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Aula 3

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

QUI 154 – Química Analítica V

Aula 3Espectrometria Atômica (Absorção/Emissão)

Julio C. J. Silva

Juiz de Fora, 2018

Métodos Espectrométricos Atômicos

Métodos Espectrométricos Atômicos

Métodos Espectrométricos Atômicos

• Até agora ⇒ espectrometria de substâncias emsolução: absorção de energia por moléculas

• Espectroscopia atômica ⇒ átomos no estadogasoso não rotacionam nem vibram ⇒ só temostransições eletrônicas na absorção de energia

• Espectrometria de emissão atômica (AES)

• Espectrometria de absorção atômica (AAS)

• FAAS e GFAAS

A Espectrometria Atômica...

• É um método que baseia-se na absorção ou emissão deenergia por átomos neutros em estado gasoso

• Na absorção atômica ⇒ o elemento é levado a condiçãogasosa e por esta se faz passar um feixe de radiação com λ

que pode ser absorvido

• Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental⇒ é capaz de absorver radiações com λ igual ao da emissão

• Condições do atomizador (Chama/forno) ⇒ a população dosátomos se mantém, predominantemente, no estadofundamental. Apenas uma pequena fração dos átomos sofremexcitação

Fonte de excitação (ICP)

� Qualquer fonte de matéria que tenha uma fraçãoapreciável ( > 1 %) de elétrons e íons positivos somando aátomos neutros, radicais e espécies moleculares.

� São gases ionizados altamente energéticos (Ar, He, Xe,etc.)

� Temperatura (6000 – 10.000 oC)

� GFAAS e FAAS: 3300 oC !!!!!

� Maior eficiência na decomposição • Óxidos • Compostos refratários

Fonte de Plasma Acoplado Indutivamente (ICP)

“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

8Descargas atmosférica (plasmas de “ar”)

Emissões em Plasma“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

9Descargas Solares (plasma de H e He)

Emissões em Plasma“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

10Descargas a Baixa Pressão (Lâmpada de plasmas )

Emissões em Plasma“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

Plasma de argônio (ICP)

Origem do Espectro Atômico (átomos ou íons gasosos)

Espectro de linhas

Largura de linha: 0,001 – 0,01 nm

Espectro de Absorção Atômica

Espectro de Emissão Atômica

Transição de ressonância: Transição

para o estado fundamental;

Linha de ressonância: Linha espectral

resultante;

Orbitais atômicos p, são divididos emOrbitais atômicos p, são divididos em

dois níveis energia somente visíveis

em espectrômetros de resolução

muito alto.

Aquecido

Absorção atômica - Histórico

Espectro de Absorção e Emissão em Chamas

“fotometria de chama”

- 1955 – Allan Wash propôs utilizar a AAS como técnica de análisequímica;

- Década de 60 primeiros instrumentos comerciais (FAAS);

- Década de 70 primeiros instrumentos por GFAAS;

Absorção atômica - Histórico

Equipamento para Absorção Atômica• Componentes principais ⇒ Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de

grafrite, etc.) monocromador, detector

Instrumentação básica – Emissão Atômica (Chama)

Instrumental – Fotômetros/Espectrofotômetros

• Fotômetros:

- Utilizam filtros para isolar a faixa espectral de interesse

- Usam chama de baixa temperatura

- Instrumentos relativamente simples

- Usados na determinação de Na, K, Li, Ca e Mg.- Usados na determinação de Na, K, Li, Ca e Mg.

• Espectrofotômetro:

- Utilizam prisma ou rede de difração para isolar a faixa espectral de interesse

- Usam chama com temperaturas mais altas

- Instrumentos mais complexos

Instrumentação/ICPOES

Dispositivos de atomizaçãoAtomizadores Contínuos: (Plasma e Chama) – amostra

introduzida de forma contínua;Atomizadores Discretos: Amostras introduzidas de

forma discreta e com um dispositivo como umaseringa ou auto-amostrador;

Chama Forno Plasma

Processos Ocorrendo no Atomizador

sólidosolução gás átomo íon

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MX M M+ M+*

M*a. Dessolvataçãob. Vaporizaçãoc. Atomizaçãod. Ionizaçãoe. Excitação iônicaf. Excitação

- hν- hν

M (H2O)+,X- MXn

a b c d e

f

Produção de átomos de íons

Atomizadores

• Atomizadores contínuos: introdução contínua daamostra na chama ou plasma

• Atomizadores discretos: amostra é introduzida noatomizador através de um dispositivo.atomizador através de um dispositivo.

• Quantidade pequena de amostra (sinal transiente)

• Exp. Seringa ou auto-amostrador.

Atomizadores de Chama

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Atomizadores de Chama

Sistema de Introdução da Amostra“Amostras líquidas devem ser introduzidas no atomizador de

forma que elas possam ser realmente atomizadas”

• Nebulizadores: converter a amostra liquida em um aerossol capaz de ser transportado até a chama/plasma;

• Câmara de nebulização: homogeneização dos tamanhos das gotículas;gotículas;

• Amostradores discretos: Amostras discretas de soluções sãointroduzidas para o atomizador;

• Amostragem de sólidos: Amostras sólidas no plasma =vaporização com centelha elétrica/feixe a laser (ablação alaser);

� Atomizador... Destino Final !

Sistema de Introdução da Amostra

Figura: Sistema nebulizador concêntrico

• Deve introduzir a amostra na chama/plasma ⇒ razão uniforme e reprodutível

• Efeito Bernoulli (aspiração) ⇒ A alta velocidade do gás dispersa o líquido emgotículas finas de diversos tamanhos, as quais são carregadas para a chama

• Deve ser resistente a soluções corrosivas

• Deve ser de fácil limpeza

• Associado a uma câmara de nebulização

Efeito Bernoulli

• Aviação

• Chaminés

• Lona de caminhões

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Câmaras de nebulização

• Remoção das gotas de grande diâmetro

• Eficiência de transporte (1-5 %: gotas < 10 µm diâmetro; 95 % ⇒descarte)

• Deve ser do tipo Pré-Mistura;

“Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons”

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• A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e nãoapresentar efeito de memória;

• Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos.

• Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e terdurabilidade.

Atomizador de Chama

Propriedades das Chamas• Funções da chama

– Converter a amostra em estado de vapor– Decompor a amostra em átomos– Excitar os átomos

• Regiões das chamas

Propriedade das Chamas

≈ 10-4 s

• Regiões da Chama para Medidas Quantitativas

• Análise Quantitativa

Tipo de Chamas

FAAS• Faixa típica de trabalho: mg/L

• Problemas ⇒ FAAS

– Baixa eficiência do processo de introdução de amostra (1 a 2 ml/min)

– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama

– Gradientes de temperatura e de composição química na chama

– Tempo de residência dos átomos na zona de observação (∼10-4 s)

- Análise quantitativa

- Precisão (1 - 2 %)

Atomizadores Eletrotérmicos (grafite)

• Faixa típica de trabalho: µg/L

• Volume de injeção: 1,0 – 100 µL

• Atomizador: tubo de grafite

- Controle de ambiente químico- Controle de ambiente químico

– Controle de ambiente térmico

– Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação

• Sinais de Saída ⇒ são transientes, diferente daqueles contínuos(produção de átomos no estado estacionário) observados naatomização em chama. A etapa de atomização produz um pulso devapor atômico que dura somente alguns segundos no máximo. Aabsorbância do vapor é medida durante esse estágio.

A técnica de Forno de Grafite (GFAAS)• Idéia básica ⇒⇒ gerar uma nuvem de átomos densa e em

condições controladas (L´vov, 1958).

– Nuvem de átomos densa ⇒⇒ sensibilidade

– Condições controladas ⇒⇒ remoção de interferentes(programa de aquecimento) e temperatura controlada(ambiente isotérmico)(ambiente isotérmico)

• Introdução da amostra não requer sistema de nebulização �

100% da amostra é introduzida no atomizador

• FAAS ⇒ ± 5 % de eficiência

• Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecidoeletricamente � sistema fechado - aumenta o tempo deresidência dos átomos no caminho óptico

A técnica de GFAAS

Correia, et al. Revista Analytica, 5, 2003.

Programa de Aquecimento (GFAAS)

2) Injeção da amostra 3) Amostra no tubo de

1) Auto amostrador aspirando a amostra

2) Injeção da amostra 3) Amostra no tubo de grafite

Fontes de Excitação Para Emissão Atômica

� Arco ou Centelha (Spark or Arc)

� Chama (Flame Atomic Emission Spectrometry (FAES))

� Plasma

� Corrente direta (Direct-current plasma (DCP))

� Microondas (Microwave-induced plasma (MIP))

� Plasma Induzido (Inductively-coupled plasma (ICP))

� Laser-induced breakdown (LIBS) – recente !

Fonte de Plasma (Tocha)

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• Bobina de RF: 40 MHz

• Vazão principal (Plasma): 15 L min-1

• Vazão de nebulização: 0,9 L min-1

• Vazão auxiliar: 1,0 mL min-1

• Osciladores que proporcionam corrente alternadaem diferentes frequências (27,12 MHz ou 40,68MHz).

• Potencia máxima de 2,0 kW.• Bobina de indução (cobre) refrigerada a água

Gás do Plasma

Processo de formação do plasma

A. entrada de Ar (He, Xe, etc.)B. aplicação de campo de rádio-freqüência (RF), 27 ou 40 MHzC. geração de alguns e- livres (bobina tesla)D. efeito cascataE. Plasma

Processo de formação do Plasma

Processo de formação do plasma

Elemento 1a Eioniz. / eV

K 4,34

Ca 6,11

Cr 6,77Cr 6,77

Mn 7,43

F 17,4

I 10,4

Ar 15,7

Configuração da tocha

(A)Visão Radial

(B) Visão Axial

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Interferência

Caminho ótico

Visão AxialVisão RadialParâmetros

Algumas características das configurações do ICP OES(A) (B)

Plasma Radial

Janela

Caminho ótico

Regiões do plasma� IR: Região de indução� PHZ: região de pré-aquecimento� IRZ: região inicial de radiação� NAZ: região analítica� “Tail plume”: região de menor temperatura (± 6000 0C)

Caracterização Espacial do Plasma

Altura de Observação

Efeito das Temperaturas no AAS

• Boltzmam: Nj = No. gj/go exp-Ej/KT

– Nj = número de átomos no estado excitado “j”– No = número de átomos no estado fundamental– gj e go = degeneração do nível (pesos estatísticos dos estados

energéticos)– K = 1,381 x 10-23 J K-1

– Ej = energia do estado excitado– Ej = energia do estado excitado– T = Temperatura absoluta

• Como se opera com T < 3000 K ⇒ Nj/No é pequena ⇒ No

Linha (nm)Nj/No

2000 K 3000 K

Na 9,9 x 10-6 5,9 x 10-4

Ca 1,2 x 10-7 3,7 x 10-5

Zn 7,3 x 10-15 5,4 x 10-10

Exercício:

Considere uma diferença de comprimento de onda de 500 nm entre oestado fundamental e o excitado cuja diferença de energia é de3,97 x 10-19 J/átomo. Calcule o valor de Nj/N0 a 6.000 K se gj = 3 e go= 1.

Dados:Dados:- Distribuição de Boltzmam: Nj = No. gj/go exp-Ej/KT

- K = 1,381 x 10-23 J K-1

Resposta: 0,025

Equipamento para Absorção Atômica• Componentes principais ⇒ Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de

grafrite, etc.) monocromador, detector

Fonte de radiação• Fonte de radiação ⇒ Emitem radiação do elemento de interesse

• Lâmpada de cátodo oco ⇒ são tubos de descarga contendo neônioou argônio a baixa pressão. O vapor do elemento é produzido porvolatilização catódica durante a descarga

• O cátodo é feito do elemento de interesse

• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos ⇒íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo

• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos ⇒íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo⇒ uma parte do átomos do elemento do cátodo são excitados pelacolisão ⇒ emitindo radiação com λ característico do elemento”

• Existem LCO (HCL) de vários elementos

• LCO múltiplas ⇒ vários elementos e um único cátodo ⇒ emissãomenos intenso ⇒ menor sensibilidade ⇒ menor vida útil

Fonte de radiação

Largura das Linhas Atômicas

• Definidas pelas propriedades do espectrômetro

(convencionais)

• Fatores contribuem para as larguras das linhas espectrais:

• Alargamento natural ⇒ relacionado ao tempo de vida do

estado excitado e ao princípio da incerteza de Heinsenberg

(da ordem de 10-6 s e alargamento da ordem de 10-5 nm)(da ordem de 10-6 s e alargamento da ordem de 10-5 nm)

• Alargamento por colisão ⇒ desativação do estado excitado

por colisão. Pressão → concentração → temperatura

(alargamento da ordem de 10-3 nm)

• Alargamento Doppler ⇒ resultante da movimento dos

átomos durante emissão (da ordem de 10-3 nm). Depende

da temperatura

Fonte de radiação

Modulação da fonte de radiação

• Necessário discriminar a radiação da LCO e a radiação doatomizador;

• Efeito da emissão do analito é contornado pela modulação dasaída da lâmpada de cátodo oco de forma que sua intensidadeflutue;flutue;

• Detector recebe um sinal alternado (ca) da LCO e um sinalcontínuo (cc) da chama e converte esses sinais em correnteselétricas;

• Sistema eletrônico elimina o sinal de cc da chama e passa osinal de ca da fonte para o amplificador e dispositivo deleitura;

Modulação da Fonte de radiação

Fonte de Radiação

Correção do Sinal de Fundo (background)

Correção do Sinal de Fundo (background)

AT = AA totalAA = AA analitoAF = AA fundo (background)AF = AA fundo (background)

Corretor de deutério (D2)

• Outros tipos:– Smith-Rieftje– Efeito Zeeman

Limites de Detecção (LD)

Interferências do Analito

• Interferências fisicas

• Interferências química

• Interferência Espectral

• Agentes liberadores

• Agentes de proteção

• Supressor de ionização

Interferência de ionização

Sistema ótico – Absorção Atômica (AAS)

Single beam (feixe simples)

Instrumentação - AAS

� Vantagens:� Menor custo de fabricação� Maior aproveitamento da luz

� Limitações:� Variação do sinal

Double beam (duplo feixe)

� Vantagens:� Compensação automática da variação do sinal

� Limitações:� Maior custo de fabricação� Menor aproveitamento da luz

Espectrômetro – Emissão (ICP)

Espectrômetro

Espectrômetros simultâneos-modernos

Visível

Ultra-violetaUltra-violeta

Detectores

Detector

• Tubos fotomultiplicadores

• Detectores de estado sólido (DAC)

– CID (Charge injection device)– CID (Charge injection device)

– CCD (Coupled charge device)

Fototubo (efeito fotoelétrico)

Tubos fotomultiplicadores

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/f9/Dynodes.jpg/600px-Dynodes.jpg

DetectoresMonocanais

• Fototubos

• Tubos fotomultiplicadores (mais sensível que o fototubo, amplificaçãointerna automática, mais amplamente utilizado)

• Fotodiodos de silício

• Células fotovoltaicas• Células fotovoltaicas

Multicanais• Arranjo de diodos

• Transferência de carga (CID e CCD)

Dispositivos de leituramostradores digitais, escalas de potenciômetros, registradores, tubos de

raios catódicos, monitores dos microcomputadores, etc.

Quantificação (Chama e ICP): Fontes de não linearidade

• Autoabsorção:⇒ Ocorre em altas concentrações

⇒ Mais comum em emissão em chama

• Autorreversão⇒ Em meios não homogêneas pode ocorrer alargamentos

severos das linhasseveros das linhas

• Ionização:⇒Mais comuns em chamas do que em plasmas

⇒ Linhas iônicas são recomendadas

• Faixa linear:⇒ Emissão chama < Emissão em plasma

• Temperaturas/Tempo de residência são duas ou três vezes maiores que aquelesobtidos nas chamas de combustão mais quentes (acetileno/óxido nitroso) ⇒

menos interferências químicas nos ICPs do que em chamas de combustão.

• Efeitos de interferência de ionização pequenos ⇒ concentração constante deelétrons no plasma.

• A atomização ocorre em um ambiente quimicamente inerte ⇒ Em chamas oambiente é violento e altamente reativo.

• A temperatura transversal do plasma é relativamente uniforme.

• O plasma também apresenta um caminho óptico estreito ⇒ minimiza aautoabsorção.

• Boa opção como fonte de ionização para a espectrometria de massa

• Uma desvantagem significativa do ICP é que ele não é muito tolerante a solventesorgânicos (entupimento e à contaminação entre amostras sucessivas)

• Alto custo

Referências� “Principles of Instrumental Analysis”.

5th ed., 1998; D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman.

� “Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry”.2 nd ed., 1992; A. Montasser, D. Golightly.

� “Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”.Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240.

� “Química Analítica Instrumental - Notas de aula”.UFG, 1996; Farias, L.C.UFG, 1996; Farias, L.C.

� “Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas Atomic Emission Spectrometry”.

Perkin Elmer, 1989; Boss, C.B., Fredeen, K.J.

� “Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES)”.

CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F.

� IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry2009; http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium)