-
5-1
5. Propiedades dielctricas 5.1 El dielctrico en un campo externo 5.2 Campo elctrico local en un tomo 5.3 Constante dielctrica y polarizabilidad 5.4 Dependencia con la frecuencia de la constante dielctrica 5.5 Medida de la constante dielctrica 5.6 Ruptura dielctrica 5.7 Materiales dielctricos
________________________
En este captulo estudiaremos algunos de los efectos en las propiedades de los slidos no conductores que se observan al aplicar un campo elctrico, tales como la aparicin de la polarizacin de la materia, los mecanismos microscpicos que la provocan la dependencia de estos con la temperatura la frecuencia del campo elctrico aplicado.
Previamente a este anlisis tendremos que recordar algunos conceptos
electrostticos como son la relacin entre el campo elctrico aplicado (magnitud macroscpica) y el campo elctrico en el interior de un cristal dielctrico (magnitud microscpica) junto a otros problemas a resolver tales como la relacin entre la polarizacin dielctrica P
r y el campo elctrico macroscpico E
r en un material la
relacin entre la polarizacin dielctrica y el campo elctrico local en la posicin de un tomo de la red (campo que determina el momento dipolar del tomo).
Definimos la polarizacin P
r de un material como el momento dipolar por unidad
de volumen, en promedio sobre el volumen de una celda cristalina, recordando que el momento dipolar total de una distribucin de cargas viene dado por la ecuacin nr=p rr nq [5.1] siendo nr
r el vector posicin de la carga qn . El vector p
r es independiente del origen
siempre que el sistema sea neutro. La figura 5.1 muestra como ejemplo el momento dipolar de la molcula de agua.
-
5-2
p = 6,13 10-30 Cm
Figura 5.1. Momento dipolar permanente de una molcula de H2O
La ecuacin [5.2] y la figura 5.2 explicitan el campo elctrico a una distancia r
r
generado por un momento dipolar puntual pr
50
2
4
pr)rp3(=)r(E
r
r
-
p
rrrrrr
[5.2]
Figura 5.2. Potencial electrosttico y componentes del campo en unidades cgs en el punto r, q de un
dipolo p dirigido a lo largo del eje z.
Las ecuaciones de Maxwell se escriben, considerando la polarizacin, como:
Qd =S)P+E( 0rrr
librer=)P+Ediv( 0rr
0=SBrr
d 0=B divr
SB=lErrrr
dt
d -
t
BErot rr
-=
+ SEI=lB 00
rrrrd
td
m
+ Ej=Brot 00
rrr
t
m
-
5-3
La electroesttica clsica trata con medios continuos siendo sta una situacin a tener en cuenta al relacionar resultados con efectos que involucren tomos individuales donde consideraremos campos microscpicos. El campo elctrico medio macroscpico )r(E 0
rr definido como el campo promedio sobre la celda cristalina que
contiene al punto 0rr
se expresa:
= dVVc )r(e1)r(E 0
rrrr [5.3]
con )r(e
rr: campo elctrico microscpico en el punto r
r. El campo E
r es mucho ms
uniforme que er
y es el campo macroscpico empleado en todos los problemas de
electrodinmica de cristales siempre que se conozca la relacin entre Er
, Pr
y jr
que
aparecen en las ecuaciones de Maxwell, y siempre que las longitudes de onda en cuestin sean grandes en comparacin con el parmetro de la red.
5.1 El dielctrico en un campo externo
Consideraremos qu ocurre en el interior de un dielctrico istropo al colocarlo en un campo elctrico externo homogneo, extE
r. Aparece en el material una
polarizacin homognea, Pr
que da lugar a cargas efectivas netas sobre la superficie del dielctrico.
P + + ++++++
-----
- - -
Edp
Eext
Estas cargas en las superficies dan lugar a un campo dentro del dielctrico que se opone al campo externo denominado campo de despolarizacin, dpE
r. El valor
del campo elctrico dentro del dielctrico ser por tanto, intEr
= extEr
+ dpEr
Al no existir cargas libres, la primera ecuacin de Maxwell se escribe como
P div1=E div0
rr
-
[5.4]
-
5-4
Supongamos el espacio dividido en dos regiones, una con material dielctrico y
otra con vaco. Sea la polarizacin del material, Pr
, constante. En el vaco, Pr
= 0.
Construimos un cilindro ficticio en el espacio con una cara en el material y otra en el vaco paralelas a la intercara:
P = cosnt. P = 0
La integracin sobre el volumen del cilindro es igual a
- dVdV P div1= E div0
rr [5.5]
y aplicando el teorema de Gauss
- dSdS P1= E 0
rr [5.6]
con S superficie del cilindro. Si disminuimos la altura del cilindro de manera que la
integral sobre los lados es pequea en comparacin con la de las caras tenemos
0
PEE=E
-=-Drrrr
extint [5.7]
0
PEE
-=rrr
extint [5.8]
y en este caso concreto 0/PE -=
rrdp . El campo dpE
r vara suavemente en el
espacio dentro y fuera del cuerpo, y satisface las ecuaciones de Maxwell para el campo macroscpico intE
r, ya que en dpE
r se ha reemplazado la red discreta de
dipolos jpr
por la polarizacin continua Pr
.
-
5-5
Adems se observa que dpE
r depende de la geometra del sistema. Tomanos
como geometra tipo un elipsoide, cuyas formas lmites son interesantes (esferas, cilindros, discos). Una polarizacin uniforme origina un campo de despolarizacin tambin uniforme. Sean Px, Py y Pz las componentes de la polarizacin P
r referidas a
los ejes principales de un elipsoide, las componentes del campo de despolarizacin
dpEr
son
E ; E ; E000
-=
-=
-= zzdp,zyy
dp,yxx
dp,xPNPNPN rrr
[5.9] con Nx, Ny y Nz : factores de despolarizacin que dependen de la relacin entre ejes principales del elipsoide. Las N son positivas y Nx + Ny + Nz = 1.
Figura 5.3. Factor de despolarizacin N paralelo a los ejes de elipsoides de revolucin en funcin de la
relacin c/a.
Tabla 5.1. Valores de N en casos lmites:
Forma Eje N
Esfera Cualquiera 1/3 Disco delgado Normal 1 Disco delgado En el plano 0 Cilindro circular largo Longitudinal 0 Cilindro circular largo Transversal
Los modos habituales para reducir a cero el campo de despolarizacin son
utilizar muestras largas y delgadas hacer conexin elctrica entre los electrodos situados en las caras opuestas de un disco delgado
-
5-6
Definimos la susceptibilidad dielctrica c de la siguiente manera. Un campo
externo uniforme extEr
inducir una polarizacin uniforme en un elipsoide. Asumiendo
una proporcionalidad lineal, la constante de proporcionalidad entre el campo macroscpico dentro del elipsoide, intE
r, y la polarizacin P
r es la susceptibilidad
dielctrica c
intE =P 0
rrc [5.10]
Si extE
r es uniforme y paralelo al eje principal del elipsoide se tiene
0-= NPEE extint [5.11]
e introduciendo este valor en [5.10] obtenemos
extext ENPNPEP
cc
c+1
; )( 00
=-= [5.12]
5.2 Campo elctrico local en un tomo
En este apartado resolveremos la relacin existente entre la polarizacin dielctrica y el campo elctrico local en la posicin de un tomo. El campo elctrico local en la posicin de un tomo, de carcter microscpico y discontinuo es muy distinto del campo macroscpico aplicado, magnitud continua. Consideremos el campo local en una posicin atmica con simetra cbica dentro de un cristal de forma esfrica. El campo local ser la suma del externo ms el campo elctrico generado por los dipolos existentes en el interior del material, dipolosextlocal = EE E
rrr+ . El campo
elctrico macroscpico dentro de la esfera, ser segn [5.11]
03PEE
-=rrr
extint [5.13]
Consideremos el campo que acta sobre el tomo en el centro de la esfera, y
supongamos que todos los dipolos, cada uno de valor p, son paralelos al eje z. La componente z del campo elctrico en el centro debida a los otros dipolos es
-
5-7
--=-
i i
iii
i i
iidipolo
r
yxzp
r
rzp=E 5
222
05
22
0
24
34 pp
[5.14]
y debido a la simetra de la red y de la esfera ==i i
i
i i
i
i i
i
r
z
r
y
r
x5
2
5
2
5
2
es decir, 0 =Edipolo y por tanto para una muestra esfrica y en un lugar de simetra
cbica extdipolosextlocal = EEE E
rrrr=+ [5.15]
es decir, el campo local es diferente del interno, intE E
rrlocal
Busquemos ahora una expresin para localE
ren un lugar de una red cualquiera,
no necesariamente cbica, y con un cristal de forma arbitraria
dipoloextlocal EEErrr
+=
con
dipoloEr
- i i
iiiii
r=
5
2
0
prr)rp(34
1rrrrr
p [5.16]
Considerando una esfera centrada en el punto donde queremos calcular el
campo local, conocida como cavidad de Lorentz, conviene descomponer dipoloEr
en la
suma de los siguientes campos esfLdpdipolo EEEE
rrrr++= [5.17]
dpEr
: campo de despolarizacin debido a la densidad superficial de carga en la
superficie de la muestra
LEr
: campo de la cavidad de Lorentz definido como el campo generado por las
cargas de polarizacin en la superficie interior de la cavidad esfrica dentro de la muestra y centrada en el tomo de referencia. Esta densidad de carga es igual a la proyeccin del vector polarizacin sobre la perpendicular a la superficie
esfEr
: campo generado por los dipolos dentro de la esfera
-
5-8
+ + +++
+++
----
- - -
Edp
Eext
-- -----
+++++++
EL
Eesf
La contribucin esfLdp EEErrr
++ al campo local es el campo total en la
posicin de un tomo debido a los momentos dipolares de todos los dems tomos.
-++i i
iiiiiesfLdp
r= 5
2
0
prr)rp(34
1EEE
rrrrrrrr
p
Los dipolos situados a varias constantes de la red del tomo de referencia
tienen una contribucin a la suma pequa y que vara lentamente, por tanto puede sustituirse por dos integrales de superficie, una extendida a la superficie exterior del elipsoide, es decir, dpE
r; la otra integral define LE
r y puede tomarse sobre cualquier
superficie esfrica dentro de la muestra situada a una distancia apropiada de ~ 50 del tomo de referencia. Al campo esfE
r contribuyen todos los dipolos incluidos en esa
esfera. Calculemos a continuacin los diferentes campo.
- Campo de Lorentz LEr
. Sea q el ngulo polar referido a la direccin de
polarizacin.
Densidad superficial de carga: P cosq .
LEr
: Campo elctrico generado en el
centro de la cavidad por la distribucin de carga en la superficie:
00
2
0 3P=)cos()cosP)( )(sin2)((
41E
= -
rrr p
qqqqpp
daaaL [5.18]
-
5-9
- Campo de los dipolos dentro de la esfera de Lorentz esfEr
: es el nico campo
que depende de la estructura del cristal. Para una posicin de referencia con simetra cbica se vi que esfE
r= 0 , siempre que los tomos sean reemplazables por dipolos
puntuales paralelos. Por tanto el campo local total en una posicin de simetra cbica es igual a
P3
1EP3
1EEE00
rrrrrr
+=
++= intdpextlocal [5.19]
P3
1EE0
rrr
+= intlocal
El campo local que acta sobre un tomo en una muestra de simetra cbica es
el campo macroscpico dentro de la muestra ms la contribucin Pr
/30 debida a la polarizacin de los otros tomos de la muestra; esta relacin es conocida como relacin de Lorentz.
5.3 Constante dielctrica y polarizabilidad
La definicin de constante dielctrica relativa en un medio istropo o cbico
viene dada por la ecuacin
c+=
+= 1
0
0
int
int
EPE
[5.20]
10
-=
=intE
Pc [5.21]
donde Eint es el campo macroscpico interno en el medio.
La polarizabilidad a de un tomo est definida en funcin del campo elctrico local en ese tomo que da lugar a un momento dipolar y asumiendo una dependencia lineal entre ambos parmetros
localEp a= [5.22]
a : propiedad del material denominada polarizabilidad : depende de la ordenacin de los tomos en el cristal
-
5-10
Por tanto, la polarizacin de un material ser igual a )(iENpNP loc
iii
iii == a [5.23]
Ni : densidad de lo tomos i a i : polarizabilidad de lo tomos i Eloc(i) : campo local en las posiciones i.
Busquemos la relacin existente entre y las a i que a su vez depender de la relacin entre Eint y Eloc . Si el campo local viene dado por la relacin de Lorentz, entonces
( )
+= 0
int 3
PENP iia [5.24]
-
=
=ii
ii
int N
N
EP
a
ac
00 3
3 [5.25]
y dado que = 1 + c se obtiene de [5.25]
0321
=
+- iiN a
[5.26]
denominada ecuacin de Clausius-Mosotti, donde el sumatorio en i se extiende a los
diferentes mecanismos de polarizacin existentes en el material. 5.3.1 Contribuciones a la polarizabilidad
Tradicionalmente se distinguen tres mecanismos bsicos que pueden contribuir a la polarizacin y que estn esquematizados en la figura 5.4: polarizacin electrnica, inica y polar.
Polarizabilidad electrnica: desplazamiento de la nube de electrones
con respecto al ncleo formando un dipolo Polarizabilidad inica: desplazamiento de un ion con relacin a otros de
distinto signo inducindose un dipolo Polarizabilidad dipolar: cambio de orientacin de los dipolos
permanentes de las molculas al aplicar un campo elctrico.
-
5-11
+
E = 0
+
E
p
+ + + +
p
O
H Hp p
Electrnica
Inica
Dipolar
Figura 5.4. Mecanismos de polarizacin
5.3.2 Modelos para la polarizabilidad electrnica e inica Se puede hacer un clculo aproximado de la polarizabilidad electrnica para el caso de tomos o iones esfricos considerando que el desplazamiento de los electrones bajo la accin del campo elctrico se realiza de forma conjunta y sin que exista deformacin de la nube electrnica. Este esquema arroja para la polarizabilidad electrnica dos resultados diferentes dependiendo de que se considere que todos los orbitales electrnicos se desplazan lo mismo, modelo I, que solo contribuye a la polarizacin el orbital electrnico ms externo por ser ste el que ms se desplaza al tener el enlace ms dbil, modelo II. Las ecuaciones, deducidas en los problemas 2 y 3, para la polarizabilidad electrnica dependiendo del modelo son 304 Re pea = (Modelo I) [5.27]
3034
Re pea = (Modelo II) [5.28]
siendo R el radio atmico inico. La tabla 5.2 muestra para diferentes tomos y ncleos la polarizabilidad electrnica experimental, junto a la deducida de los modelos I y II. Se observa como en general el modelo II responde ms adecuadamente a los resultado experimentales que el I. Tabla 5.2. Polarizabilidades electrnicas
-
5-12
tomo in ae(10-41Fm2) exp R() ae(10-41Fm2) MI ae(10-41Fm2) MII
He 2,22 0,93 8,92 2,97
Ar 18 1,74 58 19,3
Na+ 2,44 0,98 10,4 3,46
K+ 10,8 1,33 26,1 8,7
F- 9,45 1,36 27,9 9,3
Cl- 33,3 1,81 65,9 21,97
Para estimar la polarizabilidad inica, hay que tener en cuenta como la
aplicacin de un campo elctrico E modifica la distancia d de equilibrio entre los iones 1 y 2 de carga Q desplazndolos una cantidad Dd. Es posible calcular el valor de Dd
considerando que el campo aplicado es pequeo y no se modifica la constante elstica de enlace k. El equilibrio entre la fuerza debida al campo elctrico QE y la fuerza elstica debida al enlace kDd arroja que
kQ
dE
=D [5.29]
y el momento dipolar inducido ser igual a
k
QdQp
E2=D= [5.30]
con lo que la polarizabilidad inica vendr dada por la ecuacin
20
22
wa
mQ
kQ
io == [5.31]
donde m es la masa reducida de los 2 iones 21
21mm
mmm += y w0 es la frecuencia
natural de vibracin. Esta ltima magnitud es susceptible de medida mediante experimentos de absorcin en la regin del infrarrojo. Tanto la polarizacin electrnica como inica son fenmenos de tipo elstico, de forma que el sistema vuelve a su estado inicial prcticamente de forma instantanea, cuando desaparece el campo elctrico, debido a la fuerza de recuperacin del enlace. Adems, la temperatura del dielctrico tiene una influencia pequea en el valor de la polarizabilidad, salvo para muy altas temperaturas que modifican la naturaleza del enlace.
-
5-13
5.3.3 Dependencia con la temperatura de la polarizabilidad dipolar La polarizabilidad dipolar es un factor solo en materiales que presenten dipolos permanentes. El efecto del campo elctrico es orientarlos en la direccin del campo. A tal alineamiento se opone la agitacin trmica que tiende a randomizar las direcciones de los dipolos de tal forma que la temperatura debe influir en la polarizabilidad dipolar tal y como muestran los resultados en la figura 5.5
Figura 5.5. Polarizabilidad molar para compuestos polares y no polares de sustitucin del metano
La energa potencial de una molcula de momento pr
en un campo Er
y la
polarizacin P del material en ese mismo campo vienen dadas por qcosEp pEU -=-=
rr [5.32]
P = N pcosq [5.33] donde N es la concentracin de molculas y cosq el promedio trmico de cosq.
La probabilidad relativa de encontrar una molcula en un ngulo slido dW exp(-U/kBT) y segn la estadstica de Maxwell-Boltzmann
qqp
qqqpq
qq
p
qp
de
de
de
de
kTpE
kTpE
kTU
kTU
/cos
0
/cos
0/
/
sin 2
cos sin 2 cos
cos
=
W
W=
-
-
[5.34]
-
5-14
Haciendo s cosq y x pE/kT
)(1
ln)ln(
ln cos1
1
1
1
1
1
xLxee
eex
dxd
eedxd
sdedxd
sdesdes
xx
xxxx
sxsxsx
--
+=--=
==
-
--
---q
[5.35]
donde L(x) es la funcin de Langevin representada en la figura 5.6
Figura 5.6. Funcin de Langevin en funcin de x=pE/kBT
Para x >> 1, es decir pE >> kT, L(x) 1. La situacin fsica ms importante se da sin embargo para pE
-
5-15
A temperatura ambiente adip es del mismo orden de magnitud que ael. La determinacin prctica de p se realiza mediante una representacin de adip en funcin de 1/T. Los momentos se expresan con frecuencia en unidades de Debye donde 1 Debye $= 3,33 10-30 Cm.
Figura 5.7. Variacin de la constante dielctrica del H2S con la temperatura a 5 kHz. La transicin
slido-lquido ocurre a 190 K.
En una molcula poliatmica el momento dipolar permanente total se obtiene mediante la suma vectorial de los momentos asociados a cada uno de los enlaces presentes en la molcula. Este hecho ha sido utilizado en la qumica estructural donde las medidas dielctricas han jugado un papel fundamental en la determinacin de la estructura molecular de diferentes compuestos. As por ejemplo se ha encontrado que molculas simtricas de gases diatmicos, tales como el H2 O2, molculas lineales como el CO2, exhiben un momento dipolar nulo. En cambio molculas de estructura asimtrica poseen momento dipolar permanente como pone de manifiesto la tabla 5.3 Tabla 5.3. Momento dipolar permanente de algunas sustancias
Molcula p (10-30 C.m) Molcula p (10-30 C.m)
Agua (H2O) 6,13 Benceno (C6H6) 0
Dixido de carbono (CO2) 0 Tolueno (C6H5CH3) 1,23
Amoniaco (NH3) 4,83 Acetona (CH3COCH3) 9,46
Sulfuro de hidrgeno (SH2) 3,10 Metanol (CH3OH) 5,66
Cloruro de hidrgeno (ClH) 3,6 Etanol (C2H5OH) 5,66
Metano (CH4) 0 Clorobenceno (C6H5Cl) 5,66
Etano (C2H6) 0 Nitrobenceno (C6H5NO2) 14,1
-
5-16
A partir de los resultados experimentales para un gran nmero de sustancia ha sido posible obtener el valor aproximado de los momentos de enlace para diferentes parejas de tomos que aparecen en molculas complejas, asumiendo que la contribucin de cada enlace es independiente del resto de la molcula, tal y como se muestra en la tabla 5.4. De forma similar, grupos de tomos en forma de radicales presentarn momentos de enlace posibilitando la distincin entre los diferentes ismeros de una sustancia. Tabla 5.4. Momentos dipolares de enlace
Enlace p (10-30 C.m) Enlace p (10-30 C.m)
C-H 1,33 O-H 5,03
C-Cl 4,89 N-H 4,36
C-O 2,33 S-H 2,33
C-F 4,63 C=O 7,99
C-S 3 Cl-H 3,56
5.4 Dependencia con la frecuencia de la constante dielctrica La dependencia de la polarizabilidad con la frecuencia del campo elctrico aplicado sigue una curva del tipo 5.8 donde se observan zonas del espectro asociadas a descensos en la polarizabilidad hasta hacerse sta cero.
Figura 5.8. Dependencia con la frecuencia de las diferentes contribuciones a la polarizabilidad
-
5-17
Las sucesivas bajadas en a estn asociadas a desconexiones de mecanismos
de polarizacin motivados por el incremento en la frecuencia. Superado cierto valor de sta, el mecanismo de polarizacin deja de actuar, desconexin del mismo. Para muy altas frecuencia, ningn mecanismo de polarizacin actuar con lo que a=0, la
polarizacin de la materia ser nula comportndose como el vaco. Este comportamiento va a ser analizado cuantitativamente en este apartado. Sabemos que la velocidad de la radiacin electromagntica en un medio, cm, es igual a cm=(mm0ee0)
-1/2 y en el vacio c=(m0e0)-1/2. Asumiendo un medio no magntico,
m=1, queda que la razn c/cm= e1/2. Esta es la definicin de ndice de refraccin n con lo
que n2 = e [5.38]
Las medidas muestran que en general esto no es cierto y que e n2 tal y como
se muestra en la siguiente tabla
ClNa e(baja frecuencia)=5,6 n2 = 2,25 H2O e(baja frecuencia)=80 n
2 = 1,75 Diamante e(baja frecuencia)=5,68 n2 = 5,66
Solo en el caso del diamante, que solo presenta polarizabilidad electrnica se da la igualdad. La razn de esta aparente contradiccin hay que buscarla en la frecuencia del campo elctrico al que se miden ambas variables. Mientras que la determinacin del ndice de refraccin implica campos de muy alta frecuencia, la medicin de la constate dielctrica se realiza a ms bajas frecuencias, y solo cuando esta medida se realiza a frecuencias pticas, donde nicamente interviene la polarizabilidad electrnica, ambos parmetros coincidirn.
La curva de variacin de la constante dielctrica con la frecuencia se denomina curva de dispersin y su forma tipo es mostrada en la figura 5.9. Segn se observa en esta figura, la curva de dispersin en la regin correspondiente al proceso de polarizacin dipolar, tambin denominado orientacional, tiene una forma diferente a la curva en la zona de polarizacin electrnica inica. Ello es debido aque los mecanismos de polarizacin son completamente diferentes; mientras que en el primero tenemos un proceso de reorientacin de dipolos permanentes, proceso de relajacin dipolar, en el caso de dipolos inducidos, inicos y electrnicos, aparecen fenmenos de resonancia.
-
5-18
Figura 5.9. Curva general de dispersin de la constante dielctrica real e imaginaria
5.4.1 Absorcin de resonancia En un dipolo inducido, tendremos carga positiva y carga negativa, por ejemplo nube electrnica - y nucleo +, ligadas por fuerzas de recuperacin elsticas. El sistema tendr una frecuencia angular natural w0 de recuperacin de la posicin de equilibrio. Si el sistema es impulsado por un campo elctrico externo de frecuencia w, tendremos
una oscilacin amortiguada forzada descrita por la ecuacin diferencial
)exp(2022
timeE
xdtdx
bdt
xdww --=++ [5.39]
donde x: separacin entre cargas b: trmino de amortiguamiento E: coincide con el campo local La solucin, despreciando el estado transitorio, viene dada por
[ ] )exp()exp()( 0220tixti
ibmeEx ww
www-=-
---= [5.40]
Para un campo esttico, donde w= 0, nos queda x=eE/mw0
2 y por tanto la
polarizabilidad es igual a
-
5-19
20
2
wa
me
Eex
Ep
locloc
=== [5.41]
con lo que la susceptibilidad dielctrica viene dada por
0
200
2
00 ea
weeec
NmNe
ENex
EP
s ==== [5.42]
Las polarizabilidades toman valores en torno a a 10-40 C2m/N y las frecuencias
de resonancia, por encima de las cuales se desconecta el mecanismo de polarizacin, valen n0 10
15 s-1 (ultravioleta) para electrones y n0 1013 s-1 (infrarrojo) para iones.
Considerando de nuevo un campo elctrico oscilante con el tiempo y separando parte real e imaginaria en la ecuacin [5.40]
+-
++-
--=22222
022222
0
220
0 )()( wwww
wwwww
bbi
bmeEx [5.43]
y la susceptibilidad
+-
++-
-=22222
022222
0
220
0
2
)()( wwww
wwwww
ec
bbi
bmNe
[5.44]
Dado que la constante dielctrica relativa queda definida como e = 1+c
e = e+ ie= 1+
+-
++-
-22222
022222
0
220
0
2
)()( wwww
wwwww
e bb
ibm
Ne [5.45]
tendremos parte real e imaginaria de la constante dielctrica. Graficando ambas partes obtenemos la figura 5.10 donde se observa la absorcin de resonancia con una parte real que presenta un mximo y un mnimo en torno a w0, justificando el comportamiento experimental observado, y una parte imaginaria que presenta un mximo en w0 y que est asociada a la disipacin de energa dada por e0e
wE2/2. Dada la existencia de varios dipolos inducidos (atmicos, inicos, moleculares) la dependencia de e con la
frecuencia puede mostrar una estructura complicada con varios picos asociados a diferentes absorciones de resonancia.
-
5-20
Figura 5.10. Absorcin de resonancia donde se muestra la variacin de e y e en funcin de la
frecuencia en las proximidades de una lnea de absorcin. 5.4.2 Relajacin dipolar
Otro efecto que motiva una dispersin en la constante dielctrica es la existencia de dipolos permanentes como los presentes en moleculas polares. En slidos y lquidos compuestos de molculas polares la diferencia entre la constante dielctrica a frecuencias bajas y a frecuencias pticas es debida principalmente a la contribucin de la polarizabilidad dipolar. Al reorientar un dipolo permanente en presencia de un campo elctrico, ste vibrar alrededor de la direccin del campo y finalmente, y mediante interacciones con su entorno (sistema de fonones), se relajar en la posicin de la direccin del campo minimizando su energa potencial U= - Ep
rr. La
posibilidad de una molcula de reorientarse en un slido depende de su forma y de la intensidad de las interacciones con su entorno.
Las molculas esfricas de momento dipolar pequeo presentan una mayor
rapidez y facilidad para cambiar de orientacin en un campo elctrico variable. Por ejemplo, la molcula de CH4, simtrica y no polar, molculas de H slido que giran libremente en el slido. Las molculas de HCl H2O que son menos simtricas tienen ms dificultad hasta alcanzar orientaciones estables. Definimos el tiempo de relajacin t como el intervalo de tiempo que caracteriza
la restauracin de un sistema perturbado a su configuracin de equilibrio en donde la amplitud de oscilacin en torno al equilibrio toma la forma exp (-t/t) y la frecuencia de
relajacin como el valor recproco del tiempo de relajacin. Si la frecuencia del campo elctrico es mayor que la frecuencia de relajacin el sistema no sigue al campo.
Las frecuencias de relajacin de la orientacin presentan un amplio dominio de variacin y dependen fuertemente de la temperatura. As, por ejemplo la molcula de
-
5-21
agua H2O presenta a temperatura ambiente la relajacin a una frecuencia de ~31010 Hz, mientras que el hielo a -20C tiene la frecuencia de relajacin en torno a ~1 kHz.
En los lquidos, el tiempo de relajacint est relacionado con la viscosidad h
segn la ecuacin
Tka
B
34pht = [5.46]
donde a es el radio de la molcula, supuesta sta esfrica. Para el agua H2O a temperatura ambiente se tiene experimentalmente que t 10-11 s. Tomando a 1 y h = 0,01 poisses y aplicando [5.46] el resultado terico concuerda bien con el valor experimental. Los tiempos de relajacin en slidos son normalmente mucho ms largos que en lquidos debido a mucha mayor rigidez de movimiento interno.
Figura 5.11. Variacin de la del hielo con la temperatura y la frecuencia (en Hz)
Segn la teora de Debye, donde se asume una dependencia de la polarizabilidad inversamente proporcional a la frecuencia del campo aplicado w y al tiempo de relajacin t, la parte de la polarizabilidad debida a la orientacin depende
de la frecuencia de la forma
wt
awai-
=1
)( 0 [5.47]
-
5-22
a0 : polarizabilidad esttica de orientacin Debido a la relajacin, la constante dielctrica puede escribirse de la siguiente
forma, teniendo en cuenta adems la polarizabilidad electrnica ae que siempre est
presente
)1()1(1
)1(1
220
0
022
0
0
00
0
tw
wtae
a
tw
ae
awt
a
+++
++=
+-
+=+=
Ni
NN
Ni
Ni
e
e
[5.48]
Introduciendo la constante dielctrica esttica (0) =1+aeN/e0+a0N/e0 y la
constante dielectrica a frecuencias pticas () =1+aeN/e0 queda la siguiente expresin
)1())()0((
)1()()0(
)( 2222 tw
wttw +
-+
+-
+= i [5.49]
Graficando de nuevo esta expresin, figura 5.12, nos queda la relajacin dipolar con una parte real sin mximo ni mnimo en torno a la frecuencia de relajacin w0, tal y
como quedaba de manifiesto en los resultados experimentales, y con una parte imaginaria con un mximo en w0 asociado a la absorcin de energa por parte del
material.
Figura 5.12 Relajacin dipolar mostrando la variacin e y e en funcin de wt
-
5-23
5.5 Medida de la constante dielctrica
Existe una amplia variedad de mtodos para la medida de la constante dielctrica dependiendo la eleccin de la naturaleza del dielctrico a caracterizar y del rango de frecuencias de inters. La medida de la parte real de la constante dielctrica e es realizada generalmente mediante el anlisis del cambio en la capacidad de un
condensador al introducir entre sus placas el dielctrico mientras que la parte imaginaria e se mide analizando el factor de perdidas tand. El circuito de medida ms
usualmente utilizado en el rango 102-107 Hz es el que se muestra en la figura 5.13. C representa el condensador con el dielctrico de inters y R las perdidas dielctricas. C2 y C3 son condensadores ajustables, tal que en el equilibrio del puente la corriente detectada en D sea cero, y R1 y R2 son resistencias generalmente del mismo valor. Inicialmente y sin el dielctrico introducido C=Co y R=0 y haciendo R1=R2 el balance del puente hace que
C0 = C3 C2 = 0 [5.50]
mientras que con el dielctrico introducido
C = C3 3
21
CCR
R =
[5.51] y dado que tand= wC2R1 obtenemos para la constante dielctrica
tand =
ee
0C
C= e [5.52]
-
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Figura 5.13. Circuito de medida Schering de la constante dielctrica
5.6 Ruptura dielctrica Si el campo elctrico al que se ve sometido un dielctrico supera un valor crtico Ec, las corrientes elctricas, normalmente muy pequeas, se incrementan rpidamente dando lugar a la ruptura dielctrica del material. Este campo crtico fija el lmite de utilizacin del material como aislante. La ruptura dielctrica puede ser reversible, el material recupera su caracter aislante al bajar de Ec irreversible cuando ya no se recupera el caracter aislante. Destacar el hecho de que Ec no es un parmetro intrnseco del material sino que depende adems de otros factores extrnsecos tales como geometra de muestra, proceso de fabricacin entorno del material. Se distinguen cuatro mecanismos principales de ruptura dielctrica:
a) Ruptura electrnica: el origen de la inestabilidad es el propio campo elctrico que provoca ya sea el aumento de la movilidad de los portadores el incremento en el nmero de portadores mediante procesos de ionizacin atmica seguidos de procesos de avalancha. El aumento de corriente es debido al aumento de la concentracin de electrones en la banda de conduccin como consecuencia de un proceso de ionizacin de los tomos de la red por electrones altamente acelerados por el campo. Ciertas teoras fijan en 40 eventos de ionizacin los necesarios para provocar la ruptura dielctrica del material. El cculo de Ec exige por tanto establecer un valor del coeficiente de ionizacin a definido como el nmero de colisiones
ionizantes por unidad de longitud. Una expresin generalmente aceptada es la siguiente
)/exp(0 EA-= aa [5.53]
donde A y a0 son constantes del material y E es el campo elctrico aplicado.
La ruptura dielctrica implicara 40 eventos de ionizacin en el espesor d del material, es decir el coeficiente de ionizacin debera tomar un valor
dc40
=a [5.54]
y esta condicin implica que el campo de ruptura dielctrico Ec valdr
-
5-25
)40/ln( 0d
AEc a= [5.55]
Dependencias de este tipo han sido observadas experimentalmente y en cualquier caso, la disminucion de Ec al aumentar d es observada en un gran nmero de materiales aislantes y es consistente con el hecho de la necesidad de un nmero dado de eventos de ionizacin para que el efecto avalancha provoque la ruptura dielctrica del material. b) Ruptura trmica: se caracteriza por un aumento de temperatura del material debido a que el calor disipado por la muestra es menor que el calor producido por efecto Joule de las corrientes de fuga al aplicar el campo elctrico. El aumento de temperatura provoca a su vez un aumento de la conductividad elctrica del material aislante y en consecuencia de la corriente que circula a su travs retroalimentando el efecto y dando lugar en poco tiempo a la ruptura dielctrica. El aumento de temperatura y, por tanto la condicin de ruptura, depende del equilibrio entre la velocidad con la que se genera el calor y la velocidad con la que este es disipado. c) Ruptura inica: el proceso se inicia por un movimiento de los iones de la red bajo la accin de los fuertes campos aplicados. Este proceso ha sido postulado para xidos andicos en los cuales el campo de ruptura dielctrico coincide con el campo elctrico necesario para la formacin del xido independientemente del espesor de la muestra. d) Ruptura por descargas de gas: el aislante suele contener en su interior burbujas de gas con un Ec cercano a los 10
6 V/m, menor que el generalmente requerido para la ruptura dielctrica del material. El gas se ioniza primero provocando la inyeccin de electrones energticos en el material y acelerando el proceso de ruptura. La distincin entre los diferentes mecanismos de ruptura dielctrica tiene sentido al inicio del proceso ya que, una vez comenzado ste, se suele dar una superposicin de mecanismos que concluyen en ltima instancia con un fuerte aumento de la temperatura y una fusin descomposicin del material.
5.7 Materiales dielctricos
-
5-26
A modo de ejemplo, en la tabla 5.5 se muestran algunos materiales dielctricos junto a su constante dielctrica real y factor de perdidas. Tabla 5.5. Constante dielctrica relativa y factor de prdidas de varios materiales
Material e a 1 MHz tand a 1 MHz
Alumina 4,5-8,4 0,0002-0,01
Ambar 2,65 0,015
Vidrio Pyrex 3,8-6 0,008-0,019
Mica 2,5-7 0,0001
Neopreno 4,1 0,04
Nylon 3,4 0,03
Polietileno 2,4-2,75 0,0001-0,001
PVC 3 0,018
Tefln 2 0,0002
Centrndonos en las aplicaciones ms comunes de estos materiales: a) Aplicaciones de los dielctricos en electrnica. Entre la aplicaciones electrnicas ms clsicas de los dielctricos se encuentra los condensadores. Las caractersticas ms significativas del condensador, capacidad, tangente del ngulo de perdidas, corriente de fuga, voltaje de trabajo y margen de frecuencias de uso, vienen determinadas por las propiedades de su material dielctrico. Los valores tpicos de los parmetros para distintas clases de condensadores se dan en la siguiente tabla Tabla 5.6 . Valores representativos de las caractersticas de condensadores
Tipo Margen capacidad tand a 1 kHz Voltaje mximo
Cermico (baja e) 1 pF-10-3 mF 1x10-3 6 kV
Mica 1 pF-0,1 mF 5x10-4 1-75 kV
Papel 500 pF-10 mF 7x10-3 0,1-1,5 kV
Poliestireno 500 pF-10 mF 1x10-4 1 kV
Papel (aceite) 1000 pF-50 mF 2x10-3 0,1-100 kV
Mylar 5000 pF-1 mF 8x10-3 100-600 V
Electroltico 1 mF-0,1 F 1x10-1 500 V
Cermico (alta e) 1000 pF-0,1 mF 1x10-2 100 V
Los materiales dielctricos se emplean muy a menudo en el campo de la optoelectrnica. Destacaremos dentro de este rea las fibras pticas utilizadas para la
-
5-27
transmisin a grandes distancias de ondas electromagnticas en la regin ptica del espectro. Las fibras pticas estn constituidas por vidrios de gran pureza, por ejemplo de silice, con un dimetro de 10-50 micras. La radiacin visible se transmita a lo largo de la fibra mediante reflexiones mltiples en las paredes internas. El parmetro ms importante de una fibra ptica es su factor de atenuacin alcanzndose valores por debajo de 0,2 dB/km
b) Aplicaciones de los dielctricos en microelectrnica. De todos los dielctricos, el ms empleado en la industria de los semiconductores es el xido de silicio, ya sea como xido de puerta en tecnologa CMOS como material aislante entre diferentes niveles de metalizacin. De hecho, el lugar preponderante que ocupa el silicio en esta industria se debe en parte a la alta calidad, tanto elctrica como de barrera a la difusin, y a la facilidad de procesado de su xido. El dixido de silicio SiO2 presenta una constante dielctrica de aproximadamente 4 y un campo de ruptura dielctrica cercana a 107 V/cm. La necesidad de reducir la constante dielctrica de los aislantes intermetlicos en los circuitos integrados de ltima generacin est motivando el uso de nuevos materiales del tipo xidos de silicio fluorados SixOFy polmeros orgnicos con e1,3-2,5.
El nitruro de silicio Si3N4 es otro material dielctrico muy utilizado en
microelectrnica. Presenta una alta resistividad elctrica, 1012 W.cm a temperatura
ambiente, una constante dielctrica cercana a 8 y un campo de ruptura de 107 V/cm. Una propiedad muy interesante de este material es la gran resistencia que opone a la difusin de impurezas a travs de l. Debido a ello es un material muy utilizado como capa pasivante de dispositivos de estado slido.
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5-28
Problemas 1. La constante dielctrica de un slido es = 5. Se coloca entre las placas de un
condensador separadas 1 mm y que est cargado a 100 V. Calclese el campo
local que acta sobre un tomo del dielctrico. 2. Consideremos un modelo de tomo como se indica en la figura, en el cual una
carga +q se rodea de una distribucin esfrica de carga -q con densidad de carga
constante rp
=- q
R433 . Calcular la polarizabilidad electrnica de este sistema
(Modelo terico I).
+q
R-q
3. Estmese la polarizabilidad electrnica de un tomo considerando nicamente una
rbita electrnica externa circular con su plano orientado al azar respecto al campo elctrico aplicado (Modelo terico II)
R
a
b
d
F1
F2
E
q
q
+Q
-Q
E=0
+Q
-Q
ab
-
5-29
4. El dimetro de un tomo de Ar gaseoso es 3,8 . Estimar el ndice de refraccin del
Ar gaseoso en condiciones normales de presin y temperatura. (0 = 8,8544 10-
12 C2/Nm2)
5. Sobre un disco delgado de ClNa se aplica un campo externo Eext paralelo al eje del
disco. Calcular el Eint y el Eloc. Cal es la P del disco? Estimar a io ,aeNa+ y ae
Cl- (ClNa FCC a= 5,63 , r(Na+)=0,98 , r(Cl-)=1,81 )
6. Se hacen medidas de i de un cierto intervalo de frecuencias a fin de determinar el
tiempo de relajacin de un dielctrico polar a una cierta temperatura. El resultado indica claramente que el tiempo de relajacin t corresponde a una frecuencia de
valor muy por encima del intervalo utilizado. Demostrar que la variacin observada debe ser de la forma
i = (L M n 2) n
donde t 2 = M/4p 2L.
7. Un voltaje alterno de amplitud constante se aplica a un capacitor cuyo dielctrico es
polar, con tiempo nico de relajacin. El calor disipado en el dielctrico es 0iw
E02, donde E0 es la amplitud del campo elctrico aplicado y i la parte imaginaria
de la constante dielctrica. Demostrar que el valor mximo de i se alcanza a una
frecuencia para la que el calor disipado es justamente la mitad del valor mximo. 8. Medidas de la dependencia con la T de la polarizabilidad de la acetona
(CH3COCH3) han arrojado los resultados mostrados en la tabla. Calcular a partir de estos datos el momento dipolar permanente de la molcula.
T(K) 300 250 200 150 a(C2m/N) 7,3x10-39 8,75x10-39 1,09x10-38 1,45x10-38
9. Calcular el momento dipolar de enlace de la molcula de H2O 10. Las molculas de la sustancia (XO)H2C--CH2 (OX) contienen dos grupos
idnticos de -CH2 (OX) unidos a lo largo de un solo enlace simple C--C. Cada
subgrupo -CH2 (OX) es polar con un momento de 2,5 Debyes (1 Debye $= 3,3 10-
30 Cm.) orientados a 45 con respecto al enlace sencillo de los carbonos. Una medida sencilla de (0) en estado gaseoso en condiciones normales da = 1,01, y
-
5-30
la medida del ndice de refraccin da como resultado n = 1,0005. Determinar la
orientacin de cada subgrupo con respecto a otro.
11. Se aplica un campo elctrico a una cmara de vaco que contiene una sola molcula diatmica. Demostrar que la polarizacin electrnica resultante depende de la inclinacin de la molcula con relacin al campo. La alineacin molecular puede alcanzarse a gran escala aplicando un campo elctrico elevado a un gas polar a baja temperatura. El ndice ptico de refraccin para luz polarizada en ngulo recto con la direccin del eje deber diferir del correspondiente valor con luz polarizada paralela a l. Deducir una expresin para esta diferencia, considerando molculas diatmicas de longitud d y teniendo cada tomo componente la misma
polarizacin electrnica.
