QFL-305 2003 Diurno Prof. Luiz F Silva Jr 1 3.1. Estereoisômeros Estereoisômeros são isômeros que possuem a mesma conectividade, mas diferem um do outro na disposição dos átomos no espaço. Estereoisômeros podem ser enantiômeros ou diastereoisômeros. a) Enantiômeros: Imagens especulares não são sobreponíveis. Um par de imagens especulares não idênticas é chamada de um par de enantiômeros. 3. Estereoquímica (Bibliografia Principal: Vollhardt, 3rd) 3.2. Moléculas Quirais Uma molécula que não é sobreponível a sua imagem no espelho é chamada de quiral. Uma molécula que é sobreponível a sua imagem especular é chamada de aquiral. Lembrar sempre: i) o único critério para quiralidade é que a molécula e sua imagem especular não são sobreponíveis. ii) Para transformar um enantiômero em outro seria preciso a quebra de ligações. Um átomo ligado a quatro grupos diferentes é chamado de carbono assimétrico (ou estereocentro). Moléculas contendo um único estereocentro são sempre quirais. Quiral: Aquiral:
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3.1. Estereoisômeros
Estereoisômeros são isômeros que possuem a mesma conectividade, mas
diferem um do outro na disposição dos átomos no espaço. Estereoisômeros podem
ser enantiômeros ou diastereoisômeros.
a) Enantiômeros: Imagens especulares não são sobreponíveis.
(+)- ou (-)-Ácido tartárico: pf = 170o/Csolubilidade: 1390 g/litro
Mistura Racêmica
Fatos Importantes:
i) Não existe correlação entre o sinal da
rotação ótica e o arranjo espacial dos grupos
substituintes.
ii) Não é possível determinar a estrutura de um
enantiômero medindo o valor de [α].
iii) Não existe correlação necessária entre a
designação (R) e (S) e a direção da rotação
da luz plano-polarizada.
3.4. Configuração Absoluta
Determinação da configuração absoluta:i) Método direto: análise de raio-X.ii) Método indireto: correlação com um composto cuja configuração
absoluta já foi determinada.
Exemplo:
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Nomenclatura R e S
Como designar a nomenclatura R e S:i) Ordenar os substituintes segundo uma ordem de prioridade.ii) Posicionar a molécula de modo que o substituinte com a menor prioridade
seja colocado o mais distante do observador.iii) Ler os grupos em ordem decrescente de prioridade:
Anti-horário: S Horário: R
Importante: Os símbolos R e S não estão correlacionados com o sinal da rotação ótica (α).
Ordem de Prioridade:a>b>c>d
Como determinar a ordem de prioridade:
i) Verificar o número atômico de cada átomo ligado ao estereocentro: quanto
maior o número atômico, maior a prioridade.
Exemplo:
ii) Se dois (ou mais) substituintes ligados diretamente ao estereocentro têm o
mesmo número atômico, percorremos as cadeias até encontrar o primeiro ponto
de diferença.
Exemplo:
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iii) Ligações duplas (e triplas) são tratadas como se fossem simples e os átomos
são duplicados (ou triplicados), como exemplificado abaixo:
Exemplos:
Exemplos:Determine a configuração absoluta e dê o nome IUPAC:
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3.5. Projeção de Fischer
Projeção de Fischer é um modo simplificado de representar um átomo de
carbono tetraédrico e seus substituintes.
Linha horizontal significa ligações direcionadas para fora do plano do papel.
Linha vertical significa ligações direcionadas para trás do plano do papel.
Exemplo:
Rotação de Projeções de Fischer
Rotação de 90°: muda a configuração do estereocentro.
Rotação de 180° (no plano do papel): não muda a configuração do estereocentro.
Exemplos:
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Alterando os Grupos Substituintes de uma Projeção de Fischer
Número Par de Mudanças: Estruturas Idênticas
Número Ímpar de Mudanças: Enantiômeros
Exemplo:
Determinação da Configuração Absoluta utilizando Projeções de Fischer
Exemplos. Determinar a configuração absoluta dos compostos abaixo:
a)
Procedimento:
i) Desenhar a projeção de Fischer da molécula.
ii) Aplicar as regras de prioridade para ordenar os substituintes.
iii) Troque dois grupos de modo que o de menor prioridade fique acima.
Br
CH3H D
b) Cl
IF Br
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Moléculas com Mais de Estereocentro
Um composto com n estereocentros pode ter até 2n estereoisômeros.
Exemplo:
Ácido Cólico: 11 centros estereogênicos.
Número possível de estereoisômeros: 2048!
Moléculas com Mais de Estereocentro
Grupos do mesmo lado: eritro
Grupos de lados opostos: treo
Qual a relação estereoquímica entre os compostos 1 e 3? E 1
e 4? E 2 e 3? E 2 e 4?
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Determinação da Configuração Absoluta de Moléculas com dois Estereocentros
i) Tratar cada estereocentro separadamente.
ii) O grupo contendo o outro estereocentro é considerado como um substituinte.
Exemplo:
Isômeros cis e trans em Compostos Cíclicos
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3.6. Compostos MesoUma molécula com dois estereocentros pode ter apenas três
estereoisômeros (um composto meso e um par de enantiômeros). Exemplo:
Um composto que contém mais de um estereocentro mas é
sobreponível à sua imagem especular é chamado de composto meso.
Um composto meso possui propriedades físicas diferentes dos
enantiômeros, bem como da mistura racêmica:
Em um composto meso existe um plano de simetria:
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Compostos meso podem ocorrer em moléculas com mais de dois estereocentros.
Exemplo:
Podemos ter também compostos meso em sistemas cíclicos.
Exemplos:
É possível estabelecer uma relação entre a configuração absoluta de
compostos oticamente ativos pela conversão de um deles em outro,
utilizando reações onde não ocorre a quebra de uma ligação do centro
quiral.
Exemplo:
3.7. Estereoquímica em Reações Químicas
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i) Bromação do
Butano
Um material de partida oticamente inativo produz produtos oticamente inativos.
OuA formação de um
composto quiral a partir de reagentes aquirais fornece um racemato.
Estereoquímica em Reações de Halogenação
ii) Cloração do (S)-2-Bromobutano
a) Cloração em C1 e C4:
O estereocentro não é modificado durante a reação. Assim, os