arabia Saud, cuyos
contenidos enfraccin gaseosa C2-C4 aumentan en la secuencia que
secita (tabla 1-4).
Tabla 1-4. Composicin tpica del gas natural de procedencias
dis-tintas (en % en peso).
Procedencia CH4 C2H6 C3HB C4HIOMar del Norte (Ekofisk) 90.8 6.1
0.7 0.1Argelia 86.9 9.0 2.6 1.2Irn 74.9 13.0 7.2 3..1Arabia Saud
48.1 18.6 11.7 4.6
-
Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energa
13
Sin embargo, sigue siendo decisivo para la industria qu-mica
asegurar a largo plazo las materias primas bsicas,sobre todo el
abastecimiento de un producto tan ptimocomo es la nafta, para poder
seguir siendo proveedorade muchas otras ramas industriales. As los
productos dedisociacin de nafta y sus derivados en la Repblica
Fede-ral Alemana se usan aproximadamente en un SO% paraobtencin de
materias plsticas y alrededor del 10 % parafibras sintticas. El
resto se distribuye entre los restantescampos de la qumica.Para
3:La tercera posibilidad de conservar el petrleo para suempleo en
la industria qumica reside, por una parte, enla elevacin del
rendimiento en la transformacin del pe-trleo en electricidad, calor
y energa mecnica, y, porotra parte, en desmembrar su doble funcin
de proveedorde energa y de materia prima.Estos problemas son un
reto evidente a la ciencia y a.latcnica.As, en el campo industrial,
slo un SS% de la energa seaprovecha efectivamente en la actualidad.
Para serviciodomstico y pequeos usuarios, que representan la
mayorparte y en continuo aumento del campo de consumo, slolo hacen
hasta ahora en el 45 % Y en circulacin inclusoslo en el 17 %. El
resto se pierde en transformaciones,transportes y prdidas de
calor.De influencia mucho ms grande puede ser, sin embargo,la
paulatina sustitucin del petrleo, en la produccin deenerga, por el
carbn y energa nuclear (ver apartado 1.3,"Perspectivas de
abastecimiento energtico' futuro). Tam-bin se incluye en esto la
parcial o completa sustitucinde la gasolina para vehculos por
metanol (ver apartado2.3.1.2, "Posibilidades de aplicacin del
metano!).
1.4.2. /Productos de la refinacin del carbnLa industria qumica
alemana utiliza actualmente el car-bn en volumen apreciable
nicamente como materiaprima para la obtencin de benceno, naftaleno
yantraceno,as como en menores cantidades para la de acetileno
ymonxido de carbono, lo que corresponde a una partici-pacin del S %
en la industria de productos qumicos org-nicos. Si aadimos a esto
su condicin de materia primapara la obtencin de carbono tcnico
(negro de humo,grafito), se llega a una participacin del 13 %
aproxima-damente.
Empleo de los productos de disociacin de naftay sus derivados:50
% materias plsticas10 % fibras sintticasEl resto en otros
campos
Para 3:Ahorro de petrleo, como proveedor de energa,posible por
distintos caminos:1. Elevacin de la convertibilidad efectiva del
pe-
trleo en energa2. Paulatina sustitucin por c!lrbn y,
respectiva-
mente, por energa nuclear3. Paulatina sustitucin como
carburante, por
ejemplo, por metanol
Carbn como materia prima en la industria qu-mica:Por el momento
slo para el 5 % de los productosorgnicos primaros
-
14 Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de
energaSustitucin del petrleo por perfeccionamiento deprocesos de
gasificacin y elaboracin del carbn
Necesario precios muy bajos del carbn
El carbn se mantiene, sin embargo, como lanica alternativa de
sustitucin del petrleo
Procesos de la qumica del carbn:1. Gasificacin2. Hidrogenacin
(extraccin hidrogenante)3. Destilacin4. Obtencin de acetileno
(carburo clcico)
Estn desarrollndose nuevas tecnologas combi-nadas para gasificar
el carbn con acoplamien-to a procesos trmicos
La fuerte variacin del mercado del petrleo permite pre-guntarse
sobre la importancia de la posible sustitucinde los productos
primarios y derivados de la petrolqu-mica por posibles productos de
la elaboracin del carbn.En general, por procedimientos ya conocidos
podran vol-ver a obtenerse a partir del carbn los productos
orgni-cos primarios derivados del petrleo. Su. preparacin,
porsupuesto, est condicionada a que el precio del carbncon respecto
al petrleo o gas natural sea mucho msbajo. En Europa, e incluso en
los EE.UU. donde los pre-cios del carbn son relativamente bajos,
todava no es ren-table la obtencin de bencina.No obstante,
considerado a largo plazo, el carbn consti-tuye la nica alternativa
formal frente al petrleo comomateria prima. Teniendo en cuenta la
actual estructura deproduccin de la petrolqumica y con el fin de
elevar larentabilidad, debe tenderse a desarrollar y mejorar
lasanteriores y valiosas tecnologas para aumentar los ren-dimientos
especficos de los valiosos productos que se ob-tienen con esos
procesos.Para la obtencin de productos qumicos de partida,
sedispone, fundamentalmente para el carbn, de las siguien-tes
vas:
1. Gasificacin de lignito s o hullas para obtener gas desntesis
y transformarlo en productos qumicos bsicos(ver apartado
2.1.1.1).2. Hidrogenacin o extraccin hidrogenante de hulla.3.
Destilacin de lignitos o hullas.4. Reaccin del carbn con xido de
cal para obtenercarburo clcico y transformarlo en acetileno:En
detalle se informar en los captulos siguientes sobreel estado
actual de la tcnica y posibilidades de nuevodesarrollo.
En el futuro, los procesos trmicos nucleares pueden im-pulsar la
gasificacin del carbn, que precisa de cantida-des enormes de
calor.El uso de los procesos trmicos nucleares en la
industriaqumica consiste en aprovechar directamente la
energaliberada en los reactores nucleares, es decir, sin
transfor-macin en corriente elctrica para realizar las
reaccionesqumicas. Este acoplamiento de los procesos trmicos
nu-cleares con las reacciones qumicas slo es posible endeterminadas
condiciones. En los reactores de agua ligeralas temperaturas son
del orden de hasta 300C. Su apli-cacin se limita principalmente a
la produccin de vapor.Muy diferente es, por el contrario, la
produccin de losreactores de temperatura alta, en los que se
alcanzan
.
-
Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energa
15
los 800-1O00C.En este caso se vislumbra ya la posibilidadde que
el calor primario resultante del proceso nuclearse aplique
directamente a la gasificacin del carbn convapor de agua, la
gasificacin hidrogenante del carbn,el cracking del metano o la
posibilidad de obtencin dehidrgeno a partir del agua por procesos
cclicos qumi-cos. Para los procesos citados primeramente, resulta
laventaja decisiva de que el carbn y el gas natural son anmaterias
primas, pero ya no simultneamente como com-bustible, y por ello
pueden alcanzarse rendimientos enun 40 % superiores en productos de
gasificacin.La aplicacin de la energa nuclear a la gasificacin
delcarbn puede, a largo plazo, ser una decisiva aportacinpara
solucionar la seguridad del abastecimiento de ener-ga. Medido en
estas dimensiones la utilizacin qumicaespecfica, apenas entra en
cuestin, pero a la industriaqumica le exige ocuparse de nuevo
intensamente de losproductos de gasificacin del carbn con miras a
sus posi-bles transformaciones.El ensamblaje de abastecimiento de
energa y materiasprimas es imprescindible para que los reactores de
altatemperatura y su aprovechamiento sean interesantes parala
industria qumica.Hasta que sea una realidad deben pasar todava de
unaa dos dcadas, puesto que el desarrollo de los reactoresde alta
temperatura no est terminado y para lograr dacoplamiento de la
parte qumica en el reactor, igualmentehabr que .realizar
considerables esfuerzos.Este ejemplo pone claramente en evidencia
que hacia fina-les de siglo slo dispondremos de aquellas nuevas
tecno-logas cuyo desarrollo se haya emprendido hoy. Este aspec-to
del aprovisionamiento de energa y materias primas alargo plazo
puede entrar en~los clculos de todos los cam-
pos de a:/ad.
La gasificacin del carbn con energa nuclearaumenta en un 40% e~
rendimiento en produc-tos de la gasificacin
""," po. I.~~ ""
"""'" ,)'"~ ."/ Q 1 ",,'.
t .J~ J'r,,;1
La utilizacin por la industria qumica de proce-sos nucleares
para gasificar el carbn slo esrazonable en combinacin con la
produccin deenerga generalLa irrupcin de nuevas tcnicas no son de
esperarhasta despus de 1990a causa de los tiempos nece-sarios para
su desarrollo y pruebas
-
Captulo 2Productos bsicos de la sntesis industrial
2.1. Gas de sntesisActualmente se designa preferentemente gas de
sntesisa una mezcla de gases en la que predominan eo y Hz
enproporciones variables y que son adecuadas para sntesisespeciales
de productos qumicos. Existe, adems, con lamisma denominacin otra
mezcla formada por Nz Y 3 Hzque se utiliza para sntesis de
amoniaco.Para algunas mezclas eOjHz se usan denominaciones
querecuerdan su procedencia o su aplicacin, como ya hemosvisto
anteriormente, tales como gas de agua, gas de cra-queo, gas pa~a
sntesis de metanol ti otras nuevas comooxo-gas, que indican nuevos
conceptos.
2.1.1. Produccin de gas de sntesisEl proceso para la obtencin de
gas de sntesis se basaprimeramente en la gasificacin del coque de
hulla o dela destilacin de lignitos con aire y vapor de agua.
Des-pus de la Segunda Guerra Mundial se introdujeron com-bustibles
fsiles lquidos y gaseosos, pettleo y gas natu-ral, especialmente
adecuados para el proceso, fciles deWEISSERMEL - 2
Como gas de sntesis se designa hoy preferentemen-te a mezclas de
COIH2 con proporciones variablesOtras designaciones posibles para
mezclas deCO/H"1. Por su procedencia:
Gas de agua (CO + H,) de vapor de agua ycarbn;Gas de disociacin
(CO + 3H,) p.or disocia-cin de CH. con H20
2. Por su aplicacin:Gas de sntesis para metanol (CO + 2H2)
paraobtencin de CH,OH;Oxo-gas (CO + H2) para hidroformilacin
Sustancias empleadas en la produccin de gas desntesis:Lignitos,
hullas, gas natural, gas de petrleo, frac-ciones del petrleo
17
"
-
18
El gas natural y las fracciones ligeras de petrleoson las ms
adecuadas para el gas de sntesis porsu alto contenido en H,
Renacimiento previsible de la gasificacin decarbn
La gasificacin de carbn se puede considerarcomo reduccin de H,O
con e
El proceso global es, sin embargo. mucho mscomplejo y slo se
puede describir por numerosasreacciones paralelas y derivadas
Productos bsicos de la sntesis industrialmanejar y que dan
valiosos resultados y productos nue-vos, cuyo valor reside en su
contenido en hidrgeno (verapartado 2.2.2); as la proporcin
aproximada de H/C delcarbn es de 1: 1, del petrleo 2: 1, de la
bencina 2,4: 1 yde los gases naturales ricos en metano al mximo 4:
1.En la actualidad, han recuperado importancia los hist-ricos
procesos de la gasificacin en la moderna tecnolo-ga, no obstante
ser su participacin en la produccintotal slo del 3 % entre todas
las instalaciones de gas desntesis del mundo en 1976.
2.1.1.1. Gas de sntesis por gaSifiCaci~arbnVarias reacciones
parcialmente interdependientes son deimportancia en el proceso de
gasificacin del carbn convapor de agua y O2, de las cuales la
combustin parcialdel carbn, exotrmica, y la formacin del gas de
agua,endotrmica, constituyen propiamente las reacciones
degasificacin:
Adems de stas se producen otras transformaciones, delas que las
ms importantes son las siguientes:Equilibrio de Boudouard:
Equilibrio de gas de agua (reaccin de conversin):
Equilibrio de formacin de metano (gasificacin hidroge-nante
):
Reaccin de metanacin:
-
Productos bsicos de la sntesis industrialLas caractersticas
generales de los procesos de gasifica-cin de carbn son la elevada
necesidad de energa paraproducir las reacciones parciales
endotrmicas y ademslas elevadas temperaturas necesarias no'
inferiores a 900-1O00Cpara conseguir alcanzar una velocidad de
reaccinsatisfactoria. El suministro de calor puede tener lugar
porreaccin entre el carbn y el medio de gasificacin, esdecir, auto
trmica, o por medio de otra fuente de calorexterna, es decir,
alotrmica. .Los diferentes procesos de gasificacin se caracterizan
porla clase de carbn utilizada, ya sea hulla o lignito, y ~rsus
propiedades fsicas y qumicas. Por otra parte, ediferencian entre s
por la tecnologa empleada, como, poejemplo, el suministro de calor
(alotrmico o autotrmi-cO), la forma del reactor (lecho esttico,
lecho en torbe-llino, polvo volante). Sobre la propia reaccin de
gasifi-cacin y la composicin del gas tienen una influencia
im-portante, adems del medio de gasificacin (HzO, Oz
y,respectivamente, aire, caz, Hz), las condiciones del pro-ceso
(presin, temperatura, cantidad de carbn) y la con-duccin de la
reaccin (corriente paralela o contraco-rriente).Entre los procesos
tcnicamente comprobados son cono-cidos los denominados
gasificacin-Winkler, gasificacin-Koppers-Totzek y gasificacin a
presin-Lurgi.Adems de estos, en la Repblica Federal Alemana
hayotros procesos, como la gasificacin hidrogenante segnRheinbraun,
la gasificacin con vapor de agua de Bergbau-Forschung, as como
tambin en los EE.UU. la gasifica-cin en NazC03 fundido segn Kellog
que han alcan-zado tal estado de desarrollo que, por ejemplo, se
hanllegado a construir instalaciones semitcnicas.En los EE.UU. se
han desarrollado unos procesos en va-rias etapas que estn
concebidos principalmente para laproduccin de un gas natural de
sntesis (SNG =Substi-tu te Natural Gas) (Synthane, Bi-Gas, Hy-Gas,
Hydrane).El proceso Winkler utiliza un carbn de granos pequeos,que
no funden y se gasifica en un lecho de torbellino(generador de
Winkler) con Oz o aire y vapor de agua sinpresin y entre
temperaturas de 800 y 1l00C que depen-den de la re actividad del
carbn empleado. El lignito cons-tituye la fuente adecuada de carbn.
La relacin Hz/COde los gases producidos es de 1,4: 1. Este tipo de
gasifi-cacin se desarroll en Alemania en 1931 en las fbricasLeuna;
desde entonces se han llevado a cabo innumera-bles instalaciones
por todo el mundo.En el proceso Koppers-Totzek se gasifica carbn
pulveri-zado o cok de petrleo en lecho fluidizado (nube de
polvo
19
Para la gasificacin del C es necesario un elevadosuministro de
calor y una alta temperatura, pues.to que:l. La reaccin de gas de
agua es endotrmica y
heterognea, y va ligada a una energa de acti-vacin muy alta
2. La velocidad de reaccin debe de ser suficien-temente alta
Factores ms importantes en la gasificacin indus-trial de hulla o
lignito:l. Propiedades fsicas y qumicas del carbn2. Suministro de
calor alotrmico o autotrmico3. Tipo de reactor4. Medio de
gasificacin5. Condiciones de proceso
Procesos de gasificacin industrial
convencionales:WinklerKoppers- TotzekLurgi
Nuevos procesos de gasificacin semitcnicos pro-bados:Rheinbraun
(H2)Bergbau-Forschung (vapor-H20)Kellog (magma-Na2COJ)
Procesos SNG en varias etapas:US Bureau of Mines
(Synthane)Bituminous Coal Res. (Bi-Gas)Institute of Gas Technology
(Hy-Gas)US Energy Res. y Dev. Adm.Gasificacin Winkler:Generador en
lecho fluidizado con 02 + H2, sinpresin, empleado en numerosas
instalaciones co-merciales
Gasificacin Koppers-Totzek:
-
20
Nubes de polvo con O, + H,O sin presin a 1400-1600'C
Primera instalacin comercial en 1952. En 1975,con 18
instalaciones ya en doce pases
Gasificacin a presin Lurgi en lecho slido movi-ble a 20.30 bars
con dos temperaturas caracte-rsticas:1. 600-7S0'C para
desgasificar2. Prxima a 1200'C (dependiente de O,/H,O) para
gasificacin principal
Ventaja del proceso:Gas bruto a presin apto para su
transformacinposterior en gas de sntesis o GNS
(gas-natural-sinttico)
Composicin del gas bruto (en vol %), por ejem-plo, por empleo
hulla de llama para gas (Ruhr)
9-11 CH.15-18 CO30-32 CO,38--40 H,
En 1979 diecisis instalaciones de gasificacinLurgi en
funcionamiento
Perfeccionamiento de la gasificacin Lurgi con elfin de aumentar
la produccin de Jos reactores.Por ejempJo: aumento del dimetro de
los tubosactuales de 3,70 a 5.00 ID
Los procesos de gasificacin convencionales gastancerca de 1/3 de
carbn para generar:1. Vapor como medio de gasificacin2. CaJor para
el proceso de gasificacin
A causa de ello, perfeccionamientos para sustituirlos
combustibles fsiles por calor de los procesostrmicos de reactores
nucleares
Productos bsicos de la sntesis industrialvolante) con O2y HzO
sin presin a 1400 hasta 1600C, conformacin de llama. Por medio de
esta alta temperaturade gasificacin se evita la formacin de
hidrocarburoscondensables y el gas de sntesis as obtenido tiene
uncontenido de 85-90% de CO y Hz. La primera instala-cin comercial
de este tipo se levant en Finlandiaen 1952. Desde entonces, este
proceso ha encontrado apli-cacin en diversos pases.La gasificacin a
presin Lurgi se remonta en sus comien-zos a 1930. Por un constante
proceso de perfeccionamientoha alcanzado, en comparacin con otros
procedimientos,un alto nivel tcnico de desarrollo. La gasificacin
Lurgitrabaja segn el principio de un lecho slido movido poraletas
giratorias, en el que se introduce continuamente elcarbn troceado o
el lignito briquetado (ovoides). Alprincipio se encuentra a una
presin de 20-30 bars y 600-750C, con lo que se produce una
desgasificacin. Lasclases de carbn que funden se cuajan formando
unmagma slido que deshacen las aletas. Desde el fondo sesopla el
carbn con OzY HzO Y de esta forma se produceel gas de sntesis bajo
presin. El gas producido se pre-fiere para una ulterior
transformacin, por ejemplo, aSNG (gas natural sinttico), puesto que
posee un conte-nido relativamente alto de metano. Adems contiene
ben-ceno, fenoles y alquitrn, que requieren un
tratamientoposterior.Numerosas instalaciones de gran tamao se
encuentranfuncionando en todo el mundo, entre otras las de
Sasol-burg/ Africa del Sur, en donde se obtiene el gas de snte-sis
para la obtencin de hidrocarburos segn el procesoFischer-Tropsch.
Desde 1976, tambin en Sudfrica, seemplea gas de sntesis a partir de
carbn en la AfricanExplosives and Chem. lnd" para la obtencin de
metanolsegn el proceso-ICI, con una capacidad de 20000
tone-ladas/ao.El proceso de gasificacin a presin Lurgi se est
perfec-cionando por muy diferentes empresas con el fin de aumen-tar
el rendimiento de sus reactores. Los aparatos de gene-racin de gas
Lurgi, correspondientes a la cuarta genera-cin, alcanzan un dimetro
de unos 5 m. Posiblementellegarn a producir alrededor de 75000 m3
de gas por hora.En todos los mencionados procesos de gasificacin
sequ.ema una parte de carbn (30-40%) para producir elcalor
necesario para los procesos trmicos. Por ello, r~-cien temen te, se
intenta probar con otros aportes de calorms baratos que permitan la
disminucin del consumode carbn.En la Repblica Federal Alemana se
est investigando lautilizacin de los procesos calorficos de
reactores nuclea-
-
Productos bsicos de la sntesis industrial
res de alta temperatura refrigerados por gases para
lagasificacin de lignitos de Rheinbraun junto con Bergbau-Forschung
y la KFA-JIich. El helio a 950C, que sale delncleo de bolas del
reactor, proporciona el calor necesariopara el proceso de
gasificacin. Empleando lignitos esnecesario alcanzar por lo menos
800C en el generadorde gas.Es de esperar, como ms pronto para 1985,
la puesta enmarcha por primera vez de una gran instalacin.2.1.1.2.
Gas de sntesis por disociacin de gas natural
y de petrleoLa preparacin de gas de sntesis a partir de gas
natural ypetrleo en presencia de vapor de agua es. anloga a la
degasificacin de carbn y consiste en un conjunto de reac-ciones de
gasificacin exotrmicas y endotrmicas:
El establecimiento simultneo de los equilibrios. de Bou-douard,
gas de agua y formacin de metano, correspon-den en principio a la
gasificacin del carbn.Las fracciones de destilacin del petrleo y el
gas natu-ral se pueden transformar en gas de sntesis por dosmtodos
diferentes en principio:1. Segn el mtodo de escisin en vapor (steam
refor-ming) se produce una disociacin cataltica en presenciade H20.
El calor necesario se suministra del exterior (pro-ceso
alotrmico).2. En el proceso de escisin autotrmico el calor
necesa-rio procede de la combustin parcial del producto a
gasi-ficar por disociacin trmica, en la que puede tambinparticipar
el H20.Principio del proceso 1:El proceso de reformac:in en vapor
ms conocido actual-mente y empleado en grandes instalaciones
industriales,fue introducido por primera vez en 1962 por la ICI. En
lse pueden emplear hidrocarburos con puntos de ebulli-cin hasta
200C (nafta).El proceso ICI consta de tres etapas. Puesto que se
usancatalizadores de escisin Ni - K20 /Al2O3, que son muy
sen-sibles al azufre, se debe en una primera etapa desulfurar
21
Concepto prometedor:Reactores alta temperatura
Ejemplo:Reactor de combustible esferoidal, por ahora
endimensiones semiindustriaJes:Transportador de calor
helioTemperatura de salida de gases cerca 950CEmpleo industri.al no
antes de 1985
c~
Produccin de gas de sntesis a partir de petrleoo gas natural,
segn dos principios:
1. Escisin alotrmica cataltica con H20 (esci-sin en vapor o
reformacin)
2. Escisin autotrmica sin catalizador con02 + H20
Para 1:Proceso ICI, como ms conocido de escisin envapor, basado
en el proceso Schiller de la IGMateria prima base nafta, conocida
tambincomo gasolina para la qumica.
Proceso en 3 etapas:1.1. Desulfuracin hidrogenante con
CoO.MoO,!
Ah03 a 350-450C hasta alcanzar un conte-nido de S < 1 ppm
-
22
Las olefinas .se hidrogenan simultneamente
1.2. Escisin cataItica en el .reformador prima-rio con
Ni-K,O/A120, a 700-830Cy 15.40 bars
1.3. Reescisin autotrmica de CH, en el refor-mador
secundario>, es decir, repetida comobustin parcial de los gases
cuando se re-quiere un elevado gasto de calor
Ejecucin del proceso 1.3:Recubrimiento del horno reactor y
catalizador deNi resistente a altas temperaturas (> 1200C)CH.
reducido hasta 0,2-0,3 vol %
Recuperacin apreciable de calor en forma devapor
Ventajas del proceso lCl:Ningn holln y por ello apenas
disminucin deactividad del catalizador
Para 2:Procesos autotrmicos conocidos:BASF /Lurgi
(Gassynthan)TexacoHydrocarbon ResearchShell (proceso de
gasificacin)
Ejecucin del proceso (Shell):Sin catalizador, 1200-1500C, 30-80
bars, holln se.parado como fueloil..pellets
Ventaja:Empleo posible de diferentes fracciones depetrleo
Productos bsicos de la sntesis industrialla nafta empleada. Para
ello se trata la misma con H2 a350-450,Ccon un catalizador de
CoO-Mo03/AI2O3' El SH2generado se adsorbe sobre ZnO. Simultneamente
tam-bin se hidrogenan eventualm~nte las posibles olefinas.La
segunda etapa tiene lugar en tubos rellenos de catali-zador que dan
lugar a la escisin cataltica a unos 700-830C Y a presin de 15-40
bars. El calentamiento de lostubos en que se produce la escisin se
realiza por com-bustin de gas natural o fracciones de destilacin
que noproduzcan cenizas.Al aumentar la presin permaneciendo
constante la tempe-ratura de reaccin, en el gas producido se genera
una por-cin mayor de metano, que no conviene para el gas desntesis.
A causa de las caractersticas de los materialesno se pueden
alcanzar temperaturas superiores a los830C en los tubos de escisin
calentados exteriormente.Por ello, el gas producido se conduce a un
reactor dehorno revestido de cermica y lleno con un catalizadorde
Ni resistente a altas temperaturas. Una parte de losgases se quema
all por introduccin de aire o de oxge-no, con lo que la mezcla
gaseosa se calienta a ms de1200C. A esta temperatura el metano
reacciona con elvapor de agua reduciendo su contenido a menos de
un0,2-0,3 Vol. % que ya no perjudica. El horno tubularde escisin se
llama reformador-primario, el hornoreactor se llama
reformador-secundario. El calor del gasde sntesis producido, que es
apreciable, se aprovecha parala generacin de vapor.La ventaja del
proceso lCl consiste en que, aunque seemplee tambin fracciones
lquidas de petrleo, no seforma holln, no siendo as necesario
regenerar el cata-lizador.
Principio del proceso 2.-La obtencin de gas de sntesis por
oxidacin parcial defracciones de petrleo ha sido realizada, entre
otros, por laBASF, Texaco e Hydrocarbon-Research, as com poruna
modificacin de la Shell. Como materia prima sonadecuados todos los
hidrocarburos, desde el metano hastanlos residuos del petrleo
(fueloil pesado).Las materias de partida precalentadas reaccionan
con can-tidades de O2 subestequiomtricas y H2O sin catalizadora
unos 30-80 bars y 1200-1500C en el sector de combus-tin del
reactor. El calor generado se utiliza en la esci-sin con vapor de
los aceites. De una pequea part~ delaceite se forma holln. ste se
separa del gas de sntesispor lavado con Hp o aceite y se pelleiiza.
El proceso
-
Productos bsicos de la sntesis industrial
de gasificacin Shell se introdujo en 1975 en 34 instala-ciones
de gas de sntesis.
2.1.2. Purificacin y aplicacin del gas de sntesisEl gas de
sntesis obtenido por gasificacin de combusti-bles fsiles est
impurificado por algunas combinacionesgaseosas, que, para su
posterior empleo, son molestas envarios aspectos. El azufre en
forma de SHz o COS es ve-nen para muchos catalizadores, cuya
actividad puedebloquear parcial o completamente. El CO2 puede
interve-nir directamente en procesos qumicos o constituir relle-nos
de gas inerte perjudiciales.Para la purificacin del gas de sntesis
de los menciona-dos componentes HzS, COS y COz se dispone de
numero-sos procedimientos diferentes. Muy extendido es, por
ejem-plo, el proceso Rectisol de Lurgi y Linde que consiste enun
lavado a presin con metano!. Otro es el proceso Se,lexol de la
Allied, que aprovecha la dependencia de la 'solubilidad de los
gases cidos en teres dimetlicos depoliglicoles en funcin de la
presin (ver apartado 7.2.4).El proceso Sulfinol de la Shell utiliza
la mezcla Sulfolan/diisopropanolamina/agua; el mtodo Purisol de la
Lurgi,N-metilpirrolidona. En otros mtodos se utilizan
dietano-lamina, diglicolamina, carbonato de propileno o sales
alca-linas de aminocidos como, por ejemplo, N-metilamino-propinico
(mtodo Alkazid).Tambin se emplea mucho el lavado a presin' con
KzCO3en disolucin (Benfield, Catacarb) o la adsorcin con ta"mices
moleculares (UCC).La regeneracin de los sistemas de absorcin y
adsorcinse efecta de formas diferentes, pero ms frecuentementepor
procesos fsicos, como desgasificacin a alta tempera-tura. Por lo
general, el H~ se convierte en azufre elemen-tal en hornos Claus,
de donde resultan cantidades consi-derables de S, no slo de la
purificacin del gas de snte-sis, sino tambin del gas natural, del
petrleo y de otroscombustibles.El gas de sntesis puro que resulta
debe poseer para lassubsiguientes transformaciones, por ejemplo, a
metanol ocarbonilacin de olefinas para la preparacin de
aldehdos/alcoholes en la oxo-reaccin, las prQPorciones de
CO/H2necesarias por estequiomefra o por otras causas. En algu-nOs
procesos de gasificacin esta magnitud se puede con-trolar por ,las
proporciones de hidrocarburos respecto aHzO Y z. Cuando hay un gran
exceso de eo se puedeconseguir la proporcin deseada de eo /H2 por
medio deuna conversin catalizada parcial anloga a la descrita enla
ecuacin (4). '
23
Tratamiento posterior del gas de sntesis:Separacin de H,S, COS,
CO,
Procesos de purificacin de gas de sntesis:Lavado a presin con:L
CHJOH (proceso Rectisol)2, Poliglicol-dimetilter (proceso
Selexol)3. Sulfolan/diisopropanolamina/H,O
(proceso Sulfinol)4. NMP (proceso Purisol)5. Otros numerosos
sistemas de disolventes org-
nicos e inorgnicos6. Tamices moleculares
Posible regulacin de la proporcin deseada deCO/H, en el gas de
sntesis:1. Durante la propia gasificacin, por regulacin
de las cantidades de H,O y O,2. Posteriormente, por conversin de
CO
co + H,O -7 eo, + H, y separacin de eo,
-
24Para 2:Catalizadores de conversin:xidos de Fe-Cr, varias
etapas a 350-400'C hasta3 % CO en volumenCuO-ZnO, en una etapa a
190-260'C hasta 0,1 %CO en volumen
Aplicaciones del gas de sntesis:1. Materia prima qumica para
sntesis1.1. CHJOH1.2. Aldehdosja1coholes de olefinas1.3.
Hidrocarburos segn Fischer- Tropsch
2. Materia prima de obtencin de CO y H23. Materia prima para
produccin de CH. como
GNS (gas natural sinttico) para abastecimien.to pblico de
energa
4. Posible base para el transporte de energa:Proyecto "Adam-Eva"
de la RheinbraunjKFA-Jlich
Productos bsicos de la sntesis industrialLos catalizadores de
conversin estn constituidos pormezclas de xidos de Fe y Cr, que se
utilizan a tempera-turas de 350-400C. Por su accin se puede hacer
dismi-nuir el contenido de ca a cerca de 3-4 Vol. %. Cuando elgas
de sntesis se destina a la obtencin de H2 puro (verapartado 2.2.2),
hace falta que la disminucin en conte-nido de ca sea mayor. En este
caso se emplean cataliza-dores de baja temperatura ms activos, como
el, G-66de Girdler, a base de xidos de Cu-Zn, cuya temperatura
detrabajo es del orden de los 190-260C.A esta temperaturaen el
equilibrio gas de agua slo queda un 0,1 Vol. % de ca.Adems de los
importantes campos de aplicacin citadosdel gas de sntesis como
materia prima en la industriaqumica para la obtencin de metanol
(ver apartado 2.3.1)o de aldehdojalcoholes a partir de olefinas por
hidrofor-mil acin (ver apartado 6.1), se utiliza hasta ahora slopor
Sasol en Sudfrica para la sntesis de hidrocarburossegn
Fischer-Tropsch. All el gas de sntesis se obtienepartiendo de carbn
(proceso de gasificacin Lurgi) queprocede de minas propias
magnficamente mecanizadas, yse utilizan dos procesos diferentes
Fischer-Tropsch. Segnel proceso Arge
(Arbeitsgemeinschaft-Ruhrchemie-Lurgi)por el empleo de un
catalizador de hierro en lecho est-tico en reaccin en fase gaseosa,
se favorece la obtencinde hidrocarburos de punto de ebullicin alto,
como elaceite diesel y las ceras; en cambio, con el proceso
Synthol(perfeccionamiento del proceso Kellog original) se obtie-nen
en lecho fluido (con reciclacin de la nube de polvodel catalizador
de hierro) principalmente productos detemperatura de ebullicin ms
baja, como gasolina, ace-tona y alcoholes. Con una ampliacin de la
primitiva ins-talacin Sasol-I a Sasol-Il, se prev para 1981 una
produc-cin total de 2,5 millones de toneladas ao de
productoslquidos.Adems el gas de sntesis se emplea para la obtencin
demonxido de carbono e hidrgeno (ver apartados 2,2.1 y2.2.2) Y para
obtener por metanacin [ver ecuacin (6)] elgas natural sinttico
(GNS) para abastecimiento de energa.Sobre la base de esta reaccin
exotrmica ca jH2 que daCH4, y que por aportacin de energa es
reversible,se ha desarrollado en la Repblica Federal Alemana porla
Rheinbraun y la KFA-Jlich un proyecto del posibletransporte de
energa en el futuro. En el denominado pro-ceso cclico ADAM-EVA el
calor nuclear transportado porel helio permite transformar el
metano en una mezclaCajH2, por medio de vapor de agua, en reaccin
endotr-mica (EVA), la mezcla gaseosa y transportar por
conduc-ciones a los usua'ios de energa, en donde de nuevo
setransforma en metano con reaccin exotrmica (ADAM).
-
Productos bsicos de la sntesis industrialEl metano formado se
reconduce de nuevo al proceso dedisociacin EVA.En forma semejante
alden desempear ambasla industria qumica ye industrial.El gas de
sntesis se usa adems en cantidades crecientescomo reductor en la
obtencin de hierro bruto.
petrleo, las mezclas COjH2 pue-funciones de materia prima
paracombustible para uso domstico
2.2. Obtencin de los componentes purosdel gas de sntesis
El monxido de carbono y el hidrgeno, los elementosre activos ms
simples utilizados en la sntesis de com-puestos orgnicos, en
especial en algunos de gran produc-cin, no solamente son
importantes en forma de gas desntesis, sino tambin individualmente
como reactivos enla qumica orgnica industrial. Sobre todo y
especialmenteel hidrgeno que en el futuro puede ganar
importanciapara cubrir las necesidades de calor y energa elctricay
como combustible para transporte y circulacin.
2.2.1. Monxido de carbonoLas fuentes de materias primas para el
CO son las mez-clas gaseosas, tales como las procedentes de la
cockiza-cin del carbn, la destilacin seca de lignitos o tambinlas
obtenidas por escisin de hidrocarburos con vapor deagua. Los
productos de partida preferidos son toda clasede gas de sntesis, as
como el gas de generadores que pormtodos modernos, como, por
ejemplo, el de Pintsch-Bamag o el de Stauffer Chemical, lo producen
por oxida-cin parcial del cock con O2,El CO.se puede aislar de las
mencionadas mezclas gaseo-sas principalmente por dos
procedimientos:1. Por separacin a bajas temperaturas.2. Por
absorcin en disoluciones acuosas de sales decobre.La separacin a
bajas temperaturas, por ejemplo, por losmtodos de Linde o de
Air-Liquide, presupone unos pasossucesivos para preparar el gas
antes de la separacin dela mezcla pura de H2jCOjCH4. El gas bruto,
por ejemplo,resultante de la escisin con vapor del gas natural,
selibera de caz en una columna de lavado por medio de'una disolucin
de etanolamina hasta que slo queden unas
25
Fundamento:Reaccin de metanacin. reversible por apor-tacin de
energa. es decr, en lugar de co-rriente elctrica se transporta
CO/H, para elconsumidor y se retorna CH, para disociacin
5. Gas reductor para obtencin dc hierro bruto
La mezcla CO + H, o sus componentes puros sonimportantes
productos para sntesis industriales
En el futuro, el H, tambin como portador deenerga para consumo
en:l. Calor2. Energa elctrica3. Combustible para motores
Obtencin de CO de:1. De los gases de cockizacin de hulla2. Gases
de craqueo de hidrocarburos (HC)3. Gas de sntesis4. Gas de
generadores, es decir, de
Aire + C -'>30 % CO70 % N,
Procesos, por ejemplo:Pintsch- BamagStauffer
Separacin de CO por dos procesos:
1. Fsico, por condensacin parcial y destilacin2. Qumico. por
formacin de complejo Cu(I)-CO
Para 1:Por ejemplo, proceso Linde:Prepurificacin del gas bruto
en dos pasos:1.1. caz con HzNCHzCH,OH (formacin de car-
bonato reversible por 6.T)
-
26
1.2. H20 y resto de CO2 en tamices moleculares(reversible por
AT)
Separacin de la mezcla (H2COCH.) en dosetapas:1. Condensacin
parcial de CH. y CO2. Destilacin fraccionada de CH. y CO
(CO como producto de cabeza)
Para 2:La absorcin sobre sales Cu(I) consiste en laformacin de
complejo reversible [Cu(CO)]+, de-pendiente de la presinPor
ejemplo, proceso Uhde con sal cuprosaNH3-H20
En el proceso "Cosorb" de Tenneco se aprovechala dependencia de
la temperatura de la formacindel complejo de CO con Cu[AlCl.] en
tolueno
Tratamiento previo necesario del gas (separacinde H20 y
C2H2):H20 hidroliza AlChC2H2 forma acetiluro
Aplicaciones del CO: .1. Combinado con H21.1. Qumica del gas de
sntesis (CH30H e hidro-
carburos, segn Fischer- Tropsch)1.2. Hidroformilacin
(aldehdosalcoholes oxo)
2. Combinado con nuclefilos (H20, ROH)2.1. Carbonilacin de Reppe
(acrlico, propinico
y sus steres)2.2. Reaccin de Koch (cidos carboxlicos rami-
ficados)
ProductQs bsicos de la sntesis industrial
50 ppm. Por adsorcin en el tamiz molecular se separanlos ltimos
residuos de CO2y H2O. Ambos productos cau-saran taponamiento s por
formacin de hielo.
~Adems, la mezcla gaseosa no debe contener n da de N2,puesto que
a causa de su semejante tensin de v por harala operacin difcil y
costosa. La separacin del N2 del gasnatural se debe hacer antes de
la escisin con vapor.La propia separacin a temperatura baja se
realiza gene-ralmente en dos etapas. Primeramente se enfra
hastaunos -180C a 40 bars, con lo cual se condensan el COy el CH4
de la mezcla gaseosa, que en la etapa siguientese dejan exp'andir
en la columna de separacin COjCH4 a2,5 bars. El CO se recoge en la
cabeza de la columna conmenos del 0,1 Vol. % de CH4. El proceso est
caracteri-zado por una muy estudiada circulacin de todos los
gasespara aprovechar la energa de enfriamiento. A finales de1973 se
haban obtenido por el proceso Linde 260000 tone-ladas ao de CO.La
absorcin de ea en solucin clorhdrica de CuCl o ensolucin amoniacal
de carborito o de formiato de co-bre (1), se realiza a presin de
hasta 300 bars y posteriordesorcin por disminucin de presin a unos
40-50C. Lasconcentraciones de las disoluciones de sales cuprosas
sonmuy diferentes segn se trate de obtener CO de mezclasde gases o
slo se pretenda separar pequeas proporcio-nes de CO del resto.Un
nuevo procedimiento, el Cosorb de la Tenneco Che-micals, utiliza
para la absorcin selectiva de CO del gasde sntesis una disolucin de
CuCl y AICl3 en tolueno.A unos 25C y hasta 20 bars se forma el
complejo Cu(I)-CO; a 1O0-1l0C y 1-4 bars se libera de nuevo el CO.
Elagua, las olefinas y el acetileno alteran la disolucin deabsorcin
y se deben separar antes del proceso. Hay gran-des instalaciones en
funcionamiento en los EE.UU. (Dow)y en Israel.El empleo del monxido
de carbono mezclado con hidr-geno (ver Gas de sntesis, apartado
2.1.2, y Oxo-gas,apartado 6.1) tiene una mayor importancia tcnica
quelas reacciones con CO puro. Entre las reacciones
citadasltimamente se encuentra, por ejemplo, la carbonilacindel
metanol para la obtencin de cido actico (ver apar-tado
7.4.1.3).Otro tipo de carbonilacin necesita, adems del CO,
otroreactivo nuclefilo, como agua o alcoholes. Tcnicamentese
emplean estas reacciones par~ la transformacin deacetileno a cido
acrlico o steres acrlicos (ver apar-tado 11.1.7.1) y de etileno a
cido propinico (ver aparta-do 6.2).
-
Productos bsicos de la sntesis industrial
Un caso especial de hidrocarbonilacin es la sntesis deKoch ~a
obtencin de cidoscarboxlicos de cadenaramificada a partir de
olefinas,ea y H2a (ver apartado 6.3).Adems el ea se utiliza tambin
para obtener fosgenopor reaccin con cIoro, que se utiliza en
grandes cantida-des para l obtencin de isocianatos (ver apartado
13.3.3).Las reacciones de carbonilacin necesitan, en parte,
car-bonilos metlicos como catalizadores, como, por ejemplo,de Fe-,
eo-, Ni- o Rh- carbonilos preparados aparte conea u obtenidos
directamente en el proceso de reaccina partir de los componentes
metlicos del catalizador yel ea.2.2.2. HidrgenoEl hidrgeno forma
parte de los componentes para lassntesis industriales orgnicas y se
encuentra en los com-bustibles fsiles y en el agua, de los cuales
se puede ob-tener en grandes cantidades. A partir de estas fuentes
sele puede producir por dos mtodos industriales:1.
. 2. Por procesos petrolqumicos.Por procesos electro qumicos
(electrlisis).De ellos, la parte obtenida por procesos
petrolqumicosde una produccin mundial en 1974 de hidrgeno de
alre-dedor de 270. 109m3 fue cerca del 78 %, del cual, el 48
%procedi del petrleo bruto y el'30 % del gas natural. Lagasificacin
de carbn y cock (preferentemente gas dehorno de cock) supuso el 16%
Y slo el 3 % fue por pro-cesos electrolticos, principalmente de
electrlisis de cIo-ruros a1calinos.
Procesos petrolqumicos:La obtencin de hidrgeno por reaccin del
agua con com-bustibles fsiles se ha expuesto ya en sus fundamentos
al.hablar de la obtencin del gas de sntesis. La pro