qa

1

1

BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA

Química Analítica

Luís Herculano Melo de Carvalho

Skoog, D.A., West, D.M. and Holler, F.J., “Fundamentals of Analytical

Chemistry”, 7th Edition (1996), International Edition, Saunders College

Publishing.

(em alternativa: Skoog, D.A., West,D.M. e Holler, F.J., “Química Analítica”,

6ª Edição. (1995), McGraw-Hill).

Christian, G.D., “ Analytical Chemistry”, 5th Edition (1994),

John Wiley & Sons, Inc.

Ohlweiler, O.A., “ Química Analítica Quantitativa” (Vols. 1 e 2), 3ª Edição

(1987), Livros Técnicos e Científicos Editora, Rio de Janeiro

Harris, D.C. “Quantitative Chemical Analysis” 5th Edition (1999), W. H.

Freeman and Company.

Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J. and Crouch, S.R., “Fundamentals of

Analytical Chemistry”, 8th Edition (2004), Thomson Brooks/Cole.

2

QUÍMICA ANALÍTICA

“Arte de reconhecer substâncias diferentes e determinar os seus

constituintes...”

Wilhelm Ostwald, 1894

Análise qualitativa:Revela a identidade química das espécies de uma amostra.

Análise quantitativa:Estabelece, em termos numéricos, a quantidade relativa de uma ou mais espécies, ou analitos.

O cálculo do resultado numérico depende de duas medições:

•Quantidade de amostra analisada

•Quantidade que é proporcional à concentração de analito na amostra

Métodos gravimétricos

Métodos volumétricos

Métodos electroquímicos

Métodos espectroscópicos

etc.


Química Analítica

2

3

QuímicaAnalítica

BiologiaBotânicaGenéticaMicrobiologiaBiologia MolecularZoologia

QuímicaBioquímicaQuímica InorgânicaQuímica OrgânicaQuímica Física

FísicaAstrofísicaAstronomiaBiofísica

EngenhariaCivilQuímicaElectrotécnicaMecânica

MedicinaQuímica ClínicaQuímica MedicinalFarmáciaToxicologia

Ciência de MateriaisMetalurgiaPolímerosEstado Sólido

Ciências SociaisArqueologiaAntropologiaQuímica Forense

AgriculturaAgronomiaCiência AnimalCiência de ProduçãoCiência Alimentar

Ciências do AmbienteEcologiaMeteorologiaOceanografia

GeologiaGeofísicaGeoquímicaPaleontologiaPaleobiologia


Química Analítica

4

ETAPAS TÍPICAS DE UM PERCURSO ANALÍTICO

ESCOLHA DO MÉTODO

OBTENÇÃO DA AMOSTRA

PROCESSAMENTO DA AMOSTRA

ELIMINAÇÂO DE INTERFERÊNCIAS

QUANTIFICAÇÃO

AVALIAÇÃO E INTERPRETAÇÃODO VALOR NUMÉRICO OBTIDO

‣ Definição de objectivos‣ Normas legais‣ Rigor pretendido‣ Factores económicos e logísticos

‣ Representatividade

‣ Amostra bruta‣ Amostra laboratorial

‣ Dissolução da amostra‣ Definição de réplicas

‣ Medição de uma propriedade do analito‣ Cálculo do resultado


Química Analítica

3

5

AMOSTRAGEM


Química Analítica

6

RESULTADOS EXPERIMENTAIS

Nº do ensaio Valor obtido

1 19.6

2 19.4

3 20.3

4 19.5

5 20.1

6 19.8


Química Analítica

4

7

PRECISÃO E EXACTIDÃO

ERROS EXPERIMENTAIS


Química Analítica

8

ALGUMAS ORIGENS DE ERROS SISTEMÁTICOS

Erros instrumentais

•Diferenças entre os volumes nominais e os volumes reais de material

volumétrico.

•Diferenças entre as concentrações nominais e concentrações reais de

soluções padrão.

•Baterias de alimentação de instrumentos electrónicos que dão uma

voltagem diferente da que deviam, devido ao uso.

•Acumulação de sujidade em contactos eléctricos levando ao aumento da

resistência dos circuitos.

•Variações de temperatura que levam a diferenças em resistores, fontes de

potencial padrão etc.

Erros do método

•Lentidão de reacções

•Reacções incompletas

•Instabilidade de espécies químicas

•Não especificidade da maioria dos reagentes

•Ocorrência de reacções laterais interferentes

Erros pessoais

•Estimativa na posição de um ponteiro ou do nível de um líquido entre dois

traços de uma escala

•Avaliação da cor de uma solução num ponto final

•Limitações físicas do analista

•Preconceito de valores

•Preferências numéricas


Química Analítica

5

9

DETECÇÃO DE ERROS SISTEMÁTICOS

Instrumentais:

•Calibração

Pessoais:

•Cuidado e auto-disciplina

•Treino

•Escolha cuidadosa do método

Do método de análise:

Análise de amostras padrão

•Análise independente

•Determinações em branco

•Variação do tamanho da amostra


Química Analítica

10

ERROS ALEATÓRIOS (OU INDETERMINADOS)

• Surgem quando um sistema de medição é levado ao seu máximo de sensibilidade.

• Umas vezes são positivos, outras negativos.

• Resultam de inúmeras variáveis não controláveis porque na sua maioria são tão pequenas que não podem ser medidas individualmente.

• O efeito acumulado dessas pequenas incertezas provoca a dispersão dos resultados de medições, feitas exactamente da mesma maneira, em torno do valor médio do conjunto.

• São consequência das nossas limitações naturais ao fazer medições físicas e, como tal, estão sempre presentes não podendo ser eliminados totalmente ou corrigidos.

• Constituem a derradeira limitação na determinação de uma quantidade.


Química Analítica

6

11

COMBINAÇÕES POSSÍVEIS DE QUATROINCERTEZAS COM A MESMA MAGNITUDE

Combinações das Incertezas

Magnitude do Erro Indeterminado

Número de Combinações

Frequência Relativa

+I1 + I2 + I3 + I4 +4I 1 1/16 = 0.0625

-I1 + I2 + I3 + I4

+I1 - I2 + I3 + I4 +2I 4 4/16 = 0.250 +I1 + I2 - I3 + I4

+I1 + I2 + I3 - I4

-I1 - I2 + I3 + I4

+I1 + I2 - I3 - I4 -I1 + I2 - I3 + I4 0 6 6/16 = 0.375

+I1 - I2 + I3 - I4 -I1 + I2 + I3 - I4 +I1 - I2 - I3 + I4

+I1 - I2 - I3 - I4

-I1 + I2 - I3 - I4 -2I 4 4/16 = 0.250

-I1 - I2 + I3 - I4 -I1 - I2 - I3 + I4

-I1 - I2 - I3 - I4 -4I 1 1/16 = 0.0625


Química Analítica

12

VALORES OBTIDOS NA CALIBRAÇÃO DE UMA PIPETA DE 10 mL

Nº Ensaio Volume (mL)



1 9.988 18 9.975 35 9.976

2 9.973 19 9.980 36 9.990

3 9.986 20 9.994 37 9.988

4 9.980 21 9.992 38 9.971

5 9.975 22 9.984 39 9.986

6 9.982 23 9.981 40 9.978

7 9.986 24 9.987 41 9.986

8 9.982 25 9.978 42 9.982

9 9.981 26 9.983 43 9.977

10 9.990 27 9.982 44 9.977

11 9.980 28 9.991 45 9.986

12 9.989 29 9.981 46 9.978

13 9.978 30 9.969 47 9.983

14 9.971 31 9.985 48 9.980

15 9.982 32 9.977 49 9.983

16 9.983 33 9.976 50 9.979

17 9.988 34 9.983

Volume médio = 9.982 mL Volume mediano = 9.982 mL Intervalo de variação = 0.025 mL Desvio padrão = 0.0056 mL


Química Analítica

7

13

9 9.5 10 10.5 11

Valor obtido na determinação

9.982

9.96 9.97 9.98 9.99 10

Valor obtido na determinação

9.982

Valor mínimo Valor maximo

VALORES OBTIDOS NA CALIBRAÇÃO DE UMA PIPETA DE 10 mL


Química Analítica

14

DISTRIBUIÇÃO DE FREQUÊNCIAS DOS VALORES

219.993 a 9.995

849.990 a 9.992

1059.987 a 9.989

1479.984 a 9.986

26139.981 a 9.983

1899.978 a 9.980

1479.975 a 9.977

219.972 a 9.974

639.969 a 9.971

%NºIntervalo de volume (mL)

9.97 9.973 9.976 9.979 9.982 9.985 9.988 9.991 9.9930

5

10

15

20

25

30

HISTOGRAMA


Química Analítica

8

15

9.96 9.97 9.98 9.99 10

0 0.01 0.02-0.01-0.02

9.982 mL

∞→N


Química Analítica

16

0 +

0 2 4-2-4

Desvio da média (unidades de desvio padrão)

zx

=− µσ

z = desvio da média expressa em unidades de desvio padrão

CURVAS NORMAIS DE ERRO

EQUAÇÃO DE UMA CURVA GAUSSIANA

( )

πσey

σ/µx

2

22−−=

µ : média da populaçãoσ : desvio padrão da população


Química Analítica

9

17

PROPRIEDADES DAS CURVAS NORMAIS DE ERRO

σσ σ σ

Desvio da média (z)

Freq

uênc

ia re

lativ

a

µ

1. A média ocorre no ponto de frequência máxima.

2. Verifica-se uma distribuição simétrica de desvios positivos e

negativos em torno do máximo.

3. Verifica-se um decréscimo exponencial na frequência à

medida que o tamanho dos desvios aumenta (é mais

frequente observar erros aleatórios pequenos do que erros

aleatórios grandes).

4. Independentemente da sua largura, 68.3% da área sob a

curva encontra-se entre ±1σ , 95.5% entre ±2σ , 99.7% entre

±3σ, etc.


Química Analítica

18

ÁREAS SOB UMA CURVA GAUSSIANA


Química Analítica

10

19

VALORES DE Z

3.292.582.331.961.641.280.67∞

99.9%(P=0.00

1)

99%(P=0.01)

98%(P=0.02)

95%(P=0.05)

90%(P=0.10)

80%(P=0.20)

50%(P=0.50)

nºGL

Factor para o intervalo de confiança indicado


Química Analítica

20

CONSIDERAÇÕES ACERCA DA APLICAÇÃO DA ESTATÍSTICA AOS RESULTADOS DE UMA ANÁLISE

QUÍMICA

1.A dimensão dos erros indeterminados associados a uma

medição individual é determinada pelo modo como se combinam

as incertezas, sendo este modo determinado pelo acaso.

2.Os resultados obtidos no laboratório são considerados uma

fracção pequena mas representativa de um número infinito de

resultados, que poderiam ser obtidos se se tivesse à disposição

uma quantidade de amostra suficiente e um tempo infinito para

realizar as análises.

(As leis estatísticas só se aplicam estritamente a um universode resultados)

3. Como não existe a garantia de que a amostra estatística seja

representativa do universo de resultados através da estatística

apenas se pode obter uma estimativa, feita em termos de

probabilidade, acerca da dimensão dos erros indeterminados.


Química Analítica

11

21

ALGUMAS CONSIDERAÇÕES ACERCA DA APLICAÇÃO DA ESTATÍSTICA

A estatística permite olhar para os nossos resultados de

várias maneiras e tomar decisões objectivas e inteligentes

acerca da sua qualidade e uso.

• A estatística apenas revela informação já existente no

conjunto de resultados.

• A estatística não cria nenhuma informação nova.


Química Analítica

22

CURVAS NORMAIS DE ERRO

s ≈ σ s ≠ σ(10 graus de liberdade)

-

-

-


Química Analítica

12

23

DISTRIBUIÇÃO t DE STUDENT

Factor para o intervalo de confiança indicado

nª GL50%

(P=0.50) 80%

(P=0.20) 90%

(P=0.10) 95%

(P=0.05) 98%

(P=0.02) 99%

(P=0.01) 99.9%

(P=0.001)1 1.00 3.08 6.31 12.71 31.82 63.66 636.62 2 0.82 1.89 2.92 4.30 6.97 9.92 31.60 3 0.76 1.64 2.35 3.18 4.54 5.84 12.94 4 0.74 1.53 2.13 2.78 3.75 4.60 8.61 5 0.73 1.48 2.02 2.57 3.36 4.03 6.86 6 0.72 1.44 1.94 2.45 3.14 3.72 5.96 7 0.71 1.42 1.90 2.36 3.00 3.50 5.40 8 0.71 1.40 1.86 2.31 2.90 3.36 5.04 9 0.70 1.38 1.83 2.26 2.82 3.25 4.78

10 0.70 1.37 1.81 2.23 2.76 3.17 4.59 11 0.70 1.36 1.80 2.20 2.72 3.11 4.44 12 0.70 1.36 1.78 2.18 2.68 3.06 4.32 13 0.69 1.35 1.77 2.16 2.65 3.01 4.22 14 0.69 1.34 1.76 2.14 2.62 2.98 4.14 15 0.69 1.34 1.75 2.13 2.60 2.95 4.07 16 0.69 1.34 1.75 2.12 2.58 2.92 4.02 17 0.69 1.33 1.74 2.11 2.57 2.90 3.96 18 0.69 1.33 1.73 2.10 2.55 2.88 3.92 19 0.69 1.33 1.73 2.09 2.54 2.86 3.88 20 0.69 1.32 1.72 2.09 2.53 2.84 3.85 25 0.68 1.32 1.71 2.06 2.48 2.79 3.72 30 0.68 1.31 1.70 2.04 2.46 2.75 3.65 40 0.68 1.30 1.68 2.02 2.42 2.70 3.55 60 0.68 1.30 1.67 2.00 2.39 2.66 3.46

120 0.68 1.29 1.66 1.98 2.36 2.62 3.37

∞ 0.67 1.28 1.64 1.96 2.33 2.58 3.29

Nota: Para um teste só de um lado da curva, o valor deve ser tomado da coluna correspondente ao dobro do valor de P desejado. Por exemplo, para o teste só de um lado “P=0.05, 5 graus de liberdade” o valor crítico correspondente é lido da coluna P=0.10 e é igual a 2.02.


Química Analítica

24

DESVIO PADRÃO COMBINADOResultados das determinações de mercúrio em peixes de um lago (ppm Hg):

Peixe Determinação 1 2 3 4 5 6 7

1ª 1.80 0.96 3.13 2.06 0.57 2.35 1.112ª 1.58 0.98 3.35 1.93 0.58 2.44 1.153ª 1.64 1.02 2.12 0.64 2.70 1.224ª 1.10 2.16 0.49 2.48 1.045ª 1.89 2.44 6ª 1.95

Média 1.673 1.015 3.240 2.018 0.570 2.482 1.130Desvio padrão. 0.114 0.062 0.156 0.111 0.062 0.131 0.075Nº de amostras medidas 3 4 2 6 4 5 4 Nº total de determinações 28 Nº de conjuntos de determinações 7

Tratamento de resultados Peixe Determinação 1 2 3 4 5 6 7

1ª 0.0160 0.0030 0.0121 0.0017 0.0000 0.0174 0.00042ª 0.0087 0.0012 0.0121 0.0078 0.0001 0.0018 0.00043ª 0.0011 0.0000 0.0103 0.0049 0.0475 0.00814ª 0.0072 0.0201 0.0064 0.0000 0.00815ª 0.0165 0.0018 6ª 0.0047

∑ − 2)( xxi 0.0259 0.0115 0.0242 0.0611 0.0114 0.0685 0.0170

Cálculo:

Hg ppm 0.10728

0.01700.06850.01140.06110.02420.01150.0259scombinado =−

++++++=

(alternativa):

Hg ppm 0.10728

(3)0.075(4)0.131(3)0.062(5)0.111(1)0.156(3)0.062(2)0.114s2222222

combinado =−

++++++=


Química Analítica

13

25

DESVIO PADRÃO COMBINADO

Química Analítica


Cálculo:

(alternativa):

Tempo Mês 1 Mês 2 Mês 3 Mês 4

1108 992 788 799

1122 975 805 745

1075 1022 779 750

1099 1001 822 774

1115 991 800 777

1083 - - 800

Concentração de glucose (mg/L)

1100 - - 758

Valor médio de glucose (mg/L) 1100,3 996,2 798,8 771,9

( )2

1∑=

−iN

ii xx 1687,43 1182,80 1086,80 2950,86

Desvio padrão (mg/L) 16,8 17,2 16,5 22,2

Nº de determinações em cada mês 7 5 5 7

Soma total dos quadrados dos desvios

da média 6907,89

Nº total de medições 24

Número de conjuntos 4

26

TERMOS ALTERNATIVOS DE EXPRESSÃODA PRECISÃO

Resultados obtidos em determinações replicadas do conteúdo de chumbo de uma amostra de sangue:

Toma Resultado(ppm Pb)

( )2xxi − 1ª 0.752 4.84 X 10-6 2ª 0.756 3.24 X 10-6 3ª 0.752 4.84 X 10-6 4ª 0.751 1.02 X 10-5 5ª 0.760 3.36 X 10-5

Média 0.754 ( )2∑ − xxi 5.68 X 10-5

Desvio padrão: ( )

Pb ppm 1-5

105.68 5-004.000377.0

1

2≈=

×=

−

∑ −=

N

xxs i

Variância: ( ) ( ) 52

22 104.100377.0

1

−×==−

∑ −=

N

xxs i

Desvio padrão relativo: ppt 5.0 ppt 0.754

0.00377 ppt RSD =×=×= 10001000x

s

Coeficiente de variação: % 0.5 0.754

0.00377 CV =×=×= %100%100x

s

Intervalo de dispersão: Pb ppm 0.009 0.751-0.760 ==−= )menormaior x(xw


Química Analítica

14

27

LIMITES DE CONFIANÇA

Ensaio Concentração de Na+

(mM)

1 102

2 97

3 99

4 98

5 101

6 106


Química Analítica

28

0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

0.80 0.84

% de etanol

LIMITES DE CONFIANÇA

0.793

0.892

0.841

% de Etanol

Ensaio

%05.0%84.0

==

sx


Química Analítica

15

29

TESTE DE HIPÓTESES(nível de confiança de 95%)

Valor de P = 0,050 = soma da área das duas caudas

Curva de z

Curva de z

Curva de z

Valor de z

Valor de z

Valor de z

Valor de P = 0,050 = área da cauda superior

Valor de P = 0,050 = área da cauda inferior

Ha: µ ≠ µ0

Ha: µ > µ0

Ha: µ < µ0

Química Analítica


30

ERROS NOS TESTES DE SIGNIFICÂNCIA

Tipo ITipo II

Tipo ITipo II

H0 : µ= 3,00% ; Ha : µ= 3,05% N = 4 ; s = 0,036%

H0 : µ= 3,00% ; Ha : µ= 3,05% N = 9 ; s = 0,036%

Química Analítica


16

31

COMPARAÇÃO DE UMA MÉDIA EXPERIMENTALCOM UM VALOR VERDADEIRO

Nível de confiança de 95%:

Nível de confiança de 99%:


Química Analítica

32

COMPARAÇÃO DE DUAS MÉDIAS EXPERIMENTAIS


Química Analítica

17

33

COMPARAÇÃO DE MÉDIAS EXPERIMENTAIS Exemplo:

Amostra Tempo de refluxo

30 min. mg Sn/kg

Tempo de refluxo 75 min.

mg Sn/kg 1 55 57 2 57 55 3 59 58 4 56 59 5 56 59 6 59 59

Média 57,00 57,83 Desvio padrão 1,673 1,602

Exemplo:

Amostra Normais mM tiol no sangue

Artrite reumatóide mM tiol no sangue

1 1,84 2,81 2 1,92 4,06 3 1,94 3,62 4 1,92 3,27 5 1,85 3,27 6 1,91 3,76 7 2,07

Média 1,921 3,465 Desvio padrão 0,076 0,440

Química Analítica

Luís Herculano Melo de Carvalho 34

TESTE DE t EMPARELHADO Exemplo:

Doente Método A Método B Diferença (d)

1 1044 1028 16 2 720 711 9 3 845 820 25 4 800 795 5 5 957 935 22 6 650 630 11 Média 14,67 sd 7,76


Química Analítica

18

35

ESTIMATIVA DO LIMITE DE DETECÇÃO

Limite de detecção de um método de análise: concentração mínima de uma substância que, com um nível de confiança de 99%, se pode afirmar que é maior que o branco.


Química Analítica

36

TESTE DE Q (Dixon)

• •• • • • • •

Valor medido

• • • • •• •

Valor medido

FALHAS DA APLICAÇÃO DIRECTA DO TESTE DE Q

Valor medido

• • • •d

w• •

menormaior

próximomais q

xxxx

wdQ

−

−==exp


Química Analítica

19

37

VALORES CRÍTICOS PARA REJEIÇÃO DO QUOCIENTE Q

0.5680.4660.41210

0.5980.4930.4379

0.6340.5260.4688

0.6800.5680.5077

0.7400.6250.5606

0.8210.7100.6425

0.9260.8290.7654

0.9940.9700.9413

99%(α = 0.01)

95%(α = 0.05)

90%(α = 0.10)

Nº de observa

ções

Nível de confiança

DISTRIBUIÇÃO F (α=0.05)

GL GL (sA) (sB) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20 ∞

2 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.35 19.37 19.38 19.40 19.41 19.43 19.45 19.503 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.89 8.84 8.81 8.78 8.74 8.70 8.66 8.53 4 6.94 6.59 6.39 6.26 6.16 6.09 6.04 6.00 5.96 5.91 5.86 5.80 5.63 5 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95 4.88 4.82 4.77 4.74 4.68 4.62 4.56 4.36 6 5.14 4.76 4.53 4.39 4.28 4.21 4.14 4.10 4.06 4.00 3.94 3.87 3.67 7 4.74 4.35 4.12 3.97 3.87 3.79 3.72 3.68 3.64 3.57 3.51 3.44 3.23 8 4.46 4.07 3.84 3.69 3.58 3.50 3.44 3.39 3.34 3.28 3.22 3.15 2.93 9 4.26 3.86 3.63 3.48 3.37 3.29 3.23 3.18 3.13 3.07 3.01 2.94 2.71

10 4.10 3.71 3.48 3.32 3.22 3.14 3.07 3.02 2.98 2.91 2.84 2.77 2.54 11 3.98 3.59 3.36 3.20 3.09 3.01 2.95 2.90 2.85 2.79 2.72 2.65 2.40 12 3.88 3.49 3.26 3.10 3.00 2.91 2.85 2.80 2.75 2.69 2.62 2.54 2.30 13 3.50 3.41 3.18 3.02 2.92 2.83 2.77 2.71 2.67 2.60 2.53 2.46 2.21 14 3.74 3.34 3.11 2.96 2.85 2.76 2.70 2.64 2.60 2.53 2.46 2.39 2.13 15 3.68 3.29 3.06 2.90 2.79 2.71 2.64 2.59 2.54 2.48 2.40 2.33 2.06 16 3.63 3.24 3.01 2.85 2.74 2.66 2.59 2.54 2.49 2.42 2.35 2.28 2.01 17 3.59 3.20 2.96 2.81 2.70 2.61 2.55 2.49 2.45 2.38 2.31 2.23 1.96 18 3.55 3.16 2.93 2.77 2.66 2.58 2.51 2.46 2.41 2.34 2.27 2.19 1.92 19 3.52 3.13 2.90 2.74 2.63 2.54 2.48 2.42 2.38 2.31 2.23 2.16 1.88 20 3.49 3.10 2.87 2.71 2.60 2.51 2.45 2.39 2.35 2.28 2.20 2.12 1.84 ∞ 3.84 3.00 2.60 2.37 2.21 2.10 2.01 1.94 1.88 1.83 1.75 1.57 1.00


Química Analítica

38

GRÁFICO DE CALIBRAÇÂO

Pontos de calibração

Amostra em análise

Sina

l ana

lític

o

Concentração

( )yx,ya

Ca


Química Analítica

20

39

Cm

LOQ

LOL

Intervalo de aplicabilidade

Concentração

Sina

l ana

lític

o

INTERVALO DE APLICABILIDADE


Química Analítica

40

Pressupostos:1.Existe uma relação linear entre a variável medida (y) e a concentração

de analito (x). Matematicamente:

bmxy +=

2. Os desvios dos pontos relativamente à recta são devidos a erros nas

medições (ou seja, considera-se que não há erro nos valores de x).

3. A magnitude dos erros em y é independente da concentração de

analito.

MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS


Química Analítica

21

41

•

•

•

•

•

•

( )11, yx( )22, yx

( )33, yx

( )44, yx

( )55, yx

( )66, yx

( )11 ˆ, yx

( )22 ˆ, yx

( )33 ˆ, yx

( )44 ˆ, yx( )55 ˆ, yx

( )66 ˆ, yx

•

•

•

•

•

•

X

Y

RESÍDUOS DE Y DE UMA RECTA DE REGRESSÃO


Química Analítica

42

EQUÍVOCOS NA INTERPRETAÇÃO DO COEFICIENTE DE CORRELAÇÃO

0 1 2 3 4 50

1

2

3

4

5

1

2

3

4

5

r = 0,986

r = 0

X

Y


Química Analítica

22

43

FORMA GERAL DOS LIMITES DE CONFIANÇA

Concentração

Sina

l ana

lític

o

( )yx,


Química Analítica

44

Leituras → Amostra 1: 2,9 Amostra 2: 13,5 Amostra 3: 23,0

x 6,00

y 13,10

Sxx 112,00

Syy 418,28

Sxy 216,20

m 1,93036

b 1,51786

sr 0,43285

sm 0,0409

sb 0,29494

r 0,99888

y = 1,93x + 1,52

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0

micrograma/L

Sina

l ana

lític

o

Xi (µg/L)

Yi (unidades)

Xi2 Yi

2 XiYi Y ( )YYiˆ− ( )2

YYi −

1 0,00 2,1 0,00 4,410 0,000 1,517857 0,582143 0,33889

2 2,00 5,0 4,00 25,000 10,000 5,378571 -0,37857 0,143316

3 4,00 9,0 16,00 81,000 36,000 9,239286 -0,23929 0,057258

4 6,00 12,6 36,00 158,760 75,600 13,10000 -0,50000 0,250000

5 8,00 17,3 64,00 299,290 138,400 16,96071 0,339286 0,115115

6 10,00 21,0 100,00 441,000 210,000 20,82143 0,178571 0,031888

7 12,00 24,7 144,00 610,090 296,400 24,68214 0,017857 0,000319

∑ 42,00 91,7 364,00 1619,550 766,400 91,70 0,000 0,936786


Química Analítica

23

45

MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS (aplicação)

Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3

Sinal analítico 2,9 13,5 23,0

Concentração, µg/L (a) 0,72 6,21 11,13

Desvio padrão (sc), µg/L (b) 0,265 0,240 0,263

Resultado (95% de confiança) µg/L (c) 0,72 ± 0.67 6,21 ± 0.62 11,13 ± 0.67

(a) 52,193,1 += xy

Amostra 1 72,093,1

52,19,2=

−=x

Amostra 2 21,693,1

52,15,13=

−=x

Amostra 3 13,1193,1

52,10,23=

−=x

(b) ( )

ssm M N

y y

m Scr c

xx= + +

−1 12

2

Amostra 1 ( )( )

265,011293,110,139,2

71

11

93,143,0

2

2=

×

−++=cs

Amostra 2 ( )( )

240,011293,110,135,13

71

11

93,143,0

2

2=

×

−++=cs

Amostra 3 ( )( )

263,011293,110,130,23

71

11

93,143,0

2

2=

×

−++=cs

(c) nº graus de liberdade = N-2= 7-2 = 5 → t95% = 2,57

Amostra 1 ( ) ( ) 68,072,0265,057,272,072,0 ±=×±=×± cst µg/mL

Amostra 2 ( ) ( ) 62,021,6240,057,221,621,6 ±=×±=×± cst µg/mL

Amostra 3 ( ) ( ) 68,013,11263,057,213,1113,11 ±=×±=×± cst µg/mL


Química Analítica

46

MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS (resumo)

Quantidade Expressão

xxS ( )S xix

Nxxi= 2

2

−∑

∑

Syy ( )S Nyy yiyi= 2

2

−∑

∑

Sxy Sx y

Nxy xi yii i= −∑∑

∑

Declive mSxySxx

=

Ordenada na origem b y mx= −

Desvio padrão da regressão N= nº de pontos da recta de calibração s

S m SNr

yy xx=−

−

2

2

Desvio padrão do declive ssSm

r

xx=

2

Desvio padrão da ordenada na origem ( )s s

Nx

x

b ri

i

=

−∑

∑

12

2

Desvio padrão de um resultado obtido

com a curva de calibração M = nº de repetições da análise da amostra

yc = média dos resultados das repetições

( )s

sm M N

y y

m Scr c

xx= + +

−1 12

2

Coeficiente de correlação ( ) ( )

∑ ∑−

∑ ∑−

∑ ∑ ∑−=

2222iiii

iiii

yyNxxN

yxyxNr


Química Analítica

24

47

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISE

São métodos quantitativos que se baseiam na determinação da

massa de um composto puro com o qual o analito está

quimicamente relacionado.

Existem dois tipos maioritários:

Métodos de precipitação

O analito é convertido num precipitado pouco solúvel que é

separado por filtração, lavado de impurezas e convertido num

produto de composição conhecida que é pesado.

Métodos de volatilização

O analito ou os seus produtos de decomposição são volatilizados a

uma temperatura adequada. O produto volátil é recolhido e pesado

ou, alternativamente, a massa do produto é determinada

indirectamente pela perda de massa da amostra.


Química Analítica

48

GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

PRECIPITAÇÃO

LAVAGEM

SECAGEM / CALCINAÇÃO

PESAGEM

FILTRAÇÃO


Química Analítica

25

49

GRAVIMETRIA DE VOLATILIZAÇÃO


Química Analítica

50

Na análise gravimétrica de precipitação a exactidão e a precisão dependem da técnica de precipitação e das propriedades do precipitado.

REQUISITOS DA TÉCNICA DE PRECIPITAÇÃO E DOS PRECIPITADOS

1. Solubilidade baixa na água-mãe e no solvente de

lavagem de modo a que não ocorram perdas durante a

filtração e a lavagem (o analito tem de estar

quantitativamente incorporado no precipitado final).

2. Interferência mínima de outros elementos e

componentes do sistema (a reacção de precipitação

deve ser, preferencialmente, específica; não o sendo

deve ser, pelo menos, selectiva).

3. Precipitado com uma área superficial específica

pequena para que a adsorção de impurezas seja

mínima (sólido pouco contaminável pelos outros

componentes presentes na água-mãe).


Química Analítica

26

51

REQUISITOS DA TÉCNICA DE PRECIPITAÇÃO E DOS PRECIPITADOS (cont.)

4. Sólido com características que permitem a sua

separação fácil da água mãe e uma lavagem eficiente

com um solvente apropriado (as perdas de

precipitado devem ser mínimas porque o que é

perdido não é pesado).

5. Composição estequiométrica do sólido definida e

reprodutível após a secagem e/ou calcinação (sem se

conhecer a composição do sólido final não se pode

calcular a quantidade original do analito).

O produto seco final não deve reagir com

os constituintes da atmosfera.


Química Analítica

52

PARTÍCULA COLOIDAL DE AgCl EM SUSPENSÃO NUMA SOLUÇÃO DE AgNO3


Química Analítica

27

53

ESPESSURA DA CAMADA DUPLA DE UMA PARTÍCULA

COLOIDAL DE AgCl.


Química Analítica

54

CAMADA DUPLA DE UMA PARTÍCULA COLOIDAL


Química Analítica

28

55

CONTAMINAÇÃO DE PRECIPITADOS

• Precipitação simultânea

• Coprecipitação

Adsorção

Formação de cristais mistos

Oclusão e prisão mecânica

Processo em que precipitam, ao mesmo tempo, vários compostos por se ter excedido o seu produto de solubilidade.

Processo em que compostos normalmente solúveis são removidos da solução por um precipitado.

Minimização:• Digestão.• Lavagem do colóide coagulado com uma solução contendo um electrólito volátil.• Reprecipitação.

Minimização:• Separação do interferente.• Reprecipitação• Uso de outro agente precipitante.

Minimização:• Condições de precipitação lenta (SR baixa).• Digestão.


Química Analítica

56

ÁREA SUPERFICIAL E TAMANHO DE PARTÍCULA

ASPECTO DE UM COLÓIDE COAGULADO, EVIDENCIANDO A VASTA ÁREA SUPERFICIAL INTERNA EXPOSTA À ÁGUA-

MÃE


Química Analítica

29

57

SECAGEM E CALCINAÇÃO DE PRECIPITADOS


Química Analítica

58

O EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE ELECTRÓLITO NAS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO


Química Analítica

30

59

EFEITO DA FORÇA IÓNICA

• O efeito da adição de um electrólito sobre um dado equilíbrio é

independente da natureza química do electrólito, sendo dependente de uma

propriedade da solução que se designa por força iónica:

[ ] [ ] [ ]

+++== .....Z CZ BZ A

2

1µiónica força 2C

2B

2A

[A], [B], [C], .... são as concentrações dos iões A, B, C, ... em mol/L.

ZA, ZB, ZC, ... são as cargas dos iões A, B, C, ... .

Tipo de electrólito Exemplo Força iónica

(C é a concentração do sal em mol/L)

1:1 NaCl C

1:2 Na2SO4 3C

1:3 Na3PO4 6C

1:4 MgSO4 4C

• A solubilidade do Ba2SO4, por exemplo, é a mesma numa solução

aquosa que contenha ou NaI, ou KNO3 ou AlCl3, desde que as molaridades

destas espécies sejam tais que as forças iónicas sejam idênticas.

A forças iónicas elevadas (> 0,1 M) a independência em relação à natureza do electrólito desaparece.


Química Analítica

60

O EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE ELECTRÓLITO NA SOLUBILIDADE DE ALGUNS SAIS


Química Analítica

31

61

EFEITO DAS CARGAS DOS PARTICIPANTES NO EQUILÍBRIO

• Estando envolvidas apenas espécies neutras, a posição dos

equilíbrios em que estas participam é essencialmente

independente da concentração do electrólito.

• Estando envolvidas espécies iónicas, a magnitude do efeito do

electrólito aumenta com a carga.


Química Analítica

62

PROPRIEDADES DOS COEFICIENTES DE ACTIVIDADE ( γ )

1. O γ de uma espécie mede a efectividade com que essa espécie

influencia um equilíbrio em que participe.

Soluções muito diluídas → γ = 1 , aX = [X] e K = K’

Força iónica a aumentar (até 0,1 M) → γ < 1 , aX < [X] e K < K’

2. Em soluções não muito concentradas o γ de uma dada espécie é

independente da natureza do electrólito e apenas dependente da força

iónica.

3. A uma dada força iónica o γ de uma dada espécie afasta-se tanto

mais da unidade quanto maior for a carga dessa espécie. Para espécies

neutras γ ≈ 1, independentemente da força iónica.


Química Analítica

32

63

PROPRIEDADES DOS COEFICIENTES DE ACTIVIDADE ( γ )

4. A uma dada força iónica os γ’s de iões com a mesma carga são

aproximadamente iguais. As pequenas diferenças observadas

correlacionam-se com o diâmetro efectivo dos iões hidratados.

5. O γ de uma espécie descreve o seu comportamento efectivo em todos os

equilíbrios químicos em que participe. Por exemplo, a uma dada força iónica

um único γ para o ião cianeto descreve a influência dessa espécie em

qualquer um dos seguintes equilíbrios:


Química Analítica

64

EQUAÇÃO DE DEBYE-HÜCKEL

− =×

+log

..

γµ

α µxx

x

0 511 3 3

2Z

γX = coeficiente de actividade da espécie X

ZX = carga da espécie X

µ = força iónica da solução

αX = diâmetro efectivo do ião X hidratado (nm)


Química Analítica

33

65

COEFICIENTES DE ACTIVIDADE DE IÕES A 25ºC 1

Coeficiente de actividade à força iónica indicada

Ião αx (Å) 0.001 0.005 0.01 0.05 0.1

H30+ 9 0.967 0.933 0.914 0.86 0.83

Li+, C6H5COO- 6 0.965 0.929 0.907 0.84 0.80

Na+, IO3-, HSO3

-, HCO3-, H2PO4

-, H2AsO4-, OAc- 4-4.5 0.964 0.928 0.902 0.82 0.78

OH-, F-, SCN-, HS-, ClO3-, ClO4

-, BrO3-, IO4

-, MnO4- 3.5 0.964 0.926 0.900 0.81 0.76

K+, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3

-, HCOO- 3 0.964 0.925 0.899 0.80 0.76

Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+ 2.5 0.964 0.924 0.898 0.80 0.75

Mg2+, Be2+ 8 0.872 0.755 0.69 0.52 0.45

Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Ftalato2- 6 0.870 0.749 0.675 0.48 0.40

Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2- 5 0.868 0.744 0.67 0.46 0.38

Pb2+, CO32-, SO3

2-, C2O42- 4.5 0.868 0.742 0.665 0.46 0.37

Hg22+, SO4

2-, S2O32-, CrO4

2-, HPO42- 4.0 0.867 0.740 0.660 0.44 0.36

Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 9 0.738 0.54 0.44 0.24 0.18

PO43-, Fe(CN)6

3- 4 0.725 0.50 0.40 0.16 0.095

Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 11 0.588 0.35 0.255 0.10 0.065

Fe(CN)64- 5 0.57 0.31 0.20 0.048 0.021

1 Adaptado de Kielland, J., J. Am. Chem. Soc., 59, 1675 (1937)


Química Analítica

66

TITULIMETRIA VOLUMÉTRICA

Vinicial

Vfinal


Química Analítica

34

67

TITULIMETRIA GRAVIMÉTRICA

XX.XXX

Minicial

YY.YYY

Mfinal


Química Analítica

68

VANTAGENS DA TITULIMETRIA GRAVIMÉTRICA

1. Não necessita da calibração do material de vidro nem da

limpeza.

2. As correcções relativas à temperatura não são necessárias

(especialmente importante no caso de soluções não

aquosas).

3. A precisão de pesagens é maior do que a de medições de

volumes – podem usar-se amostras mais pequenas

(vantagens económicas e ambientais).

4. São mais facilmente automatizadas do que as titulimetrias

volumétricas).


Química Analítica

35

69

ALGUNS ASPECTOS GERAIS DA TITULIMETRIA

1. Solução padrão (titulante) – é um reagente de concentração

rigorosamente conhecida que serve de referência na análise

titulimétrica.

2. Titulação – procedimento em que se adiciona lentamente uma

solução padrão à solução de analito (ou titulado) até que a

reacção entre ambos seja considerada completa.

3. Ponto de equivalência – é um ponto que se atinge quando a

quantidade de titulante é quimicamente equivalente à

quantidade de analito presente no titulado.

4. Ponto final - é o ponto em que se termina a titulação por se

considerar que se atingiu o ponto de equivalência.

Normalmente a sua posição é estimada pela observação de

uma alteração física (p. ex. de cor, turbidez etc.) associada à

condição de equivalência.

5. Erro da titulação - diferença em volume ou massa entre o

ponto de equivalência (teórico) e o ponto final (experimental).


Química Analítica

70

PADRÕES EM TITULIMETRIA

Padrões primários:

a) Pureza elevada. Devem existir métodos de a confirmar.

b) Estabilidade ao ar.

c) Ausência de água de hidratação de modo a que a sua

composição não se altere com variações da humidade

atmosférica,

d) Solubilidade razoável no meio em que se vai fazer a titulação.

e) Massa molar razoavelmente elevada de modo a que os erros

relativos associados às pesagens sejam minimizados.

f) Disponibilidade fácil e custo moderado.

Soluções padrão:

a) Serem suficientemente estáveis.

b) Reagirem rapidamente com o analito.

c) Reagirem completamente com o analito.

d) Reagirem selectivamente com o analito e de um modo que possa

ser descrito por uma equação química simples e balanceada.


Química Analítica

36

71

CURVA DE TITULAÇÃO

0.10000.1000Concentração (M)

variável50.00Volume (mL)

Solução deR

Solução de A

Reacção: A (aq) + R (aq) → AR (aq)

0 10 20 30 40 50 60 70

Volume de solução de R adicionado

[A][R]

0 10 20 30 40 50 60 70

Volume de solução de R adicionado

pApR


Química Analítica

72

Curva sigmoidal

Volume de reagente

Ponto de equivalência

Curva de segmentos lineares

Volume de reagente

Ponto de equivalência

CURVAS DE TITULAÇÃO


Química Analítica

37

73

INDICADORES ÁCIDO-BASE

São ácidos ou bases orgânicas fracos cuja forma não

dissociada tem uma cor diferente do seu par conjugado.

Tipo ácido (HIn)

Tipo básico (In)

HIn + H2O In- + H3O+

(cor ácida) (cor básica)

[ ][ ][ ]HIn

In OH3−+

=aK

In + H2O InH+ + OH-

(cor básica) (cor ácida)

[ ][ ][ ]In

InH OH +−=bK

Indicador

Intervalo em que ocorre a variação de cor

(pH)

Variação de cor

Azul de timol 1.2 - 2.8 Vermelho Amarelo

Azul de bromofenol 3.0 - 4.6 Amarelo Púrpura-azulado

Laranja de metilo 3.1 - 4.4 Vermelho Laranja

Verde de bromocresol 3.8 - 5.4 Amarelo Azul

Vermelho de metilo 4.2 - 6.3 Vermelho Amarelo

Azul de clorofenol 4.8 - 6.4 Amarelo Vermelho

Azul de bromotimol 6.2 - 7.6 Amarelo Azul

Vermelho de fenol 6.8 - 8.4 Amarelo Vermelho

Fenolftaleína 8.3 - 10.0 Incolor Rosa

Timolftaleína 9.3 - 10.5 Incolor Azul

Amarelo de alizarina GG 10 - 12 Incolor Amarelo

ALGUNS INDICADORES ÁCIDO-BASE


Química Analítica

74

CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FORTES

Volume de solução de

NaOH adicionado (mL)

pH

(50.00 mL HCl 0.0500 M +NaOH 0.1000 M)

pH

(50.00 mL HCl 0.000500 M + NaOH 0.001000 M)

0.00 1.30 3.30

10.00 1.60 3.60

20.00 2.15 4.15

24.00 2.87 4.87

24.90 3.87 5.87

25.00 7.00 7.00

25.10 10.12 8.12

26.00 11.12 9.12

30.00 11.80 9.80


Química Analítica

38

75

CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTESE A ESCOLHA DO INDICADOR

Fenolftaleína

Verde de bromocresol

Azul de bromotimol

Curva a preto: qualquer dos indicadores dá um ponto

final satisfatório.

Curva a vermelho: só o azul de bromotimol dá um ponto

final satisfatório.


Química Analítica

76

O EFEITO DA DILUIÇÃO NO pH DE SOLUÇÕES TAMPÃO

Ka (HA) = 1 x 10 -4Concentrações iniciais dos solutos = 1.00 M

CAPACIDADE TAMPÃO


Química Analítica

39

77

CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS

Volume de solução

de NaOH

adicionado

(mL)

pH

(50.00 mL CH3COOH 0.1000M

+ NaOH 0.1000M)

pH

(50.00 mL CH3COOH 0.001000M

+ NaOH 0.001000M)

0.00 2.88 3.91

10.00 4.16 4.30

25.00 4.76 4.80

40.00 5.36 5.38

49.00 6.45 6.46

49.90 7.46 7.47

50.00 8.73 7.73

50.10 10.00 8.09

51.00 11.00 9.00

60.00 11.96 9.96


Química Analítica

78

CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS

a) Efeito da concentração dos reagentes

b) Efeito de Ka


Química Analítica

40

79

CURVAS DE TITULAÇÃO DE BASES FRACAS

Volume de solução de HCl adicionado

(mL)

pH (50.00 mL NH3 0.1000 M

+ HCl 0.1000 M)

pH (50.00 mL NH3 0.001000 M

+ HCl 0.001000 M)

0.00 11.12 10.09 10.00 9.85 9.70 25.00 9.25 9.20 40.00 8.64 8.62 49.00 7.56 7.54 49.90 6.55 6.55 50.00 5.27 6.27 50.10 4.00 5.91 51.00 3.00 5.00 60.00 2.04 4.04



Química Analítica

80

CURVAS DE TITULAÇÃO DE BASES FRACAS

b) Efeito de Kb


Química Analítica

41

81

COMPOSIÇÃO DE SOLUÇÕES DE ÁCIDOS FRACOS

A-HA

pKa

pH+ ácido + básico

Espécie principal

Ka = 1.75 x 10-5


Química Analítica

82

VARIAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DURANTE A TITULAÇÃODE UMA SOLUÇÃO DE UMA ÁCIDO FRACO

0 10 20 30 40 50 600

2

4

6

8

10

12

14

Volume de NaOH 0.1000 M adicionado (mL)

pH

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

α1 (A-)α0 (HA)

α

[HA] = [A-]

CHA = 0.1000 M; 50.00 mL; Ka = 1.75 x 10-5

½ Veq


Química Analítica

42

83

CURVAS DE TITULAÇÃO DE MISTURASDE ÁCIDOS DE FORÇA DIFERENTE

Exemplo: 25.00 mL de HCl 0.1200 M + 25.00 mL de HA 0.0800 M

(Ka = 1 x 10-4)+NaOH 0.1000 M

Erro de não se considerar a presença do ácido fraco

Curva de titulação


Química Analítica

84

CURVAS DE TITULAÇÃO DE MISTURASDE ÁCIDOS DE FORÇA DIFERENTE


Química Analítica

43

85

ÁCIDOS E BASES POLIPRÓTICOS

H3PO4 + H2O →← H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7.1 x 10-3

H2PO4- + H2O →← H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.3 x 10-8

HPO42- + H2O →← H3O+ + PO43- Ka3 = 4.2 x 10-13

___________________________________________

H3PO4 + 3H2O →← 3H3O+ + PO43- β3 = Ka1 x Ka2 x Ka3

H3PO4 + H2O →← H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7.1 x 10-3

H2PO4- + H2O →← H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.3 x 10-8

___________________________________________

H3PO4 + 2H2O →← 2H3O+ + HPO42- β2 = Ka1 x Ka2

CO32- + H2O →← HCO3- + OH- Kb1 = KK

wa2

= 2.13 x 10-4

HCO3- + H2O →← H2CO3 + OH- Kb2 = KK

wa1

= 2.25 x 10-8

___________________________________________

CO32- + 2H2O →← H2CO3 + 2OH- K = Kb1 x Kb2


Química Analítica

86

HA- + H2O →← A2- + H3O+ Ka2 = [ ][ ]

[ ]H O A

HA

32+ −

−

HA- + H2O →← H2A + OH- Kb2 = KK

wa1

= [ ][ ]

[ ]H A OH

HA

2−

−

2H2O →← H3O+ + OH- Kw = [ ][ ]H O OH3+ −

Balanço de material: CNaHA = [ ] [ ] [ ]H A HA A22+ +− −

Balanço de cargas: CNaHA [ ] [ ] [ ] [ ]+ = + ++ − − −H O HA A OH322

[ ]H O CC

NaHANaHA

31

+ =+

+

K K

K

a2 w

a1

SOLUÇÕES DE SAIS DO TIPO NaHA


Química Analítica

44

87

ÁCIDO DIPRÓTICO (H2A)

Volume de base adicionado

pH

H2A

H2A / HA- HA-

HA- / A2-

A2-

OH-

Titulação de 25.00 mL de ácido maleico (H2M) 0.1000 M

Volume de NaOH 0.1000 M adicionado (mL)0 10 20 30 40 50 60

pH

2

4

6

8

10

12

14

0


Química Analítica

88

CURVAS DE TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS

A = H3PO4 0.1000 M

B = HOOCCOOH (ácido oxálico) 0.1000 M

C = H2SO4 0.1000 M

25.00 mL

Volume de NaOH 0.1000 M adicionado (mL)

pH

0 10 20 30 40 50 600

2

4

6

8

10

12

14

A

B

C

A

B e C


Química Analítica

45

89

COMPOSIÇÃO DE SOLUÇÕES DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOSEM FUNÇÃO DO pH

Espécie principal

pKa2pKa1

pH+ ácido + básico

M2-HM-H2M

Ácido maleico (H2M): Ka1 = 1.20 x 10-2 ; Ka2 = 5.96 x 10-7


Química Analítica

90

COMPOSIÇÃO DA SOLUÇÃO DE H2M AO LONGODA TITULAÇÃO

25.00 mL de H2M 0.1000 M + NaOH 0.1000 M

H2M (ácido maleico): Ka1 = 1.20 x 10-2 ; Ka2 = 5.96 x 10-7


Química Analítica

46

91

CURVAS DE TITULAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO

50.00 mL de NaBr 0.0500 M + AgNO3 0.1000 M


A = 50.00 mL de NaBr 0.0500 M + AgNO3 0.1000 MB = 50.00 mL de NaBr 0.00500 M + AgNO3 0.01000 MC = 50.00 mL de NaBr 0.000500 M + AgNO3 0.001000 M


Química Analítica

92

CURVAS DE TITULAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO

b) Efeito de Ks

TITULAÇÃO DE MISTURAS DE HALOGENETOS

50.00 mL (NaI 0.0500 M + NaCl 0.0800 M) + AgNO3 0.1000 M50.00 mL (NaBr 0.0500 M + NaCl 0.0800 M) + AgNO3 0.1000 M


Química Analítica

47

93

Cu2+ + 2 H C

NH2

H

C

OH

OC

H2CNH2

Cu

O

NH2

CH2

CO

OO

+ 2 H+

Um quelato

Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+

Cu2+ + 4Cl- CuCl42-

Cu2+ + 2NH2CH2COOH Cu(NH2CH2COO)2 + 2H+

REACÇÕES DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS


Química Analítica

94

M + D →← MD Kf = 1020

M + B →← MB Kf1 = 1012

MB + B →← MB2 Kf2 = 108

M + 2B →← MB2 Kf = 1020

M + L →← ML Kf1 = 108

ML + L →← ML2 Kf2 = 106

ML2 + L →← ML3 Kf3 = 104

ML3 + L →← ML4 Kf4 = 102

M + 4L →← ML4 Kf = 1020

CURVAS DE TITULAÇÃO DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS


Química Analítica

48

95

EFEITO DO QUELATO

NH2

Cd

H2N

NH2

H2N 2+

H2N NH2

+ Cd 2+Kf = β2 = 2 x 1010

H3CH2N

Cd

H3CH2N

NH2CH3

NH2CH32+

CH3NH2 + Cd 2+Kf = β4 = 3 x 10 6

2

4

∆G = ∆H - T∆S


Química Analítica

96

ÁCIDO ETILENODIAMINATETRACÉTICO (EDTA)

N

N

COOH

COOH

HOOC

HOOC

EDTA

NOTAÇÃO SIMPLIFICADA DO EDTA E DAS ESPÉCIES

QUE RESULTAM DA SUA DISSOCIAÇÃO

N

N

COOH

COO

HOOC

OOC

H

N

N

COO

COO

OOC

OOC

-

H-

+

+

N

N

COOH

COO

OOC

OOC

H

H

-- +

+

-

N

N

COO

COO

OOC

OOC

H

H

+

+

-

-

-

-N

N

COO

COO

OOC

OOC H+

-

--

-

-

-

-

-

H4YH3Y

H2YHY

Y

-

-23-

4-Luís Herculano Melo de Carvalho

Química Analítica

49

97

ESTRUTURA DE UM QUELATO M-EDTA

EXPRESSÕES DAS FRACÇÕES α PARA O EDTA

[ ]α 0

34

=

+H O

D

[ ]α1

1 33

=

+K

D

H O

[ ]α 2

1 2 32

=

+K K

D

H O

[ ]α 3

1 2 3 3=

+K K K

D

H O α 4

1 2 3 4=K K K K

D

[ ] [ ] [ ] [ ]D K K K K K K K K K= + + + ++ + + +H O H O H O H O34

1 33

1 2 32

1 2 3 3 1 2 3


Química Analítica

98

COMPOSIÇÃO DE SOLUÇÕES DE EDTA EM FUNÇÃO DO pH

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1α

-

α 0

α1

α 2 α 3 α4

H Y4

H Y3

H Y22- HY3-

Y4-

CURVA DE TITULAÇÃO COM O EDTA

(50.00 mL de Ca2+ 0.00500 M + EDTA 0.0100 M)

0 5 10 15 20 25 30 35

Volume de EDTA 0.0100 M adicionado (mL)

0

2

4

6

8

10

12pCa


Química Analítica

50

99

CONSTANTES DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS DO EDTA1

Catião KMY Catião KMY

Ag+ 2.1 x 107 Al3+ 1.3 x 1016

Ba2+ 5.8 x 107 Zn2+ 3.2 x 1016

Sr2+ 4.3 x 108 Pb2+ 1.1 x 1018

Mg2+ 4.9 x 108 Ni2+ 4.2 x 1018

Ca2+ 5.0 x 1010 Cu2+ 6.3 x 1018

Mn2+ 6.2 x 1013 Hg2+ 6.3 x 1021

Fe2+ 2.1 x 1014 Th4+ 1.6 x 1023

Co2+ 2.0 x 1016 Fe3+ 1.3 x 1025

Cd2+ 2.9 x 1016 V3+ 7.9 x 1025

1 Constantes válidas a 20ºC e µ = 0.1

VALORES DE αY4- PARA O EDTA

pH αY4- pH αY4-

2.0 5.0 x 10-14 8.0 6.9 x 10-3

3.0 3.4 x 10-11 9.0 6.5 x 10-2

4.0 5.0 x 10-9 10.0 4.1 x 10-1

5.0 4.8 x 10-7 11.0 8.5 x 10-1

6.0 3.0 x 10-5 12.0 9.8 x 10-1

7.0 6.1 x 10-4


Química Analítica

100

INFLUÊNCIA DA Kf NA CURVA DE TITULAÇÃO

(50.00 mL de solução do catião 0.0100 M + EDTA 0.0100 M a pH 6.0)

KCaY2- = 5.0 x 1012 KFeY2- = 2.1 x 1014 KZnY2- = 3.2 x

1016

KHgY2- = 6.3 x 1021 KFeY2- = 1.3 x 1025

0 10 20 30 40 50 60 70


0

5

10

15

20

25pM

Hg2+

Fe 2+Zn2+

Fe 3+

Ca2+

INFLUÊNCIA DO pH NA CURVA DE TITULAÇÃO

0 5 10 15 20 25 30 35


0

2

4

6

8

10

12pCa

pH = 6

pH = 8

pH = 10

pH = 12

(50.00 mL de Ca2+ 0.0100 M + EDTA 0.0100 M)


Química Analítica

51

101

pH MÍNIMO PARA A TITULAÇÃO COM EDTA

Adaptado de Reilley, C.N. and Schmid, R.W., Anal. Chem., 30, 947 (1958).


Química Analítica

102

NEGRO DE ERIOCROMO T

H2O + H2In- HIn2- + H3O+

H2O + HIn2- In3- + H3O+

vermelho azul

azul alaranjado

K1= 5 x 10-7

K2 = 2.8 x 10-12

NN

OH HO

SO3

NO2


Química Analítica

52

103

NEGRO DE ERIOCROMO T COMO INDICADOR

(50.00 mL de Ca2+ 0.00500 M + EDTA 0.0100 M a pH 10.0)

(50.00 mL de Mg2+ 0.00500 M + EDTA 0.0100 M a pH 10.0)


Química Analítica

104

CURVAS DE TITULAÇÃO DE OXI-REDUÇÃO

Titulante: solução de Ce4+ 0.1000 M (1.0 M em H2SO4)• 50.00 mL de solução de Fe2+ 0.05000 M (1.0 M em H2SO4)• 50.00 mL de solução de U4+ 0.02500 M (1.0 M em H2SO4; [H+] ≈ 1.0 M)

EFEITO DO POTENCIAL DE ELÉCTRODO DO TITULANTE NA EXTENSÃO DA REACÇÃO


Química Analítica

qa

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