Przygotowanie materiału współfinansowane przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego Projekt „Kształcenie kadr dla innowacyjnej gospodarki opartej na wiedzy w zakresie agrochemii, chemii i ochrony środowiska (Inno-AgroChemOś)” Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw Ewa Maria Siedlecka
110
Embed
Przygotow Ekoinnowacje w technologii i organizacji · Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Przygotowanie materiału współfinansowane przez Unię Europejską
w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
Projekt „Kształcenie kadr dla innowacyjnej gospodarki opartej na wiedzy w zakresie agrochemii, chemii
i ochrony środowiska (Inno-AgroChemOś)”
Ekoinnowacje w technologii i organizacji
przedsiębiorstw
Ewa Maria Siedlecka
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
2
Skrypt przeznaczony jest dla studentów ostatnich lat studiów I stopnia kierunku
chemia i ochrona środowiska, jako materiały uzupełniające wiedzę z innych przedmiotów
obejmujących rożne działy chemii.
Autor opracowania
prof. UG dr hab. Ewa Maria Siedlecka
Pracownia Procesów Zaawansowanego Utleniania
Katedra Technologii Środowiska
Wydział Chemii Uniwersytet Gdański
ul. Wita Stwosza 63
80-306 Gdańsk
Uniwersytet Gdański, Gdańsk 2014
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
3
„Ludzkość jest podmiotem zrównoważonego rozwoju, który powinien jej zapewnić zdrowe i
twórcze życie w harmonii z naturą”
I zasada Deklaracji Rio 1992r.
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
4
Spis treści
1. KONCEPCJA ZRÓWNOWAŻONEGO ROZWOJU 7
2. ZASADY ZIELONEJ CHEMII I ZIELONEJ INŻYNIERII 14
3. WPROWADZANIE BEZPIECZEŃSTWA CHEMICZNEGO W PRZEMYŚLE 20
4 EKOINNOWACJE W ZARZĄDZANIU PRZEDSIĘBIORSTWEM 24
4. 1. Rozporządzenie w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowania
ograniczeń w zakresie chemikaliów - REACH ..................................................................................... 24
4.2. Systemy zarządzania środowiskiem w przedsiębiorstwie .............................................. 29
4.2.1. ISO seria 14000................................................................................................................................ 29
4.2.2. System ekozarządzania i audytu (EMAS) ............................................................................... 32
- - zanieczyszczenie estetyczne wyrażające się w brzydocie, chaosie, bezładzie
przemysłowym, naruszaniem krajobrazu,
- zanieczyszczenie biologiczne i chemiczne powodujące schorzenia cywilizacyjne człowieka.
Międzynarodowej Organizacji Zdrowia (WHO) stwierdziła, że ¾ chorób obecnie
nękających człowieka to choroby związane ze złym stanem środowiska naturalnego.
Najbardziej niebezpieczne są tzw. ekologiczne zachorowania do których zaliczamy:
nowotwory złośliwe, astmę oskrzelową, upośledzenie wątroby, niektóre patologie
odpornościowe i wewnątrz wydzielnicze oraz naruszenie zdrowia reprodukcyjnego jak i
bezpłodność, poronienia, wady rozwoju 2.
2 Betlejewski S., 2007, Choroby społeczne, cywilizacyjne , czy choroby stylu życia? Wiadomości Lekarskie, LX9-10;
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
8
Jednym z czynników o szczególnym znaczeniu, niezbędnym do funkcjonowania naszej
cywilizacji jest dostęp do surowców naturalnych takich jak ropa naftowa, węgiel, czy gaz
ziemny. Po wydobyciu, ulegają one przetworzeniu, całkowitemu zużyciu lub rozproszeniu.
Przy dzisiejszym stanie wiedzy, możemy przyjąć, że jeśli nie nastąpi przełom w nauce, to
przed końcem życia obecnej generacji, wystąpi ostry kryzys w skali globu w dostępie do
niektórych zasobów. Ponadto surowce naturalne skupione są głównie w paru rejonach świata.
Największe zasoby węgla kamiennego znajdują się na terenie Rosji, Chin i Stanów
Zjednoczonych. Ropa naftowa występuje głównie na Bliskim Wchodzie, gdzie znajduje się
ok. 60% jej światowych zapasów, a gazu ziemnego w Rosji i krajach Bliskiego Wschodu
(razem około 70 %). Największe zasoby uranu posiadają Rosja, Stany Zjednoczone, RPA,
Australia, Kanada, Niger i Francja. Taki stan rzeczy powoduje zależność energetyczną i
ekonomiczną wielu krajów w tym krajów UE, od krajów, które są potentatami surowców
nieodnawialnych.
Tak więc korzystanie z energii odnawialnej dającej niezależność energetyczną oraz
odpowiednia gospodarka zasobami Ziemi, zdaje się być podstawowym zagadnieniem dla
przetrwania naszej cywilizacji. Ponadto procesy wydobywania, przetwarzania i
magazynowania zużytych dóbr materialnych bardzo często związane są z zanieczyszczeniem
podstawowych elementów środowiska tj. wody, powietrza i gleby oraz wywierania
negatywnego wpływu na całą biosferę.
W 1983 roku Zgromadzenie Narodów Zjednoczonych powołało Światową Komisję
Środowiska i Rozwoju, która miała zbadać pod kątem ekonomicznym i społecznym jak w
skali globalnej działalność człowieka wpłynęła na środowisko naturalne Ziemi. Praca nad tym
raportem została zakończona w 1987 roku i opublikowana pod tytułem „Nasza Wspólna
Przyszłość” W tym raporcie wprowadzono i zdefiniowano pojęcie zrównoważony rozwój.
Pojęcie to określa proces, dążący do pełnego zaspokojenia potrzeb obecnego pokolenia, w
żaden sposób nie zmniejszający potencjału rozwoju przyszłych pokoleń. Dokumentem, który
najbardziej przyczynił się do spopularyzowania idei zrównoważonego rozwoju jest Karta
Ziemi, nazwana po Szczycie Ziemi ONZ w 1992 r. w Rio de Janeiro Deklaracją z Rio. I
zasada Deklaracji z Rio sprecyzowała, że „ludzkość jest podmiotem zrównoważonego
rozwoju, który powinien jej zapewnić zdrowe i twórcze życie w harmonii z naturą”. Równie
ważnym dokumentem z tej konferencji jest Agenda 21, której głównym założeniem jest
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
9
identyfikacja najważniejszych zagadnień związanych z trwałym rozwojem. Do zagadnień
społeczno-ekonomicznych poruszanych w tym dokumencie należą między innymi
międzynarodowa współpraca mająca na celu przyspieszanie trwałego i zrównoważonego
rozwoju, walka z ubóstwem, zmiana modelu konsumpcji, dynamika demograficzna, ochrona i
promocja ludzkiego zdrowia. Natomiast wśród tematów dotyczących ochrony środowiska
znalazły się:
ochrona atmosfery,
kompleksowe planowanie i zarządzanie zasobami powierzchni Ziemi,
działania zapobiegające wylesieniu,
przeciwdziałanie pustynnieniu i suszom,
ochrona różnorodności biologicznej,
bezpieczne dla środowiska wykorzystanie biotechnologii,
ochrona oceanów, mórz, zasobów wód śródlądowych,
bezpieczne dla środowiska postępowanie z toksycznymi i niebezpiecznymi środkami
chemicznymi i gospodarka odpadami stałymi, niebezpiecznymi w tym
radioaktywnymi.
Polska podpisując dokumenty z Rio zobowiązała się do praktycznej realizacji
zrównoważonego rozwoju 3, 4, 5.
Wśród wielu stanowisk i argumentów postulatem najbardziej oczywistym jest to, że
należy chronić środowisko, ponieważ jest ono niezbędne dla trwania ludzkiego życia tak
teraz, jak i w przyszłości. Nie bez znaczenia jest również fakt jaka będzie jakość tego życia.
Coraz wyraźniej formułuje się pogląd, że kryteria ekonomiczne wysuwające na pierwszy plan
pomnażanie produktu i dochodu narodowego są zbyt krótkowzroczne i jednostronne dla
planowania i kształtowania przyszłości społeczeństwa. Tradycyjna koncepcja gospodarki
wzrostowej (której szczyt popularności przypadał na lata 60. i 70. XX wieku) musi być
zastąpiona przez samoodnawiający się system gospodarczy oparty na harmonii między
działalnością gospodarczą a zdolnością środowiska naturalnego do trwania i odnawiania się.
Przyjęto, że społeczeństwo realizujące ideę zrównoważonego rozwoju to społeczeństwo
3Kozłowski S., 2002, Ekorozwój, wyzwanie XXI wieku, PWN, Warszawa 2002; 4 Piontek B., 2002, Koncepcja rozwoju zrównoważonego i trwałego Polski, Wyd. Nauk. PWN Warszawa 2002, s. 13-
27 oraz 111-129. 5 Paryjczak T., Lewicki A., Zaborski M., 2005, Zielona Chemia, PAN, Oddział w Łodzi, Komisja Ochrony Środowiska,
Łódz;
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
10
uznające nadrzędność wymogów ekologicznych, które nie powinny być zakłócane przez
wzrost cywilizacji oraz rozwój kulturalny i gospodarczy. Takie społeczeństwo zdolne jest do
samosterowania swoim rozwojem w celu utrzymania homeostazy i symbiozy z przyrodą,
respektuje oszczędną produkcję i konsumpcję oraz wykorzystywanie odpadów, dba o
przyszłościowe konsekwencje podejmowanych działań, mając na uwadze potrzeby i zdrowie
przyszłych pokoleń 3, 5, 6. Wśród wymienionych w Agendzie 21 płaszczyzn działania
społeczności lokalnych i organów władzy samorządowej znajduje się również gospodarka
odpadami oparta na strategii „redukcja, segregacja, pełne wykorzystanie” 7, 8.
Rys. 1. Trzy główne obszary wpływające na poziom zrównoważenia światowej gospodarki.
Podstawowymi wymaganiami zrównoważonego rozwoju są:
- opanowanie emisji szkodliwych substancji na poziomie nie niższym niż zdolność
absorpcyjna przyrody,
- zmniejszenie obciążenia środowiska przez substancje trudno rozkładalne, aż do
całkowitego ich wyeliminowania, 6 Burczyk B., 2006, Zielona Chemia, zarys, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej; 7 Górka K., 1997, Ekonomiczne aspekty ochrony środowiska naturalnego, w: Problemy Ekologii nr 21, s. 2-9 8 Górka K. 1999, Ekonomiczne aspekty gospodarowania odpadami przemysłowymi i komunalnymi, w: Techniczne i
ekonomiczne problemy gospodarki odpadami komunalnymi i przemysłowymi, Biblioteka Ekonomia i Środowisko nr
21, Akademia Ekonomiczna w Krakowie, Kraków 1999, s. 17-23
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
11
- unikanie nieodwracalnych szkód w ekosystemach i systemach społecznych,
- ograniczenie energochłonności i materiałochłonności przemysłu i przetwórstwa
surowców,
- zachowanie różnorodności gatunkowej a tym samym zdolności funkcjonowania
systemów ekologicznych i łańcuchów pokarmowych,
- wykształcenie sposobów życia i konsumpcji chroniących środowisko,
- ograniczenie wykorzystania powierzchni przez budownictwo, transport i przemysł do
poziomu akceptowalnego ekologicznie,
- ukształtowanie naturalnej i kulturowej przestrzeni życia człowieka,
- oszczędne gospodarowanie przestrzenią.
Zrównoważony rozwój wymaga kształtowania właściwych proporcji między trzema
rodzajami kapitału: ekonomicznym, społecznym i przyrodniczym 3. Kapitał ekonomiczny –
wyrażający się w zaspokajaniu podstawowych potrzeb materialnych ludzkości przy
zastosowaniu dostępnych techniki i technologii ma uwzględniać nie tylko zysk, ale także
konsekwencje oddziaływania na środowisko procesów produkcyjnych (m.in.
zanieczyszczanie wody, powietrza, gleby) pociągających za sobą coraz szybsze zużywanie
zasobów naturalnych (poczynając od ich wydobycia poprzez transport, przetwarzanie,
dystrybucję, sprzedaż towarów, użytkowanie, na utylizacji i recyklingu kończąc). Kapitał
przyrodniczy wymaga ochrony wszystkich elementów środowiska i zasobów naturalnych,
poprzez powstrzymywanie degradacji środowiska i eliminację zagrożeń. Kapitał społeczny i
humanitarny ma na celu kształtowanie takiego modelu stosunków społeczno-ekonomicznych,
odnoszących się do potrzeby sprawiedliwości wewnątrz– i międzygeneracyjnej, które
pozwoliłyby na zracjonalizowanie gospodarki zasobami Ziemi z uwzględnieniem zmian
wywołanych w środowisku przez działalność człowieka. W związku z powyższym zadania
stawiane obecnie przed przemysłem mają na celu przyspieszenie przejście z gospodarki
niezrównoważonej, nierzadko rabunkowo wykorzystującej surowce naturalne, oraz
energochłonne procesy technologiczne, na gospodarkę zrównoważoną, niskoemisyjną oraz
zasobo- i energooszczędną. Takie działania mają zmierzać zarówno do obniżenia kosztów
produkcji jak i ograniczenia wpływu na środowisko. Jednym z wielu przykładów takiego
proekologicznego a jednocześnie ekonomicznego podejścia jest zmiana organizacji w Scandic
Hotels w latach 1996-2001. Wówczas firma zainwestowała 150 tys. dolarów w
przedsięwzięcie mające na celu zmniejszenie zużycia energii, wody oraz redukcję odpadów.
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
12
W wyniku tych działań uzyskano 10-krotny zwrot inwestycji, i oszczędności rzędu 1,5 mln
dolarów9.
Ochrona środowiska naturalnego niszczonego wskutek rozwoju cywilizacji
przemysłowej jest koniecznością. Zarazem pociąga ona za sobą określone koszty społeczne,
ponieważ ogranicza możliwości wzrostu dobrobytu, co niekorzystnie wpływa na poziom i
jakość życia ludności. Wynika to między innymi z faktu, że poważną część środków
wypracowanych w postaci dochodu narodowego przeznacza się na przedsięwzięcia niezbędne
dla ochrony zagrożonego środowiska naturalnego lub dla odtworzenia tych elementów, które
już uległy degradacji 10, 11,
12. Szczyt Ziemi, który odbył się w 2002 roku w Johanesburgu
stwierdził, że ogromna różnorodność kultur i mentalności ludzi sprawia, że w procesie
zrównoważonego rozwoju, trzeba brać pod uwagą odmienne wartości, które ludzie przypisują
korzyściom i kosztom. Każdy człowiek chciałby mieć satysfakcję z realizacji swych pragnień
i potrzeb, jednak kulturowy, cywilizacyjny i przyrodniczy byt człowieka, coraz częściej,
narażony jest na różnego rodzaju kryzysy wywołane zbyt ekspansywnym i niepohamowanym
rozwojem cywilizacyjnym. W procesie zrównoważonego rozwoju ważny jest nie tylko
materialny postęp lecz również rozwój intelektualny i duchowy człowieka. Pozwala on na
przewartościowanie dotychczasowego stylu życia i wprowadzenie ludzkości na nową ścieżkę
postępu prowadzącą w kierunku jakości a nie ilości. Jednak rozwój intelektualny człowieka
jest znacznie wolniejszy od postępu ekonomiczno-technologicznego, co wpływa na jego
nieodpowiedzialną postawę wobec przyrody.
Filozofia zrównoważonego rozwoju zaproponowała nowe podejście do wiele dziedzin
gospodarki w tym polityki przemysłowej, w ramach którego na pierwszym planie znalazły się
Następnie pojęcie zielona chemia rozwinięto 5, 6, ,19, 20 jako: opracowanie i wdrażanie do
produkcji nowych metod oszczędnego przetwarzania surowców odnawialnych i
wykorzystania w syntezach biomasy odpadowej. Z kolei definicja zielonej inżynierii została
podana przez Amerykańską Agencję Ochrony Środowiska (EPA) według której jest to
projektowanie i komercjalizacja procesów i produktów gotowych do użycia, spełniających
oczekiwania ekonomiczne i minimalizujących skażenia u źródeł procesu oraz ryzyko dla
zdrowia ludzi i dla środowiska naturalnego.
14 Anastas P.T., 1998, Green Chemistry, Theory and Practice, Oxford University Pess,. 15 Anastas, P.T. and Warner, J.C., Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, 1998 16 Anastas, P. T.; Zimmerman, J. B., 2003, Design through the 12 principles of green engineering. Environmental
Science & Technology ,37 (5), 94A-101A 17 McDonough, W.; Braungart, M.; Anastas, P. T.; Zimmerman, J. B., 2003, Applying the Principles of Green Engineering to
Cradle-to-Cradle design. Environmental Science & Technology ,37 (23), 434A-441A. 18 Zimmerman, J. B.; Anastas, P. T., 2005, Approaches to Innovations in the Aerospace Sector through Green
Engineering and Green Chemistry. SAE Technical Paper, 114 (1), 987-993 19 Anastas, P. T.; Williamson, T. C., 1998, Frontiers in Green Chemistry. In Green Chemistry: Frontiers in Benign Chemical
Syntheses and Processes, Anastas, P. T.; Williamson, T. C., Eds.; Oxford University Press: USA, , pp 1-26. 20 Clark J. Macquarrie D., 2002, Handbook of Green Chemistry and Technology, Blackwell Science Ltd.;
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
15
Dwanaście zasad stanowiących istotę zielonej chemii to:
1. Lepiej zapobiegać tworzeniu zanieczyszczeń i odpadów niż je później
unieszkodliwiać.
2. Syntezy powinny być projektowane w taki sposób, aby do końcowego produktu
wprowadzić jak najwięcej materiałów wyjściowych (ekonomia atomowa).
3. Tam, gdzie to tylko możliwe, syntezy chemiczne powinny być przeprowadzane z
udziałem reagentów i materiałów nietoksycznych lub o nieznacznej toksyczności dla
ludzkiego zdrowia i środowiska.
4. Powinno się dążyć do wytwarzania produktów alternatywnych, które zachowując
swoje funkcje (np. lecznicze lub owadobójcze) i są nietoksyczne.
5. Substancje pomocnicze (rozpuszczalniki, ekstrahenty itp.) powinny być
wyeliminowane, a tam gdzie to niemożliwe należy stosować substancje nieszkodliwe.
6. Niezbędna jest szczegółowa analiza i konieczność minimalizowania nakładów
energetycznych. Należy dążyć do prowadzenia syntez chemicznych w temperaturze i
pod ciśnieniem otoczenia.
7. Gdzie tylko jest to możliwe, powinno się dążyć do stosowania surowców
odnawialnych.
8. Należy unikać, tam gdzie możliwe, blokowania grup funkcyjnych w celu zapobieżenia
reakcjom ubocznym przez zastosowanie wysoce selektywnych katalizatorów, w tym
enzymów.
9. Reakcje katalityczne (szczególnie wysoko selektywne) powinny być preferowane.
10. Należy dążyć do produkcji materiałów chemicznych, ulegających biodegradacji do
nieszkodliwych produktów po ich zużyciu.
11. Niezbędne jest rozwijanie analitycznych metod „on line”, umożliwiających ciągły
monitoring produkcji, w celu zapobiegania powstawaniu niebezpiecznych substancji.
12. Reagenty oraz sposoby ich wykorzystania w procesie chemicznym powinny być tak
dobrane, aby w jak największym stopniu zmniejszyć ryzyko wypadków chemicznych,
w tym wycieków niebezpiecznych substancji, wybuchów i pożarów.
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
16
Tabela 1. Współczynnik oszczędności atomowej E (ilość odpadów w kg/kg produktu) w
przemyśle chemicznym.
Rodzaj produktu Tonaż produktu E
Rafinerie > 0,1
Produkcja chemikaliów <10
4
-10
6
< 1-5
Produkcja chemikaliów 10
2
-10
4
5-50
Farmaceutyki 10-10
3
25-100
Zasada ekonomii atomowej jest bardzo ważną zasadą zielonej chemii pozwalającą na
oszczędność surowców, minimalizację odpadów jak i etapów produkcji. Wybrane przykłady
zależności ekonomii atomowej 21 od rodzaju przemysłu zostały przedstawione w tabeli 1. Jak
widać z zamieszczonych w niej danych ilość odpadów w kg przypadająca na kg otrzymanego
produktu (E) zależy zarówno od tonażu jak i czystości otrzymywanego produktu. Masowa
produkcja chemikaliów charakteryzuje się niższą wartością współczynnika E niż ich
produkcja na mniejszą skalę. Produkcja substancji chemicznych o bardzo wysokiej czystości,
wymagających w procesie produkcyjnym dokładnego oczyszczania (przemysł
farmaceutyczny), generuje znacznie więcej odpadów (E=100), niż przeróbka ropy naftowej (E
> 0,1).
Dobrą ilustracją zasady ekonomii atomowej jest analiza różnych technologii produkcji
tego samego produktu. Jednym z takich przykładów jest synteza ibuprofenu prowadzona na
skalę przemysłową. Metody produkcji tego leku zostały przedstawione na rys.2.
21 Trost, B. M. The atom economy--a search for synthetic efficiency Science 1991,254, 1471-1477.
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
17
H3C
CH3
H
H3C O CH3
O O
H3C
CH3 CH3
O
H3C
CH3 CH3
OH
H3C
CH3 COOH
CH3
HF
H2
Raney
Nickel
CO/Pd
H3C
CH3
H
H3C O CH3
O O
H3C
CH3 CH3
O
AlCl3
NaOC2H5 CH2ClCOOC2H5
H3C
CH3
O
CH3
COOC2H5
H3C
CH3
O
H3C
CH3
N
OH
H3C
CH3
N
H3C
CH3 COOH
CH3
H+ H2O
NH2OH- H2O
- NH3
H3C
CH3
H
H3C O CH3
O O
H3C
CH3 CH3
O
AlCl3
NaOC2H5 CH2ClCOOC2H5
H3C
CH3
O
CH3
COOC2H5
H3C
CH3
O
H3C
CH3
N
OH
H3C
CH3
N
H3C
CH3 COOH
CH3
H+ H2O
NH2OH- H2O
- NH3
a)
b)
Rys. 2. Produkcja ibuprofenu wieloetapową metodę Boot’a a) oraz zgodną z zasadami
zielonej chemii metodą stosowaną w firmie BHC b) 22
22 Doble M., Krunthiventi A.K., 2007, Green Chemistry and Engineering, Elsevier Inc;
Ibuprofen
Ibuprofen
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
18
Metoda wykorzystywana w firmie BHC (obecnie BASF) oraz metoda Boot’a to dwa
różne podejścia technologiczne do produkcji tego samego leku. Metoda Boot’a jest procesem
sześcioetapowym, w którym powstaje wiele produktów ubocznych. Na rysunku 2 czerwonym
kolorem oznaczono atomy pochodzące z substratów, które podczas syntezy nie weszły w
skład produktu. Oznacza to że ich obecność przyczynia się do powstawania kłopotliwych
odpadów. Jak widać znacznie mniej atomów niewbudowanych w produkt pozostaje podczas
trzyetapowej katalizowanej między innymi niklem Raney’a reakcji stosowanej w firmie BHC.
Produkty uboczne w pierwszej metodzie stanowią 60% masy substratów wykorzystanych do
syntezy. Natomiast w drugiej metodzie pozostałości poprodukcyjne to jedynie 22% masy
wprowadzonych do układu substratów 21
. W każdej technologii powinno dążyć się do jak
najmniejszej ilości etapów produkcji, gdyż wraz z ilością etapów wzrasta ilość reagentów
niezbędnych do przeprowadzenia syntezy, a to jak widać na przedstawionym powyżej
przykładzie negatywnie wpływających na oszczędność atomową.
W oparciu o zasady zielonej chemii sformułowano dwanaście zasad zielonej inżynierii
stanowiących ważne wskazówki przy projektowaniu nowych produktów 16
:
1. Projektowanie w sposób przemyślany i zaplanowany, a nie przypadkowy. Projektant
powinien starać się, żeby wszystkie strumienie materiałów oraz energii zarówno
wchodzące jak i wychodzące były w miarę możliwości bezpieczne (nietoksyczne).
2. Projektowanie w taki sposób aby zapobiegać powstawaniu odpadów, a nie
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
22
przyczynami i procesami zubożenia warstwy ozonowej zadaniem priorytetowym dla swoich
działań. Walka ta zaowocowała negocjacjami, a w efekcie przejęciem w 1985r. Konwencji
wiedeńskiej o ochronie warstwy ozonowej. Następnie podpisano Protokół montrealski w
1989 r., który dotyczył kontroli zużycia freonów i halonów i stopniowej eliminacji ich
zastosowania, jako substancji niszczących ozon stratosferyczny. Już wówczas dane naukowe
wskazywały, że zubożenie warstwy ozonowej jest trzy krotnie większe niż się spodziewano i
dlatego postanowiono podpisać deklarację wzywającą do przyspieszenia eliminacji i
używania tych substancji. Postanowiono, że do 2000 r. zaprzestanie się produkcji i
stosowania freonów (CFCs) i halonów, a CCl4 i chloroformu do 2005 r. 26, 27, 28
Innym globalnym problemem zaobserwowanym w 1992 r. przez gremia międzynarodowe
był efekt cieplarniany i zmiany klimatu. Konwencja i protokół w Kioto dotyczyły
zagrożenia związanego z emisją do atmosfery dwutlenku węgla, metanu, tlenku azotu, HFC i
PFC czyli tzw. gazów cieplarnianych. Na mocy postanowień protokołu kraje, które
zdecydowały się na jego ratyfikację, zobowiązały się do redukcji do 2012 roku własnych
emisji tych gazów o wynegocjowane wartości zestawione w załączniku do protokołu (co
najmniej 5% poziomu emisji z 1990 r.). W przypadku niedoboru bądź nadwyżki emisji,
sygnatariusze umowy zobowiązali się do „wymiany handlowej”, polegającej na odsprzedaży
lub odkupieniu limitów od innych krajów. Według protokołu kraje rozwinięte są zobowiązane
do wspierania rozwoju technologicznego słabiej rozwiniętych krajów oraz studiów i
projektów związanych z badaniem klimatu, zwłaszcza nad rozwojem alternatywnych źródeł
pozyskiwania energii, takich jak energia wiatru, słońca bądź energia nuklearna. Takie
inwestycje o charakterze ekologicznym w uboższych krajach są o tyle korzystne dla wysoko
rozwiniętych krajów, że pozwalają uzyskać prawo do dodatkowej emisji gazów. Obniżać
limity można też przy pomocy programów masowego sadzenia lasów, które wchłaniają
dwutlenek węgla i produkują tlen 6, 29
Z kolejną inicjatywą proekologiczną wyszła Konwencja sztokholmska w sprawie
trwałych zanieczyszczeń organicznych POP (ang. Persistent Organic Pollutants), która
została przyjęta w 2001 roku. Zakazuje ona lub wprowadza restrykcje na stosowanie:
26 Barczak A., Górski M., 2009, Prawo ochrony środowiska, Wolters Kluwer Polska, 27 Dz.U.92.98.490, Protokół montrealski w sprawie substancji zubożających warstwę ozonową, sporządzony w montrealu
dnia 16 września 1987 r. 28 http/www.ciesin.org/TG/PI/POLICY/montpro.html 29 Kuciński K. (red.), 2009, Strategie przedsiębiorstw wobec wymogów zrównoważonego
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
29
4.2. Systemy zarządzania środowiskiem w przedsiębiorstwie
Zarządzanie firmą zgodnie z zasadami zrównoważonego rozwoju związane jest z
dbałością nie tylko o efekt ekonomiczny, ale również o jakość środowiska. Oprócz regulacji
prawnych dla przedsiębiorców, którzy kierują się w swojej działalności ochroną przyrody i
chcą aby ta postawa proekologiczna była powszechnie znana, istnieją dobrowolne narzędzia
pozwalające na wykazanie swojej troski o środowisko. Do tych narzędzi możemy zaliczyć:
Normy ISO140001
System ekozarządzania i audytu (EMAS)
Ekoznakowanie wyrobów
Działania te są wyraźnym przesłaniem, że przedsiębiorstwo podejmuje działania
proekologiczne, co ma zapewnić firmie wzmocnienie pozycji na rynku, zwiększyć jej
konkurencyjność i wykorzystać w celach marketingowych, czyli bardziej pozytywnego
odbioru przedsiębiorstwa przez społeczeństwo. Wprowadzenie systemu ISO czy EMAS jest
drogim i niekończącym się procesem udoskonalania działalności zakładu, dlatego też
przedsiębiorstwa liczą na wymierne korzyści ekonomiczne wynikające z dbałości o
środowisko chociażby takie jak brak opłat i kar za użytkowanie środowiska,
unieszkodliwianie odpadów, oczyszczanie ścieków, czy emisję gazów do atmosfery.
4.2.1. ISO seria 14000
System ISO ma pomóc firmom w osiągnięciu zysków ekologicznych i ekonomicznych
poprzez opracowanie i wdrożenie polityki i celów uwzględniających wymagania prawne i
informacje o znaczących aspektach środowiskowych. Normy ISO14000 możemy podzielić
na:
Systemy zarządzania
Narzędzia do oceny i audytowania
Narzędzia wspomagające ukierunkowane na wyrób, ocena cyklu życia (LCA)
Narzędzia wspomagające na wyrób, etykietowanie środowiskowe
Narzędzia wspomagające ukierunkowane na wyrób, poprawa właściwości
środowiskowych wyrobu.
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
30
Wdrożenie systemu ISO wiąże się z poniesieniem pewnych nakładów finansowych
związanych z budową, utrzymaniem i doskonaleniem systemu poprzez szkolenia
pracowników, konsultacje i certyfikację systemu. Przedsiębiorstwo musi zidentyfikować swój
negatywny wpływ na środowisko i przeprowadzić przegląd w czterech kluczowych
obszarach:
oddziaływanie na środowisko w normalnych warunkach działania jak i podczas
awarii;
wymagań prawnych i innych do których firma się zobowiązała;
ocenę wprowadzonych przez firmę praktyk i procedur zarządzania środowiskiem;
ocenę zaistniałych podczas organizacji sytuacji niebezpiecznych i awarii29
.
Rys. 3.Cykl Deminga.
Proces udoskonalania ma charakter ciągły i jest oparta o cykl stałego doskonalenia
Deminga (rys.3). W skład cyklu wchodzą następujące działania:
Planuj – ustal cele i procesy
Wykonaj – wdróż procesy
Sprawdź – monitoruj i mierz procesy
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
31
Działaj – podejmuj działanie udoskonalające działanie systemu.
Identyfikacja problemów środowiskowych może być dokonana z punktu widzenia środowiska
lub przedsiębiorstwa. Należy zidentyfikować i wziąć pod uwagę elementy wejściowe tj.
surowce i materiały, opakowania, energię elektryczną, gaz ziemny, gazy techniczne, wodę,
środki czystości, maszyny, urządzenia i narzędzia, środki chemiczne, odczynniki, materiały
konserwacyjne, paliwo, materiały biurowe itp.. Elementami wyjściowymi mogą być: hałas,
emisja gazów, odpady, ścieki, środki chemiczne i biologiczne dostające się do gruntu, pożary,
wybuchy, awarie z materiałami niebezpiecznymi. Cele i zadania muszą być zdefiniowane i
sformułowane w sposób mierzalny (zdefiniowanie mierzalnych wskaźników efektywności).
Kierownictwo powinno zapewnić zasoby niezbędne do wdrożenia, funkcjonowania i
udoskonalania systemu. Do zasobów zaliczamy pracowników i infrastrukturę. System będzie
prawidłowo funkcjonował jeżeli jasno określimy i udokumentujemy obowiązki, uprawnienia i
odpowiedzialność poszczególnych pracowników. Ustanowiona musi być również osoba
odpowiedzialna za wdrażanie i funkcjonowanie systemu zgodnie z wymaganiami ISO oraz
osoba odpowiedzialna za sprawozdawczość z efektów funkcjonowania systemu kierownictwu
i proponowanie zaleceń dalszych udoskonaleń. W tym celu niezbędne są szkolenia
wszystkich pracowników, ciągłe podwyższania ich świadomości ekologicznej i motywowanie
do ustawicznego doskonalenia. Niezmiernie ważne jest wypracowanie systemu komunikacji
między różnymi szczeblami i służbami organizacji (sprawozdawczość wewnętrzna i
zewnętrzna). Prowadzona dokumentacja musi być dokładna na tyle by odzwierciedlać
podstawowe elementy systemu zarządzania środowiskiem i opisywać miejsca gdzie znajdują
się szczegółowe opisy elementów wchodzących w skład systemu. Dokumentacja musi być
datowana, łatwo identyfikowalna i uporządkowana. Ponadto dokumenty mogą być
identyfikowane z odpowiednimi wydziałami, osobami czy służbami. Dokumenty powinny
być poddawane okresowym przeglądom i aktualizacjom. Aktualne wersje odpowiednich
dokumentów powinny być dostępne we wszystkich miejscach, w których są wykonywane
działania mające zasadnicze działania dla efektywnego funkcjonowania systemu.
Przedsiębiorstwo powinno ustanowić, wdrożyć i utrzymywać procedury identyfikowania
potencjalnych zdarzeń awaryjnych, które mogą mieć wpływ na środowisko i procedurę
reagowania na nie. Procedury te powinny być przeglądane i aktualizowane w szczególności
po wystąpieniu sytuacji awaryjnych 29
, 37.
37 Urbaniak M., 2006, Systemy zarządzania w praktyce gospodarczej, Difin Warszawa
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
32
W Polsce informacje o zmianach i podejmowanych działaniach dotyczących ISO
możemy uzyskać w Polskim Komitecie Normalizacyjnym. Norma ISO może być
wprowadzona w każdym zakładzie, który zamierza wdrożyć, utrzymać i doskonalić system
zarządzania środowiskiem i wykazywać zgodność z wymogami normy poprzez samoocenę,
własna deklaracje, potwierdzenie przez klientów, czy też dążenie do uzyskania certyfikatu
zarządzania środowiskiem w jednostce certyfikującej.
4.2.2. System ekozarządzania i audytu (EMAS)
System Ekozarządzania i Audytu EMAS (ang. Eco Management and Audit Scheme),
to unijny instrument, wprowadzony w życie Rozporządzeniem Parlamentu Europejskiego i
Rady(WE) nr761/2001 z dnia 19 marca 2001r.38, którego celem jest zachęcenie różnych
organizacji (przedsiębiorstw, zakładów, instytucji) do ciągłego doskonalenia efektów swojej
działalności środowiskowej. EMAS jest dobrowolnym systemem, otwartym dla wszystkich
przedsiębiorstw (organizacji), które podejmują wysiłki na rzecz ochrony środowiska. W
Polsce system EMAS opiera się (poza samym Rozporządzeniem) na ustawie z dnia 15 lipca
2011 r. o krajowym systemie ekozarządzania i audytu (EMAS) 39, a także na aktach
wykonawczych Ministra Środowiska40, 41
1. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 23 marca 2012 r. w sprawie współczynników
różnicujących wysokość opłaty rejestracyjnej za wpis do rejestru organizacji
zarejestrowanych w krajowym systemie ekozarządzania i audytu (EMAS)42 .
2. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 1 lutego 2012 r. w sprawie wzoru wniosku o
rejestrację organizacji w rejestrze EMAS43
Rozporządzenie przewiduje m. in.:
stworzenie i wdrażanie przez przedsiębiorstwa systemów zarządzania
środowiskowego;
38 http://www.emas-polska.pl/emas.html 39 Ustawa z dnia 15 lipca 2011 r. o krajowym systemie ekozarządzania i audytu (EMAS) Dz.U. z 2011 nr 178 poz.
1060; 40 http://www.emas.mos.gov.pl 41 http://www.pca.gov.pl/?page=m_ekopartner0206 42 Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 23 marca 2012 r. w sprawie współczynników różnicujących wysokość
opłaty rejestracyjnej za wpis do rejestru organizacji zarejestrowanych w krajowym systemie ekozarządzania i audytu
(EMAS) Dz.U. z 2012 r., nr 0, poz. 341 43 Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 1 lutego 2012 r. w sprawie wzoru wniosku o rejestrację organizacji w
w przypadku tych obiektów należy ocenić, czy spełnione są następujące warunki: dostępne są
odpowiednie składowiska, instalacje transportowe jak i modernizacja pod kątem
wychwytywania CO2 są wykonalne technicznie i ekonomicznie 49,
54, 55
Jednak jak dotychczas w złożonym procesie CCS etap separacji CO2 ze strumienia
gazów spalinowych jest etapem najbardziej kosztownym pochłaniającym ok. 75%
całkowitych kosztów oraz przyczyniającym się również do znacznego spadku sprawności
bloku energetycznego. Szacuje się, że spadek sprawności bloków, wyposażonych w instalacje
CCS może wynieść od 7 do 12 % .
Istnieją trzy główne technologie wychwytu CO256:
przed procesem spalania;
po procesie spalania;
oraz technologia, w której spalanie odbywa się bez obecności azotu (spalanie z
recyrkulacją spalin O2/CO2, ale także spalanie w pętli chemicznej).
W procesie usuwania CO2 przed spalaniem, węgiel poddawany jest zgazowaniu, a uzyskany
gaz poddaje się konwersji. W wyniku konwersji CO do CO2, a następnie usunięciu dwutlenku
węgla, uzyskuje się gaz bogaty w wodór, który może zasilać turbinę gazową w układzie
kombinowanym IGCC.
Stężenie dwutlenku węgla w gazach spalinowych otrzymanych w procesach spalania,
wykorzystujących mieszaninę O2/CO2 zamiast powietrza, może osiągać wartości ok. 90%
53 Dubiński J., Wachowicz J., Koteras J., 2010, Podziemne składowanie dwutlenku węgla – Możliwości wykorzystania
technologii CCS w polskich uwarunkowaniach. GÓRNICTWO I GEOLOGIA, T 5, zeszyt 1, 5-15 54 Dubiński J., Solik–Heliasz E.: Uwarunkowania geologiczne dla składowania dwutlenku węgla. [w]: „Uwarunkowania
wdrożenia zero emisyjnych technologii węglowych w energetyce”; Praca zbiorowa pod red. M. Ściążko. Wyd. IChPW,
Zabrze 2007, s. 51 –56. 55 Technologia wychwytywania i geologicznego składowania dwutlenku węgla (CCS) sposobem na złagodzenie zmian
klimatu Raport przygotowano na zlecenie Polskiej Konfederacji Pracodawców Prywatnych Lewiatan przy wsparciu funduszu
brytyjskiego Ministerstwa Spraw Zagranicznych (Foreign & Commonwealth Office) - Strategic Programme Fund Low
Carbon High Growth - promującego gospodarkę niskoemisyjną, Warszawa, listopad 2010 56 Taubman J., 2011, Węgiel i alternatywne źródła energii. Prognoza na przyszłość. Warszawa,Wydaw. Naukowe PWN
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
53
zarówno w kotle, jak i turbinie gazowej. Rozwiązanie takie pozwala na ograniczenie ilości
spalin poprzez brak rozrzedzenia azotem, ograniczenie emisji tlenków azotu oraz zwiększenie
wydajności procesu. Po osuszeniu i sprężeniu CO2 jest gotowy do transportu i składowania
lub wykorzystania w procesach separacyjnych (jako ekstrahent w stanie nadkrytycznym).
Łatwiejsze wydzielenie CO2 w tej metodzie wymaga jednak wcześniejszego wydzielania
tlenu z powietrza, co jest operacją energochłonną. Spalanie tlenowe jest technologią używaną
do produkcji energii od niedawna, a pierwszą instalację w skali pilotażowej o mocy 30 MW
uruchomiono w Schwarze Pumpe w Niemczech w 2008 r.
W przemyśle stosowane są również inne technologie usuwania dwutlenku węgla ze
strumieni gazowych: absorpcja fizyczna i chemiczna, adsorpcja, procesy membranowe oraz
kriogeniczne. Wybór technologii separacji w znacznej mierze zależy od właściwości gazu, z
którego jest usuwany CO2, temperatury, ciśnienia, zawartość CO2 oraz wielkości strumienia.
Do jedynych obecnie komercyjnych metod mogących znaleźć zastosowanie w energetyce są
technologie absorpcji chemicznej z wykorzystaniem roztworów alkanoloamin57. Rozwój
wysoko sprawnych technologii wydzielania CO2 ze strumieni gazów technologicznych
stanowi obecnie najpoważniejszą barierę techniczną obok składowania i transportu tego gazu
z uwagi na wymagane wydajności instalacji, a wśród nich skalę oraz energo- i
kosztochłonność tych procesów. Proces usuwania CO2 ze spalin metodą mycia aminowego
można tak zaprojektować, aby usuwał ok. 90% dwutlenku węgla zawartego w spalinach, a
stopień czystości wydzielonego CO2 osiągał wartość 99,9%. Do najczęściej stosowanych
amin należą monoetanoloamina (MEA) oraz metyldietanoloamina (MDEA). Ta ostatnia ma
taką zaletę, że jest selektywna wobec H2S. Z kolei MEA charakteryzuje się wysoką
reaktywnością, stabilnością, możliwością regeneracji oraz niską ceną.
Reakcje zachodzące podczas absorpcji chemicznej CO2 w pierwszorzędowej MEA
przedstawiają wzory:
2RNH2 + CO2 + H2O → (RNH3)2CO3
(RNH3)2CO3 + CO2 + H2O →2RNH3HCO3
2RNH2 + CO2 + H2O →RNHCOONH3R
Wadami stosowania MEA jest wysokie ciepło absorpcji i konieczność dostarczenia
dużej ilości energii (energochłonność) do desorpcji CO2, wysoka prężność par oraz reakcje
57 CO2 Capture and Storage. VGB Report on the state of Art., 2004
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
54
MEA z SOx i NOx powodujące utratę tego reagenta58. Zaletą absorpcji CO2 z użyciem
alkanoloamin jest możliwość jej zastosowania w istniejących blokach energetycznych, po
dokonaniu pewnych zmian technologicznych
Innym pomysłem zagospodarowania CO2 zawartego w gazach odlotowych z
elektrociepłowni jest wykorzystanie go do hodowli alg. Algi są obiecującym surowca do
produkcji biopaliwa. Potrzebują one do wzrostu dwutlenku węgla, a pochłaniając go
uwalniają tlen (ewentualnie, w środowisku bezsiarkowym - wodór). Doskonałym źródłem
dwutlenku węgla może być działająca w pobliżu konwencjonalna elektrownia - po spaleniu
paliwa dwutlenek węgla trafia do zbiornika z algami, gdzie służy im jako źródło węgla. Algi
mogą rosnąć w zanieczyszczonej wodzie, w ściekach, które jednocześnie oczyszczają.
Organizmy te charakteryzują się bardzo szybkim wzrostem, pozwalają też na bardzo
efektywne wykorzystanie terenu - z jednostki powierzchni można uzyskać 30-krotnie więcej
energii niż z biopaliw pierwszej czy drugiej generacji. US Department of Energy oszacował,
że do pokrycia obecnego zapotrzebowania USA na paliwa wystarczy uprawa glonów na
biopaliwo na powierzchni zaledwie 40 000 km2, czyli 0.2% terenu kraju59.
Do upraw na skalę przemysłową wykorzystywane są Botryococcus braunii, organizmy
które syntezują i magazynują długołańcuchowe węglowodory w ilości aż do 86% swojej
masy. W skład oleju produkowanego przez algi wchodzą między innymi alkadieny, czy
alkatrieny. Transestryfikacja tego oleju w celu uzyskania biodiesla nie jest konieczna, gdyż
jest to inny rodzaj oleju niż olej roślinny, który składa się z triglicerydów kwasów
tłuszczowych.. Olej z Botryococcus może być wykorzystany w rafineriach jako surowiec do
produkcji benzyny lub diesla60.
58 Dreszer K, Więcław-Solny L., 2008, Obniżenie emisji CO2 z sektora energetycznego- możliwe ścieżki wyboru
technologii, Polityka energetyczna T 11, zeszyt 1,117-129 59 http://www1.eere.energy.gov/bioenergy/pdfs/algal_biofuels_roadmap.pdf 60 Banerjee A, Sharma R, Chisti Y, Banerjee UC. 2002, Botryococcus braunii: a renewable source of hydrocarbons and other
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
55
5.1.3. Ograniczenie zrzutu do wód związków trudno biodegradowalnych
Problem usuwania związków antropogenicznych nabiera niezmiernie istotnej wagi,
gdy mamy do czynienia ze związkami trudno biodegradowalnymi, toksycznymi lub/i
biologicznie czynnymi. Powszechnie stosowane technologie oczyszczania ścieków i
uzdatniania wód z etapem biologicznym (osad czynny lub złoża biologiczne) i chemicznym
(strącanie, koagulacja, utlenianie) są często zabiegami mało skutecznymi. Tylko część tych
zanieczyszczeń może być usunięta w wyniku utleniania na drodze biologicznej, czy w wyniku
koagulacji, a zastosowanie tradycyjnych utleniaczy (O3, H2O2, Cl2, ClO2) rzadko prowadzi do
pełnej ich mineralizacji. Poszukiwania nowoczesnych rozwiązań technologicznych
doprowadziły do projektowania wieloetapowych oczyszczalni ścieków, uzupełnionych o
dodatkowe procesy, od których wymaga się wysokiej skuteczności oraz inwestycyjnej i
eksploatacyjnej opłacalności.
Od początku lat 90 znaczną uwagę poświęca się badaniom oraz wdrożeniom tak
zwanych procesów zaawansowanego utleniania (ang. Advanced Oxidation Processes). W
procesach tych dąży się do wytworzenia wysoce reaktywnych indywiduów, a w szczególności
rodników hydroksylowych (•OH), których potencjał utleniania wynosi 2,8V61. Rodniki
hydroksylowe reagują nieselektywne i bardzo szybko wchodzą w reakcje z wieloma
związkami organicznymi. Ich stałe szybkości reakcji wynoszą 107-10
10 mol
-1dm
3s
-1 62.
Utlenianie materii organicznej zachodzi szybko, jednak proces ten może być hamowany w
obecności nieorganicznych akceptorów rodników np. weglanów. Nie zawsze proces
zaawansowanego utleniania prowadzi do pełnej mineralizacji zanieczyszczeń, a powstające
produkty rozkładu mogą charakteryzować się trwałością w środowisku i/lub aktywnością
biologiczną. W związku z powyższym poszukiwanie innowacyjnych metod
unieszkodliwiania substancji trudno biodegradowalnych powinno być powiązane z
identyfikacją produktów ich rozkładu oraz oceną ryzyka, jakie wiąże się ze zrzutem tak
oczyszczonych ścieków do odbiornika.
Metody zaawansowanego utleniania wykorzystują różne układy utleniające (rys.10.)63.
61 Lawton L.A., Robertson P.K.J., 1999, Physico-chemical treatment methods for the removal of microcystins
(cyanobacterial hepatotoxins) from potable waters. Chem Soc Rev 28, 217-224 62 Kušić H., Rasulev B., Leszczynska D., Leszczynski J., Kaprivanac N., 2009, Prediction of rate for radical
degradation of aromatic pollutants in water matrix: A QSAR study. Chemosphere 75, 1128-1134 63 Siedlecka E.M., 2011, Zastosowanie metod pogłębionego utleniania do usuwania wybranych, trwałych zanieczyszczeń
organicznych, rozprawa habilitacyjne, Wydział Chemii UG, Gdańsk
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
56
Metody AOP
procesy fotochemiczne procesy chemiczne
mokre utlenianie powietrzem
(ang. Wet Air Oxidation –
WAO)
utlenianie w warunkach
nadkrytycznych (ang.
Supercritical Water
Oxidation – ScWO)
odczynnik Fentona
wspomagany ultradźwiękami
O3/H2O2
UV/H2O2
UV/O3
UV/H2O2/O3
degradacja fotokatalityczna w
wodnych zawiesinach
półprzewodników
odczynnik Fentona
wspomagana światłem UV
procesy elektrochemiczne
Zastosowanie elektrod o
wysokim nadnapięciu
wydzielania tlenu
odczynnik Fentona
wspomagany prądem
elektrycznym
odczynnik Fentona
Rys.10. Podział metod zaawansowanego utleniania (AOP)
Kombinacja kilku czynników tj.: utleniacz (H2O2), katalizator w fazie homogenicznej
lub heterogenicznej, światło z zakresu nadfioletu (UV), ultradźwięki, czy przepływ prądu
elektrycznego przynoszą znacznie lepsze efekty w usuwaniu zanieczyszczeń organicznych niż
pojedynczy reagent jako czynnik utleniający. Szczególnie interesujące są więc procesy:
chemiczne, z zastosowaniem odczynnika Fentona (Fe2+
/H2O2)64;
chemiczne, wspomagane światłem w zakresie UV 65;
fotokatalityczne, w wodnych roztworach półprzewodników;
elektrochemiczne, z zastosowaniem elektrod o wysokim nadnapięciu
wydzielana tlenu (BDD, PbO2)66, 67.
64 Neyens, E., Baeyens, J.,2003, A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique. J Hazard
Mater B98, 33-50 65 Legrini O., Oliveros E., Braun A.M., 1993, Photochemical processes for water treatment. Chem Rev 93 671-698. 66 Siedlecka E. M., Stolte S. , Gołębiowski M., Nienstedt A., Stepnowski P., Thoming J.,2012, Advanced oxidation process
for the removal of ionic liquids from water: The influence of functionalized side chains on the electrochemical degradability
of imidazolium cations, Sep. Pur. Technol. 101, 26–33
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
57
Metody zaawansowanego utleniania znalazły przede wszystkim zastosowanie do
rozkładu toksycznych substancji organicznych oraz związków trudno biodegradowalnych
lub/i biologicznie czynnych (np. farnaceutyków).
Najpopularniejszą metodą AOP, ze względu na proste rozwiązania technologiczne oraz
minimalną ilość powstających niebezpiecznych odpadów poprocesowych, jest reakcja z
odczynnikiem Fentona (Fe2+
/H2O2). Charakteryzuje się ona wysoką skutecznością usuwania
wielu zanieczyszczeń, głównie w ściekach przemysłowych pochodzących z produkcji
farmaceutyków, insektycydów, barwników, materiałów wybuchowych, impregnatów drewna,
produkcji tworzyw sztucznych i środków adhezyjnych. Stosując odpowiednie proporcje
nadtlenku wodoru do żelaza można prowadzić proces utleniania i/lub koagulacji. Dzięki
licznym modyfikacją metody z odczynnikiem Fentona poprzez wspomaganie procesu prądem
elektrycznym, światłem nadfioletowym czy odpowiednimi modyfikacjami katalizatora,
metoda ta jest najczęściej stosowaną do rozkładu niemal wszystkich grup związków
organicznych. Wiele publikacji opisuje metodę Fentona wspomaganą elektrochemicznie, w
której na katodzie prowadzi się symultanicznie redukcję tlenu do nadtlenku wodoru i redukcję
jonów Fe3+
do Fe2+
. Wśród opisanych technologii metodę Fentona stosuje się także do
odwadniania osadów i remediacji gleb zanieczyszczonych substancjami ropopochodnymi.
Metodami stosowanym z powodzeniem do usuwania zanieczyszczeń organicznych są
także fotoliza wspomagana H2O2 (H2O2/UV) lub/i ozonem (H2O2/O3/UV) oraz
fotokatalityczny rozkład materii organicznej w zawiesinie półprzewodnika 68. Układy te
pozwalają na efektywne usuwanie środków powierzchniowo-czynnych, barwników
stosowanych w przemyśle włókienniczym i tekstylnym, farmaceutyków,
chlorowcopochodnych oraz są wykorzystywane do dezynfekcji .
W ostatnich latach wielkim zainteresowaniem cieszą się metody elektrochemiczne z
zastosowaniem elektrod takich jak: domieszkowana borem elektroda diamentowa (BDD),
elektroda PbO2 modyfikowana jonami F-, Fe
3+, Bi
3+, Co
2+, czy elektroda SnO2. Elektrody te
charakteryzują się wysokim nadnapięciem wydzielania tlenu, dzięki czemu mogą rozkładać
związki organiczne na drodze bezpośredniego lub pośredniego utleniania. Wysoką
efektywność mineralizacji uzyskuje się dla fenoli, chlorowco- i nitro- pochodnych związków
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
58
elektrochemiczne jest metodą, która w najwyższym stopniu mineralizuje zanieczyszczenia
organiczne spośród znanych i stosowanych do ścieków rozcieńczonych (ChZT < 1000 mgO2
dm-3
) metod AOP69.
5.1.3.1. Zastosowanie odczynnika Fentona
Ponad sto lat temu, odkryte przez H.J.H. Fentona zdolności utleniające mieszaniny
rozpuszczalnych związków żelaza(II) i nadtlenku wodoru dały impuls do rozpoczęcia badań
nad tym procesem w konsekwencji prowadząc do licznych zastosowań. Rozkład nadtlenku
wodoru katalizowany metalami przejściowymi stał się przedmiotem badań wielu grup
naukowych. Wykazano, że mieszanina soli żelaza(II) i nadtlenku wodoru jest skutecznym
utleniaczem związków organicznych, a czynnikiem utleniającym są głównie rodniki
hydroksylowe (HO•). Najszybciej reagują one z materią organiczną w środowisku kwaśnym
(pH 3-4) oraz przy stosunku wagowy [Fe 2+
]/[H2O2] wynoszącym 1:5.
Mechanizm rozkładu nadtlenku wodoru jonami Fe2+
jest złożony (Tabela 4). Cykl
reakcji zaproponowanych w 1894 roku przez Fentona70
inicjuje reakcja 1, która jednocześnie
decyduje o szybkości powstawania rodników hydroksylowych w pierwszym jej etapie. Dalszy
przebieg związany jest z rozwijaniem następczych reakcji 2-18. Jony Fe3+
otrzymane w
reakcji 1 reagują z H2O2 w reakcjach 2a - 2b. i odtwarzają jony Fe2+
(reakcja 3a-3b). Jednak
proces ten jest stosunkowo wolny, a jego szybkość zależy od redukcyjnego rozpadu
kompleksów FeOOH2+
i Fe(OH)(HO2)+ . W związku z tym w reakcji Fentona obserwujemy
dwa etapy:
pierwszy, w którym stężenie jonów Fe2+
jest wysokie i dzięki temu stężenie
rodników •OH w układzie jest również wysokie,
drugi, w którym stężenie [Fe2+
] << [Fe3+
] i stężenie rodników hydroksylowych
jest stosunkowo niskie.
Pierwszy etap, w porównaniu z drugim, charakteryzuje się szybkim rozkładem materii
organicznej. Udział w mechanizmie poszczególnych reakcji przedstawionych w Tabeli 4 zależy
zarówno od stężenia substratów jak i stałej szybkości k danej reakcji.
69 Kapałka A., Foti G., Comninellis C., 2008, Kinetic modelling of the electrochemical mineralization of organic
pollutants for wastewater treatment. J Appl Electrochem 38, 7-16. 70 Fenton H.J.H., 1894, Oxidation of tartaric acid in presence of iron. Chem Soc 65, 899-910
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
59
Tabela 4. Mechanizm reakcji z odczynnikiem Fentona71, 72
Lp. Reakcja Stała szybkości reakcji k
1 Fe2+
+ H2O2 → HO•+ HO
- + Fe
3+ k.1 = 55 -76 mol
-1dm
3s
-1
2a
2b
Fe3+
+ H2O2 → Fe-OOH2+
+ H+
Fe-OOH2+
+ H2O2 → Fe(OH)(HO2)+
k2a = 3.1•107 mol
-1dm
3s
-1
k.2b = 2.0•106 mol
-1dm
3s
-1
3a
3b
Fe-OOH2+
→ Fe2+
+ HO•2
Fe(OH)(HO2)+ → Fe
2++ HO
•2 + OH
-
k.3a = 2.3•10-3
s-1
k3b = 2.3•10-3
s-1
4 HO• + Fe
2+ → Fe
3+ + HO
- k.4 = 4.3•10
8 mol
-1dm
3s
-1
5 2HO• → H2O2 k5 = 5.3•10
9 mol
-1dm
3s
-1
6 HO• + H2O2 → H2O + HO
•.2 k.6 = 3.3•10
7 mol
-1dm
3s
-1
7 2HO•2 → H2O2 + O2 k.7 = 8.5•10
5· mol
-1dm
3s
-1
8 Fe2+
+ HO
•2 → Fe
3+ + HO2
- k8 =1.3•10
6 mol
-1dm
3s
-1
9 Fe3+
+ HO
•2 → Fe
2+ + O2 +H
+ k.9 = 1.2•10
6 mol
-1dm
3s
-1
10 RH + HO• → H2O + R
•
11 R• + H2O2 → ROH + HO
•
12 R• + Fe
3+ → Fe
2+ + produkty
13 R• + Fe
2+ → Fe
3+ + produkty
14 R•+ O2 → ROO•
15 ROO• + Fe3+
→ Fe2+
+ produkty
16 ROO• + Fe2+
→ Fe3+
+ produkty
17 2R. → produkty
18 R. + R
.1 → produkty
Związki organiczne nieselektywnie i szybko (k = 107- 10
10 mol
-1dm
3s
-1) wchodzą w
reakcje z rodnikiem •OH. Najczęściej reakcja tego typu polega na oderwaniu atomu wodoru
od cząsteczki związku organicznego (reakcja 10). Powstający rodnik alkilowy (R•) reaguje z
tlenem cząsteczkowym rozpuszczonym w wodzie dając rodnik alkilonadtlenkowy (RO2•)
(reakcja 14), a ten z kolei jest inicjatorem reakcji następczych. Innym typem przemiany jest
reakcja addycji, polegająca na przyłączeniu się wolnego rodnika do wiązania podwójnego w
cząsteczce związku organicznego. Reakcja ta odgrywa istotną rolę w degradacji
zanieczyszczeń w ściekach przemysłowych zwłaszcza, gdy dotyczy addycji do pierścienia
71 Buxon G.U., Greenstock C.L., Helman W.P., Ross A.B., 1988, Critical review of rate constants for reactions of hydrate
electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (OH•/O•-) in aqueous solution. J Phys Chem Ref Data 17, 513-886. 72 Truong L.G., De Laat, J., Legube, B., 2004, Effects of Chloride and Sulfate on the Rate of Oxidation of Ferrous
Ion by H2O2. Water Res 38, 2384–2393
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
60
aromatycznego. Z kolei redukcja rodników wodorotlenowych do anionów wodorotlenowych
przez związki organiczne zachodzi, gdy reakcje oderwania atomu wodoru lub addycji są
utrudnione lub uniemożliwione na skutek substytucji halogenowej lub zawady sterycznej 63
.
Produkty pośrednie utleniania związków organicznych wchodzą w dalsze reakcje z
rodnikami hydroksylowymi, w wyniku czego dochodzi do pełnej mineralizacji materii
organicznej, czyli rozkładu do CO2, H2O i soli mineralnych.
Badania dowodzą, że odczynnik Fentona jest bardzo skuteczny w usuwaniu wielu
związków organicznych jednak, ze względu na stosunkowo niski procent mineralizacji,
metoda ta powinna być raczej etapem poprzedzającym biologiczne oczyszczanie, niż etapem
kończącym proces. Brak efektywnej mineralizacji jest wynikiem dużej stabilności w
warunkach prowadzenia reakcji krótkołańcuchowych kwasów karboksylowych, będących
produktami rozkładu związków aromatycznych.
W celu poprawy efektywności mineralizacji lub złagodzenia warunków (pH 3-4)
przebiegu reakcji Fentona, wprowadzono wiele modyfikacji tej metody. Między innymi należy
do nich wprowadzenie jako reagenta inicjującego reakcję Fentona jonów Fe3+
zamiast Fe2+
(reakcja 1) (ang. Fenton-like reaction), czy wprowadzanie do układu dużego nadmiaru
nadtlenku wodoru w stosunku do dawki jonów Fe3+
(ang. vigorous Fenton reaction). Walling
zasugerował, że w układzie, w którym stosunek molowym [Fe3+
]/[H2O2] > 100 generowane są
jednocześnie rodniki hydroksylowe, anionorodnik ponadtlenkowy (O2-•), rodnik
wodoronadtlenkowy (HO2•) i anion wodoronadtlenkowy (HO2
-) 73. Ze względu na obecność
aktywnych form tlenu o charakterze: utleniaczy (•OH, HO2•, O2
-•), reduktorów (O2
-•), nukleofili
(HO2- O2
-•) i elektrofili (•OH), system ten jest znacznie bardziej reaktywny niż klasyczna
metoda Fentona, gdzie stosunek molowy [Fe2+
]/[H2O2] < 10. W związku z tym, z powodzeniem
stosuje się ją do remediacji gleb. Wówczas w jednym układzie zachodzą jednocześnie procesy:
desorpcji, utleniania, redukcji i substytucji nukleofilowej.
Innymi modyfikacjami metody Fentona są: wspomaganie redukcji jonów Fe3+
do Fe2+
światłem nadfioletowym w obecności związków organicznych kompleksujących jony Fe3+
(ang. photo-Fenton reaction) , wprowadzenie katalizatora w fazie heterogenicznej, gdzie żelazo
jest unieruchamiane na zeolitach, tlenku glinu lub piasku, zastosowanie katalizatora w postaci
nanocząstek (nanokataliza) , wspomaganie reakcji Fentona prądem elektrycznym (ang. electro-
Fenton reaction) , mikrofalami, czy też ultradźwiękami. W latach 2004-2013 ukazało się wiele
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
76
Innymi foliami kompostowalnymi są folie celulozowe nowej generacji o nazwie
handlowej Natureflex. Produkcją takich folii z masy celulozowej uzyskiwanej z drewna
eukaliptusowego zajmuje się Firma Innovia Films. Folie te charakteryzują się:
doskonałymi właściwościami optycznymi;
wysoką nieprzepuszczalnością tlenu i aromatów’
regulowaną przepuszczalnością pary wodnej’
termoodpornością, odpornością na tłuszcze i substancje chemiczne;
naturalną antystatycznością itd. 84
Rys. 16. Innowacyjna technologia polimeryzacji etylenu pochodzącego z alkoholu etylowego
wytwarzanego poprzez fermentację surowców roślinnych88.
88Krajowy Punkt Informacyjny Plastice, Poradnik dla przedsiębiorców, mapa drogowa - od nauki do innowacji w łańcuchu wartości, Klasyczne tworzywa z surowców odnawialnych, COBRO
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
80
etanolu z biomasy zastosowany w pilotażowej instalacji uruchomionej w 2004 roku w
Ottawie w Kanadzie. Surowcem w tej instalacji jest słoma, łodygi kukurydzy oraz trawy. Jak
widać proces produkcji etanolu z celulozy rozpoczyna się od siekania a następnie mielenia
roślin. Rozdrobniony mechanicznie surowiec kierowany jest do reaktora, w którym
poddawany jest obróbce cieplnej w temperaturze 180 – 250 ◦C w obecności roztworu kwasu
siarkowego o stężeniu 0,5 – 2%. W takich warunkach słoma poddawana jest wstępnej
hydrolizie w czasie od 1 do 5 minut, po czym gwałtownie obniżane jest ciśnienie, a
uzyskanym produktem jest ciemnobrązowy szlam. Do tak przygotowanej słomy dodawane są
celulazy, w tym przypadku enzymy wytwarzane przez specjalnie wyselekcjonowane grzyby
rozkładające drewno. Zadaniem enzymów jest hydroliza otrzymanego we wcześniejszym
procesie szlamu, czyli rozkład hemicelulozy oraz celulozy na cukry proste: ksylozę i glukozę.
Po zakończeniu procesu hydrolizy otrzymane produkty są filtrowane w celu oddzielenia
osadu od roztworu cukrów. Tak otrzymany roztwór kierowany jest do fermentora, w którym
dodawane są drożdże prowadzające fermentację cukrów prostych do etanolu. Następnie
otrzymany roztwór etanolu poddawany jest dwustopniowej destylacji kaskadowej w wyniku,
której uzyskiwany jest czysty alkohol etylowy. Etanol produkowany ze słomy jest znacznie
bardziej zrównoważonym sposobem produkcji biopaliw niż wykorzystywanie jadalnych
części roślin. Pomimo wielu zalet tej technologii, ma on również pewne niedogodności, a
mianowicie wymaga sporych nakładów energetycznych i jest umiarkowanie wydajna. W
metodzie Iogen z jednej tony słomy uzyskuje się ok. 280 litrów etanolu 92.
W ostatniej dekadzie obserwuje się szybki wzrost zainteresowania etanolem z celulozy.
Jednak większość technologii jest wciąż w fazie badań i rozwoju. Istnieje tylko kilka
instalacji pilotowych tego typu oraz kilka w trakcie budowy do których należą:
Iogen 190 mln litrów/rok, 2008
Xethanol 190 mln litrów/rok 2007
Bluefire 90 mln litrów/rok 2009
Abengoa 5 mln litrów/rok 200793
92 Kłosowski G., Macko D., Mikulski D., 2010, Rozwój metod biotechnologicznych produkcji biopaliw ze źródeł
odnawialnych, Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych, 45, 118-135 93 Kurczewski B., 2007, Etanol z celulozy – technologia i wdrożenia przemysłowe, XIII Sympozjum Naukowo-Techniczne
„Chemia 2007, Płock
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
81
Rys. 18. Innowacyjna produkcja etanolu ze słomy pszenicznej w procesie fermentacji
alkoholowej (Iogen 2004).
5.4. Poszukiwanie nowych metod syntezy z zastosowaniem oryginalnych
aktywnych i selektywnych katalizatorów oraz bezpiecznych
reagentów
Obecnie ponad 90% produkcji przemysłu chemicznego i petrochemicznego jest
uzyskiwana dzięki procesom katalitycznym. Wśród wielu procesów katalitycznych istotnymi
z punktu widzenia ochrony środowiska są:
- oczyszczanie samochodowych gazów spalinowych z zastosowaniem katalizatorów;
- wykorzystanie ogniw paliwowych i zasilanych wodorem jako źródeł energii;
Siekanie i mielenie Obróbka wysokociśnieniowa
parą wodną w obecności roztworu
kwasu siarkowy 0,5-2%
T 180-260 0
C, czas 0,5-5 min.
Grzyby rozkładajace drewno
Trichoderma reese
Enzymy - celulazy
Saccharomyces cerevisiiae
Słoma pszeniczna
Etanol
Obróbka
wstępna
Produkcja
enzymów Hydroliza
celulozy
Fermentacja
cukrów
Odzysk
etanolu
Przeróbka
ligniny
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
82
- katalityczne spalanie;
- katalityczne usuwanie lotnych związków organicznych ze źródeł stacjonarnych;
- katalityczne usuwanie NOx ze źródeł stacjonarnych;
- utylizacja CO2;
- katalityczne przetwarzanie biomasy94.
5.4.1. Katalityczne usuwanie zanieczyszczeń ze spalin
Spalanie paliw w silnikach samochodowych jest źródłem wielu zanieczyszczeń
emitowanych do środowiska. Ze względu na ciągły wzrost ilości użytkowanych samochodów
zjawisko to stało się poważnym problemem. Wraz ze spalinami samochodowymi emitowane
są między innymi węglowodory, tlenek węgla, tlenki azotu (NOX) oraz cząstki stałe i metale.
W związku z powyższym dołożono wiele starań, aby opracować systemy katalityczne do
zminimalizowania ilości emitowanych zanieczyszczeń z silników samochodowych. W
silnikach spalinowych stosowanych jest kilka systemów oczyszczania spalin. Zadaniem tych
systemów jest utlenianie/redukcja szkodliwych składników w obecności katalizatora oraz
ograniczenie emisji cząstek stałych (PM) za pomocą specjalnych filtrów. Rola katalizatorów
w systemach oczyszczania spalin polega na przyspieszeniu lub nadaniu właściwego kierunek
reakcjom chemicznym, w których biorą udział węglowodory, tlenki azotu czy CO, same
jednak nie ulegają przemianie chemicznej95.
W silnikach benzynowych najbardziej wydajnym obecnie systemem oczyszczania
spalin jest układ wyposażony w katalityczny trójfunkcyjny reaktor oraz system regulacji
składu mieszanki w układzie sprzężenia zwrotnego (rys. 19). Reaktor trójfunkcyjny pełni trzy
role: utleniania tlenek węgla, utleniania węglowodory i redukuje tlenki azotu zgodnie z
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
83
Rys. 19. Schemat systemu oczyszczania spalin w silniku samochodowym
Aby te trzy procesy mogły prawidłowo przebiegać, wymagany jest odpowiedni skład
mieszanki paliwowo-powietrznej. Do regulacji i optymalizacji składu mieszanki (λ= 0,99
±0,5%) służy układ automatycznego zasilania powietrzem silnika z zastosowaniem sondy
lambda. Mikroprocesor analizuje sygnały otrzymane z czujnika zawartości tlenu oraz z
innych czujników i reguluje wtrysk paliwa, czas trwania iskry, itp., w taki sposób, aby wyżej
wymieniony stosunek był stale bliski stechiometrycznemu. Układ sterujący składem
mieszanki podawanej do reaktora w dużej mierze odpowiada za skuteczność działania i
żywotność katalizatora, którego skuteczność w dopalaniu CO i CxHy w temperaturze 400–
800 °C przy optymalnym stosunku paliwa do tlenu przekracza 90%. W przypadku zasilania
silnika mieszanką ubogą gwałtownie spada zdolność konwersji tlenków azotu.
Rys. 20. Budowa i zasada działania pojedynczej celi reaktora katalitycznego oraz struktura
powierzchni ścianek monolitu.96, 97
96 http://autokult.pl/2011/06/30/reaktor-katalityczny-czyli-nasz-stary-dobry-katalizator 97 Wajand J.A. Wajand J.T. 2005, Tłokowe silniki spalinowe średnio i szybkoobrotowe, WN – T, Warszawa,
Powietrze
Paliwo
Układ
zasilający
silnik
Układ sterujący
Reaktor
katalityczny
Sonda lambda
Oczyszczone
spaliny
Warstwa platyny
z rodem
Materiał nośnika (ceramika lub metale)
Reakcje utleniania CO i C2H6 Reakcje redukcji NO
Nośnik ceramiczny
warstwa pośrednia
zwierająca
aktywatory
warstwa substancji aktywnej katalitycznie.
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
84
Reaktor katalityczny zbudowany jest z rdzenia wykonanego w postaci monolitu
ceramicznego lub metalowego (nośnik katalizatora), warstwy pośredniej, warstwy aktywnej,
warstwy uszczelniającej i izolującej cieplnie. Materiałem, na który nanosi się substancję
katalityczną, jest obecnie wyłącznie materiał ceramiczny o mikrostrukturze plastra miodu, w
formie cylindra najczęściej o przekroju owalnym. W przypadku silników dużej mocy
nośnikiem katalizatora są także konstrukcje metalowe, które szybciej osiągają temperaturę
roboczą katalizatora. Materiałem wyjściowym do produkcji nośników ceramicznych jest
kordieryt o składzie chemicznym 14% wag. MgO, 36% wag. Al2O3 i 50% wag. SiO2 oraz
minimalnych dodatkach NaO, Fe2O3, CaO. Krzemian magnezowo-aluminiowy wyróżnia się
wyjątkowo małą rozszerzalnością cieplną przy dużej żaroodporności.
Powierzchnia monolitu jest zdecydowanie za mała aby zapewnić dobry kontakt ze
składnikami katalitycznie aktywnymi i przeprowadzić konwersję wszystkich składników
spalin. Dlatego na ten monolit nakłada się cienką warstwę wybranych tlenków
nieorganicznych. Wówczas powierzchnia właściwa wzrasta i wynosi od 10 000 do
40 000m2/dm
3. Składniki powłoki wspierają funkcje katalityczne metali szlachetnych jak i
również mogą brać w nich udział.
Rola aktywnego CeO2 to przeciwdziałanie spiekaniu, stabilizacja dyspersji metali
szlachetnych i przeciwdziałanie dezaktywacji związkami siarki. Ma on również zdolność
magazynowania tlen, pozwalając na prawidłowe spalanie nawet gdy mieszanka paliwowa jest
uboższa w ten składnik. Zachodzi wówczas reakcja:
2CeO2 + CO → Ce2O3 + CO2
W przypadku mieszanki ubogiej w paliwo zachodzą reakcje:
Ce2O3 + 0,5O2 → 2CeO2
Ce2O3 + NO → 2CeO2 + 0,5N2
W reaktorze trójfunkcyjnym substancją aktywną katalitycznie jest platyna, rod lub
pallad. Pt i Pd są odpowiedzialne za procesy utleniania, a rod za redukcję NOx. Metale te
mogą być użyte w różnych kombinacjach z tlenkami i metalami przejściowymi, często
zawierając dodatkowe składniki, tzw. promotory, które zwiększają aktywność materiału
katalitycznego. Obecnie stosuje się katalizator zawierający od 0,1 do0,15% wag. Pt i Rh, 10-
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
85
20% CeO2 oraz 80-90% ɤ-Al2O3 stabilizowany 1-2% wag. La2O3 i/lub BaO. Na rysunku 20
przedstawiono budowę i działanie pojedynczej celi reaktora katalitycznego oraz strukturę
powierzchni ścianek monolitu 91, 98.
Truciznami katalizatora są występujące w spalinach tlenki siarki, fosfor i cynk, które
pochodzą z niektórych smarów samochodowych, a także krzem i ołów.
Z kolei w silnikach wysokoprężnych stosowane są 95
:
katalizator Oxicat – utleniający CxHy, CO, aldehydy i rozpuszczalną frakcję
organiczną (SOF),
katalizator DeNOx – redukujący tlenki azotu wraz z utlenianiem CO, CxHy i SOF,
katalizator czterofunkcyjne – układ katalizatora utleniającego i DeNOx,
filtry cząstek stałych.
Najbardziej popularnym reaktorem katalitycznym jest tzw. katalizator
czterofunkcyjny. Katalizator ten jest układem katalizatora utleniającego i redukującego
DeNOx. Warstwa pośrednia katalizatora utleniającego składa się z Al2O3 i TiO2. Aktywnymi
składnikami katalizatora są metale szlachetne platyna i pallad, a do redukcji NOx używa się
związków z grupy zeolitów.
W tabeli 7 przedstawiono skład oraz zawartość reaktorów katalitycznych stosowanych
w silnikach spalinowych.
98 Merkisz J. 1999, Ekologiczne problemy silników spalinowych, Tom1, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań.
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
86
Tabela 7 Skład oraz zawartość poszczególnych warstw reaktorów katalitycznych w silnikach
spalinowych 99
Metale szlachetne Skład warstwy
pośredniej
Dodatki
Reaktor
utleniający
Pt
(0,003-2,5 g/dm3)
TiO2
Al2O3
K2O, Y2O3, V2O5, Cr2O3, NiO
Pd
(0,3- 3,5 g/dm3)
K2O, La2O3, Pr6O11
V2O5, NiO
Reaktor
DeNOx
Pt:
3 % wag.
H-ZSM-5 (Si/Al:40)1)
H-modernit (Si/Al:30)
H-ZSM-5 (Si/Al:120)
Na-ZSM-5 (Si/Al:200)
Na-ZSM-5 (Si/Al:23,3)
Pt: 3 % wag.
Ir: 0,6 % wag.
Na-ZSM-5 (Si/Al:23,3)
1)H-ZSM-5 (Si/Al:40) - rodzaj zeolitu ze stosunkiem krzemu do glinu równym 40
Zeolity ZSM charakteryzowane są przez wartość stosunku krzemu do glinu (Si/Al) lub
stosunku molowego SiO2/Al2O3. Określa ona ilość protonów, jonów amoniowych lub jonów
metali, które mogą być wymieniane w zeolicie.
Optymalne ilości platyny i palladu naniesionego jako warstwa aktywna w
katalizatorze wynosi odpowiednio 1,1 i 2,5 g/dm3. Konieczne jest jednak stosowanie dodatku
zmniejszającego utlenianie SO2 do SO3. Siarka obecna w większości paliw
węglowodorowych w procesie spalania utlenia się do SO2, a nadwyżka tlenu powoduje dalsze
utlenianie do SO3. Siarka reagując ze składnikami warstwy pośredniej tworzy toksyczne
99 Kim S. H., In C. B., Kim C. D., Ho W. S.: Four way diesel catalysts with optimized washcoat and brick
combination. KIA Motors Corporation. FISITA F98T217, Paris 1998.
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
87
siarczany, które osadzając się na powierzchni złoża katalitycznego zmniejszają skuteczność
działania katalizatora. Problem doboru odpowiedniego związku chemicznego
zmniejszającego utlenianie SO2 polega na konieczności utrzymania zdolności utleniania
pozostałych składników spalin tj. CxHy, CO i SOF na wysokim poziomie. Najbardziej
korzystnymi dodatkami do katalizatora utleniającego (z platyną jako składnikiem warstwy
aktywnej), w celu zmniejszenia stopnia utleniania siarki, jest V2O5 i CrO3 natomiast do
katalizatora z palladem V2O5 91, 95
.
5.4.2. Selektywne katalityczne usuwanie NOx z gazów odlotowych ze
źródeł stacjonarnych
Zakłady przemysłowe głównie chemiczne i metalurgiczne, energetyka zawodowa i
przemysłowa, lokalne kotłownie itp. stanowią główne źródło emisji tlenków azotu ze źródeł
stacjonarnych. Zanieczyszczenia te towarzyszą wszystkim procesom spalania paliw. NOx w
spalinach kotłowych to w 95-97 % NO, groźne zanieczyszczenie zdolne do katalizowania
rozkładu ozonu stratosferycznego oraz 3-5 % NO2. Metody usuwania tlenków azotu jest
wiele, a wśród nich metody katalityczne .
Reakcja rozkładu tlenków azotu może być prowadzona w fazie gazowej, gdzie
strumień gazu przepływa przez złoże katalizatora i tlenek azotu dyfunduje z gazu na jego
powierzchnię. Jest on wówczas adsorbowany na centrach aktywnych, w tym wypadku
atomach metalu ( np. Cu lub Pt), gdzie w wyniku oddziaływania atom metalu (M) i NOx
przebiega reakcja chemiczna.
Postulowany jest dwustopniowy mechanizm rozkładu tlenku azotu:
M + NO → M-NO → M-O + M-N
2M-O + 2M-N → 4M + N2 + O2
W pierwszym etapie tworzą się kompleksy z atomami metalu katalizatora. W wyniku
oddziaływań pękają wiązania w cząsteczce NO i pojedyncze atomy azotu i tlenu związane
zostają z katalizatorem. Na powierzchni katalizatora atomy przemieszczają się i łączą w
cząsteczki azotu i tlenu.
Najlepszymi katalizatorami dla rozkładu NOx są zeolity domieszkowane jonami
miedzi szczególnie Cu-ZSM-5. Maksymalną aktywność katalizator wykazuje w wąskim
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
88
zakresie temperatur 823 – 873K, a wyższe temperatury dezaktywują go. Katalitycznie
aktywny do rozkładu NO jest Ba2YCu3O7, który selektywnie rozkładał NO nawet przy dużym
stężeniu tlenu w temperaturze pokojowej.
Jednak najwięcej uwagi poświęca się obecnie selektywnej redukcji katalitycznej
(SCR). Metodę tą wprowadzono na początku lat siedemdziesiątych w Japonii i obecne na
świecie (zwłaszcza w Japonii, USA i Niemczech) pracuje kilkaset takich instalacji. Polega
ona na redukcji tlenków azotu amoniakiem w 150-4500C w obecności katalizatora. Proces jest
określany jako selektywny, gdyż reduktor - amoniak wchodzi głównie w reakcje z NOx, a nie
w reakcję z O2. Reakcja biegnie w kierunku rozkładu NO do N2 , natomiast nie obserwuje się
reakcji niepożądanej jaką jest utleniania amoniaku tlenem do NOx. Główną reakcją procesu
katalizowanego na Pt w warunkach nadmiaru tlenu jest:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
Ditlenek azotu, którego udział w emitowanych gazach wynosi 3-5 % reaguje w myśl
równania:
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O
Małe ilości tlenu zawarte w gazach odlotowych przyspieszają selektywną redukcję
katalityczną tlenków azotu, ale większe zawartości O2 wywierają niekorzystny wpływ,
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
97
nadkrytycznym są one wykorzystywane przede wszystkim do ekstrakcji, mogą również
spełniać rolę środowiska reakcji108.
Dwutlenek węgla w stanie nadkrytycznym charakteryzuje się dobrymi właściwościami
fizyko-chemicznymi jako ekstrahent zwłaszcza, gdy ma być on zastosowany do
wyizolowania substancji wymagających przeprowadzenia procesu w łagodnych warunkach
temperaturowych. Wśród tych właściwości można wymienić małą lepkość, wysoką
dyfuzyjność, stosunkowo niskie parametry krytyczne (304,2 K, 7,38 MPa). Ponadto
charakteryzuje się on dużą lotnością, niepalnością, jest nietoksyczny, a jego zastosowanie jest
ekonomicznie opłacalne. Z punktu widzenia ochrony środowiska, jest to jeden ze sposobów
zagospodarowania gazu cieplarnianego.
Ekstrakcja CO2 w stanie nadkrytycznym znajduje wiele zastosowań w różnych
gałęziach przemysłu szczególnie w przemyśle spożywczym, ale również farmaceutycznym i
kosmetycznym. 109, 110. Wynika to z faktu, że uzyskane ekstrakty nie zawierają
rozpuszczalników organicznych i metali ciężkich występujących w klasycznych metodach
ekstrakcji rozpuszczalnikowej. W Niemczech już w 1978 roku zastosowano ekstrakcję
nadkrytyczną scCO2 do przemysłowego otrzymywania bezkofeinowej kawy w temperaturze
36 K i pod ciśnieniem 16÷22 MPa. Ponadto znalazł on również zastosowanie w przemyśle
spożywczym jako ekstrahent do:
- ekstrakcji chmielu
- redukcji zawartości alkoholu
Badania nad zastosowaniem ekstrakcji nadkrytycznej prowadzone są również w innych
procesach obejmujących:
- ekstrakcji naturalnych barwników (np. b-karoten)
- usuwaniu tłuszczu zwierzęcego ( z takich produktów jak mleko, żółtko) ,
- deodoryzacji tłuszczu i oleju, rozdziale fosfatydów (lecytyna),
- ekstrakcji esencji olejowych (np. z czosnku, oregano),
- ekstrakcji aromatów i smaków (z owoców tropikalnych i cytrusowych),
108 Majewska E., Białecka-Florjańczyk E, 2010, Zielona chemia w przemyśle spożywczym, Chemia Dydaktyka Ekologia
Metrologia, 15, 21-24
109 Wolski T. i Ludwiczuk A., 2001, Ekstrakcja produktów naturalnych gazami w stanie nadkrytycznym. Przem. Chem.,
80(7), 286-289. 110 Janiszewska E., Witrowa-Rajchert D., 2005, Ekstrakcja nadkrytyczna w przemyśle spożywczym. Żywność. Nauka.
Technologia. Jakość, 45(4), 5-16.
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
98
- ekstrakcji estrów kwasów tłuszczowych,
- ekstrakcji aromatów i substancji smakowych do drinków107, 108.
Tabela 11. Zastosowanie CO2 w stanie nadkrytycznym w technologii przemysłu spożywczego
108, 111
Proces Surowce Patenty
Dekofeinacja Kawa, herbata Niemcy, USA
Deodoryzacja Olej roślinny, tłuszcz
zwierzęcy, olej drożdży
browarniczych
Niemcy, USA, Austria
Oczyszczanie olejów Usuwanie kwasów
tłuszczowych
Niemcy , USA
Odzyskiwanie aromatu Przyprawy, chmiel, tytoń,
kawa
USA, Kanada< Niemcy,
Francja< Wielka Brytanua
Odzyskiwanie barwników warzywa Niemcy
Usuwanie nikotyny tytoń Niemcy, USA
Rys.22. Aparatura do ekstrakcji za pomocą CO2 w warunkach nadkrytycznych, wydzielanie
składnika (np. usuwanie kofeiny z kawy) przez zmianę ciśnienia i temperatury112.
111 Jung J., Perrut M., 2001, Particle design using supercritical fluids: Literature and patent survey. J. Supercritical Fluids,
20, 179–219.
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
99
Niektóre z tych zastosowań zostały opatentowane, tak jak to przedstawiono w tabeli 11.
Eliminacja kofeiny z kawy z zastosowaniem CO2 w stanie nadkrytycznym została
przedstawiona na rysunku 20. W pierwszym etapie CO2 jest sprężany w kompresorze i/lub
podgrzewany w wymienniku ciepła, w celu uzyskania parametrów charakterystycznych dla
stanu nadkrytycznego. Następnie jest on podawany do ekstraktora, gdzie znajduje się kawa i
zachodzi proces ekstrakcji. Po ekstrakcji kofeiny CO2 jest rozprężany i przechodzi ze stanu
nadkrytycznego w stan gazowy. W rozdzielaczu prowadzony jest proces separacji
rozpuszczalnika i produktu. Produkt odbierany jest w dolnej części rozdzielacza, a CO2 z
górnej jego części jest zawracany do procesu ekstrakcji.
Ekstrakcja CO2 w stanie nadkrytycznym charakteryzuje się wieloma zaletami, a wśród
nich:
możliwością regulowania rozpuszczalności poszczególnych składników w zależności
od temperatury i ciśnienia procesu;
prowadzenia procesu w łagodnych warunkach (niskiej temperaturze);
braku toksyczności i korozyjności CO2 względem aparatury w której proces jest
prowadzony;
możliwością całkowitego wydzielenia rozpuszczalnika z ekstraktu po
przeprowadzeniu procesu;
możliwością frakcjonowania wyekstrahowanych substratów w trakcie ich
wydzielania;
prowadzenia ekstrakcji w środowisku beztlenowym, co chroni substancje
ekstrahowane przed utlenianiem;
wysoką dyfuzyjność rozpuszczalnika, co umożliwia dogłębną penetrację substratu;
dużą lotność, co ułatwia jego usuwanie z produktu po procesie ekstrakcji oraz
możliwość recyrkulacji rozpuszczalnika;
eliminacją używania droższych i często toksycznych rozpuszczalników organicznych
takich jak dichlorometan lub chlorek metylenu.
Z kolei wadami tej metody jest konieczność instalowania wysokociśnieniowej aparatury i
ponoszenia znacznych nakładów energii na sprężanie rozpuszczalnika108
.
112 Grajek W., Łukaszyński D., 1993, Ekstrakcja składników żywności dwutlenkiem węgla w warunkach nadkrytycznych.
Przem. Spoż., 11, 307–310.
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
100
5.5.3. Ciecze fluorowe
Związki fluorowęglowodorowe są nietoksyczne i nie odpowiadają za efekt
cieplarniany. Są to ciecze, o wysokiej gęstości, niemieszające się z wodą i rozpuszczalnikami
organicznymi w warunkach normalnych. Mają dużą stabilność chemiczną i termiczną, niską
stałą dielektryczną oraz co jest niezmiernie istotne spełniają warunek Hildebrandta, czyli
zapewniają doskonałe warunki dla aktywności enzymów. W związku z powyższym znalazły
one zastosowanie w przemyśle jako czynnik wymiany ciepła, ekstrahenty w różnych
procesach separacyjnych, środki czyszczące w elektronice, rozpuszczalniki w syntezie
organicznej oraz środowisko dla reakcji katalizy enzymatycznej.
Wprowadzenie do syntezy organicznej rozpuszczalników perfluorowęglowodorowych
zapoczątkowało rozwój innowacji w syntezie organicznej. W 1994r. opracowano koncepcje
bifazowego układu (FBS) i bifazowej katalizy (BFC) bazujących na katalizatorach lub
reagentach zakotwiczonych łańcuchem perfluorowęglowodorowym w
perfluorowęglowodorowych rozpuszczalnikach takich jak mieszanina perfluoroheksanów
oznaczana w literaturze jako FC-72.
Idea układów bifazowych bazuje na fakcie, iż w temperaturze pokojowej wiele
związków perfluorowęglowodorowych wykazuje słabą rozpuszczalnością w popularnie
stosowanych rozpuszczalnikach organicznych. W związku z tym rozpuszczalnik
organiczny/rozpuszczalnik perfluorowęglowodorowy tworzy układ niemieszający się. Do
rozpuszczalników organicznych stosowanych w takich układach należy toluen, heksan czy
dichlorometan. Mieszalność tych układów wzrasta wraz ze wzrostem temperatury.
Jeżeli chcemy przeprowadzić reakcję w układzie bifazowym, to w początkowym
etapie substrat – związek organiczny, ze względu na charakter niepolarny rozpuszczamy w
rozpuszczalniku organicznym. Z kolei katalizator lub/i drugi reagent połączone z
perfluorowęglowodorowym łańcuchem kotwiczymy w fazie perfluorowęglowodorowych
rozpuszczalników. Fazy te nie mieszają się w temperaturze pokojowej. Jednak ze wzrostem
temperatury bifazowa mieszanina przechodzi w układ homogeniczny pozwalając na reakcję
katalityczną pomiędzy reagentami. Po zakończeniu reakcji układ zostaje ochłodzony.
Powoduje to ponowne powstanie dwóch faz. Wówczas w fazie organicznej znajduje się
produkt reakcji, a w fazie utworzonej przez rozpuszczalnik perfluorowęglowodorowy
katalizator lub/i reagent zakotwiczony łańcuchem perfluorowęglowodorowym. W związku z
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
101
powyższym wydzielenie produktu jest proste i łatwe, a katalizator rozpuszczony w fazie
perfluorowęglowodorowego rozpuszczalnika może ponownie być wykorzystany do reakcji.
Rys 23. Idea zastosowania układu bifazowego w reakcji biochemicznej.
Reakcja w FBS charakteryzuje się wieloma zaletami takimi jak:
możliwość prowadzenia reakcji w homogenicznych warunkach w pełnym kontakcie
reagentów;
możliwość monitorowania reakcji za pomocą HPLC;
możliwość kontroli czasu reakcji za pomocą zmiany temperatury;
wzrost szybkości reakcji w łagodnych warunkach prowadzenia procesu;
możliwość wykorzystania do reakcji niedrogich i łatwo dostępnych katalizatorów;
wykorzystanie tanich, nietoksycznych i zawracanych wielokrotnie do reakcji
rozpuszczalników;
poprawa wydajności i enancjoselektywności produktu;
możliwość prowadzenia reakcji na dużą skalę113.
113 xx
System bifazowy Reakcja homogeniczna System bifazowy
perfluoroheksan n-heksan
Candida rugosa
lipasa Odfiltrowanie
enzymów
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
102
Rys 24. Idea zastosowania układów bifazowych z CO2 w stanie nadkrytycznym (sc) w
syntezie organicznej w dwóch wariantach: z zastosowaniem rozpuszczalnika
perfluorowęglowodorowego (CF) A) oraz bez tego rozpuszczalnika B).
Do tworzenia układów bifazowych można wykorzystać rozpuszczalniki
perfluorowęglowodorowe i CO2 w stanie nadkrytycznym. Takie połączenie daje jeszcze
większe możliwości i korzyści niż układy z rozpuszczalnikami organicznymi. Przykład takich
układów zamieszczono na rys. 24. Jak przedstawiono, możliwe są dwa warianty tworzenia
takich układów. W pierwszym, CO2 w stanie nadkrytycznym stanowi jedną fazę, a drugą
mieszanina związków perfluorowęglowodorowych, W drugim wariancie jedną z faz jest
katalizator połączony z łańcuchem perfluorowęglowodorowym, a drugą scCO2 i nie ma tu
konieczności wprowadzania dodatkowo rozpuszczalnika perfluoroweglowodorowego 114.
114 Clarke D., Ali M.A., Clifford A.A., Parratt A., Rose P., Schwinn D., Bannwarth W., Rayner, C. R., 2004, Reactions in
Unusual Media, Bentham Science Publishers Ltd.
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
103
Reakcje FBS można wykorzystywać w przemyśle farmaceutycznym zastępując obecnie
stosowane reakcje prowadzone na nośniku stałym. Technika FEB daje większe korzyści niż
wspomniana powyżej synteza.
5.6. Bezpieczne produkty – Insektycydy
Jednym z najczęściej stosowanych środków ochrony roślin od 2006 r na całym świecie
był imidakloprid. Został on zidentyfikowany przez naukowców jako prawdopodobny
winowajca gwałtownego zaniku kolonii pszczół miodnych. Badania naukowe potwierdziły
związek pomiędzy zjawiskiem masowego opuszczania przez dorosłe pszczoły ula, a
stosowaniem tego preparatu. Imidakloprid jest insektycydem neonikotynowym, stosowanym
zwłaszcza przy uprawie kukurydzy, bawełny, słoneczników i rzepaku. Pestycyd ten jest
bardzo toksyczne, 7000 razy bardziej niż DDT.
W związku z problemem masowego ginięcia pszczół, zaczęto prowadzić badania mające
na celu opracowanie środków owadobójczych będących w zgodzie z zasadami „zielonej
chemii”. Jednym z przedstawicieli nowej grupy tzw. biopestycydów, które są naturalnym
produktem służącym do zwalczania szkodników upraw jest spinosad. W 1999 roku firma
Dow AgroScience została wyrożniona przez Amerykańską Agencję Ochrony Środowiska
(U.S.EPA) nagrodą w kategorii „bezpieczne chemikalia” za ten insektycyd. Spinosad jest
otrzymywany w wyniku fermentacji bakteryjnej Saccharopolyspora spinosa, a flora
bakteryjna jest pozyskiwana z organizmów zasiedlających glebę. Saccharopolyspora spinosa
odkryto w 1982 r. na Karaibach. Saccharopolyspora spinosa należy do grupy bakterii
Actinomycetes, należącej do dużej grupy gram-pozytywnych bakterii – promieniowców.
Spinosad jest mieszaniną dwóch makrocyklicznych laktonów o unikalnym
tetracyklicznym pierścieniu: spinosynu A i spinosynu D (rys. 25). Oba związki stanowią ok.
85% technicznego spinosadu . Każdy ze składników jest nienasyconym tetracyklicznym
laktonem (21-węglowym), z przyłączonymi dwoma cukrami forozaminą i tri-O-metylowaną
ramnozą połączonych z pierścieniem wiązaniem eterowym. Spinosyn A i D są najbardziej
aktywnymi związkami z rodziny spinosynów115.
Strukturę spinosynu A i spinosynu D zamieszczono na rysunku 16
115 Sikorska K., Wędzisz A. , 2009, Nowoczesne pestycydy – spinosad. Bromat. Chem. Toksykol. – XLII, 2, str. 203 – 212
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
104
Rys. 25. Struktura chemiczna spinosynów A i D116
Tabela 14. Okres półtrwania spinosynu w procesach mających znaczenie jako procesy
samooczyszczania środowiska
Degradacja spinosadu w zależności od warunków fizycznych Okres pół-trwania (d)
Fotoliza w glebie 9-10
Fotoliza w wodzie <1
Fotoliza na powierzchni liścia 1,6-16
Rozkłąd w warunkach tlenowych w glebie bez dostępu światła 9-17
Wyjątkowe właściwości spinosadu wynikają nie tylko z jego ukierunkowanego działania
na szkodniki, ale i z jego zachowania w środowisku. Droga rozkładu spinosadu zachodzi
przez fotodegradację, rozkład bakteryjny, z uzyskaniem węgla, tlenu i azotu. W glebie
116 Spinosad Technical Bulletin, Dow AgroSciences LLC, Form No. Y45-000-001 (01/01) CBK, January 2001, See
Overview and Regulatory Information sections.
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
105
spinosyny są demetylowywane z utworzeniem związków o okresie pół trwania 9 – 17 dni.
Spinosyn A jest zamieniany w spinosyn B, który ostateczne ulega hydroksylacji. Spinozyn D
jest zamieniany we własny N-demetylowany odpowiednik, który podobnie jak spinosyn B
ulega hydroksylacji. Degradację spinosadu na powierzchni liści powoduje światło słoneczne,
z okresem pół-trwania 1,6 – 16 dni w zależności od dawki promieni. W wodzie spinosad
wykazuje nieznaczną hydrolizę, w przypadku braku dostępu światła czas pół-trwania
spinosadu wynosi co najmniej 200 dni. Przy nasłonecznieniu zbiornika wodnego zjawisko
fotodegradacji jest natychmiast zauważalne. Fotoliza w wodzie zachodzi już w ciągu 1
dnia117. Bazując na dostępnych w literaturze danych EPA (ang. Environmental Pesticide
Agency) dawka spinosadu bezpieczna dla człowieka wynosi 0,0268 mg/kg/dzień, co oznacza
że taka dzienna dawka nie wywołuje żadnych skutków ubocznych i/lub szkodliwych dla
człowieka.
W Polsce aktualnie zarejestrowanych jest 10 biologicznych i biotechnicznych środków
ochrony roślin w tym cztery zawierające bakterie, dwa środki zawierające wirusy, dwa środki
zawierające grzyby, jeden naturalny środek roślinny i jeden środek na bazie chitozanu
uzyskiwanego z grzybów pleśniowych lub pancerzy skorupiaków.118
117 Thompson G.D., Hutchins S.H., Sparks T.C.: Development of spinosad and attributes of a new class of insect control
products, University of Minnesota, Radcliffe’s IPM World Textbook, http://ipmworld.umn.edu/chapters/hutchins2.htm. 118 Siara J., 2012,Biologiczna ochrona roślin, Małopolski Ośrodek Doradztwa Rolniczego w Karniowicach, MODR
Karniowice
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
106
Tabela 15. Preparaty biologicznej ochrony roślin zawierające mikroorganizmy,
zarejestrowane w Polsce w 2012 r.116
Nazwa
Rodzaj i substancja
biologicznie czynna
Dystrybutor
Biochikol
chitozan Poli-Farm Sp. z o.o.
Bopspin 120 SC spinosad Dow AgroSciences Polska
Sp. z o.o.
Spinotor 240 SC spinosad Dow AgroSciences Polska
Sp. z o.o.
Timorex Gold 24 EC Olejek z krzewu
herbacianego 23,6%
Agrosimex Sp. z o.o.
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
107
6. SYMBIOZA PRZEMYSŁOWA W KALUNDBORGU
Ekoinnowacje w przemyśle to nie tylko zmiany w technologii produkcji, stosowanie
odnawialnych surowców, produkowanie bezpiecznych i biodegradowalnych produktów, czy
też zarządzanie firmą zgodnie z zasadami zrównoważonego rozwoju, ale również lokalne i
kompleksowe rozwiązywanie problemów środowiskowych we współpracy z władzami
lokalnymi i innymi zakładami przemysłowymi. Jednym z takich sposobów podejścia do
ekoinnowacji jest tzw. „symbioza przemysłowa”, której sztandarowym przykładem jest
organizacja funkcjonowania miasta Kalundborg w Danii.
Sformułowanie „symbioza przemysłowa” oznacza wzajemne powiązania i
koegzystowanie pomiędzy oddzielnymi przedsiębiorstwami, dzięki czemu każde z
przedsiębiorstw odnosi znaczące korzyści z tej współpracy. Przedsiębiorstwa wzajemnie
wykorzystują swoje odpady oraz produkty uboczne, co prowadzi do znacznego zmniejszenia
emisji zanieczyszczeń (np. CO2, SO
2) do środowiska oraz mniejszego zużycia surowców
naturalnych.
Podstawowym powodem, dla którego systemy przemysłowe powinny naśladować
systemy naturalne, jest ich wysoka efektywność rozumiana dosłownie jako zdolność do
maksymalizacji wykorzystania właściwości zasobów naturalnych oraz jako zdolność do
dostosowywania się do zmian w otoczeniu. Efektywność poszczególnych procesów
wynalezionych przez człowieka jest wprawdzie wyższa od efektywności procesów
funkcjonujących w przyrodzie, lecz ogólna efektywność systemów naturalnych jest wyższa
od systemów stworzonych przez człowieka. Natura działa w sposób harmonijny, natomiast
poszczególne elementy systemów tworzonych przez człowieka często funkcjonują w
oderwaniu od siebie.
Podstawowe zasady ekologii przemysłowej obejmują:
• postrzeganie systemów przemysłowych jako systemów żywych, które działają w obrębie
szerszych systemów żywych,
• strategiczne i zintegrowane podejście,
• wykorzystanie współpracy specjalistów z różnych dziedzin,
• poromocji cyklicznego wykorzystania zasobów i energii,
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
108
• konieczność przestrzegania zdolności absorpcyjnej środowiska.
Większość z zasad ekologii przemysłowej nie jest niczym nowym w poszukiwaniu rozwiązań
technologicznych przyjaznych środowisku. Najważniejszą nowością jest ich całościowe
traktowanie i stosowanie ich nie do pojedynczych procesów technologicznych czy nawet
całych zakładów, ale przede wszystkim całych kompleksów produkcyjnych.
System symbiozy przemysłowej w Kalundborgu opiera się na siedmiu podstawowych
partnerach:
1. DONG Energy Asnaes - Elektrownia Asnaes – największa elektrownia w Danii,
opalana węglem, o wydajności 1500 megawatów;
2. Gyproc – fabryka płyt gipsowych, produkująca ok. 14 milionów metrów
kwadratowych płyt gipsowych rocznie;
3. Novo Nordisk – międzynarodowa firma zajmująca się biotechnologią, o rocznych
obrotach ponad 2 miliardy dolarów. Fabryka w Kalundborgu to największe zakłady tej
firmy, produkuje produkty farmaceutyczne (insulina) i enzymy przemysłowe;
4. Novozymes - duńska firma biotechnologiczna Novozymes, produkująca enzymy.
Naukowcy z tej firmy znaleźli rozwiązanie jak pozbyć się szkodliwego akrylamidu z
produktów żywnościowych takich jak ciastka, krakersy, chipsy, czy frytki. Opracowali
oni enzym Acrylaway, który redukuje powstawanie rakotwórczego akrylamidu w
czasie smażenia i pieczenia produktów zawierających skrobię.
5. Rafineria Statoil – największa w Danii, o wydajności do 4,8 miliona ton rocznie
6. Wysypisko odpadów Kara/Noveren (między innymi z piecami do spalania odpadów)
firmia odpowiedzialna za remediację gleby zanieczyszczonych olejem RGS 90
7. Gmina Miasta Kalundborg – dostawca wody i ciepła do 20 tys. mieszkańców oraz do
zakładów przemysłowych.
Powiązania surowcowo-odpadowe pomiędzy tymi zakladami zostały przedstawione na rys 26
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
109
Rys. 26. Sieć zależności surowcowo/odpadowych pomiędzy zakładami w Kloundborg 119
Kooperacja zakładów przemysłowych w Koloundborg polega na przekazywaniu
między poszczególnymi zakładami wody, energii w postaci ciepła oraz produktów
odpadowych. Wymiana ta przekłada się nie tylko na korzyści związane z ochroną środowiska,
ale również na wymierne zyski ekonomiczne, zgodnie z założeniami „zielonej” chemii i
inżynierii. I tak w ciągu roku wykazano oszczędności w postaci 19 000 ton oleju opałowego,
30 000 ton węgla oraz 600 000 m3 wody, ponieważ zakłady dzieliły się nadwyżką
energetyczną oraz wodą wykorzystywaną do celów chłodniczych. Zredukowano ilość
emitowanych do powierza zanieczyszczeń w wysokości 130 000 ton CO2 oraz 3 700 ton SO2,
ponieważ wykorzystywano te gazy do produkcji gipsu zgodnie z reakcją
SO2 + CaCO
3 → CaSO
4
119 Birkeland J., 2002,Design for sustainability. A sourcebook of Integrated Eco-logical Solutions,London Sterling, VA, 54
Ekoinnowacje w technologii i organizacji przedsiębiorstw – skrypt dla studentów Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego
110
Zagospodarowano również 135 ton popiołów lotnych do budowy dróg i produkcji cementu,
2800 ton siarki do produkcji kwasu siarkowego i 80 000 ton gipsu w fabryce płyt gipsowo-
kartonowych. Osady z firm biochemicznych ze względu na znaczną zawartość azotowych
związków organicznych wykorzystano do nawożenia gleb lub jako paszę dla zwierząt120.
120 H. Grann, The Industrial Symbiosis at Kalundborg, Denmark, in The Industrial Green Game, D.J. Richards (ed.),