QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGÁNICA HETEROCÍCLICA TEMA 22

QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA

INTRODUCCIÓN A LA

QUÍMICA ORGÁNICA HETEROCÍCLICA

TEMA 22

TEMA 22TEMA 22

COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS AROMÁTICOSCOMPUESTOS HETEROCÍCLICOS AROMÁTICOS

• Concepto de aromaticidad en heterociclos

• Heterociclos aromáticos π-deficientes

• Heterociclos aromáticos π-excedentes

• Heterociclos antiaromáticos

• Criterios experimentales de aromaticidad

• Equilibrios tautoméricos en heterociclos

QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA. HETEROCÍCLICA. Juan A. Palop

AROMATICIDADAROMATICIDAD: disposición estructural relacionable con una alta estabilidad y con reactividad y propiedades definidas.

La condición de aromático supone para un compuesto reunir unos requerimientos estructurales:

AROMÁTICOSAROMÁTICOS son aquellos compuestos que presentan orbitales moleculares cíclicos planos, continuos, envolventes y conteniendo 4n+2 electrones π deslocalizados (número Hückel: 6, 10, 14).

(n = entero positivo)

NNN

O

NHSÍSÍNONO


DISPONIBILIDAD ELECTRÓNICA EN HETEROCICLOSDISPONIBILIDAD ELECTRÓNICA EN HETEROCICLOS

HETEROCICLOS πHETEROCICLOS π--deficientes y πdeficientes y π--excedentesexcedentes

ESTRUCTURA DEL ESTUDIO:

1. Configuración electrónica (orbitales).

2. Descripción de la geometría molecular.

3. Mapa de potenciales.

4. Comportamiento como consecuencia de la estructura descrita.


N

PIRIDINAPIRIDINA: ejemplo de heterociclo π-deficiente

2p

2s

1s

2p

1s

sp2HIBRIDACIÓN

CONTRIBUCIÓN A LA

AROMATICIDAD

C C

BASICIDAD

Anillo plano hexagonal, no regular, algo distorsionado por las distintas longitudes de enlace C-N < C-C. Orbitales moleculares de menor energía que el benceno por la electronegatividad del nitrógeno.


N

AROMATICIDAD (6 electrones entre 6 átomos, uno N)

BASICIDAD

Menor disponibilidad Menor disponibilidad electrónica para el electrónica para el

conjunto de carbonos conjunto de carbonos respecto al bencenorespecto al benceno

ππ--deficientedeficiente


N

0,9321,064

0,866

1,166 N

N

0,749

1,125

0,803

1,137

pirimidina

Menor reactividad Menor reactividad para la SEApara la SEA

Valores de potencial

PIRROLPIRROL: ejemplo de heterociclo π-excedente

NH

2p

2s

1s

2p

1s

sp2HIBRIDACIÓN

CONTRIBUCIÓN A LA

AROMATICIDAD

C C H

Anillo plano pentagonal, no regular, algo distorsionado por las distintas longitudes de enlace C-N < C-C. Orbitales moleculares de menor energía que el benceno por la electronegatividad del nitrógeno.


N H

AROMATICIDAD (6 electrones entre 5 átomos)

NH

1,090

1,087

1,647

Mayor disponibilidad Mayor disponibilidad electrónica para el electrónica para el


ππ--excedenteexcedente

AUSENCIA DE BASICIDAD

Mayor reactividad Mayor reactividad para la SEApara la SEA

Valores de potencialQUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA. HETEROCÍCLICA. Juan A. Palop

OFURANOFURANO: ejemplo de heterociclo π-excedente

2p

2s

1s

2p

1s

sp2HIBRIDACIÓN

CONTRIBUCIÓN A LA

AROMATICIDAD

C C

BASICIDAD

Anillo plano pentagonal, no regular, algo distorsionado por las distintas longitudes de enlace C-O < C-C. Orbitales moleculares de menor energía que el benceno por la electronegatividad del oxígeno.


O

BASICIDAD (débil, debido a la gran electronegatividad del oxígeno).

AROMATICIDAD (6 electrones entre 5 átomos)

Mayor disponibilidad Mayor disponibilidad electrónica para el electrónica para el


O

1,067

1,078

1,710

Mayor reactividad Mayor reactividad para la SEApara la SEA

ππ--excedenteexcedenteValores de potencial


HETEROCICLOS ANTIAROMÁTICOS

La regla de Hückel establece los electrones π que debe tener un sistema para ser aromático: 4n + 2 (n = entero positivo).

Se han sintetizado heterociclos con 4n electrones π que no solamente no presentan carácter y estabilidad de aromáticos sino que resultan menos estables que sus similares alifáticos. Por lo que se les ha denominado ANTIAROMÁTICOS

O S

N

NH

8 e-

8 e-

4 e-

Los heterociclos antiaromáticos son planos.


CRITERIOS EXPERIMENTALES DE AROMATICIDAD

• Geometría plana.

• Longitudes de enlace constantes.

• Efecto corriente de anillo en resonancia magnética nuclear (H’s exteriores desapantallados).

• Espectroscopía ultravioleta (transiciones π π*).

• Espectroscopía infrarroja (tensión C-H).

• Energía de resonancia1 por métodos termoquímicos.

• Energía de resonancia1 por métodos mecanocuanticos.

(1) diferencia de contenido energético entre un compuesto aromáticoreal y su homólogo teórico no aromático.”Calidad” de la aromaticidad.


TAUTOMERÍA EN HETEROCICLOS AROMÁTICOS

Tautómeros: isómeros de función-posición interconvertibles.

1. TAUTOMERÍA CETO1. TAUTOMERÍA CETO--ENÓLICAENÓLICA

H OC

O O

OH

N

OH

N

O

N

O

N

O

N

O


2. TAUTOMERÍA TIOCETONA2. TAUTOMERÍA TIOCETONA--TIOENOLTIOENOL

H SC

S S

SH

O SH O S O S


3. TAUTOMERÍA AMIDO(CETO)3. TAUTOMERÍA AMIDO(CETO)--IMÍNICAIMÍNICA

NH O

NOH

N OH NH

O NH+ O


4. TAUTOMERÍA IMINA4. TAUTOMERÍA IMINA--ENAMINAENAMINA

H N R NH

RC

N R N R

ON

ON

C

ON

ONH


FIN DEL TEMA 22FIN DEL TEMA 22



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