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CAPTULO 1. PRINCIPIOS FUNDAMENTALES DE LA TERMODINMICA
1.1 Conceptos Generales
Por lo general, para resolver la mayora de los problemas de la
mecnica se utiliza la
idealizacin, de que cualquier sistema que se compone de varios
cuerpos, es considerado
como un conjunto de puntos materiales que se localizan en los
centros de gravedad de los
mismos. En el marco de esta idealizacin se puede determinar el
estado del sistema
mecnico en cualquier momento, es decir su evolucin en el tiempo,
si se conocen las
coordenadas, la velocidad y la aceleracin en funcin del tiempo.
Asimismo, las
coordenadas, la velocidad y la aceleracin de esos puntos
materiales que caracterizan al
sistema mecnico se determinan de las funciones del tiempo: del
radio-vector r(t) que fija
la posicin de cada uno de los puntos y sus primera y segunda
derivadas. Si aparte de esto tambin estn determinadas las fuerzas
que actan sobre el sistema en cuestin,
entonces se utiliza la segunda ley de Newton y se puede escribir
el sistema de ecuaciones
diferenciales que relacionan a estas fuerzas con las
aceleraciones de los cuerpos del
sistema. La forma que adoptan tales ecuaciones, al incluir las
fuerzas descritas por la
segunda ley de Newton mencionada, implica la formulacin de un
problema dinmico
concreto. Para resolver tal problema es necesario conocer las
condiciones iniciales, es
decir, la posicin y la velocidad de todos los puntos del sistema
en un momento dado del
tiempo. La solucin de este problema consistente en la integracin
de las ecuaciones
diferenciales, permite calcular la trayectoria del movimiento de
los cuerpos, las cuales
describen completamente el comportamiento dinmico del sistema
mecnico en
consideracin.
A diferencia de la mecnica, la termodinmica estudia los procesos
fsicos que
ocurren en los cuerpos macroscpicos o sistemas, que contienen
una enorme cantidad de
partculas (tomos, molculas, electrones, etc). Por eso
obviamente, es imposible
determinar la magnitud de todas las variables utilizadas para
describir el sistema de los
cuerpos macroscpicos. Para muchos propsitos tcnicos y
cientficos, esto no es
necesario, ya que muchos fenmenos que ocurren en los sistemas
termodinmicos, pueden
ser descritos con ayuda de algunas propiedades generalizadas del
sistema y por esta razn,
no hay necesidad de encontrar las coordenadas, velocidades o
aceleraciones de cada
partcula. En otras palabras, muchas de las propiedades de los
macro cuerpos en la
termodinmica se investigan con la ayuda de un conjunto de
parmetros promedio, que
describen solamente el comportamiento del sistema en su conjunto
y no es necesario
tomar en cuenta la peculiaridades de su estructura atmica o
molecular y los valores
precisos de las posiciones y velocidades de cada una de las
partculas en consideracin.
El objeto del estudio de la termodinmica son los sistemas
termodinmicos o fsico-
qumicos, por los cuales se entiende una parte definida del
espacio que contiene las
substancias investigadas en cantidades dadas. El espacio fuera
de la localizacin del
sistema se le denomina ambiente externo. Como ejemplos de
sistemas termodinmicos
muy simples sirven un cristal, una aleacin, un gas en un
recipiente, una solucin salina,
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etc. Asimismo, en la termodinmica se estudian sistemas ms
complicados que se
componen de una substancia, pero en diferentes estados fsicos.
Tales sistemas se llaman
heterogneos. Un ejemplo de un sistema heterogneo es un sistema
compuesto por hielo,
agua y vapor de agua contenidos en un recipiente cerrado.
Un sistema se describe como abierto en el caso en el que el
sistema permite y/o
realiza un intercambio de substancia y/o energa con el entorno.
Un sistema en el que no
existe intercambio alguno entre el sistema y el entorno se dice
que es un sistema cerrado.
En ausencia de intercambio de energa y materia entre el sistema
y el entorno se define
como un sistema aislado.
Los principios de la termodinmica se establecieron en el siglo
XIX mediante el
anlisis de la eficiencia del aprovechamiento de la energa trmica
proporcionada y su
conversin en trabajo por las primeras mquinas de vapor.
Consideremos como ejemplo
de uno de los sistemas termodinmicos, el trabajo realizado por
un cilindro cuya funcin
es comprimir el vapor (y expenderlo en otra parte del ciclo
termodinmico de operacin respectivo) que es el elemento motriz de
la mquina. Para describir los procesos que ocurren en este sistema,
primeramente es necesario conocer la presin P y
la temperatura T del vapor en el cilindro. A estas magnitudes
fsicas las denominaremos
como parmetros o variables termodinmicas. Otro parmetro que
caracteriza el
comportamiento del sistema en cuestin es el volumen determinado
por la posicin del
pistn en el cilindro. Si analizramos, por ejemplo, el trabajo
producido por un cilindro
de un motor de combustin interna, entonces, sera necesario
agregar a la lista de los
parmetros mencionados arriba, la composicin qumica del
combustible y la mezcla del
aire con vapor de gasolina al momento de entrar al cilindro. De
esta manera, para
describir un sistema termodinmico se requiere la ayuda de
parmetros macroscpicos
termodinmicos tales como la composicin qumica, la presin, la
temperatura, el
volumen y la concentracin de una sustancia disuelta dentro de
otra.
En cualquier sistema termodinmico pueden ocurrir una gama muy
variada de
fenmenos fsicos y qumicos. En particular, en el sistema son
posibles diferentes
reacciones qumicas y transformaciones de la substancia de un
estado fsico a otro (por
ejemplo, la fusin de un metal o la evaporacin del agua). Si se
tienen diferentes
temperaturas en diferentes partes del sistema, entonces, entre
estas partes va a tener lugar
un proceso de conduccin del calor, es decir de intercambio de
calor entre las partes. Si la
presin del sistema no es igual en diferentes regiones del mismo,
entonces, en los
lquidos o gases que componen el sistema van a surgir corrientes
o flujos macroscpicos
de la substancia. Adems de esto, los gradientes de concentracin
van a ocasionar el
surgimiento de procesos de difusin desde regiones de alta hacia
las de baja
concentracin en el sistema. Como resultado de los anteriores
procesos, el sistema se va a
encontrar en un estado de desequilibrio, lo que provoca que los
parmetros
termodinmicos del sistema cambien en el tiempo.
Sin embargo, numerosos experimentos muestran, que si las
condiciones externas
permanecen constantes, entonces, el sistema eventualmente
alcanza un estado de
equilibrio, si se espera un tiempo suficiente. En tal estado,
los cambios de fase, las
reacciones qumicas, las de redistribucin de concentraciones de
sustancias en solucin,
etc., ya terminaron; la temperatura en diferentes partes del
sistema es igual, no hay
diferencia de concentraciones en diferentes regiones del
sistema, es decir, todas las partes
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del sistema estn uniformemente mezcladas y, por lo tanto, la
presin en el sistema est
igualada. Consecuentemente, si las condiciones externas no
cambian por un determinado
periodo de tiempo, tampoco van a cambiar los parmetros
termodinmicos que
caracterizan al sistema en ese mismo intervalo de tiempo. De
esta manera, el concepto de
equilibrio termodinmico se entiende como el estado de un sistema
en reposo termodinmico, y este estado de reposo se mantiene como
resultado de no existir influencias externas que actan sobre el
sistema.
Un sistema homogneo, es decir, un sistema en que las propiedades
macroscpicas
de cualquiera de sus partes son iguales en cualquier porcin del
mismo, se encuentra en
un estado termodinmico de equilibrio, llamado fase. Diferentes
sistemas termodinmicos
pueden componerse de una o varias fases. Por ejemplo, un cristal
de cuarzo es un sistema
de una fase; un cristal de sal en contacto con una solucin
salina acuosa saturada forma
un sistema de dos fases; el agua, el hielo y el vapor de agua
que se encuentran en
equilibrio en un recipiente cerrado representa un sistema de
tres fases coexistentes.
Est claro, que cualquier sistema termodinmico puede encontrarse
en diferentes
estados de equilibrio. Consideremos por ejemplo, en calidad de
un sistema
termodinmico un recipiente hermtico con agua, que se calent
hasta 90C. Supongamos
que el recipiente como tal al inicio se encontraba a temperatura
ambiente y que no est
aislado trmicamente por lo que puede intercambiar calor, de
hecho perderlo, hacia el
medio ambiente . Al empezar el sistema est en desequilibrio, ya
que la temperatura
ambiente es del orden de 20C y en el sistema se observa a
temperaturas progresivamente
mayor para el contenedor o recipiente y decreciente en forma
simultnea para el agua.
Como consecuencia de esto en el sistema ocurren procesos de
conduccin de calor y
conveccin. Si se acerca la mano al recipiente se podr sentir el
calor que proviene del
mismo (radiacin en la regin infra roja del espectro). Sin
embargo, a medida que el agua
se enfra, se alcanza algn momento en que la temperatura en todos
los puntos del
sistema ser la misma e igual a la temperatura ambiente, por
ende, los procesos de
conduccin del calor, de conveccin y de emisin neta de radiacin
se terminan. Si por
otro lado, el recipiente con agua se mete al refrigerador y se
enfra hasta una temperatura
de 2C, entonces de nuevo surge la conduccin de calor, conveccin
y radiacin hasta
que el sistema alcance nuevamente un nuevo estado de equilibrio
adoptando la
temperatura menor ambiente de 2C. Asimismo, la diferencia entre
el primer y segundo
experimento se caracteriza por la diferencia los parmetros
termodinmicos de
temperatura, volumen, y la densidad final resultante adopta el
agua.
Los parmetros de un estado son caractersticas macroscpicas del
estado de un
sistema en su conjunto, ellos pueden ser medidos relativamente
con cierta facilidad y su
calidad para describir el sistema, es limitada. El nmero de los
parmetros necesarios
para una completa caracterizacin de cualquier sistema
termodinmico de mltiples
componentes y mltiples fases ser analizado ms a detalle ms
adelante. Aunque por el
momento baste mencionar que, para la descripcin de sistemas
homogneos simples es
suficiente con conocer tres parmetros del estado: el volumen V,
la presin P, y la
temperatura T. En este caso el equilibrio del estado de un
sistema puede caracterizarse
por un punto en un diagrama de tres dimensiones T P V. En
principio el diagrama tridimensional puede representarse en forma
simplificada, si el estado del sistema se
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representa en cortes planos de dos parmetros, por ejemplo, P y V
y escribir la magnitud
del tercer parmetro (en este caso la temperatura T).
Supongamos que en el sistema ocurren algunos cambios, los
cuales, a su vez
condicionan cambios de las magnitudes de sus parmetros
termodinmicos. Ahora,
consideremos que el sistema reacciona a estos cambios con tal
rapidez que en cualquier
intervalo de tiempo los valores de todos los parmetros
termodinmicos alcanzan a
equilibrarse, es decir que la velocidad con la que ocurren los
procesos internos
responsables de homogeneizar al sistema es considerablemente
menor a su velocidad de relajacin al irse transformando para
adoptar los valores nuevos de sus parmetros
termodinmicos. Con ayuda de un proceso suficientemente lento,
vamos a llevar al
sistema de un estado inicial (i) a un estado final (f). En el
diagrama de PV el proceso del
sistema de i a f puede ser representado con ayuda de una curva
que una a stos puntos.
Obviamente, todos los puntos de esta curva representan un
conjunto de estados en
equilibrio infinitamente cercano uno del otro y al proceso en
cuestin se dice que es un
proceso en equilibrio. Los procesos en equilibrio tambin reciben
el nombre de procesos
reversibles, ya que al cambiar las condiciones externas en
sentido inverso, se puede llevar
al sistema de su estado final al inicial, pasando por todos los
estados que se atravesaron
en la primera vez, pero ahora en el sentido opuesto. Est claro,
que los procesos en
equilibrio son una idealizacin de los reales.
Ahora supongamos que el sistema no se somete a ninguna accin de
fuerzas
internas o externas. Bajo estas condiciones se dice que el
sistema se encuentra en un
estado mecnico de equilibrio. Si en el sistema, que se encuentra
en un estado mecnico
no tienen lugar ningn cambio espontaneo de la estructura
interna, es decir, no ocurre
ninguna reaccin qumica o cambios de fase, en este caso el
sistema se encuentra en
equilibrio qumico. Y finalmente, el equilibrio trmico se alcanza
en un sistema que est
en equilibrio mecnico y qumico, cuando la temperatura es igual
en cualquier punto del
mismo y no existe intercambio de calor neto con el medio
ambiente. Cuando las
condiciones para las tres formas de equilibrio se satisfacen, el
estado del sistema se define
como un estado termodinmico en equilibrio en el que no ocurre
ningn cambio. Por esta
razn, el estado termodinmico en equilibrio se puede describir
con ayuda de parmetros
termodinmicos que no dependen del tiempo. Si una de las
variables de equilibrio,
mecnico o qumico o trmico, anteriormente enumeradas no se
cumple, entonces el
sistema estar en un estado de desequilibrio termodinmico.
Imaginemos ahora, por ejemplo, que sobre el sistema se ejercen
fuerzas internas y
externas desestabilizadoras. Como resultado de esta accin en el
sistema pueden surgir
flujos macroscpicos, turbulencias, efectos de onda, la
aceleracin de algunas partes del
sistema en relacin a otras, etc. A medida que estos procesos
tienen lugar, el sistema
termodinmico pasar a travs de una serie de estados en
desequilibrio. Si la presin en
diferentes partes del sistema es diferente, entonces esta ya no
se puede utilizar para
caracterizar o describir a todo el sistema en su conjunto. Si en
el sistema tienen lugar
reacciones qumicas o transformaciones de fase, est claro que la
concentracin de los
componentes, que toman parte en estos procesos depende del
tiempo y de la posicin en
el espacio de estos componentes. Por ltimo, si existen
diferencias de temperatura entre el
sistema y el entorno, entonces aparecen gradientes de
temperatura al interior del sistema.
Por consiguiente, en este caso la temperatura tampoco puede
utilizarse como un
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parmetro termodinmico. De esta manera, si las condiciones para
los estados de
equilibrio mecnico, qumico y trmico no se cumplen, el sistema no
pude ser descrito en
el lenguaje de las coordenadas termodinmicas que describen a
todo el sistema en su
conjunto.
Cualquier sistema termodinmico est formado de componentes. Se
llama
componentes a las substancias individuales que tomadas en su
nmero ms pequeo son
suficientes para construir todo el sistema. Asimismo, se
presupone que el sistema se
encuentra en un estado de equilibrio. En otras palabras, los
componentes pueden ser
definidos como partes independientes que forman el sistema. Para
ilustrar lo antes dicho,
consideremos los siguientes ejemplos:
1. El sistema agua hielo vapor de agua. En este sistema solo
existe un componente y es el agua, que es una substancia qumica
homognea. Sera incorrecto
considerar el Hidrgeno como un componente del sistema, ya que su
cantidad en el agua
est condicionada al contenido de Oxgeno y por tanto no son
independientes. De forma
anloga se puede afirmar lo mismo para el Oxgeno. Por esto, en
este ejemplo tenemos
tres fases y solo un sistema.
2. La mezcla de los gases de Nitrgeno, Oxgeno, Argn, bixido de
carbono y vapor de agua, que componen el aire a temperatura
ambiente. En este sistema hay cinco
componentes, ya que la cantidad de cada gas en la mezcla es
independiente a la cantidad
de los otros gases. Esto es un ejemplo de un sistema de cinco
componentes mltiples y
una sola fase.
3. La solucin acuosa de Cloruro de Sodio. Aqu tenemos un sistema
de dos
componentes NaCl y 2H O . Aunque la molcula del NaCl se disocia
en el agua en iones
de Na + y Cl, el nmero de stos est interconectado, lo que por
definicin el Cloruro de Sodio se representa en el sistema como un
componente y el sistema se considera de dos
componentes con una fase.
4. Un sistema compuesto por substancias qumicas, como por
ejemplo,
3 2CaCO CaO CO . Las flechas muestras que en el sistema tiene
lugar la disociacin
y la formacin de Carbonato de Calcio. En este caso se tienen
tres partes fundamentales:
Oxido de Calcio CaO, Dixido de Carbono 2CO y Carbonato de Calcio
3.CaCO Sin
embargo, para la formacin de todo el sistema son suficientes
solo dos de los
compuestos, por ejemplo en este caso, CaO y 2CO Por eso, de
estos tres partes que
componen el sistema, solo dos se van a considerar como
componentes, cuales debemos
escoger en este caso es algo que realmente no importa. Por
ejemplo, si construimos el
sistema con CaO y 2 ,CO entonces se formar CaCO3 como resultado
de una reaccin
qumica. Por otro lado, se puede considerar en calidad de
componentes del mismo
sistema 3CaCO y CaO y como resultado de la disociacin del 3CaCO
se forma 2.CO
De esta manera, de los anteriores ejemplos se ve que el nmero de
componentes en
un sistema puede ser igual o menor al nmero de sus partes o
elementos.
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1.2 La Ecuacin y Funcin de Estado
Imaginemos un sistema cerrado, que contenga una determinada
cantidad de gas.
Supongamos que el volumen V, la temperatura T y la presin P del
gas pueden ser
medidos. Experimentalmente se ha establecido que si la
temperatura y el volumen del gas
son constantes, entonces, la presin del gas tambin permanecer
sin cambios; por lo que
se establece que el sistema se encuentra en un estado de
equilibrio. Si ahora las
magnitudes constantes son V y P, entonces a la temperatura del
gas le corresponde un
valor nico de T. De manera anloga, cuando P y T tiene ciertos
valores que son fijos, no
ser posible que el volumen del gas cambie. Por lo tanto, el
sistema en cuestin est
descrito por tres parmetros termodinmicos T, P y V, donde
indistintamente, solamente
dos de los tres parmetros pueden ser independientes. Por
consiguiente, para un gas en
estado de equilibrio existe una cierta dependencia entre estos
tres parmetros, que
analticamente relaciona sus magnitudes. Tal dependencia recibe
el nombre de ecuacin
de estado de un sistema en equilibrio o simplemente ecuacin de
estado.
Para cualquier sistema termodinmico existe su propia ecuacin de
estado, sin
embargo, no siempre esta ecuacin puede ser escrita por funciones
matemticas simples.
En el caso de un gas con una presin relativamente baja, la
ecuacin de estado pude
escribirse de manera simple PV=RT, donde R es la denominada
constante de los gases (8.314 JK
1mol
-1). Esta ecuacin ya es conocida de un curso de fsica general y
se llama ecuacin de estado del gas ideal. Las propiedades de esta
ecuacin sern analizadas
ms adelante. Supongamos, que la ecuacin de estado del gas ideal
se resuelve respecto a
V, es decir, el volumen se representa como una funcin de T y
P
( , )V V T P . (1.1)
Si en el sistema tienen lugar cambios infinitamente pequeos
cuando un estado de
equilibrio cambia de un punto a otro, entonces, es lgico que
estos cambios se
acompaen correspondientemente de cambios infinitesimales de la
temperatura, el
volumen y la presin, los cuales se describen como dT, dV y dP.
En este caso de (1.1) se
deduce que
P T
V VdV dT dP
T P
, (1.2)
donde la derivada parcial P
V
T
significa un cambio infinitesimal del volumen como
consecuencia de un cambio infinitesimal de la temperatura a una
presin constante.
Anlogamente, la derivada parcial T
V
P
muestra cmo cambia el volumen por un cambio
de la presin, manteniendo la temperatura constante. Se observa,
que cada derivada
parcial en la ecuacin (1.2) pueden ser funciones de T y P.
Si la ecuacin de estado se resuelve respecto a P, entonces
P=P(T,V), y
correspondientemente:
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.V T
P PdP dT dV
T V
Tambin se puede expresar la temperatura como una funcin de P y
V
.V P
T TdT dP dV
P V
Supongamos ahora un caso general donde la funcin F depende de
los parmetros
termodinmicos de estado que genricamente denominaremos ahora
como x, y, z. Por
definicin, esta funcin recibe el nombre de funcin de estado si
su magnitud depende
solo de los parmetros del estado y no por los procesos que
preceden a establecer dicho
estado. Por eso, la diferencia entre el valor de F1 de esta
funcin para el estado 1 y F2
para el estado 2, est condicionada solo por las magnitudes de
x1, y1, z1 y x2, y2, z2 y no
depende del proceso o de la trayectoria de transicin del estado
1 al estado 2. Veamos a
manera de ejemplo que presenta una buena analoga, la energa
potencial. Para un cuerpo
de masa m, que se encuentra a una altura h1, la energa potencial
es 1 1E mgh , y para la
altura h2 correspondientemente 2 2E mgh . Ya que la diferencia
de 2 1 2 1( )E E mg h h
entre el primer y segundo estado no depende de la trayectoria
por la cual se desplazo el
cuerpo, en correspondencia con la definicin, la energa potencial
sera una funcin de
estado.
Un ejemplo ms de una funcin de estado es el producto de PV.
Digamos que un
gas en su estado de equilibrio inicial se caracteriza por los
valores de P1 y V1 que son los
parmetros de estado de P y V. Supongamos que despus de una serie
de
transformaciones este gas alcanza su estado final de equilibrio,
en el cual la magnitud de
la presin y el volumen son iguales a P2 y V2. La funcin PV por
consiguiente, adquiere
los valores de P1V1 hasta P2V2, que depende solamente de los
valores de los parmetros
de estado P y V en los estados 1 y 2 que son completamente
independiente de la
trayectoria de la transicin del 1 al 2.
Supongamos que existe una dependencia funcional entre los tres
parmetros x, y, z,
es decir existe una relacin f(x, y, z)=0.
En principio, esta relacin se puede reescribir para z en la
forma de la funcin de x
e y
z=F(x, y).
Sea F(x, y) una funcin de estado. Si en el sistema tienen lugar
transformaciones
infinitesimales, el cambio de F(x, y) puede ser de escrito
como
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( , ) ( , ).
y x
F x y F x ydF dx dy
x y
El diferencial dF se llama completo o exacto, donde
2
2 2 2 1 1 1
1
( , ) ( , ) ( , ),dF x y F x y F x y
donde F1(x1, y1) y F2(x2, y2) son correspondientemente los
valores de la funcin F en el
estado inicial 1 y en el estado final 2. Es claro, que una de
las propiedades matemticas
de la funcin de estado consiste en que su integral circular es
igual a cero, es decir
aquella integral que representa la evolucin de un sistema que
inicia en algn estado
inicial 1, cambia transformndose, pero regresa al mismo estado
del que parti, el 1:
( , ) 0.dF x y
Al cumplirse esta condicin es vlida la afirmacin inversa, es
decir, si el integral
circular del diferencial de una funcin F(x, y) es igual a 0,
entonces, esta es una funcin
que si se relaciona con propiedades de la materia se puede
considerar como ecuacin de
estado. Supongamos que
( , ) ( , ) ( , ) ,dF x y M x y dx N x y dy (1.3)
donde M(x, y) y N(x, y) son funciones con variables
independientes x y y. Es simple demostrar que si se cumple la
condicin, conocida como la condicin de Euler
( , ) ( , )M x y N x y
y x
, (1.4)
existe una funcin F(x, y), cuyo diferencial completo se expresa
por la relacin (1.3).
Para entender esto, consideremos que si la funcin F(x,y) existe,
entonces, por definicin,
su diferencial completo se escribe como sigue
( , ) ( , )( , ) .
y x
F x y F x ydF x y dx dy
x y
(1.5)
Si se comparan (1.3) y (1.5), se ve que
( , )( , )
F x yM x y
x
( , )( , ) .
F x yN x y
y
(1.6)
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Si en la expresin (1.6) diferenciamos M(x, y) en relacin a y, y
N(x, y) en relacin
a x, entonces se obtiene
2( , ) ( , )M x y F x y
y x y
2( , ) ( , ).
N x y F x y
x x y
(1.7)
Ya que en (1.7) la parte derecha de las ecuaciones son iguales,
entonces las partes
de la izquierda tambin los son, lo que corresponde a cumplir la
condicin de Euler (1.4)
Si la ecuacin de Euler no se cumple, es decir, si
( , ) ( , ).
M x y N x y
y x
(1.8)
Entonces, en este caso no existe la funcin para la cual la
expresin (1.5) sera un
diferencial completo. Esta afirmacin se demuestra de manera
simple. Supongamos que
la funcin F(x, y) existe. Si repetimos el razonamiento anterior,
obtenemos la condicin
(1.4), la cual contradice la desigualdad (1.8). Esto quiere
decir, que si la condicin de
Euler no se cumple, entonces no existe la funcin de estado F(x,
y) y dF(x, y) no puede
ser un diferencial completo, sino solamente representan un
cambio infinitesimal de
alguna magnitud variable F.
1.3 Trabajo
Supongamos, que se aplica un campo de fuerzas a un sistema
termodinmico
considerado. Bajo la influencia de estas fuerzas se puede
realizar un trabajo. En esta
situacin el sistema tiene la capacidad para realizar un trabajo
externo, por ejemplo, el
trabajo de desplazamiento de una carga realizado a cuenta de la
expansin de un pistn en
un cilindro. Asimismo, puede realizarse un trabajo al comprimir
con el pistn el gas que se
encuentra en el cilindro. En el primer caso, adoptaremos la
convencin de que el trabajo
realizado por el sistema sobre los cuerpos externos se dice que
es un trabajo positivo, en el
segundo caso negativo. En un caso general la cantidad de trabajo
se determina por el producto de la fuerza bajo la cual este se
realiza y del desplazamiento que esta fuerza
produce. En principio, una parte del sistema puede realizar
trabajo sobre otra parte del
mismo. Este tipo de trabajo se llama trabajo interno y puede
producirse, por ejemplo, por
cuenta de la interaccin de las molculas, tomos o electrones del
sistema. En
termodinmica se analiza solamente el trabajo externo efectuado
por la interaccin del
sistema con los cuerpos que lo rodean, recibindolo o
producindolo y no se considera el
trabajo interno.
Como se mostr anteriormente, el sistema, que se encuentra en
equilibrio
termodinmico debe satisfacer las siguientes condiciones:
1. Equilibrio mecnico. Para esto es necesario, que las fuerzas
externas e internas se compensen en el sistema.
2. Equilibrio qumico. La estructura y las propiedades qumicas
del sistema no cambian en el tiempo.
SANTIAGO NATARETSubrayado
SANTIAGO NATARETSubrayado
SANTIAGO NATARETSubrayado
SANTIAGO NATARETSubrayado
SANTIAGO NATARETSubrayado
SANTIAGO NATARETSubrayado
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3. Equilibrio trmico. La temperatura del sistema es constante y
coincide con la temperatura del entorno.
Consideremos que el sistema termodinmico est en equilibrio y el
entorno
permanece sin cambios. En tales circunstancias, no ocurre ningn
desplazamiento, ni al
interior, ni al exterior del sistema, por la tanto, no tiene
lugar ningn trabajo. Sin embargo,
si fuerzas desbalanceadas interactan con el sistema, la condicin
de equilibrio mecnico
se pierde, y como resultado de esto:
En el sistema surgen efectos tales como la aceleracin de algunas
partculas en relacin con otras, corrientes macroscpicas,
turbulencias, etc.
Como resultado de los fenmenos mencionados arriba, pueden surgir
diferencias de temperatura entre el sistema y el entorno; de la
misma manera, al interior del sistema
pueden aparecer gradientes de temperatura;
Como consecuencia de esto la condicin del equilibrio qumico deja
de cumplirse y comenzarn a producirse con una velocidad finita
reacciones qumicas o de
concentraciones de los elementos constitutivos del sistema y
transformaciones de fase.
De esta manera, la interaccin de las fuerzas externas inicia una
transicin del
sistema termodinmico en equilibrio a una serie de estados en
desequilibrio. Si las fuerzas
que se ejercen sobre el sistema son lo suficientemente dinmicas,
los parmetros
termodinmicos que caracterizan a todo el sistema en su conjunto
(presin, temperatura,
concentraciones, volumen y otros), ya no pueden ser aplicados
para el anlisis de su
comportamiento. Por eso en la termodinmica en equilibrio se
utiliza algn tipo de
idealizacin, en el cual las fuerzas, que se ejercen sobre el
sistema se consideran
infinitamente pequeas y cambian muy lentamente. En el marco de
esta idealizacin, los
procesos que tienen lugar en el sistema se pueden caracterizar
como cuasi estticos o en
cuasi equilibrio. En un proceso cuasi esttico el sistema se
encuentra permanentemente
infinitesimalmente cerca del equilibrio termodinmico y por lo
tanto todos los estados por
los que pasa el sistema se pueden describir con sus parmetros
termodinmicos. Por esta
razn, la ecuacin de estado (si es conocida) tambin puede
utilizarse para analizar el
comportamiento del sistema.
Por ende, los procesos cuasi estticos son una idealizacin
aplicada al estudiar
diferentes sistemas termodinmicos y las condiciones para la
realizacin de estos procesos
nunca pueden ser completamente satisfechos
experimentalmente.
Imaginemos un cilindro con un pistn (Fig. 1). Donde la presin
del gas al interior
del cilindro se designa con P y el rea del cilindro es S. Por
consiguiente la fuerza que se
aplica al cilindro es PS. Si bajo la accin de esta fuerza el
pistn se desplaza una distancia
Fig. 1
SANTIAGO NATARETSubrayado
SANTIAGO NATARETSubrayado
SANTIAGO NATARETSubrayado
SANTIAGO NATARETSubrayado
SANTIAGO NATARETSubrayado
SANTIAGO NATARETSubrayado
SANTIAGO NATARETSubrayado
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dx, entonces el sistema realiza un trabajo infinitamente pequeo
sobre el entorno y la
magnitud de este trabajo es .W PSdx Pero ,Sdx dV dV representa
un cambio
infinitesimal del volumen. Finalmente:
.W PdV (1.9)
La razn, por la que la lnea horizontal se utiliza en el signo W
para el trabajo, realizado por el sistema ser explicado al final de
esta seccin.
Supongamos ahora, que bajo la accin de la fuerza PS el pistn se
desplaza una
determinada distancia y el volumen en el interior del cilindro
cambia de Vi a Vf. Por tanto
la cantidad del trabajo realizado por el sistema es igual a
.
f
i
V
V
W PdV (1.10)
Si la presin en el interior del cilindro es constante, este
integral puede calcularse
con facilidad. En el caso de que el pistn se desplace con una
aceleracin, P y V se
convierten en funciones del tiempo y la integracin analtica de
la ecuacin (1.10) se
complica, aunque debemos recordar que siempre se puede calcular
numricamente toda
integral de una funcin continua que no diverge. Supongamos que
el proceso de expansin
del gas en el cilindro es cuasi esttico. Entonces la presin en
el sistema puede
considerarse como un parmetro termodinmico, y por consiguiente,
utilizando la
ecuacin de estado del sistema, la presin puede describirse en
funcin de T y V. Con los
patrones conocidos del cambio de temperatura (como por ejemplo,
en el caso de un
proceso isotrmico, sta es constante), la presin puede ser
expresada en funcin del
volumen. De esta manera, la integracin de (1.10) estara
definida.
Fig. 2
El sistema realiza trabajo debido al desplazamiento del pistn
por la expansin del
gas en el cilindro. Este proceso se muestra de manera esquemtica
en la Fig. 2.a), el
-
12
cambio de la presin y del volumen del gas se caracteriza por la
curva I, con los puntos
inicial y final i y f correspondientemente. Obviamente, que la
cantidad del tabajo 1,W
producido por el sistema puede ser encontrado por la integracin
(1.10) y como se aprende
en clculo integral corresponde al rea sombreada bajo la curva I.
En la Fig. 2.b), se
muestra el proceso de compresin del gas en el cilindro bajo la
accin de fuerzas externas.
El trabajo W2 consumido al realizar esto corresponde al rea
sombreada bajo la curva II a
la largo de la cual se lleva a cabo el proceso de compresin. El
trabajo en la Fig. 2.a) es
positivo, mientras que en la Fig. 2b es negativo. Las curvas I y
II trazadas juntas en la Fig.
2.c) ilustra la situacin cuando el gas en el cilindro regresa a
su estado inicial y la posicin
inical y final del sistema en el primer y en segundo proceso son
iguales. El proceso
cerrado representado en la Fig. 2.c) recibe el nombre de ciclo y
el rea sombreada entere
las curvas I y II corresponde a la diferencia entere 1W y W2, es
decdir, es el trabajo
producido por el sistema en este ciclo. La direccin de los
procesos se seala con flechas
en la Fig. 2c indican que el trabajo es positivo. Si los
procesos se realizaran en una
direccin contraria, la suma de los trabajos sera negativa.
En el diagrama de P-V de la Fig. 3, se muestran las posiciones
incial y final de los
estados estacionarios de cierto sistema termodinmico que se
caracteriza por los
parmetros Pi, Vi, Ti y Pf, Vf, Tf. Existe un conjunto de
diferentes trayectorias por la cuales
el sistema puede pasar de un estado i a otro f. As, por ejemplo,
al principio el sistema a
una presin constante puede llevarse de un punto i a otro punto a
(esto es un porceso
isobrico), despus de esto, con un volumen constante se va del
punto a al punto f
(proceso isocrico). En este caso el trabajo realizado es igual
al rea limitada en la parte
superior por la la lnea horizontal i a. Otra variante puede ser
la trayectoria i b f, a la cual le corresponde el trabajo igual al
rea bajo la linea b f. La serie de lineas cortas isobricas e
isocricas que unen a los puntos i y f, y tambin a la curva continua
entre
estos puntos, ilustran dos posibles trayectorias ms de transicin
del sistema de un estado
inicial a otro final. De aqu est claro que el trabajo producido
por un sistema
Fig. 3
termodinmico, depende no solo de los estados inicial y final del
sistema, determinados
por las posiciones de los puntos i y f, si no tambin de los
estados intermedios que adopta
-
13
el sistema, antes de alcanza el estado final f. En otras
palabras, la trayectoria seguida por el
sistema influye en la magnitud del trabajo y por eso el trabajo
no puede ser una funcin
del estado termodinmico del sistema, ya que un estado dado
determina un valor nico de
las variables fsicas o termodinmicas que lo definen. Por
consiguiente la cantidad
infinitesimal W en la expresin (1.9) no es un diferencial
completo. Para subrayar esta situacin, la linea horizontal en el
signo indica un trabajo infinitesimal producido por el sistema
termodinmico y ejercido sobre l.
1.4 El Primer Principio de la Termodinmica y Los Procesos
Termodinmicos
Ms Simples
Uno de los principales conceptos de la termodinmica es la energa
interna U del
sistema, que representa todas las formas de movimiento de las
partculas que componen el
sistema, de almacenamiento de energa en los niveles electrnicos,
as como la energa de
interaccin entre ellas. La energa interna se compone de la
energa de rotacin, de
traslacin, del movimiento ondulatorio de las partculas, de la
energa interna de las
molculas y la interaccin entre ellas, de la interaccin de la
energa intra e inter atmica y
nuclear, etc. La reserva de la energa interna depende solamente
del estado del sistema, y
por tanto, sta se puede considerar como una de las
caractersticas del estado. En otras
palabras, la energa interna es funcin del estado del sistema
termodinmico.
Existen diferentes mtodos para modificar la energa interna de un
sistema. En
calidad de ejemplo analicemos un sistema termodinmico de un
recipiente con cierta
cantidad de agua. Si se calienta este recipiente, despus de algn
periodo de tiempo, el
agua aumentar su temperatura de un estado inicial T1 a uno final
T2. Supongamos que en
el interior del recipiente colocamos un cilindro con cuchillas
(rueda de paletas). Al
cilindro se le enrolla un cable con una carga en el otro
extremo. A medida que se baja la
carga la rueda de paletas comienza a girar, debido a esto, la
temperatura del agua tambin
aumenta de un estado inicial T1 a uno final, que incluso podra
igualar a la misma T2; en
este caso, este aumento solo se debe al trabajo producido sobre
el sistema. De esta
manera, la energa interna del sistema aumenta debido al
intercambio de calor con el
entorno, pero en el segundo caso es a causa de la transmisin de
energa mecnica al
sistema que es absorbida por ste. Ya que el estado inicial y
final del sistema y el
incremento de su energa interna en los dos casos coinciden, del
ejemplo anterior se
concluye una equivalencia entre el calor y el trabajo mecnico.
El calor se mide con las
mismas unidades con las que se mide la energa, es decir en
Julios, Ergios, etc. Al
equivalente mecnico del calor, o valor en energa, se le denomina
una Calora, la cual es
igual a 4.180 Julios. La calora fue definida histricamente como
la cantidad de calor que
se requiere proporcionar a un gramo de agua, para incrementarle
un grado de temperatura,
y se escoge para ello el intervalo de 14.5 a 15.5 0C por
convencin consensada
internacionalmente, para propsitos de estandarizar esta unidad
calrica. Hay que aclarar
que ni el calor, ni el trabajo son una forma de energa, sino que
el trabajo y el calor solo
son dos formas de su transferencia.
Sealemos que las magnitudes termodinmicas, cuyos valores son
proporcionales al
nmero de partculas en la masa de un cuerpo, reciben el nombre de
magnitudes
extensivas, a diferencia de las magnitudes intensivas, las
cuales en trminos generales no
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dependen de la masa. Por tanto, la energa interna de un cuerpo
es una magnitud
extensiva, ya que es proporcional al nmero de partculas (o
masa). Ejemplos de
magnitudes intensivas pueden ser, la temperatura de un cuerpo,
la presin de un gas en un
globo, diferentes tipos de campos (gravitacional, elctrico,
magntico, etc.).
Supongamos, que como resultado de un proceso, el sistema
termodinmico recibe de
su entorno una cierta cantidad de calor Q. Este calor podra ser
consumido por algunas
posibles transiciones de fase, tales como la fusin, la
sublimacin o la evaporacin y
parcialmente o totalmente por el calentamiento del sistema. En
este caso, el estado
energtico del sistema cambia independientemente a la manera en
que se consumi el
calor transmitido al sistema: en las transiciones de fase cambia
la energa de interaccin o
de enlace de los tomos o molculas, mientras, que en el
calentamiento aumenta la energa
cintica del sistema. Por ende, una parte del calor recibido por
el sistema se consume
cambiando su energa interna.
Asimismo, parte del calor absorbido por el sistema puede ser
utilizado para realizar
un trabajo externo. Calentemos el gas contenido en un cilindro
con un pistn, y
consideremos que en la superficie externa del pistn se coloca
una carga. A medida que el
volumen del gas aumenta con el aumento de su temperatura se
realizar un trabajo til, ya
que cuando el pistn se desplaza hacia arriba va a levantar la
carga.
Pues bien, el calor que es absorbido por un sistema termodinmico
puede ser
consumido ya sea por el cambio de la energa interna del sistema
o por el trabajo externo
producido. Cuando esto sucede, en todo momento se cumple la ley
de la conservacin de
la energa y la ecuacin del balance de la energa se puede
escribir como:
Q= U + W (1.11)
Esta expresin es conocida como la primera ley o primer principio
de la
termodinmica, Q es el calor recibido por el sistema, U la suma
de todos los
cambios de la energa interna, W es el total del trabajo externa
realizada. Como la energa interna U del sistema es una funcin de
estado, entonces, su cambio infinitesimal
U = dU es un diferencial completo o exacto. Como se mostr en
seccin 1.3, el trabajo depende de la trayectoria por la cual el
sistema se desplaza del estado inicial al final, y por
consiguiente, W no es una funcin de estado, y W no puede ser un
diferencial completo. Igualmente, un cambio infinitesimal del calor
tampoco es un diferencial completo de
alguna funcin, lo cual se puede demostrar matemticamente en su
forma general.
Prcticamente, esto conduce a la demostracin de que el cambio
infinitesimal Q que es
la condicin de Euler (1.4) no se cumple. Asimismo, mostrar que Q
no es una funcin de
estado, se puede hacer con ayuda de un simple razonamiento. De
(1.11) se ve que Q es
la suma de todas las magnitudes infinitesimales. Como ya se
sealaba, una de estas
magnitudes, y precisamente U es la funcin de estado y por tanto
dU es un diferencial
completo, al mismo tiempo, como W no es una funcin de estado y
por tanto, W W es simplemente una magnitud infinitesimal arbitraria
que no corresponde a un
diferencial de estado. Por eso, la suma de estas dos magnitudes,
es decir su combinacin
lineal, tampoco puede ser un diferencial completo y por tanto, Q
no es una funcin de
estado. En otras palabras, la suma del diferencial completo (dU)
y la magnitud
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infinitesimal W no puede ser un diferencial completo segn la
condicin de linealidad de Euler. En contraste, hay que hacer aqu
que, la resta algebraica de las dos magnitudes
infinitesimales ( Q= Q y W W ) puede ser un diferencial
completo, segn se
desprende del primer principio, al despejar y expresar a la
energa interna del sistema en
la forma dU = Q W.
Por consiguiente, la primera ley de la termodinmica se puede
escribir en su forma
diferencial como
Q= dU+W. (1.12)
En esta expresin, el signo representa cambios infinitesimales
del calor y del trabajo, de acuerdo a la terminologa adoptada,
refleja el hecho de que ni Q, ni W son
funciones de estado. Propiamente hablando, Q y W no pueden ser
diferenciales
completos por la sencilla razn que ellos caracterizan dos
procesos diferentes por los
cuales el sistema termodinmico puede intercambiar energa con el
entorno. De esta
manera, la magnitud Q y W de ninguna manera reflejan el
comportamiento del
sistema, si no simplemente caracterizan su interaccin energtica
con el entorno, es decir,
indican que la energa interna del sistema puede ser cambiada con
ayuda con ayuda del
calor que se introduce o se extrae del sistema, o por el trabajo
externo recibido o
producido. Al mismo tiempo, dU es un diferencial completo de la
energa interna del sistema, el cual es una funcin de estado y
describe las propiedades del sistema en su
conjunto.
Analicemos con ayuda de la primera ley de la termodinmica el
caso ms sencillo,
cuando un sistema intercambia de diferentes maneras calor y
trabajo con el entorno.
Vamos a considerar que el trabajo producido sobre el sistema o
por el sistema est
condicionado solamente por el cambio de volumen, entonces, W =
PdV y por tanto
Q= dU+PdV (1.13)
1. Consideremos ahora los denominados procesos isocricos. Estos
describen los procesos en que se mantiene el volumen V constante, y
el sistema
puede intercambiar calor con el entorno. Ya que en el proceso
isocrico dV=0, la expresin
de la primera ley de la termodinmica toma la forma:
Q= dU
esto significa que todo el calor se utiliza para cambiar la
energa interna. Si como resultado
de la absorcin Q de unidades de calor, la temperatura del
sistema cambia de Ti a Tf por
tanto, la capacidad calorfica cuando V = const se determina por
la relacin
V
f i
Qc =
T T
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o bien cuando pasa a ser una magnitud infinitesimal
f iV T T
f i
Qc = lim
T T
y .VQ
c =dT
2. Un proceso isobrico. En este proceso la presin permanece
constante y el sistema puede intercambiar calor
con el entorno. Al absorber cierta cantidad de calor, la energa
interna del sistema va a
aumentar y el sistema ahora puede realizar un trabajo externo.
Supongamos, que en un
proceso isobrico cuando se absorbe el calor Q, la energa interna
aumenta de U1 a U2, y el
volumen de V1 a V2. Entonces con fundamento en la primera ley de
la termodinmica
2
1
2 1 2 1 2 1( ).
V
V
Q =U U P dV U U P V V
Para estos procesos isobricos es relevante introducir una nueva
variable o
parmetro termodinmico que es muy til para analizarlos,
combinando las dos energas
siguientes;
H = U+ PV.
La nueva funcin H es llamada entalpa o funcin de calor. Tambin
es una funcin
de estado, ya que esta se representa como una combinacin lineal
de dos funciones de
estado U y PV. Resulta adems, que en este caso especfico de un
proceso isobrico, es
decir cuando P = const, la magnitud dQ es un diferencial
completo.
Q= dH
La capacidad calorfica a presin constante se puede expresar
ahora en trminos de la
entalpa H
P
P P
Q Hc =
T T
De esta manera, en los procesos que ocurren a presin constante
la entalpa H tiene
propiedades anlogas a las que posee la energa interna U en los
procesos volumen
constante.
3. El proceso isotrmico
En este proceso para mantener la temperatura constante, el
sistema se mete a un
termostato. Veamos la dependencia de la energa interna de la
temperatura y el volumen
(ya que de los tres parmetros P, T y V solamente dos son
independientes, entonces por
ejemplo, la presin puede ser representada en funcin de T y V).
Pues bien, expresemos la
nueva funcin de estado U en trminos de stas dos variables que
determina plenamente al
sistema, T y V, para tener U=U(T,V); entonces
-
17
V T
U UdU dT dV
T V
En el proceso isotrmico dT=0
T
UdU dV
V
(1.14)
Sustituyamos (1.14) en (1.13)
T T
U UQ dV PdV P dV
V V
(1.15)
Por tanto, de (1.15) se ve que en el proceso isotrmico el calor
parcialmente
contribuye al aumento de la energa interna del sistema y
parcialmente a la realizacin de
un trabajo externo.
4. Procesos adiabticos. En estos procesos, el sistema se
encuentra necesariamente envuelto en una
membrana que bloquea o impide la transferencia de calor desde o
hacia el mismo, llamada
pared aislante o adiabtica, la cual excluye completamente el
intercambio de calor con el
entorno. Debido a que dQ=0, entonces del primer principio se
desprende que .dU dW Por consiguiente en un proceso adiabtico si el
sistema realiza trabajo til sobe el entorno
exterior, ste se realiza exclusivamente a cuenta de la
disminucin de la energa interna del
sistema en referencia. Es obvio que si el trabajo se realiza
sobre el sistema, entonces la
energa interna del sistema va a aumentar. Sealemos, que en un
proceso adiabtico el
trabajo, que ahora es igual al cambio de energa interna, que es
una funcin de estado,
ahora en consecuencia es independiente de la trayectoria, por la
cual el sistema se desplaza
del estado inicial al final.
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1.5 El Gas Ideal
El gas ideal es un gas en que el estado del mismo se determina
por la conocida ecuacin de Clapeyron PV = nRT. Aqu la n es el nmero
de moles de la sustancia
constitutiva del gas.
Fig.4
En esta ecuacin R tiene el significado del trabajo realizado por
un mol de gas (n =
1) en un proceso isobrico al calentarlo en un grado. Examinemos
un proceso para
determinaras la energa interna de un gas ideal. Para esto
consideremos el experimento
realizado por Joule, en que demuestra que al expandirse un gas
en el vaco, su temperatura
no aumenta. El experimento de Joule se muestra de manera
esquemtica en la Fig. 4.
En este dibujo se muestran dos recipientes 1 y 3, unidos por un
tubo y una vlvula 2,
que se encuentran en el interior de un calormetro. El recipiente
1 est lleno con gas a
cierta presin P y temperatura T; al recipiente 3 se le hizo
vaco. Despus de haberse
establecido un equilibrio trmico indicado por el termmetro, la
vlvula 2 se abre y el gas
pasa del recipiente 1 al recipiente 3 hasta que la presin se
iguala. Como resultado de este
experimento Joule observ que las variaciones de temperatura
mostradas por el
termmetro, al duplicarse el volumen que ocupa el gas, fueron
insignificantes, lo que
significa que el intercambio de calor entre los recipientes y el
calormetro fue para todo fin
prctico, nulo. Los pequeos cambios de la temperatura, muy
menores, que se observaron
en el termmetro fueron debido que en el experimento se utiliz un
gas real, si se hubiera
utilizado un gas ideal, las variaciones del termmetro hubieran
sido cero. Por esta razn se
asume que Q = 0 para un gas ideal. Adicionalmente, dado que
durante el experimento el
sistema no realiz un trabajo externo, entonces W tambin es igual
a cero. De esta
manera, de la primera ley de la termodinmica se desprende, que U
= 0, es decir, la energa interna de un gas ideal no cambia durante
el proceso de su expansin libre. Si en
calidad de variables independientes se escogen a T y V, entonces
en el experimento de la
Fig. 4 tenemos:
0.V
U UdU dT dV
T V
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Ya que durante el experimento T =dT= 0, entonces dado que dU fue
cero en el mismo
0.T
U
V
Para poder satisfacer la igualdad a cero de dU.
Esto que indica que la energa interna del gas ideal es
independiente respecto al
volumen. Sin consideramos U como funcin de T y P, tenemos
que
0.P T
U UdU dT dP
T P
Cuando T = 0 y U = 0, como en el caso anterior se sigue de esta
ecuacin que
0.U
P
Por esto, si en un proceso de una expansin libre de un gas real
su temperatura
prcticamente no cambia, esto nos demuestra que la energa interna
U no depende ni de V
ni de P, y es solamente funcin de T. Pues bien, para un gas
ideal esto se postula que se
cumple rigurosamente, por lo que para este gas:
PV RT , 0U
V
, 0
U
P
( ).U U T
Sea dW = PdV, entonces
Q= dU+W.
Dado que en este caso Q= dU, la capacidad calorfica a volumen
constante se
puede entonces escribir como:
VV
U Uc
T T
y .VdU c dT
Ya que la energa interna de un gas ideal depende solamente de la
temperatura, la
derivada parcial V
U
T
coincide con la derivada completa.
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20
VV V
Q Uc
T T
=U
T
, y .VdU c dT
Ahora bien la primera la ley de la termodinmica para el gas
ideal puede ser escrita
como
VQ= c dT+PdV. (1.16)
Revisemos los procesos ms simples que transcurren en un gas
ideal.
1. Proceso isocrico.
Ya que en un proceso isocrico el V = const, entonces el gas no
realiza ningn
trabajo externo. Correspondientemente, todo el calor transmitido
al gas, se consume en el
aumento de su energa interna y de (1.16)
VQ= dU =c dT. (1.17)
Si la temperatura del gas aument de T1 a T2, entonces (1.17) se
integra dentro de
estos lmites y encontramos el calor recibido por el gas.
2 1).VQ= U = c (T T
2. Proceso isobarico.
En este proceso P = const.
VQ= dU+PdV =c dT+PdV y
.VV V
Q Uc =
T T
De la ecuacin de estado PV = RT para un mol de gas se tiene
PdV+VdP=RdT. (1.18)
Cuando a presin constante, PdV=RdT y
( ) .V V V PQ=c dT+PdV =c dT RdT c R dT c dT
Despus de esto se puede obtener una frmula conocida de P.
Mayer
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P Vc c R De aqu se ve
2 1 2 1PQ c T T H H y 2 1 .W P V V 3. Proceso isotrmico.
T=const, y
P VQ = c dT+PdV,
encontramos
.Q PdV W
Por consiguiente, en este caso todo el calor recibido
completamente se convierte en
trabajo y Q=W. De la ecuacin del gas ideal
RTP
V
dVQ W RT
V ,
2
1
2
1
ln
V
V
VdVQ W RT RT
V V
4. Proceso adiabtico.
En este caso Q = 0 y la ecuacin del primer principio tiene la
forma
0Vc dT PdV . (1.19)
De (1.18) se desprende:
PdV VdPdT
R R
Considerando la frmula de Meyer cp = cv + R, de (1.19) se tiene
que
0V V
PdV VdPc c PdV
R R
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0P Vc PdV RPdV c VdP RPdV
o .P Vc PdV c VdP
Designemos P
V
c
c . Entonces
dV dP
V P .
Integrando en los lmites de V1 a V2 y de P1 a P2 tenemos
1 2
2 1
ln ln ,V P
V P
o 1 1 2 2PV PV
y en forma general .PV const
Esta es la ecuacin de Poisson, la cual grficamente se representa
por una hiprbola
escalena, llamada en este caso adiabta. La relacin de
(coeficiente de Poisson), siempre es mayor que la unidad, de aqu se
desprende que la curva adiabta es ms pronunciada
que una curva isoterma.
Ya que 1 1 2 2PV PV , y
RTP
V , entonces 1 11 1 2 2RTV RT V
o
1
1 2
2 1
.T V
T V
(1.20)
Tal como el exponente (-1) en (1.20) es positivo, es obvio, que
en una expansin adiabtica la temperatura del gas disminuye, y al
comprimirse aumenta. La adiabta es
ms pronunciada que la isoterma, por lo que en el proceso
adiabtico la presin del gas al
expandirse disminuye como consecuencia del aumento de su volumen
y, por el
enfriamiento adicional asociado. De la ecuacin PdV =- cvdT se
concluye, que el trabajo
positivo externo en el proceso es igual a cv(T1 T2) y se realiza
a cuenta de la reduccin de la energa interna del gas.
En la Fig. 5 se muestran todas las funciones obtenidas para u
gas ideal, es decir
isocoras, isobaras, isotermas y adiabtas en diferentes
coordenadas P-V, P-T y T-V.
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Isoterma 1, Adiabta 2, Isocora 3, Isobara 4. Fig. 5
CAPITULO 2. SEGUNDA LEY DE TERMODINMICA
2.1 Procesos Reversibles e Irreversibles y el Ciclo de
Carnot
Imaginemos, que con ayuda de bloques y cuerdas est unido un
sistema
termodinmico con algunas pesas, de tal manera que el mismo
sistema puede realizar
trabajo externo sobre su entorno. Supongamos, que el sistema se
encuentra en contacto
con algunos reservorios trmicos, con los que puede intercambiar
calor. A las pesas y a los
reservorios de calor los denominaremos el entorno inmediato al
sistema, ya que entre ellos
y el sistema existe una interaccin directa. Como resultado de un
cierto proceso
condicionado por la interaccin con el entorno ms cercano, el
sistema pasa del estado
termodinmico inicial i al estado final f. Al mismo tiempo, como
consecuencia del trabajo
realizado, parte de las pesas que estn colgadas aumentan su
energa potencial (subieron),
y otra parte la disminuyen (bajaron). Adems de esto, algunos
reservorios de calor
transfirieron al sistema una cierta cantidad de calor, y algunos
otros por el contrario,
recibieron calor del sistema. Si despus de terminarse este
proceso, el sistema
termodinmico, as como todas las pesas y los reservorios de calor
regresaran a su estado
inicial sin ningn cambio en el entorno, el proceso recibira el
nombre de reversible. Si por
el contrario, estas condiciones no se pueden cumplir, entonces
el proceso se llama
irreversible.
En los procesos reales siempre se observan fenmenos disipativos,
es decir los que
conducen a la dispersin de la energa. Entre los efectos de este
tipo se puede mencionar la
conductividad calorfica, la viscosidad, la resistencia elctrica,
la histresis magntica, la
friccin, etc. Por definicin, para que algn proceso en un sistema
termodinmico sea
reversible, se necesita que el trabajo realizado por el sistema
sea regresado al mismo, si se
invierte el sentido en que se ejecuta el proceso. Tericamente
hablando, esto solo es
posible si en el proceso en cuestin no existen los fenmenos
disipativos. Ya que esta
condicin, no es posible satisfacerla en la prctica, los procesos
reversibles en la
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termodinmica son una idealizacin abstracta. Hagamos notar, que
en la mecnica clsica
tambin se utilizan idealizaciones de este tipo, tales, como por
ejemplo: masas puntuales,
cuerpos que se mueven sin friccin, cuerdas sin peso, etc.
Supongamos que es necesario realizar un proceso, que da como
resultado la
transformacin de calor en trabajo. Analicemos uno de estos
procesos que consiste en la
expansin isotrmica de un gas. En tal caso, la temperatura del
gas permanece constante y
la energa interna no cambia. Sin embargo, a medida que el gas se
expande, la presin en
el sistema disminuye, y en cuanto se iguala a la atmosfrica el
proceso termina. Por eso,
para continuar la produccin del trabajo utilizando este mismo
gas, es necesario regresar el
sistema al punto de partida, es decir, recorrer lo que se llama
un ciclo, utilizando algunos
procesos adicionales complementarios para tal fin. Cuando vimos
las propiedades del gas
ideal, se mostr, que la isoterma y la adiabta tienen diferente
curvatura, como se ve en la
Fig. 6.a), la curva de l isoterma se llama hiprbola equiltera y
la curva de 2 adiabta y se
llama hiprbola escalena. De aqu se desprende que combinaciones
de dos isotermas y dos
adiabtas pueden ser utilizadas para formar un ciclo, tal como se
ve en la Fig. 6.b), el cual
se llama ciclo de Carnot. Vamos a analizar con ms detalle este
ciclo, suponiendo que los
procesos isotrmicos y adiabticos que los forman son reversibles.
De paso, vemos que
estos procesos son los ms convenientes para obtener trabajo, ya
que en el primero de
ellos todo el calor
a) Curva 1 - Isoterma. Curva 2 - adiabta b) Ciclo de Carnot
Fig.6
transferido se convierte por completo en trabajo, y en el
segundo, el trabajo se realiza a
cuenta de la disminucin de la energa interna del gas.
El ciclo de Carnot se representa en la Fig. 6.b), en las
coordenadas P V, compuestas de dos adiabtas y de dos isotermas.
Estas cuatro curvas se cruzan en los
puntos 1, 2, 3, y 4. Las curvas 1 2 y 3 4 son las isotermas, a
las que les corresponden las temperaturas T1 y T2, donde T1>T2.
Las curvas 2 3 y 4 1 son las dos curvas adiabtas.
Durante el ciclo ocurren los cuatro procesos siguientes:
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SANTIAGO NATARETMquina de escribirisotermas
SANTIAGO NATARETMquina de escribiradiabatas
SANTIAGO NATARETMquina de escribir
SANTIAGO NATARETMquina de escribiraislador
SANTIAGO NATARETMquina de escribir
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1. La expansin isotrmica reversible de un gas ideal a lo largo
de la isoterma 1 2, que muestra los correspondientes cambios de
presin y volumen. Durante este proceso, el
calor Q1 que se transmite al gas del calentador a temperatura
T1, por completo se
transforma en trabajo W1
21 1 1
1
lnV
Q W RTV
Su magnitud es igual al rea bajo la curva que va del punto 1 al
2 (1, V1, V2, 2).
2. La expansin adiabta reversible de un gas del punto 2 al 3.
Cuando esto ocurre la temperatura del gas disminuye de T1 hasta T2,
y el trabajo positivo producido por l es
igual a
2 1 2( )VW c T T
Esto se representa en el diagrama por el rea (2, V2, V3, 3)
3. La compresin isotrmica reversible del gas del punto 3 al 4.
Este proceso tiene lugar recibiendo trabajo externo, y es igual a
la cantidad de calor transmitido por el gas al
refrigerador que tiene una temperatura T2, en forma tal que se
preserva que para un gas
ideal no existe cambio de energa interna en un proceso
isotrmico. El trabajo producido
sobre el gas en este proceso es negativo y es igual a
32 3 2
4
lnV
Q W RTV
a) b)
El calentador y el refrigerador Un termoaislante ideal (1 2), (3
4) procesos isotrmicos. (2 3), (4 1) procesos adiabticos.
Fig. 7
SANTIAGO NATARETMquina de escribirtermico
SANTIAGO NATARETMquina de escribirconductor
SANTIAGO NATARETMquina de escribir
SANTIAGO NATARETMquina de escribir
-
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4. La compresin adiabtica reversible del gas del punto 4 al 1,
que se produce por
el trabajo externo. El trabajo sobre el gas en este proceso es
igual a
4 1 2( )VW c T T
El ciclo idealizado de Carnot que hemos analizado se puede
imaginar con ayuda del
esquema de la Fig. 7. En este dibujo se representa un cilindro
lleno con un gas ideal. El
pistn se desliza por las paredes del cilindro sin producir
friccin y los dos componentes
estn hechos de un material aislante trmico, mientras que el
fondo del cilindro est hecho
de un material que es un conductor ideal del calor. Supongamos
que al principio el gas
tiene una temperatura T1, un volumen V1, y una presin P1.
Pongamos el cilindro sobre
una parrilla gigante, con una temperatura T1, a la cual le
llamaremos calentador o fuente
de calor, ahora de manera gradual vamos a quitarle la carga al
pistn permitiendo al gas a
expandirse reversiblemente hasta un volumen 2 a una temperatura
T1, realizando un
proceso isotrmico 1, 2. (Fig. 6 y 7).
Despus de alcanzar el estado 2 alejamos el calentador, ponemos
el cilindro sobre
una plantilla aislante de calor y reducimos todava ms la carga
del pistn provocando que
el gas se expanda an ms adiabticamente (proceso 2 3). Al
alcanzar el volumen V3, la temperatura del gas bajar debido a la
expansin, hasta T2 Fig. 7.b). Despus de esto le
quitamos la plantilla aislante de la base del cilindro y lo
colocamos sobre una superficie a
la temperatura T2, que es igual a la temperatura del gas en este
momento. A este cuerpo
ms fro lo llamaremos refrigerador. Ahora vamos a comprimir el
gas de manera
reversible e isotrmica a T2 reduciendo el volumen de V3 a V4, el
valor del cual lo
determinaremos ms adelante. Despus de alcanzar el volumen V4
alejamos el refrigerador
y de nuevo colocamos la plantilla aislante a la base del
cilindro. Continuamos
comprimiendo el gas, realizando ahora un proceso de compresin
adiabtico inverso. En
este caso la temperatura va a aumentar, al comprimirse el gas,
debido al trabajo externo
efectuado sobre l, para lograr la compresin, proceso que le
proporcion energa
proveniente de este trabajo. La compresin se detiene cuando la
temperatura de nuevo
alcanza T1.
La suma algebraica de todos los trabajos realizados durante el
ciclo es igual a
321 2
1 4
( ln ln ).VV
W R T TV V
(2.1)
En el diagrama P V (Fig. 6b) este trabajo se representa por el
rea de la figura curvilnea (1, 2, 3, 4). En este dibujo los
volmenes V1, V2, y V3 pueden ser arbitrarios, al
mismo tiempo que V4 debe tener un valor determinado y nico como
condicin para que el
sistema vuelva a su estado inicial.
Determinemos el volumen V4. Para la adiabta (2 3)
1
2 2
1 3
T V
T V
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SANTIAGO NATARETMquina de escribirexpandiendo sin perdida de
temperatura
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SANTIAGO NATARETMquina de escribir isotermico
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Para la adiabta (4 1):
1
2 1
1 4
,T V
T V
de donde V
V
V
V
2
3
1
4
, o V
V
V
V
3
4
2
1
. (2.2)
Si los volmenes V1, V2 y V3 que como se mencion anteriormente
pueden ser
determinados de manera arbitraria, entonces se puede encontrar
el valor del volumen V4,
que ya no puede ser arbitrario, sino dado por esta ecuacin
(2.2), lo que permite regresar el
gas a su estado inicial, y por consiguiente cerrar el ciclo.
Utilizando (2.2), el trabajo total
del gas (2.1) producido por la mquina reversible de Carnot, se
puede escribir como
21 2
1
( ) ln .V
W R T TV
(2.3)
Definimos en este momento que la relacin del trabajo con
respecto del calor
absorbido de la fuente caliente, que denominamos calentador en
este proceso, Fig. 6b), la isoterma a T1 del ciclo, determina la
eficiencia de mquina que ejecute el ciclo de
Carnot que estamos examinando
1
.W
Q (2.4)
La cantidad total del calor Q1, obtenida del calentador es igual
a
21 1
1
ln .V
Q RTV
Por eso
21 21 1 2
2 11
1
ln
.
ln
VR T T
V T T
V TRT
V
(2.5)
De (2.5) se ve que la eficiencia de una mquina de Carnot
reversible e ideal no
puede ser nunca igual al 100%, al trabajar entre dos reservorios
de calor a dos
temperaturas T1 y T2, en el cual el ms frio (isoterma T2) est a
una temperatura realista,
que siempre es mayor al cero absoluto de temperatura. Asimismo,
en esta mquina se
utilizan los procesos isotrmicos y adiabticos, que son los ms
convenientes para obtener
una alta eficiencia. Por esta razn, en cualquier mquina real que
trabaje entre las mismas
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temperaturas T1 y T2, es decir entre el reservorio o fuente de
calor del cual toma calor para
ejecutar el trabajo a temperatura T1, y aquel al cual entrega el
calor de desecho T2, la
eficiencia siempre ser ms baja que en (2.5); antes que nada,
porque cualquier ciclo
diferente al de Carnot va a incluir por definicin necesariamente
otros procesos aparte de
los isotrmicos y adiabticos. Adems, como consecuencia de los
efectos disipativos, que
siempre estn presentes, todos los procesos reales son
irreversibles, lo que siempre va a
demandar una prdida del trabajo til, lo que en consecuencia
disminuye la eficiencia. Por
tanto, la efectividad de una mquina de Carnot reversible es el
lmite o cota superior
mxima, que de hecho nunca es alcanzable, para cualquier mquina
trmica real que
funcione entre la temperatura del calentador T1 y del
refrigerador T2 respectivamente.
Obviamente, que la eficiencia de la mquina de Carnot se puede
determinar de otra
manera, utilizando el siguiente razonamiento. En un ciclo del
calentador se remueve o
absorbe una cantidad de calor Q1. En el mismo ciclo al
refrigerador se le transmite una
cantidad de calor Q2, siendo Q2
-
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como se muestra en la Fig. 8, entonces ser una mquina de Carnot
inversa. En esta
mquina el ciclo se compone de los siguientes procesos
reversibles:
Fig. 8
La expansin del gas del volumen V1 al volumen V2 ocurre al mismo
tiempo que el
enfriamiento de T1 a T2 a lo largo de la adiabtica 1 4. En este
proceso el sistema realiza un trabajo externo y su magnitud es
proporcional al rea 1, 4, V2, V1, y el trabajo es
positivo.
1. La expansin del gas del volumen V2 al volumen V3 conservando
T2 constante a lo largo de la isoterma 4 3. En este proceso el
sistema tambin produce un trabajo externo, el cual es proporcional
al rea 4, 3, V3, V2.
2. La compresin del gas del volumen V3 al volumen V4 calentndolo
de la temperatura T1 a la T2 a lo largo de la adiabtica 3 2. Este
trabajo se realiza al consumir un trabajo externo (es negativo)
determinado por el rea 3, 2, V4, V3.
3. La compresin del gas del volumen V4 hasta el volumen inicial
V1 a temperatura constante T1 y a lo largo de la isoterma 2 1 que
tambin se realiza debido a un trabajo externo, el cual es
proporcional al rea 1, 2, V4, V1.
Es obvio que durante el ciclo la suma del trabajo mecnico
realizado por la mquina
es negativa. En otras palabras, para que la mquina inversa de
Carnot pueda funcionar es
necesario consumir un trabajo externo proporcional al rea 1, 2,
3, 4 e igual a Q1 Q2. Durante un ciclo de la mquina inversa de
Carnot tienen lugar los siguientes cambios:
1. Sobre el gas se realiza un trabajo de compresin igual a Q1
Q2. 2. Q2 es la cantidad de calor que se remueve del refrigerador.
3. Q1 es la cantidad de calor que se le transmite al
calentador.
De esta manera, la Q inversa de Carnot permite remover calor del
cuerpo fro y
transmitirlo al que est ms caliente, es decir es un refrigerador
o mquina frigorfica. Es
claro que la eficiencia de la mquina inversa de Carnot puede ser
hallada de la misma
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manera que para la directa por la frmula (2.5). Por esto, si se
convierte la mquina de
Carnot directa en una inversa, o mquina frigorfica, entonces su
eficiencia no cambia.
La mquina de Carnot representa una idealizacin, de utilidad como
en otras disciplinas de la fsica, tales como partcula puntual,
poleas sin friccin, en los circuitos
elctricos cables sin resistencia y muchos otros.
2.2 El Postulado de Clausius y el Segundo Principio de la
Termodinmica
El postulado de Clausius, conocido tambin como una de las
variantes del segundo
principio de la termodinmica, se formul en base a la
generalizacin de un una gran
cantidad de observaciones experimentales. De acuerdo a este
postulado, el calor por s
mismo no puede pasar de un cuerpo fro a uno caliente. En esta
expresin por s mismo se entiende que el proceso de transmisin del
calor de un cuerpo fro a uno caliente no se
puede realizar por s solo, sino que se requiere el concurso de
algn otro agente o proceso
fsico que ayude al mismo. En otras palabras, para que el calor
pase del cuerpo fro al
caliente se necesita un proceso adicional, que posibilita al
primero, es decir la extraccin
de calor del cuerpo frio y su entrega al de mayor temperatura o
caliente. A esta situacin de requerirse de un proceso auxiliar para
posibilitar el extraer calor de un cuerpo frio y
entregarlo a uno caliente, la describiremos como que el proceso
mencionado requiere una
compensacin. Clausius define estos procesos que requieren una
compensacin como procesos negativos. Por el contrario, los procesos
que ocurren por s mismos en un sistema
aislado, y que por definicin no requieren de procesos
adicionales, se consideran como
procesos positivos. En calidad de ejemplo de un proceso negativo
se puede mencionar el
paso del calor de un cuerpo fro a uno caliente y la
transformacin de calor en trabajo.
Utilizando las definiciones arriba descritas se puede elaborar
una manera de
formular el segundo principio de la termodinmica:
En un sistema aislado los procesos positivos son nicos y ocurren
por s mismos, es decir, no requieren de una compensacin, mientras
que los procesos negativos pueden
realizarse solamente con procesos de compensacin que deben de
concurrir
simultneamente, para posibilitar que acontezca. Ilustremos esta
formulacin del segundo principio de la termodinmica con los
ejemplos analizados en la Seccin 2.1 que tienen lugar en las
mquinas de Carnot directa e
inversa.
1. Supongamos que la mquina reversible directa de Carnot
funciona en un sistema aislado. Por tanto, en un ciclo de la mquina
de Carnot, se produce un proceso negativo de
transformacin de calor en trabajo mecnico, compensado por un
proceso positivo de
transmisin de calor del calentador al refrigerador. Ver Figuras
6.b) y 7.a).
2. Ahora consideremos en un sistema aislado el trabajo utilizado
por la mquina de Carnot reversible inversa. En este caso, durante
el ciclo tambin ocurren dos procesos. En
el primero, el calor se remueve del refrigerador (que es la
fuente de calor correspondiente
a la isoterma de menor temperatura) y se transmite al calentador
(fuente correspondiente a
la isoterma de ms alta temperatura en el ciclo), en el segundo,
el trabajo se convierte en
calor. El primer proceso (negativo), completamente se compensa
por el segundo proceso
positivo.
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2.3 El Teorema de Carnot para los Ciclos Reversibles e
Irreversibles y la
Temperatura Absoluta
Los coeficientes de eficiencia de cualquier mquina de Carnot
reversible que
funciones entre una misma fuente de calor caliente y otra fuente
fra (de temperatura inferior a la primera) son iguales y no
dependen del tipo o estado de fase de las
substancias que se utilizan para efectuar un ciclo termodinmico
entre esas fuentes de
calor en estas mquinas.
Este enunciado recibe el nombre de Teorema de Carnot. Para
demostrar este
teorema, supongamos, que el sistema est conectado a una fuente
de calor caliente y la
otra que hemos denominado fra, con dos mquinas que tienen en
comn el estar
conectadas a estas mismas fuentes, y supongamos adems que
funcionan como dos
mquinas reversibles de Carnot. Supongamos, que en la primera
mquina se utiliza un gas
ideal y en la segunda cualquier otra substancia real.
Consideremos que las temperaturas de
la fuente de calor caliente y la fra son respectivamente T1 y
T2, hagamos los arreglos para
que el trabajo W que producen estas mquinas sea igual.
Por lo tanto, en el ciclo de trabajo de la primera mquina
ocurrirn los siguientes
cambios:
1. La fuente caliente cede Q1 cantidad de calor. 2. Se produce
un trabajo W.
3. La fuente fra recibe la cantidad de calor 2 1 ,Q Q W que es
un calor de
desecho.
4. La eficiencia del ciclo mencionado es as 1
1
W=
Q
Considerando ahora el transcurso de un ciclo que ejecuta un
trabajo W por la
segunda mquina operando entre las mismas fuentes de calor, pero
operando con una
sustancia, tenemos respectivamente que:
1. La fuente caliente cede la cantidad de calor Q1. 2. Se
produce el trabajo W. 3. La fuente fra recibe la cantidad de calor
Q1 W.
Ahora supongamos por un momento, que la eficiencia de la segunda
mquina 2 fuera mayor que la primera.
Si
2 1> o 12
,W
Q
W>
Q
entonces debe de ser que 1 2Q Q para que se satisfaga esta
desigualdad.
Ahora operemos la mquina I a la inversa conservando su
eficiencia sin cambios. La
compresin del gas se realiza a cuenta del trabajo til producido
por la segunda mquina.
En tal caso ambas mquinas forman en su conjunto un dispositivo
que funciona por s
mismo y de manera aislada, ya que todo el trabajo producido por
la mquina II se
consume en comprimir el gas en la mquina I. En sta mquina el
balance de calor del
refrigerador se determina como
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1 2 1 2) )( ( .Q W Q W Q Q (2.8)
Ya que la diferencia entre 1Q y 2Q es positiva, la expresin
(2.8) determina la
cantidad de calor, perdido por la fuente de calor denominada
refrigerador, en un ciclo de
trabajo del dispositivo en cuestin. En este mismo ciclo, la
fuente de calor caliente o
calentador recibe la cantidad de calor que tambin est definida
por la diferencia 1 2.Q Q
Por consiguiente, en un proceso de trabajo realizado por el
dispositivo aislado, 1 2Q Q es
la cantidad de calor que pas del cuerpo fro al caliente. A
propsito cabe mencionar aqu,
que esta transicin (proceso negativo) no se acompaa de ninguna
compensacin de un
proceso positivo, lo que contradice el postulado de Clausius.
Esta contradiccin surge
como consecuencia de la suposicin inicial de que 2 > 1. Por
lo tanto, esta suposicin no es cierta y
2 1. (2.9)
Si convertimos la mquina II al revs, la I a directa, entonces,
por analoga con el
razonamiento de arriba tenemos que
1 2 ,
de donde se desprende, que estas dos expresiones solo se cumplen
simultneamente si se
toma la igualdad 1 = 2, que es lo que se necesitaba demostrar.
En principio, la independencia de la eficiencia de una mquina de
Carnot reversible
respecto del gnero y del estado de fase de la substancia es
consecuencia de la expresin
(2.5), en la que los factores que caracterizan las propiedades
del gas ideal simplemente no
se