Pyrolyse zur Herstellung von Pflanzenkohle - aktueller Stand der technischen Lösungen Dr.-Ing. York Neubauer | Institut für Energietechnik | FG EVUR EIP Workshop Herstellung und Einsatz von Pflanzenkohle Berlin, 03.05.2016
Pyrolyse zur Herstellung von Pflanzenkohle - aktueller Stand der technischen LösungenDr.-Ing. York Neubauer | Institut für Energietechnik | FG EVUREIP Workshop Herstellung und Einsatz von Pflanzenkohle Berlin, 03.05.2016
Was ist Pyrolyse?
Historisches
Pyrolyseprodukte und Produktverteilungen
Ansätze für die Herstellung von Pflanzenkohlen bzw. Bio-Kohlen aus biogenen Reststoffen
Aktivierung
Überblick
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Definitionen
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Vergasung• Überführung von festen oder flüssigen Stoffen in den Gaszustand
durch Verdampfung, Pyrolyse oder chem. Reaktion mit Vergasungsmitteln (nicht aber durch Verbrennung).
• Umwandlung der organischen Bestandteile von Kohlen, Schwerölen u.a. in Brenn- oder Synthesegase
Pyrolyse• griech. (pyr: Feuer, lysis (Auf)lösung)• Thermische Spaltung chem. Verbindungen in Abwesenheit von
Sauerstoff bzw. Sauerstoff-Mangel.
Thermochemische Konversion
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ER = 0 ER = 1 ER >> 1
Pyrolyse
Vergasung Verbrennung
ER = 0,2 – 0,4
Trocknenthermische. Zersetzung Vergasen
Vergasungsmittel
DampfFlüchtige
Produkt-Gas
ER =
Carbon Precursors – terrestrial plants
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CH1,4O0,7
Elementarzusammensetzung
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Carbon Precursors – coal formation
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Das Van Krevelen Diagramm
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Kohlenstoff definieren
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Anon: International Committee for Characterization and Terminology of Carbon "First publication of 30 tentative definitions“. Carbon, 1982, 20, 445-449 Anon: International committee for characterization and terminology of carbon First publication of further 24 tentative definitions'. Carbon, 1983, 21, 517-519
Köchling, K.-H.; McEnaney, B.; Müller, S.. Fitzer, E.: International committee for characterization and terminology of carbon ‘First publication of 14 further tentative definitions’. Carbon, 1985, 23, 601-603
Koechling, K.-H.; McEnaney, B.; Mueller, S., Fitzer, E.: International committee for characterization and terminology of carbon ‘First publication of 9 further tentative definitions’. Carbon, 1986, 24, 246-247
Definitions given by ICCTC starting in 1982
‘Defining’ Carbon
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In the meantime more than 100 terms defined by the “International committee for characterization and terminology of carbon (ICCTC)”
1. Carbon2. Diamond3. Graphite
….14. Carbonization15. Coalification
….16. Coke
….42. Char43. Charcoal
….44. Activated Carbon
….
Carbonization / Karbonisierung
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14. CarbonizationCarbonization is a process of formation of material with increasing carbon content from organic material, usually by pyrolysis, ending with an almost pure carbon residue at temperatures up to about 1600 K.
Notes. As with all pyrolytic reactions, Carbonization is a complex process in which many reactions take place concurrently, such as dehydrogenation, condensation, H-transfer and isomerization. It differs from Coalification in that its reaction rate is faster by manyorders of magnitude. The final pyrolysis temperature applied controls the Degree of Carbonization and the remaining content of foreign elements, e.g. at T - 1200 K the carbon content of the residue exceeds 90 wt/%, whereas at T – 1600 K, 99 wt/% carbon is found (see Coalification, Degree of Carbonization), (see also Raw Coke, Calcinized Coke).
Anon: International committee for characterization and terminology of carbon "First publication of 30 tentative definitions“. Carbon, 1982, 20, 445-449
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Adler, E.: Lignin chemistry---past, present and future. Wood Science and Technology, 1977, 11, 169-218
Buchenholz-Lignin
Carbon Precursors – coal
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Source: D. G. Levine, R. H. Schlosberg, B. G. Silbernagel, Understanding the chemistry and physics of coal structure (A Review). Proc Natl Acad Sci U S A. 1982 May; 79(10): 3365–3370.
Carbon Precursors – coal
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Carbon Structure
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Edwards, I. A. S.: Structure in Carbons and Carbon Forms. in: Marsh, H. (ed.): Introduction to Carbon Science, p.107-152, Butterworths, London, 1989
Carbonization - structure of carbon
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Keiluweit, M. et al.: Dynamic Molecular Structure of Plant Biomass-Derived Black Carbon (Biochar). Environmental Science & Technology, 2010, 44, 1247-1253
Kohlenstoff- Konversionsrouten
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Kohle
Gas Öl
Vergasung Verflüssigung(Hydrierung)
Vergasung , Cracken
Synthese
Pyrolyse
Koks
Nach Reimert, R., Die thermochemische Kohleveredlung. in: Schmalfeld, J. (Ed.), Die Veredlung und Umwandlung von Kohle. Technologien und Projekte 1970-2000 in Deutschland. (2008) Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft für Erdöl, Erdgas und Kohle e.V.
Kohlenstoff-Konversionsprozesse
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hydro-Pyrolyse hydrierende Vergasung
Pyrolyse („trockene Destillation“) / Schwelen / Verkokung
Vergasung
Verbrennung
1000 T/°C
500
Luft, Sauerstoff
ohne zusätzliche Stoffe
Dampf, CO2
Wasser (fl) HTC hyd.-th. hyd.-th.-gasificationliquefaction
OrganischeFlüssigkeiten -‚Öl(e)‘
200
Pyrolyse/‚VTC‘ vapo-thermale Carbonisierung
(pulping)Base, Säure
hydrogenation
Wasserstoff
Gas/Dampf - Phase
Flüssigphase
Pyrolyse (Holzkohlegewinnung)
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Großflächige Entwaldung zur Holzkohlegewinnung
Der wohl folgenschwerste Eingriff in die natürlichen Ökosysteme wurde durch den gewaltigen Holzverbrauch verursacht. Überwiegend diente das Holz und die aus ihm hergestellte Holzkohle als Energielieferant für die Hüttenwerke. Aber auch der Grubenausbau und Aufbau der Siedlungen verschlangen große Mengen. Der Bergbau spielte als einer der größten Verbraucher für Holz aller Art für die mitteleuropäische Waldentwicklung eine entscheidende Rolle.
Quelle: http://www.gumv.de/?Museumskurier:Heft_9
Pyrolyse (Teergewinnung)
20Quelle: http://www.dueppel.de/index.php?id=75
Schwelen – Lurgi Spülgasprozesss
21
Sources: Osterroth, D. Von der Kohle zur Biomasse, Chemierohstoffe im Wandel der Zeit Springer, 1989
Schwelen, Verkoken, Pyrolysieren - Anwendungen
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Source: PYREG
Sources: Wanzl, W., Grundlagen der Verkokung und Pyrolyse. in: Schmalfeld, J. (Ed.), Die Veredlung und Umwandlung von Kohle. Technologien und Projekte 1970-2000 in Deutschland. (2008) Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft für Erdöl, Erdgas und Kohle e.V.
Carbon Precursors – terrestrial plants
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CH1,4O0,7
Pyrolyse - Produktverteilungen
24Quelle: Nowak, A.: Chemische Holzverwertung, Hartleben‘s Verlag, 1932
Pyrolyse - Produktverteilungen
25Quelle: Nowak, A.: Chemische Holzverwertung, Hartleben‘s Verlag, 1932
Pyrolyse - Produktverteilungen
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Quelle: Bugge, G., Industrie der Holzdestillationsprodukte, Verlag Theodor Steinkopf, Dresden und Leipzig 1927
Pyrolysebedingungen und die Produktverteilung
27Quelle: Bridgwater, A: Pyrolysis, Salzburg, 2007
Pyrolysebedingungen und die Produktverteilung
28Quelle: Bridgwater, A: Pyrolysis, Salzburg, 2007
Karbonisierungs-Prozesse
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Pyrolyseverfahren
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Pyrolysis vapours with condensables
charheat
fuel
Pyrolysereaktoren – worauf kommt es an?
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• Gleichmäßige Erwärmung des zu pyrolisierendenGutes bei definierter Heizrate - Wärmezufuhr
• Abtransport der sich bildenden Dämpfe und Gase und Nachbehandlung
• Energetische, ggf. stoffliche Nutzung der Nebenprodukte – Wirtschaftlichkeit !!
• Nutzung der Energie der Nebenprodukte für den Pyrolyseprozess
Reaktortypen – hier: Schnellpyrolyse
32Quelle: Henrich, E.: Das FZK-Projekt. Herstellung von Synthesekraftstoffen aus Biomasse, Leipzig 2007
Beispiele
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www.pyreg.de
Beispiele
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www.ereka.de www.mee.de
Beispiele
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www.carbon-terra.eu
Schottdorf-Meiler„ Das Schottdorf Verfahren ist weder eine Vergasung noch eine Pyrolyse. Im Vordergrund steht die Herstellung von reiner Pflanzenkohle. Das dabei entstehende Gas ist ein Nebenprodukt und kann als Energieträger verwendet werden.“ Herstelleraussage
Es finden im Prozess sowohl Vergasungs- als auch Pyrolyseprozesse statt !!!!
Beispiele
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www.biomacon.com // terraboga.de
Ergänzung zum gehaltenen Vortrag
Quelle: https://terraboga.de/wp-content/uploads/sites/19/Rüdiger.pdf
Beispiele
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http://www.ithaka-institut.org/de/kon-tikihttp://terra-magica.info
Ergänzung zum gehaltenen Vortrag
Kon-Tiki
Beispiele
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Franke, M., Binder, S., Hornung, A., Energetische Verwertung der Rückstände aus Biogasanlagen und Kompostierwerken zur Gestehung von Strom, Wärme und BiokohleThomé-Kozmiensky, K.J. (Hrsg.): Energie aus AbfallNietwerder: TK Verlag, 2014 (Energie aus Abfall 11)ISBN: 978-3-944310-06-0, S.835-844
Vergasung /thermische Aktivierung
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(Wärme) Asche, Holzkohle
Brennstoff
Produktgas
VergasungsmittelLuft, SauerstoffDampfCO2 H2
+ KondensierbareStoffe (“Teer“)
Restkohlen aus Vergasungsprozessen
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Quelle: D. Bräkow, Spanner RE2 GmbH Aufnahmen bereitgestellt von Frau Dr. Susanne Rühmann; Gewächshauslaborzentrum Dürnast, TU München, Wissenschaftszentrum Weihenstephan
siehe auch: C. Metz (2015) Bewertung des Eintrags von Holzkohle aus Holz-Kraft-Anlagen der Spanner Re² GmbH in Böden.Bachelorarbeit Freising.
500-fache Vergrößerung
60-fache Vergrößerung
Reaktionen von Kohlenstoff mit Gasen und Dämpfen
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Vergasug (‘Aktivierung’), Verbrennung
3. Reactions with steam Heterogeneous water-gas reactionC + H2O ⇄ CO + H2 ΔH = + 131.38 kJ/mol
2. Reactions with carbon dioxideBoudouard reaction C + CO2 ⇄ 2 CO ΔH = + 172.54 kJ/molCnHm + n CO2 ⇄ 2n CO + m/2 H2
1. Reactions with molecular oxygen (combustion reactions)C + O2 ⇄ CO2 ΔH = - 110.62 kJ/mol2 CO + O2 ⇄ 2 CO2 ΔH = - 283.15 kJ/mol2 H2 + O2 ⇄ 2 H2O ΔH = - 242.00 kJ/mol
Reactions of Carbon with reactive gases
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Gasification (‘Activation’), Combustion
Reaction ΔH298 (kcal/gmol)Temperature range for which Kp > 1
Relative rate at 800 K and 0.1 atm
C + CO2 ⇄ 2 CO 41.2 T > 950 K 1
C + H2O ⇄ CO + H2 31.4 T > 950 K 3
C + 2 H2 ⇄ CH4 -17.9 T > 820 K 3 x 10-3
C + O2 ⇄ CO2 -94.1 T < 5000 K 105
Relative reaction rates of four major heterogeneous reactions in gasification
Larendeau, N. M.: Heterogeneous kinetics of coal char gasification and combustion. Prog. Energy Combust Sci. 4 (1978) 221-270
Festbettvergaser (eigtl. Bewegtbett)
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Aktivierung
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Tan, I.A.W. et al.: Preparation of activated carbon from coconut husk: Optimization study on removal of 2,4,6-trichlorophenol using response surface methodology. Journal of Hazardous Materials 153 (2008) 709–717.
Scanning electron micrograph (1250×) of activated carbon prepared under optimum conditions (CO2 activation temperature = 750 °C, CO2activation time = 2.29 h and KOH:char impregnation ratio = 2.91).
Activation
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44. Activated CarbonActivated Carbon is a porous carbon material, a Char,which has been subjected to reaction with gases, sometimes adding chemicals, e.g. ZnCl, during or after Carbonization in order to increase its porosity (see Carbonization, Char).
Notes. Activated Carbons have a large adsorption capacity and are used for purification of liquids and gases. By controlling the process of Carbonisation and activation a variety of active carbons having differentpore sizes can be obtained. Activated Carbons are used mainly in granular form, but can also be produced in textile form by controlled Carbonization and activation of textile precursors. Other terms used in the literature active carbons, active charcoals (see Carbonization).Anon: International committee for characterization and terminology of carbon first publication of further 24 tentative definitions'. Carbon, 1983, 21, 517-519
Fazit
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• Thermische Zersetzung liefert Gase, Dämpfe und ein festes kohlenstoffreiches Produkt
• Struktur des Einsatzmaterials und die Prozessbedingungen bestimmen die Qualität des Produktes
• Trennung von kondensierbaren, organischen Stoffen und der Koksphase ist essentiell
• Nachbehandlung / Aktivierung (idealerweise im Prozess oder als nachgeschalteter Prozessschritt) ist möglich !
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VielenDank !