Química Orgânica Experimental I / Bacharelado · aparelho de ponto de fusão; ... - Bico de Bunsen 40 . Síntese da acetanilida Cristalização Descoloração Filtração por gravidade

Química Orgânica Experimental I / Bacharelado – 2013

Docentes: Dicentes:

Prof. Dr. José Eduardo de Oliveira Caroline Priscila Calegari Lemes

Prof. Dr. Humberto Marcio Santos Milagre Carla Yuri Uehara

Profª. Dra. Isabele Rodrigues Nascimento Débora Moras

1

Tópicos

Objetivo

Introdução

Aplicações

Técnicas

Parte Experimental

Fluxograma

2

Objetivo Realizar o preparo da acetanilida por meio de uma

reação de acilação e em seguida purificar o sólido obtido através de uma recristalização.

3

http://instagram.com/#acetanilide

Introdução

A acetanilida é uma amida, sólida à temperatura ambiente, de cor branca, praticamente inodora; pouco solúvel em água fria e muito solúvel em água quente e na maioria dos solventes orgânicos .

4

A acetanilida foi descoberta acidentalmente em 1886 por Arnold Cahn e Paul Hepp e recebeu o nome de antifebrina por sua ação antipirética (reduz a temperatura do corpo à normalidade fisiológica, em caso de febre);

Tinha como finalidade substituir os derivados da morfina, salicilatos e quininas (havia na época grande demanda de medicamentos deste tipo);

Em 1893, a acetanilida teve o seu uso como analgésico relegado a um segundo plano, devido a sua toxidade e a descoberta do paracetamol;

5

Em 1948, Julius Axelrod e Bernard Brodie descobriram que acetanilida provoca metahemoglobulinemia: a hemoglobina não liga-se ao oxigênio e em altas concentrações nas hemácias pode ocorrer uma anemia funcional e hipoxia em tecido; e danos ao fígado e aos rins;

A acetanilida atualmente é usada como um precursor na síntese da penicilina e outros fármacos, incluindo analgésicos e intermediários.

6

Características

Fórmula Molecular: C₈H₉NO

Massa Molar : 135,17 g/mol

Aspecto Físico: cristais brancos e inodoros

Densidade: 1,219 g/cm³

Ponto de Fusão: 113~115 °C

Ponto de Ebulição : 304 °C

7

Síntese

8

A acetanilida , uma amida secundária, pode ser sintetizada através de uma reação de acetilação da anilina , a partir do ataque nucleofílico do grupo amino sobre o carbono carbonílico do anidrido acético , seguido de eliminação de ácido acético , formado como um sub-produto da reação. Como esta reação é dependente do pH, é necessário o uso de uma solução tampão (ácido acético/acetato de sódio, pH ~ 4,7).

Mecanismo - Acilação

9

Mecanismo da hidrólise ácida

10

Técnicas Pulverização

Agitação Magnética Descoloração

Filtração por gravidade (à quente)

Recristalização

Filtração à pressão reduzida

Determinação do ponto de fusão

11

Pulverização Trituramos para dividir o material finamente, aumentando sua superfície de contato.

O material do qual éfeito o almofariz deve ser mais duro do que a amostra. Como matéria-prima para sua manufatura temos: ágata (mais rígido e de menor contaminação), porcelana, alumina e plástico

12

A trituração deve ser homogênea, não deve se bater com o pistilo no almofariz e sim fazer movimentos circulares Pode-se colocar um pedaço de papel sobre o almofariz afim de não perder material durante a trituração.

www.laborchemiker.com.br

Agitação Magnética A agitação magnética mantém

o sistema homogeneizado, ou seja, mantém a concentração de produtos e reagentes constante por unidade de volume.

Auxilia na velocidade da reação, pois a agitação confere um aumento no número de colisões efetivas entras as moléculas ou íons envolvidos.

13

www.splabor.com.br

Formação dos Cristais

Nucleação: Pode ser expresso quantitativamente como o número de novas partículas formadas por unidade de volume e por unidade de tempo. Uma vez que os núcleos estão disponíveis, material adicional é incorporado na sua superfície exterior e os cristais crescem.

Taxa de Crescimento do cristal: É o número de cristais em relação ao volume da solução pelo tempo.

14

Ocorrência de impurezas nos cristais

OCLUSÃO OU ABSORÇÃO: São impurezas encontradas no interior do cristal.

ADSORÇÃO: São impurezas encontradas na superfície do cristal.

15

Impurezas da acetanilida

Anilina

Anidrido acético

Produtos de oxidação da anilina (coloridos)

Ácido acético

Água

* Considerando a preparação sem uso do tampão acetato

16 http://instagram.com/#acetanilida

Descoloração

Impurezas coloridas ou resinosas:podem ser removidas pela adição de pequenas quantidades de carvão ativo à solução a ser aquecida

A quantidade ideal é em torno de 1 a 2 % (m/m) do total pesado da amostra. Se não for suficiente vai se adicionando mais 0,5 % até que todas impurezas sejam retiradas.

Deve-se ter o CUIDADO para não colocar carvão ativo sobre a solução em ebulição .

17

18

http://instagram.com/#acetanilide

19

http://instagram.com/#acetanilide

• Existem dois tipos de carvão ativado: o animal e o vegetal.

20

http://qorgexpbac.wordpress.com/category/aulas/

Animal: mais baratos, porém não tão eficaz.

Carvão obtido da madeira, de boa qualidade, pois contém mais grupos OH na superfície devido a celulose.

21

Filtração por gravidade (a quente)

É necessária uma filtração rápida em um funil de haste curta com um papel de filtro pregueado, previamente aquecido, para evitar a perda de material.

Com um ligeiro esfriamento da solução, pode ocorrer uma cristalização da acetanilida. Caso isso ocorra adicione solvente em ebulição.

22

23 http://qorgexpbac.wordpress.com/category/aulas/

Recristalização

A purificação de substâncias sólidas através de recristalização baseia-se nas diferenças em suas solubilidades em diferentes solventes e no fato de que a maioria das substâncias sólidas é mais solúvel em solventes a quente do que a frio. A solubilidade de um soluto, em condições normais, corresponde à sua quantidade máxima que se dissolve numa dada quantidade de solvente, a uma certa temperatura.

O decréscimo da solubilidade da substância a medida que a temperatura diminui ocasiona a sua precipitação ou cristalização. As impurezas solúveis tendem a permanecer na solução.

24

Escolha do Solvente Verificação da polaridade ( "semelhante dissolve

semelhante" ) O solvente deve dissolver grande quantidade da substância

em temperatura elevada e pequena quantidade em temperaturas baixas.

O solvente deve dissolver as impurezas mesmo a frio, ou então, não dissolvê-las, mesmo a quente.

Ao ser esfriado, o solvente deve favorecer a formação de cristais bem formados do sólido purificado, dos quais deve ser facilmente removível

O solvente não deve reagir com o sólido Outros fatores como a facilidade de manipulação, a

volatilidade, a inflamabilidade e o custo também devem ser levados em conta.

25

26

Fonte:http://www.cempeqc.iq.unesp.br/Jose_Eduardo/Blog/Prepara%C3%A7%C3%A3o%20acetanilida.pdf‎

Solvente Temperatura (°C) g de soluto por 100mL de solução

Água 100 5

80 3,45

50 0,84

25 0,54

20 0,46

Etanol 20 29

78 167

Metanol 20 33

Clorofórmio 20 27

Acetona 20 25

Glicerol 20 20

Dioxiano 20 12,5

Éter Dietílico 20 5,6

Solubilidade da acetanilida

Dificuldades da Recristalização

Algumas vezes, ocorre separação de uma segunda fase líquida, com aspecto de óleo. Caso ocorra sua formação, deve-se adicionar uma pequena quantidade de solvente e aquecer até solubilizá-lo.

A formação de óleo pode ocorrer devido a presença de impurezas. Se mesmo após o procedimento anterior ainda houver a formação de óleo deve-se adicionar carvão ativo e recomeçar a recristalização.

Só se deve adicionar carvão ativo se o óleo for de cor amarela; se for incolor, a adição de mais solvente e aquecimento são suficientes

27

Caso não ocorra a cristalização, podemos tentar os seguintes métodos:

-Atritar a bagueta no fundo do béquer, fazendo com que pequenos fragmentos de vidro se soltem e atuem como o núcleo dos cristais. Tomar muito cuidado para não quebrar a baqueta e ferir a mão.

-Adicionar à solução alguns cristais de acetanilida para iniciar a cristalização. Usar este recurso somente em último caso.

28

Cristalização vs. Precipitação

29

Cristalização: crescimento dos cristais relativamente lento e seletivo Precipitação: o crescimento do cristal é rápido, levando impurezas no núcleo do cristal

30 http://instagram.com/#acetanilide

Filtração à pressão reduzida A separação, neste caso, é mais rápida, eficiente e a

amostra fica mais seca.

31 http://qorgexpbac.wordpress.com/category/aulas/

Filtração à pressão reduzida Cortar o papel de filtro com diâmetro 1 ou 2 mm

menor que o diâmetro interno do funil de Buchner;

Umedecer o papel de filtro com o solvente;

Ligar a bomba de vácuo e iniciar a filtração;

Com o auxílio de uma bagueta, despejar aos poucos o conteúdo do béquer sobre o papel de filtro;

Lavar as paredes do béquer com solvente a fim de não haver perdas.

32

33 http://instagram.com/#acetanilide

Determinação do Ponto de Fusão Deve-se tomar cuidado para assegurar uma amostra

perfeitamente seca, já que os traços do solvente podem baixar o ponto de fusão.

Para medir essa propriedade, deve-se verificar o ponto de degelo (quando começa haver a fusão do sólido) e o ponto de fusão (quando há a fusão completa do sólido).

34 www.didaticasp.com.br

Ponto de fusão

Aquecer vagarosamente uma porção do sólido no aparelho de ponto de fusão;

Anotar a temperatura do ponto de degelo e do ponto de fusão;

Para substâncias puras a variação da temperatura do ponto de fusão é de ± 0,5 °C

35

36

Diagrama de fases sólido – liquido

Dessecador O resfriamento a pressão reduzida no interior do

dessecador impede a absorção de água pelo sal para que seja posteriormente pesado.

37

http://www.phoxlab.com.br/product.php?id_product=237

38

http://instagram.com/#acetanilide

Parte Experimental Reagentes: - Acetato de Sódio Anidro

- Ácido Acético Glacial

- Anilina

- Anidrido Acético

- Água

Materiais: - Papel de Filtro

- Vidrarias

- Carvão Ativado

39

Parte Experimental Equipamentos:

-Funil de Buchner

-Bomba de vácuo

-Papel filtro

-Dessecador

-Funil de vidro

-Vidraria apropriada

- Bico de Bunsen

40

Síntese da acetanilida

Cristalização

Descoloração

Filtração por gravidade

Recristalização

Filtração a vácuo

41

Em resumo, os processos a serem desenvolvidos são:

Contantes Físicas dos reagentes e produtos

Substância Massa Molar

(g/mol)

Dens Idade

(g/mL)

Ponto de Fusão

(°C)

Ponto de Ebulição

(°C)

Solubilidade (g/100mL) em água

Acetanilida

135,16

1,16

113 ~ 115

304 ~ 305

5,63

Anilina

93,13

1,022

-6

184 ~ 186

3,6

Ácido Acético Glacial

60,05

1,053

16.60

118

Solúvel

Anidrido Acético

102,09

1,0830

-73

139

Solúvel

Acetato de Sódio

Anidro

82,03

1,53

324

> 400

36,5

42

Toxicidade - Acetanilida -Por ingestão: irritação das vias digestivas, náusea, vômito, dores

abdominais, hipermotilidade intestinal, diarréia, possibilidade de hemorragia gástrica e distúrbios renais (nefrite). Em excesso pode causar a metahemoglobulinemia

- Por inalação: irritação das vias respiratórias, tosse, dispnéia, edemas pulmonares.

-Poder irritante: deve ser considerado de poder irritante primário pela pele e contato comos olhos.

Primeiros socorros:

-Contato com a pele ou olhos: Lavar com água abundante por pelo menos 10 minutos,depois de remover eventuais lentes de contato.

-Ingestão: NÃO induza o vômito. Enxágue a boca com muita água, sem ingerir. Administre óleo de vaselina mineral medicinal, não administre leite ou gorduras.

-Inalação: Areje o ambiente. Remova rapidamente a vítima do local

contaminado.

43

Toxicidade - Ácido Acético Características: líquido incolor, de cheiro penetrante. Miscível com água, álcool,

glicerol, éter, tetracloreto de carbono. Incompatível com óxidos, carbonatos, hidróxidos e fosfatos.

Toxicidade: Por ingestão: pode causar corrosão da boca e do aparelho digestório. Por inalação: Exposição contínua a altas concentrações de vapor do ácido pode

produzir irritação no trato respiratório superior e bronquite crônica. Contato com olhos: pode causar sérios danos, culminando com a perda total da

visão Primeiros socorros: Em caso de inalação, conduzir a pessoa a um ambiente arejado. Se a respiração for dificultada ou parar, fornecer oxigênio ou fazer respiração artificial. Não provocar o vômito. Se a vítima estiver consciente, dar clara de ovo batida para beber. Manter as pálpebras abertas e lavar bem os olhos com água. Remover roupas e sapatos contaminados e lavar o local afetado com água corrente

44

Toxicidade - Anidrido Acético Características: líquido muito refrativo, odor forte. Pouco solúvel em água,

éter, álcool e clorofórmio.

Toxicidade:Irritante para nariz, garganta e olhos.Causa náusea, vômito e dificuldade respiratória.

Primeiros socorros:

Contato com pele ou olhos: Lavar imediatamente por 15 minutos. Remover

roupas, sapatos contaminados e, se possível, eventuais lentes de contato. Inalação: conduzir a pessoa a um ambiente arejado. Se a respiração for dificultada

ouparar, dar oxigênio ou fazer respiração artificial. Ingestão: Não provocar o vômito. Se a vítima estiver consciente, dê um copo

d’água.

45

Toxicidade - Anilina Características: Líquido oleoso, entre incolor e ligeiramente amarelo, ardente,

de odor característico e volátil. Não se evapora facilmente à temperatura ambiente, sendo facilmente inflamável.É levemente solúvel em água e miscível com álcool, benzeno e clorofórmio.

Toxicidade:Irritante em contato com a pele e os olhos.Venenoso se ingerida ou inalada, podendo causar náuseas e vômitos.

Primeiros Socorros:

Inalação: Remover para local arejado. Em caso de parada respiratória, proceder imediatamente com ventilação mecânica, eventualmente máscara de oxigênio.

Contato com a pele: Lavar imediatamente com água corrente. Limpar com

algodão embebido em polietilenoglicol 400. Retirar as roupas contaminadas. Contato com os olhos: Lavar imediatamente com água corrente por 15 min. Ingestão: beber muita água, provocar o vômito.

46

EPI’s e EPC’s

47

Descarte de Resíduos

Acetanilida

Anilina

Ácido Acético

Anidrido Acético

Para descarte final: diluir em solvente inflamável e encaminhar

para inceneração

Descarte em frasco

específico, não podendo ser misturado

com outras substâncias

Ácidos orgânicos

com menos de 5 carbonos

podem ser descartados diretamente

na pia

Deve ser neutralizado

com água antes de ser

descartado na pia

48

Cálculo do Rendimento

49

Determinação da massa de acetanilida 𝑛𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑛𝑎 = 𝑛𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎

𝑚𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎 = 𝑀𝑀𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎 𝑛𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎 𝑚𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎 = 135,17𝑔 𝑚𝑜𝑙 .0,166 𝑚𝑜𝑙

𝑚𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎 = 22,43𝑔

𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 =𝑚𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎 (𝑎𝑝ó𝑠 𝑎 𝑟𝑒𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎çã𝑜)

𝑚𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎(𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎çã𝑜). 100%

50

Mudança na prática... Química verde:

introduzida nos E.U.A, pelo cientista Mark Harrison, da universidade Lehigh (Bethlehem-PA). Tem como objetivo a não degradação da natureza por substâncias químicas (gerada principalmente pela indústria química) e portanto, a interferência da sociedade (antrosfera).

Lidar melhor com os resíduos e evitá-los na medida do possível, sem que ocorra então desperdício.

Impacto econômico:- Gasto indevido de reagentes.

-Gasto no tratamento dos resíduos

51

Mudança na prática... Economia atômica: desenvolvida de modo a incorporar o maior número possível de átomos dos reagentes no produto final. Ela concentra-se em diminuir a formação de resíduos, porem não leva em conta fatores como o solvente, riscos, consumo energético, excesso de reagentes (deslocamento do equilíbrio) e a toxicidade.

52

efic. atomica= (rendimento (%)/100) x economia

Mudança na prática Necessidade do tampão?

O tampão realmente evita a protonação parcial da anilina e a subseqüente diacetilação da anilina, mas também é sabido que a diacetilanilina sofre decomposição em presença d’água,formando a acetanilida e ácido acético.

53

Fluxograma

54

Bibliografia http://qorgexpbac.wordpress.com/category/aulas/ acesso em:

27/10/2013 às 16:47 http://pt.scribd.com/doc/51758680/relatorio-sintese-acetanilida

acesso em: 29/10/2013 às 20:30 http://www.cempeqc.iq.unesp.br/Jose_Eduardo/Recristalizacao_

da_%20Acetanilida.pdf acesso em 27/10/2013 http://cempeqc.iq.unesp.br/Jose_Eduardo/Semin%C3%A1rios%

202010/P09_GRUPOS14e25_BAC_2010.pdf VOGEL, A. I.. Química Orgânica. 3.ed. Rio de Janeiro: USP, 1981. The Merck Index, 12º Edição. PAVIA, D. L., LAMPMAN, G. M., KRIZ, G. S. Introduction to

LaboratoryTechniques : a microscale approach. 2nd ed. Philadelphia : Saunders College, 1995

55

http://www.cempeqc.iq.unesp.br/Jose_Eduardo/Blog/Prepara%C3%A7%C3%A3o%20acetanilida.pdf

UNESP -FACULDADE DE CIENCIAS AGRÁRIAS E VETERINÁRIAS. Indexação de substancias, suas periculosidades e disposição final. Disponível em <http://www6.fcav.unesp.br/intralab/substancias.php> acessado em 22/10/2013

www.cetoc.com.br/download/fichas/Acetanilida.2003.pdf ‎

www.graduacao.iqsc.usp.br/files/Prática-8.pdf‎

http://www.unifal-mg.edu.br/riscosquimicos/descarte acessado em 04/11/2013

http://www.iq.unesp.br/Home/normas-residuos.pdf

56